JP4384570B2 - 厚膜用ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による2次元実装技術、3次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極(実装端子)や、ウエーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。
バンプやメタルポストは、例えば、支持体上に膜厚約20μmの厚膜レジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去(剥離)されたレジストパターンを形成し、この除去された部分(非レジスト部)に銅などの導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することにより形成することができる。
厚膜用ホトレジストとしては、パンプ形成用や配線形成用として用いられるキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。
また、下記特許文献2には、厚膜用にも使用可能なネガ型ホトレジスト組成物が記載されている。
なお、通常の半導体用途等の薄膜用のレジスト組成物を用いた場合にアルカリ現像性が良好であったとしても、厚膜レジスト層を形成した場合も同様の評価が得られるか否かは予測できないのが通常である。
第1の発明は、(A)(a)(メタ)アクリル酸環状アルキルエステルから誘導される
構成単位61〜90質量%と、(b)水酸基を有するラジカル重合性化合物から誘導され
る構成単位1質量%以上、10質量%未満とを有する樹脂成分、
(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、
(C)光重合開始剤、及び
(D)有機溶剤、
を含有することを特徴とする厚膜用ホトレジスト組成物である。
第2の発明は、本発明の厚膜用ホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成す
ることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
なお、本特許請求の範囲及び明細書において、「構成単位」とは、重合体(樹脂)を構
成するモノマー単位を示す。
また、(メタ)アクリル酸はメタクリル酸とアクリル酸の総称である。また、(メタ)
アクリレートはメタクリレートとアクリレートの総称である。
(A)成分
・(a)(メタ)アクリル酸環状アルキルエステルから誘導される構成単位
(A)成分には、構成単位(a)を61〜90質量%(好ましくは65〜75質量%)含むことにより、本発明厚膜ホトレジスト組成物のアルカリ現像性を向上させることができ、その結果、この組成物の解像性、密着性が向上する。また、現像残渣も低減できる。
さらに、後述する(B)成分や有機溶剤(D)との相溶性を向上させることができる。また、厚膜のレジストパターンを形成する場合であっても高感度が得られる。61質量%以上とすることにより、当該効果が十分に得られ、90質量%以下とすることにより、前記構成単位(b)等の他の構成単位とのバランスをとることができるとともに、レジストパターンの硬度が大きくなりすぎてレジストパターン形成後のメッキ等の衝撃やサーマルショック等により、パターンにクラックが入ることを抑制できる。
当該構成単位を誘導する水酸基を有するラジカル重合性化合物としては、例えばアクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、アクリル酸−4−ヒドロキシブチル、アクリル酸−2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−2−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、2−メタクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸等を挙げることができる。中でも、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)が好ましい。
1質量%以上とすることにより溶解性を適度にコントロールすることができる。10質量%未満とすることによりレジストパターンのアルカリ現像後の膜減りを防ぐことができる。また、膜減りの防止により、解像性を向上させることができる。
(A)成分においては、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位(d)を有することが好ましい。
当該構成単位を誘導する不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシ)エチルサクシネート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシ)エチルマレエート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシ)エチルフタレート、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシ)エチルヘキサヒドロフタレート、等、(メタ)アクリル酸などにジオールを介してジカルボン酸を縮合させたものの他、不飽和ジカルボン酸のモノエステル等が好適なものとして挙げられる。前記不飽和カルボン酸は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸であり、さらに好ましくはメタクリル酸である。
(A)成分中の構成単位(d)の割合は、1〜40重量%であることが好ましい。1重量%以上とすることにより、解像性の低下や膜減りの発生等を抑制することができる。
(A)成分は前記必須とする構成単位(a)、構成単位(b)、及び任意成分である上記構成単位(d)の他に、これらと共重合可能な、これら以外の他のラジカル重合性化合物から誘導される構成単位(以下、「他の構成単位」と略記する。)を含んでいてもよい。この構成単位の割合は、例えば(A)成分中、1〜37質量%、好ましくは1〜20質量%とされる。
中でもn−ブチル(メタ)アクリレートが(A)成分のガラス転移点を調整する点で好ましい。
また、(A)成分は、1種または2種以上混合して用いることができる。
