CN113272087B - 安全元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及安全元件，其包括：(a)基材，(b)位于基材表面的至少一部分上的金属层，(c)任选地位于基材表面的至少一部分上的介电层，(d)位于金属层或介电层的至少一部分上的通过用组合物罩涂金属层或介电层而获得的层，所述组合物包含(i)银纳米颗粒，(ii)溶剂，(iii)(表面)稳定剂和(iv)任选的粘合剂，和(e)位于层(d)顶部上的保护层。层(d)中的银纳米颗粒的最大吸收波长通过(表面)稳定剂和任选的粘合剂的量相对于银纳米颗粒的量控制在优选700‑1600nm的范围内。

Description

安全元件

本发明涉及安全元件，其包括：(a)基材，(b)位于基材表面的至少一部分上的金属层，(c)任选地位于金属层的至少一部分上的介电层，(d)位于金属层或介电层的至少一部分上的通过用包含(i)银纳米颗粒，(ii)溶剂，(iii)(表面)稳定剂和(iv)任选的粘合剂的组合物罩涂金属层或介电层而获得的层，和(e)位于层(d)顶部上的保护层。层(d)中的银纳米颗粒的最大吸收波长通过(表面)稳定剂和任选的粘合剂的量相对于银纳米颗粒的量而控制在优选700-1600nm的范围内。

WO2010/108837涉及成型过渡金属颗粒，特别是呈水性和/或有机介质中的分散体形式的成型过渡金属颗粒，其制备及其作为红外(IR)吸收剂、用于涂料的IR固化剂、导电配制剂中的添加剂、抗微生物剂或用于感测有机和/或无机化合物的用途。

Maiken H.Mikkelsen等，Adv.Mater.2015，DOI：10.1002/adma.201503281描述了基于胶体合成的银纳米立方体(L＝75-140nm)的吸收剂，所述纳米立方***于金属膜(Au)上，由良好控制的纳米级间隔物(聚合物，d＝1-7nm)分隔。当使用一定范围的纳米立方体尺寸(L)和间隔层厚度(d)时，获得了具有从可见到近红外共振的吸收剂的反射光谱。

M.J.Rozin等，Nature Commun.6(2015)7325公开了表现出强烈依赖于纳米晶体尺寸、形状和间距的极端面内电磁耦合的超颖表面。胶体超颖表面显示出接近理想的电磁吸收，其可以从可见波长调节到中红外波长。例如，NOM结构使用92nm Ag纳米立方体，其通过3nm电介质间隔物高度支撑在50nm Au薄膜上，具有g＝2.75±1.80、2.81±1.87、3.6±1.41和13.22±4.76纳米立方体的变化的域尺寸。

Yan Cui等，Chem.Commun.51(2015)5363-5366通过将多个分子包埋在单个基材上证明了具有优异的纳米尺度光谱和空间分辨率的多重等离子体防伪平台。编码的特定分子信息只能使用拉曼光谱读出。

US2010053608涉及一种器件，其包括：触觉传感元件，其包括：包含金属纳米颗粒的纳米颗粒层和相对于所述纳米颗粒层设置的金属膜，其中从所述纳米颗粒层散射的光的表面等离子体共振(SPR)光谱的变化响应于施加到所述金属膜的局部压力而发生；以及光谱仪，其包括配置成接收从纳米颗粒层的各部分散射的光的光检测器阵列。

US2014085725公开了一种二维周期性滤色光栅，其包括邻接的高折射率光栅，该邻接的高折射率光栅包括限定光栅平面的金属底层，以及位于底层之上的各高折射率的包括金属面元件的二维规则图案，该金属面元件分别平行于光栅平面延伸并且分别通过中间电介质与底层间隔开大于底层和面元件的厚度的距离，其中规则图案在平行于光栅平面延伸的至少两个方向上具有100-800nm的周期性。