(A)成分は、好適には上記必須の構成単位と、必要により任意の構成単位を有する共重合体である。
(A)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、常法によりラジカル重合することによって得られる。
(B)成分としては、熱重合もしくは光重合するものであれば特に限定はされないが、以下のような例を挙げることができる。
(A)成分を合成する際に使用するラジカル重合性の化合物(モノマー)を使用することができるが、好ましくはメタクリル酸及びアクリル酸のモノエステルとして、次式で表される化合物が使用できる。
CH2=CHCO−(OC2H4)n−O−paraC6H4−R11
(但し、n=0〜8、R11はHまたはC1〜C9のアルキル基)
これらの具体例として、市販品のアロニックスM−101(n≒2、R11=H)(以下、市販品については製品名で示す)、同M−102(n≒4、R11=H)、同M−111(n≒1、R11=n−C9H19)、同M−113(n≒4、R11=n−C9H19)、同M−114(n≒8、R11=n−C9H19)、同M−117(n≒2.5、R11=n−C9H19)(以上東亜合成化学工業(株)製)、KAYARAD
R−564(n≒2.3、R11=H)(日本化薬(株)製))が挙げられる。
この他の類似化合物として、市販品のKAYARAD TC−110S、同TC−120S(日本化薬(株)製)、V−158、V−2311(大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。
2価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステルである2官能(メタ)アクリレートを用いることができる。2官能(メタ)アクリレートの好ましい例としては、次式で示される化合物が挙げられる。
CH2=CHCO−(OC2H4)n−O−paraC6H4−C(R12)2−paraC6H4−O−(C2H4O)m−COCH=CH2
(但しn=0〜8、m=0〜8、R12はHもしくはCH3)
これらの具体例として、市販品のアロニックスM−210(n≒2、m≒2、R2=CH3)(東亜合成化学工業(株)製)、KAYARAD R−551(n+m≒4、R2=CH3)、同R−712(n+m≒4、R2=H)(以上日本化薬(株)製)が挙げられる。
CH2=CHCOO−R3−COCH=CH2
(但しR3=炭素数2〜8のオキシアルキル基もしくはエチレングリコール基、プロピレングリコール基を1〜10繰り返したもの)
これらの具体例として、市販品のアロニックスM−240(R3=−(CH2CH2O)n−、n≒4)、同M−245(R3=−(CH2CH2O)n−、n≒9)(東亜合成化学工業(株)製)、KAYARAD
HDDA(R3=−(CH2CH2CH2CH2CH2O)−)、同NPGDA(R3=−(CH2C(CH3)2CH2O)−)、同TPGDA(R3=−(CH2CH(CH3)O−)、同PEG400DA(R3=−(CH2CH2O)n−、n≒8)、同MANDA(R3=−(CH2C(CH3)2CH2O)−)、同HX−220(R3=−(CH2CH2CH2CH2CH2O)m−CH2−C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2O(COCH2CH2CH2CH2CH2O)n−、m+n=2)、同HX−620(R3=−(CH2CH2CH2CH2CH2O)m−CH2−C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2O(COCH2CH2CH2CH2O)n−、m+n=4)(日本化薬(株)製))を挙げることができる。
A−(M−N)n−M−A(但し、Aは(メタ)アクリル酸残基(CH2=C(HまたはCH3)COO−)、Mは2価のアルコール残基、Nは2塩基酸残基を示し、n=0〜15)
3価以上のアルコールの(メタ)アクリル酸エステルを用いることができる。構造としては次式に示されるような化合物を使用できる。
[CH2=CHCO−(OC3H6)n−OCH2]3−CCH2R4(但しnは0〜8、R4はH、OH、CH3から選ばれる基)
これらの具体例として、市販品のアロニックスM−309(n=0、R4=CH3)、同M−310(n≒1、R4=CH3)(東亜合成化学工業(株)製)、KAYARAD TMPTA(n=0、R4=CH3)(日本化薬(株)製)、V−295(n=0、R4=CH3)、V−300(n=0、R4=OH)(大阪有機化学工業(株)製)を挙げることができる。
[(CH2=CHCOOCH2)3−CCH2]2−R5(R5=O、CH2)
これらの具体例としては、市販品のアロニックスM−400(東亜合成化学工業(株)製)を挙げることができる。同様に次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
A−(X(A)−Y)n−XA2(但しAは(メタ)アクリル酸、Xは多価アルコール、Yは多塩基酸を示し、n=0〜15)
具体例としては市販品のアロニックスM−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−9050(東亜合成化学工業(株)製))を挙げることができる。
[CH2=CHCO−(OC5H10CO)m−]a[−(OCH2)3CCH2OCH2C(CH2O)3−](COCH=CH2)b
(但しm≒1もしくは2、a≒2〜6の整数、b≒0〜6の整数)
市販品としてはKAYARAD DPCA−20(m≒1、a≒2、b≒4)、同DPCA−30(m≒1、a≒3、b≒3)、同DPCA−60(m≒1、a≒6、b≒0)、同DPCA−120(m≒2、a≒6、b≒0)(以上日本化薬(株)製))が挙げられる。その他にV−360、同−GPT、同−3PA、同−400(大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。
また次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
[CH2=CHCO−(OC2H4)n−OCH2]3−CCH2R6(但し個々のnは異なってもよく、nの総和は0〜24、R6はH、OH、CH3から選ばれる基)
これらの具体例として、市販品のアロニックスM−350(nの総和=3、R6=CH3)、同M−360(nの総和=6、R6=CH3)(東亜合成化学工業(株)製)、SR−502(nの総和=9、R6=CH3)、SR−9035(nの総和=15、R6=CH3)、SR−415(nの総和=20、R6=CH3)(化薬サートマー(株)製)を挙げることができる。
(B)成分は、効果の点から、(A)成分100重量部に対して好ましくは30〜200重量部、より好ましくは50〜150重量部とされる。
(C)成分を配合することにより、露光によって(C)成分が(A)成分に作用して露光部の(A)成分がアルカリ不溶性となる。これにより露光部と未露光部の溶解性の差異が生じ、これをアルカリ現像すると、前記未露光部がアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンが得られる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類;ベンゾイン等のアシロイン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類;チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸、ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;アセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン類;アントラキノン、1,4−ナフトキノン等のキノン類;フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロゲン化合物;ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体などのイミダゾール類等が挙げられる。
また、市販品としては、イルガキュア184、651、500、907、CGI369、CG24−61(チバガイギー(株)製)、ルシリンLR8728、TPO(BASF(株)製)、ダロキュア1116、1173(メルク(株)製)、ユベクリルp36(UCB(株)製)等を挙げることができる。
ジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットPP−33(旭電化工業(株)製)、スルホニウム塩であるオプトマー
SP−150、170(旭電化工業(株)製)、メタロセン化合物であるイルガキュア261(チバガイギー(社)製)等を挙げることができる。
(C)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対して1〜50重量部が好ましく、特に5〜30重量部が好ましい。
また、本発明のレジスト組成物には、その他の添加剤も適宜使用配合可能である。
例えば界面活性剤、接着助剤、有機酸もしくは酸無水物、充填材、着色剤、粘度調整剤等である。
なお、樹脂成分には、通常公知の重合禁止剤を少量添加する。よって、レジスト組成物には微量の重合禁止剤が含まれる。
本発明のレジスト組成物は、前記(A)成分と、(B)成分、(C)成分、その他の任意成分等を(D)成分に溶解して用いることが好ましい。
例えば、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン、アセトフェノン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルエチルケトン(MEK)などのケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル類;及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビ
ン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。
その理由は、レジスト組成物を支持体に滴下後、スピンして塗布する方法で塗布したときに、ビート長(レジスト端部(エッジ)の盛り上がり部分の長さ)が短く、エッジの盛り上がりを防ぐことができるからである。エッジの盛り上がりは素子を加工するための使用面積を低下させるため不都合である。また、エッジの盛り上がりはベークをすると特に顕著になる。また、厚膜のレジスト層においては、特に盛り上がりが顕著となり、問題となる。
これは、乾燥性が良好であるためであると推測される。
さらに、泡かみ(レジスト層の表面に泡が生じること)も生じにくい。
また、塗布均一性も良好である。
(D)成分においては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンから選ばれる1種以上が100質量%であってもよいが、他の溶剤との混合溶剤とする場合、残りは、例えば上記の溶剤のうちの1種以上である。樹脂の重合溶媒として用いられるものであって、レジスト組成物の溶剤としても使用可能であり、処理が簡便で経済的であることから、例えばジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル等が好ましい。中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)が好ましい。
(D)成分の使用量は、(A)成分100重量部に対して30重量部以上、特に40重量部以上が好ましい。
本発明のレジスト組成物の用途としては、例えば、例えば回路基板の製造や、回路基板に実装するCSP(チップサイズパッケージ)等の電子部品の製造において、バンプやメタルポストなどの接続端子、配線パターン等の形成等が挙げられる。
レジストパターンを形成するにあたっては、まず、支持体上にレジスト組成物からなるレジスト層を形成する。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。該基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
加熱条件は、組成物各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は70〜120℃で5〜20分間程度であり、好ましくは80〜100℃である。乾燥時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると熱かぶりによる解像度の低下を招く場合がある。
レジスト層の膜厚は、10〜150μm、好ましくは20〜120μm、より好ましくは20〜80μmの範囲であることが望ましい。