WO17005346涉及一种用于有价值文件的安全元件，其中安全元件(1)包括位于光栅平面(7)中的由高折射率材料，更特别地由金属材料构成的各个圆柱形表面元件(3)的二维规则图案(6)，这些圆柱形表面元件由间隙(4)彼此间隔开并且在所有侧面上嵌入到电介质(2，5)中，其中规则图案(6)在平行于光栅平面延伸的至少两个方向上具有100-800nm，优选200-500nm的周期性(d)，其中表面元件(3)之间的间隙(4)同样仅包括垂直于光栅平面(7)的至少1微米的区域中的电介质(2，5)。

WO15113718涉及一种等离子体光学***件，其包括由透明介电材料制成的两个层(2，4)和布置在所述透明介电材料层之间以形成两个介电-金属界面(31，32)的金属层(3)。金属层被构造为在第一耦合区域上形成第一周期性二维耦合阵列(C1)，其能够将由所述电介质-金属界面支撑的表面等离子体模式耦合到入射光线，第一耦合阵列具有在其任何方向上不具有点对称的轮廓，以及在第二耦合区域上的第二周期性二维耦合阵列(C2)，其能够将由所述电介质-金属界面支撑的表面等离子体模式耦合到入射光线，第二耦合阵列具有在其任何方向上不具有点对称并且不同于第一耦合阵列的轮廓。

US2017139087公开了一种等离子体光学滤波器，包括：金属板在金属表面上方的周期性重复；电介质间隔物，其布置在所述板与所述金属表面之间，使得在每块板与所述金属表面之间存在空的空间；以及在每个所述空的空间和外部之间的开口。

WO2011/064162公开了一种安全或装饰元件，其包括基材，该基材可以在其表面中或其表面上包含标记或其他可见特征，并且在所述基材表面的至少一部分上包含涂层，所述涂层包含片状过渡金属颗粒，其边长的最长尺寸为15-1000nm，优选为15-600nm，尤其为20-500nm，厚度为2-100nm，优选为2-40nm，特别为4-30nm。

WO2013/186167公开了一种在基材上形成表面浮雕微结构，尤其是光学可变图像(光学可变器件，OVD)的方法，包括以下步骤：

A)将可固化组合物施加到所述基材的至少一部分上，其中所述可固化组合物包含：

a1)至少一种烯属不饱和树脂、单体或其混合物；

a2)至少一种光引发剂；和

a3)金属颜料，其呈片状过渡金属颗粒形式，具有5-1000nm，优选7-600nm，特别是10-500nm的边长最长尺寸和1-100nm，优选2-40nm，特别是3-30nm的厚度；

B)使至少一部分可固化组合物与表面浮雕微结构，尤其是光学可变图像形成装置接触；

C)通过使用至少一个UV灯固化所述组合物。

WO2014/041121涉及一种安全元件，其包括：

a)基材，

b)具有折射率调制的部件，特别是体积全息图，其可通过将记录材料曝光于光化辐射并在其上曝光而获得，

c)位于折射率调制层的至少一部分上的涂层，其包含片状过渡金属颗粒，所述过渡金属颗粒具有15-1000nm，优选15-600nm，特别是20-500nm的边长最长尺寸，和2-100nm，优选2-40nm，特别是4-30nm的厚度。

WO2014/187750涉及一种安全元件，其包括：

a)基材，

b)位于基材的至少一部分上的涂层，其包含至少一种液晶化合物，该涂层，

如果基材是透明或半透明或透明的，则施加到基材的反面，

如果基材是透明的、半透明的、反射的或不透明的，则施加到表面侧上，和

c)如果将含有液晶化合物的涂层置于基材的反面，则位于含有液晶化合物的涂层的至少一部分上或者直接位于基材上的其他涂层，

所述其他涂层包含片状过渡金属颗粒，所述片状过渡金属颗粒具有5-1000nm，优选5-600nm，特别是10-500nm的边长最长尺寸，和2-100nm，优选2-40nm，特别是4-30nm的厚度。

WO16173696(DE102015005446A1)涉及一种用于安全纸、有价值文件等的安全元件，其由能够干涉的多层结构组成，其中能够干涉的多层结构具有反射层、介电层和部分透明层，其中介电层布置在反射层和部分透明层之间，其中反射层由着色层形成，该着色层包含片状过渡金属颗粒，该过渡金属颗粒具有15-1000nm的边长最长尺寸和2-100nm的厚度，使得着色层在入射光中呈现金属色调，而在透射光中呈现彩色色调。

WO2017080641(DE102015014505A1)涉及一种用于保护有价值文件的安全元件，其包括透明载体基材和第一半透明功能层，该第一半透明功能层具有多层结构，该多层结构具有第一半透明金属层、第二半透明金属层以及布置在第一半透明金属层和第二半透明金属层之间的介电层，其中第二半透明金属层至少部分地具有比第一半透明金属层的层厚度更大的层厚度。

WO17135430A1涉及一种等离子体结构(100)，其具有反射表面(104)、介电层(102)和至少一个突起(101)。介电层(102)层叠在反射面(104)上。突起(101)设置在介电层(102)上。控制用于形成反射表面(104)、介电层(102)和突起(101)的材料、介电层(102)的厚度、突起(101)的高度和形状以及突起(101)和介电层(102)之间的界面(106)的尺寸，使得在界面(106)处引起表面等离子体共振，并且特定波长范围内的光在界面(106)处经历等离子体吸收。

现已令人惊讶地发现，银纳米颗粒的最大吸收波长可以仅通过改变非挥发性(表面)稳定剂和任选的粘合剂的量相对于金属层上的干涂层中的银纳米颗粒的量来控制。

因此，本申请涉及一种安全元件，其包括：

(a)基材，其可以在其表面中或表面上包含标记或其他可见特征，和

(b)位于基材表面的至少一部分上的厚度为5-1000nm，尤其为10-500nm的金属层，

(c)任选地，位于金属层的至少一部分上的厚度为1-20nm，尤其为2-10nm的介电层，

(d)位于金属层或介电层的至少一部分上的通过用组合物罩涂金属层或介电层而获得的层，所述组合物包含：

(i)平均直径为5-500nm，尤其为20-500nm的银纳米颗粒，

(ii)溶剂，

(iii)(表面)稳定剂，和

(iv)任选的粘合剂，和(e)位于层(d)顶部上的保护层。

通过改变(表面)稳定剂和任选的粘合剂的量相对于银纳米颗粒的量，来控制层(d)中的银纳米颗粒的最大吸收波长。

“控制”意指银纳米颗粒与金属层(b)和任选的介电层(c)的相互作用根据(表面)稳定剂(iii)和任选的粘合剂(iv)的量产生银纳米颗粒的最大吸收波长的位移，特别是从可见光范围(400-750nm)到NIR范围(750-1600nm)。

特别地，(表面)稳定剂和任选的粘合剂的量相对于银纳米颗粒的量使得层(d)中银纳米颗粒的最大吸收波长为700-1600nm，非常特别地为750-1400nm。

例如，由包含0.92重量％银纳米片和0.08重量％(表面)稳定剂和不同量的硝化纤维素(分别为0、0.1和0.5重量％)的组合物获得的铝箔上的涂层显示出分别为约940nm、约720nm和约600nm的银纳米片吸收最大值。

优选地，层(d)在电磁波谱的可见光范围内是无色的或几乎无色的。

图1显示了用油墨1获得的涂层的反射光谱((表面)稳定剂与银纳米颗粒的重量比＝8.7％w/w，粘合剂的量＝0％w/w；最大吸收在约940nm处)。

图2显示了用油墨2获得的涂层的反射光谱((表面)稳定剂与银纳米颗粒的重量比＝8.7％w/w，粘合剂与银纳米颗粒的重量比＝10.9％w/w；最大吸收在约720nm处)。