活性光線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
また、X線、電子線なども活性エネルギー線として組成物の硬化に用いることができる。露光量は、組成物各成分の種類、配合量、乾燥膜厚によってことなるが、高圧水銀灯使用の場合、100〜500mJ/cm2((株)オーク製UV42で測定)である。
現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液等が用いられる。
すなわち、得られたレジストパターンの非レジスト部(アルカリ現像液で除去された部分)に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプ等の接続端子を形成することができる。
なお、メッキ処理方法はとくに制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、とくにハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。
残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液等を用いて除去する。
また、下記に説明するレジスト組成物のうち、サンプルA、E、F、G、Hは実施例である。サンプルB、C、Dは比較例である。
下記表1に示したモノマーを用いてラジカル重合した樹脂成分100質量部を、それぞれ下記の組成に基づいて他の成分と混合し、レジスト組成物を製造した。
レジスト組成光重合開始剤[(C)成分]:
2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(製品名イルガキュア651、チバスペシャリティケミカルズ社製) 8部
2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体 4部
エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物[(B)成分]:
EO(エチレンオキサイド)変性トリメチロールプロパントリアクリレート(製品名アロニックスM−350、東亞合成社製)30部
ポリエチレングリコールジアクリレート(製品名NKエステルA−200、新中村化学社製)10部
N−ビニルピロリドン(製品名アロニックスM−150、東亞合成社製)10部
その他の添加剤:
重合禁止剤メチルヒドロキノン0.1部
有機溶剤[(D)成分]:
PGMEA 50部
MIBK 50部
下記の条件でレジスト層の形成(塗布→プリベーク)→露光→現像(レジストパターンの形成)→メッキの形成→レジストパターンの剥離を行った。
基板: 5インチ 銅基板
レジスト層の厚さ: 65μm
プリベークの条件:110℃-10min
露光条件:露光装置Canon
PLA501F Hardcontact(製品名、キャノン社製),露光量1000mJ/cm2
現像条件:TMAH0.8%水溶液,5分浸漬
メッキ条件:銅メッキ液 製品名Cu200(EEJA社製),90分浸漬,23℃,メッキの厚さ40μm
レジストパターンの剥離:剥離液 製品名Strip-710(東京応化社製),80℃、20分浸漬
現像後のレジストパターンの密着性、レジストパターンの解像性、現像後の現像残渣、メッキ性(濡れ性)、レジストパターンの剥離性について以下の基準で評価して、表2に結果を示した。
なお、密着性については異なる直径サイズ(範囲20〜80μm、10μm刻み)のドットパターンを形成して評価した。
解像性については異なる直径サイズ(範囲20〜80μm、10μm刻み)のホールパターンを形成して評価した。
△:○評価は満たさないが、直径60μm以下のドットパターンの密着が良好である。
×:ドットパターンが残らない。
解像性 ○:直径30μm以下のホールパターン内に残渣が残らない。
△:○評価は満たさないが、直径60μm以下ホールパターン内に残渣が残らない。
×:何れのサイズのパターンもホール内が解像してない。
現像残渣○:基板上にレジスト残渣が残らない。
△:基板上にレジスト残渣が少し残る。
×:基板上にレジスト残渣がかなり残る。
メッキ性○:ストレートな銅メッキされる。
△:銅メッキ速度が少し遅い。
×:銅メッキ速度が遅い。
剥離性 ○:80℃-20minで剥離できる。
△:80℃-20minで剥離残渣が残る。
×:剥離不能。
サンプルAについて、表3に示す様に溶剤の種類を変更させて、エッジの盛り上がり等について以下の基準で評価した。
なお、ビード長とは上述の様に、レジスト端部(エッジ)の盛り上がり部分の長さである。
ビード長 ◎:5mm以下
○:◎評価は満たさないが、15mm以下
エッジの盛り上がり ◎:30μm以下
○:◎評価は満たさないが、60μm以下
乾燥性 ◎:110℃-10min以下で乾燥
○:◎評価は満たさないが、110℃-20min以下で乾燥
泡かみ ◎:泡が無い
○:塗布後にレジスト表面に泡が目視できる
塗布性 ◎:100μm塗布において塗布均一性が±5%以内
○:◎評価は満たさないが、100μm塗布において塗布均一性が±10%以内
、MEKを用いることによりエッジの盛り上がり等のレジスト組成物塗布時の特性が向上することが確認できた。
Claims (4)
- (A)(a)(メタ)アクリル酸環状アルキルエステルから誘導される構成単位61〜90質量%と、(b)水酸基を有するラジカル重合性化合物から誘導される構成単位1質量%以上、10質量%未満とを有する樹脂成分、
(B)少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、
(C)光重合開始剤、及び
(D)有機溶剤、
を含有することを特徴とする厚膜用ホトレジスト組成物。 - 前記(D)成分がメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンから選ばれる1種以上を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の厚膜用ホトレジスト組
成物。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の厚膜用ホトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
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