图3显示了用油墨3获得的涂层的反射光谱((表面)稳定剂与银纳米颗粒的重量比＝8.7％w/w，粘合剂与银纳米颗粒的重量比＝54.3％；最大吸收在约600nm处)。

层(d)中的(表面)稳定剂的量相对于银纳米颗粒的量优选为0.1-20重量％的(表面)稳定剂，相对于银纳米颗粒的重量。

术语“(表面)稳定剂”涉及表面稳定剂和粘附到银纳米颗粒表面的任选稳定剂。

层(d)中的粘合剂的量相对于银纳米颗粒的量优选为0-60重量％的粘合剂，相对于银纳米颗粒的重量。

银纳米颗粒的最大吸收波长通常通过改变层d)中的(表面)稳定剂的量相对于银纳米颗粒的量来控制，(表面)稳定剂的量为0.1-20重量％(相对于银纳米颗粒的重量)，(表面)稳定剂的量尤其为0.5-15重量％(相对于银纳米颗粒的重量)。此外，银纳米颗粒的最大吸收波长可通过改变粘合剂的量相对于层d)中银纳米颗粒的量来控制，粘合剂的量为0-100重量％(相对于银纳米颗粒的重量)，粘合剂的量尤其为0-60重量％(相对于银纳米颗粒的重量)。

由于安全元件的简单构建，这避免了在金属表面顶部上沉积具有精确控制厚度的介电层的需要，并且银纳米颗粒的可变最大吸收波长使得高度防伪成为可能，这使得元件理想地适用于钞票、***等。

作为基材(a)，可以使用通常的基材。基材可以包括纸，皮革，织物如丝绸、棉、tyvac、膜材料或金属如铝。基材可呈一个或多个片材或卷材的形式。基材可以包括纸、织物、人造纤维和聚合化合物。基材可以包括选自纸、由木浆或棉或合成无木纤维制成的纸和板中的任何一种或多种。纸/板可以是涂覆的、压延的或机器上釉的；涂覆的、未涂覆的、由棉或粗斜纹布内容物制成的模具、Tyvac、亚麻、棉、丝、皮革、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚氯乙烯、硬质PVC、纤维素、三乙酸酯、乙酸酯聚苯乙烯、聚乙烯、尼龙、丙烯酸类和聚醚酰亚胺板。

纸基材选自普通纸、钞票纸、合成纸或聚合物钞票。普通纸由木浆制成。钞票纸通常由棉制成。合成纸含有大部分衍生自石油的合成树脂作为其主要材料。合成纸有三个主要的亚类：

-膜合成纸，如(PPG Industries；微孔、高度填充、单层聚烯烃合成材料)，或/>(Covert-All，Inc.；不透明、白色、多层双轴取向聚丙烯(BOPP)产品)；

-纤维合成纸(聚合物纤维代替木纤维)；以及

-膜层压合成纸：纸/膜/纸，例如(Landquart)；膜/纸/膜，例如混合钞票基材(Giesecke&Devrent；围绕棉纤维芯的保护性聚酯膜的组合)。

术语“纸基材”还包括聚合物钞票，例如(CCL Secure，双轴取向聚丙烯(BOPP))芯，其具有通过凹版印刷施加的白色底色漆层)。

作为透明基材的材料，这里应明确提及聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、软质聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、聚醚砜、聚酯、聚酰胺、聚烯烃如聚丙烯，和丙烯酸类树脂。在这些中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、软质聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。

柔性基材优选是双轴取向的。

柔性基材优选选自双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)膜或双轴取向的聚丙烯(BOPP)膜。

基材是透明膜或非透明基材，例如不透明塑料、纸，包括但不限于钞票、凭证、护照和任何其他安全或信用文件、自粘邮票和消费税***、卡、烟草、药物、计算机软件包装和认证证书、铝等。

基材可以是平面的，例如金属箔(例如Al箔)或塑料箔(例如PET箔)，但纸在这个意义上也被认为是平面基材。铝箔可以同时代表基材(a)和金属层(b)。

非平面基材或结构化基材包括有意产生的结构，例如全息图，或例如通过压花产生的任何其他结构。

作为层(b)的金属，可以使用通常的金属。实例为Al、Cr、Ni、Cu、Ag、Au和Pt。金属优选为Al或Ag。最优选Al。

金属层的厚度通常为5-1000nm，尤其为10-500nm。

介电层(c)是任选的。如果其存在于金属层上，则其厚度为1-20nm，尤其为2-10nm。介电层(c)可以由有机或无机材料组成。

用于介电层的合适材料的实例包括硫化锌(ZnS)，氧化锌(ZnO)，氧化锆(ZrO₂)，二氧化钛(TiO₂)，碳(C)，氧化铟(In₂O₃)，氧化铟锡(ITO)，五氧化二钽(Ta)，氧化铈(CeO₂)，氧化钇(Y₂O₃)，氧化铕(Eu₂O₃)，铁氧化物(如氧化铁(III)(Fe₃O₄)和氧化铁(Fe₂O₃))，氮化铪(HfN)，碳化铪(HfC)，氧化铪(HfO₂)，氧化镧(LaO)，氧化镁(MgO)，氧化钕(NdO)，氧化镨(Pr₆O_n)，氧化钐(Sm₂O₃)，三氧化锑(Sb₂O₃)，碳化硅(SiC)，氮化硅(Si₃N₄)，一氧化硅(SiO)，三氧化二硒(Se₂O₃)，氧化锡(SnO₂)，三氧化钨(WO₃)，二氧化硅(SiO₂)，氧化铝(Al₂O₃)，金属氟化物如氟化镁(MgF₂)、氟化铝(AlF₃)、氟化铈(CeF₃)、氟化镧(LaF₃)、氟化钠铝(例如Na₃AlF₆或Na₅Al₃F₁₄)、氟化钕(NdF₃)、氟化钐(SmF₃)、氟化钡(BaF₂)、氟化钙(CaF₂)、氟化锂(LiF)及其组合。

此外，可将有机聚合物用作介电材料，包括聚二烯或聚烯烃，例如聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸酯)。

优选地，介电层由SiO₂或Al₂O₃组成。尤其优选的是天然氧化物层，例如在铝的情况下为Al₂O₃，因为不需要施加人工介电层。

在钞票中使用呈条带或线形式的安全元件是众所周知的。

用于钞票的条形或线形的安全元件由具有连续反射金属层的透明膜制成，在聚酯膜上真空沉积铝是最常见的实例，其可以代表本申请的安全元件的基材(a)和金属层(b)，其中真空沉积铝的表面在氧存在下被氧化为Al₂O₃(氧化铝)(＝层(c))。参考US964014；US4652015；US5068008；US5324079；WO9008367；WO92/11142；WO96/04143；WO96/39685；WO98/19866；EP021350A1；EP0185396A2；EP303725A1；EP319157A2；EP518740A1；EP608078A1；EP1498545A1和WO14177448以及其中引用的参考文献。

在所述实施方案中，金属层b)优选由铝组成，介电层c)优选由Al₂O₃组成。

层d)通过用组合物涂覆金属层b)或介电层c)而获得，所述组合物包含：

(i)平均直径为5-500nm，尤其为20-500nm的银纳米颗粒，

(ii)溶剂，

(iii)(表面)稳定剂，和

(iv)任选的粘合剂。

有利地，可以使用PCT/EP2019/078469(欧洲专利申请18202669.0号)中所述的银纳米片。PCT/EP2019/078469涉及包含银纳米片的组合物，其中存在于组合物中的银纳米片的平均直径为20-70nm，标准偏差小于50％，并且存在于组合物中的银纳米片的平均厚度为5-30nm，标准偏差小于50％。包含该组合物的涂层在透射中显示红色或品红色，在反射中显示浅绿色-金属色。

银纳米片的平均纵横比高于1.5。

银纳米片可呈盘状、正六边形、三角形，尤其是等边三角形，和截短的三角形，尤其是截短的等边三角形，或其混合物的形式。它们优选呈盘状、截短的三角形、六边形或其混合物的形式。

此外，PCT/EP2019/078469也描述了表面改性的银纳米颗粒，其在其表面上具有式(I)的表面稳定剂和任选的下述其他稳定剂。

银纳米片的平均直径为20-70nm，优选为25-65nm，更优选为35-55nm。标准偏差小于50％，优选小于40％。

银纳米片的平均厚度为5-30nm，优选为7-25nm，更优选为8-25nm。

标准偏差小于50％，优选小于40％。

直径是纳米片的较长侧(宽度)。厚度是纳米片的较短侧(高度)。

平均纵横比(定义为平均直径与平均厚度之比)大于1.5，优选大于1.6，更优选大于1.7。

纳米颗粒的纵横比是其最长尺寸(例如其直径)与其最短尺寸(例如其厚度)之比。例如，盘的纵横比是其直径与其厚度之比。

组合物中所有银纳米片总体的最高波长最大吸收在450-550nm，优选460-540nm，最优选465-535nm的范围内(在约5×10^-5M(mol/l)银浓度下在水中测量)。

最大吸收峰具有20-180nm，优选30-150nm，更优选35-130nm的半峰全宽(FWHM)值。

参考实施例1。制备三种油墨，每种油墨包含0.92重量％银纳米片(其合成描述于PCT/EP2019/078469中)和0.08重量％(表面)稳定剂和不同量的硝化纤维素(分别为0、0.1和0.5重量％)和1-甲氧基-2-丙醇(分别为99、98.9和98.5重量％)，涂覆到铝箔(24μm厚度)和PET膜(Melinex 506)的光泽面上以用于比较，并用热空气干燥器干燥。在350-1400nm的波长范围内记录反射光谱。用铝箔背景记录PET箔上的反射光谱。

取决于粘合剂浓度，对于铝箔和PET膜上的相同涂层，观察到银纳米片的最大吸收波长的显著偏移。

因此，通过简单地改变粘合剂浓度，可以在600-940nm的范围内调节Ag纳米片的最大吸收波长。

用于制备层d)的组合物通常包含：

(i)其量为0.1-20重量％，优选为0.2-10重量％的银纳米颗粒，

(ii)其量为50-99.8重量％，优选为70-99.8重量％的溶剂，

(iii)其量为0.0001-5重量％，优选为0.005-2.5重量％的(表面)稳定剂，和

(iv)其量为0-20重量％，优选0-5重量％的任选的粘合剂，

其中组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的量基于组合物的总重量。

层d)中的(表面)稳定剂的量相对于银纳米颗粒的量为0.1-20重量％的(表面)稳定剂(相对于银纳米颗粒的重量)，尤其为0.5-15重量％的(表面)稳定剂(相对于银纳米颗粒的重量)。

层d)中的粘合剂的量相对于银纳米颗粒的量为0-100重量％的粘合剂(相对于银纳米颗粒的重量)，尤其为0-60重量％的粘合剂(相对于银纳米颗粒的重量)。

溶剂优选选自醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇)、环醚或无环醚(例如***、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃)、酮(例如丙酮、2-丁酮、3-戊酮)、醚-醇(例如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单***、二甘醇单丙醚和二甘醇单丁醚)、酯(例如乙酸乙酯、丙酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯)、极性非质子溶剂(例如乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亚砜)、其混合物和与水的混合物。优选的溶剂包括C_2-C6醇、醚-醇、其混合物和与水的混合物。

所述组合物可包含粘合剂。粘合剂可以是有机、无机或混杂性质的。粘合剂是非挥发性的。粘合剂是介电材料或半导体材料。

无机粘合剂具有在骨架中不包括碳原子的骨架结构。实例为聚硅氧烷，其中主链的特征是Si和O中心，-Si-O-Si-O-。每个Si中心具有两个另外的取代基，通常为甲基或苯基。在本发明的范围内，无机粘合剂也可包括无机纳米颗粒，优选金属氧化物，例如SiO₂或TiO₂纳米颗粒。优选地，无机纳米颗粒具有小于20nm的平均直径。

混杂材料包含无机和有机组分。

优选地，粘合剂是涂料组合物中常规使用的高分子量有机化合物。高分子量有机材料通常具有约10³至10⁸g/mol或甚至更高的分子量。其可例如为天然树脂、干性油、橡胶或酪蛋白，或由其衍生的天然物质，例如氯化橡胶、油改性的醇酸树脂、粘胶纤维、纤维素醚或酯，例如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝化纤维素，但尤其是完全合成的有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)，如通过聚合、缩聚或加聚获得的。在聚合树脂类中，可以特别提及聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，以及取代的聚烯烃，例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，以及所述单体的共聚产物，例如特别是ABS或EVA。

就粘合剂树脂而言，可以使用热塑性树脂，其实例包括聚乙烯基聚合物[聚乙烯(PE)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，聚丙烯(PP)，乙烯基聚合物[聚氯乙烯(PVC)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚乙烯醇(PVA)，聚偏二氯乙烯(PVdC)，聚乙酸乙烯酯(PVAc)，聚乙烯醇缩甲醛(PVF)]，聚苯乙烯基聚合物[聚苯乙烯(PS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)]，丙烯酸基聚合物[聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，MMA-苯乙烯共聚物]，聚碳酸酯(PC)，纤维素[乙基纤维素(EC)，乙酸纤维素(CA)，丙基纤维素(CP)，乙酸丁酸纤维素(CAB)，硝酸纤维素(CN)，也称为硝化纤维素]，氟基聚合物[聚氯氟乙烯(PCTFE)，聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)，聚偏二氟乙烯(PVdF)]，氨基甲酸酯基聚合物(PU)，尼龙[6型，66型，610型，11型]，聚酯(烷基)[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二醇酯(PCT)]，酚醛清漆型酚醛树脂等。另外，也可使用热固性树脂如甲阶型酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯等，以及天然树脂如蛋白质、树胶、虫胶、柯巴脂、淀粉和松香。

粘合剂优选包括硝化纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、醇溶性丙酸酯(ASP)、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯基、丙烯酸类、聚氨酯、聚酰胺、松香酯、烃、醛、酮、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜烯酚、聚烯烃、硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯、松香酯树脂、虫胶及其混合物，最优选的是可溶性纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、硝化纤维素、羧甲基纤维素以及壳聚糖和琼脂糖，特别是羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。

或者，包含银纳米颗粒的层(d)可包含可UV固化的粘合剂(可UV固化的组合物)。UV固化可以用EB固化代替，因此消除了对光引发剂的需要。

优选通过凹版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、平版印刷或丝网印刷方法来沉积可UV固化的组合物。

所述可UV固化的组合物包含：

(a)1.0-20.0重量％，特别是1.0-15.0重量％，非常特别是3.0-10.0重量％的光引发剂，

(b)99.0-80.0重量％，特别是99.0-85.0重量％，非常特别是97.0-90.0重量％的粘合剂(包含一个或多个烯属双键的不饱和化合物)，

其中组分a)和b)的总和为100％。

光引发剂的实例是本领域技术人员所已知的，例如由Kurt Dietliker在“Acompilation of photoinitiators commercially available for UV today”，SitaTechnology Textbook，Edinburgh，London，2002中公布。

一方面，使用表面稳定剂以避免银纳米颗粒的团聚和/或絮凝(胶体稳定)。另一方面，表面稳定剂(任选地与粘合剂组合)提供了银纳米颗粒彼此之间以及与金属层之间所需的隔离。

在一些情况下，可能需要使用多于一种的表面稳定剂。

银纳米颗粒可在其表面上带有下式的表面稳定剂：

其中：

----------表示与银的键，

R¹为H、C₁-C₁₈烷基、苯基、C₁-C₈烷基苯基或CH₂COOH；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地为H、C₁-C₈烷基或苯基；

Y为O或NR⁸；

R⁸为H或C₁-C₈烷基；

k1为1-500的整数，

K2和K3彼此独立地为0，或为1-250的整数；

k4为0或1，

k5为1-5的整数。

Y优选为O。k4优选为0。

式(I)的表面稳定剂的数均分子量优选为1000-20000，更优选为1000-10000，最优选为1000-6000。除非另有说明，本文所述的所有分子量具有[g/mol]的单位，并且是指数均分子量(Mn)。

最优选的表面稳定剂具有式其中R¹为H或C₁-C₈烷基，且k1为22-450，尤其为22-150。

R¹优选为H或CH₃。

最优选的表面稳定剂衍生自平均Mn为2000-6000的MPEG硫醇(聚(乙二醇)甲基醚硫醇)，例如MPEG 2000硫醇(A-1，平均Mn为2,000)、MPEG3000硫醇(A-2)、MPEG 4000硫醇(A-3)、MPEG 5000硫醇(A-4)、MPEG 6000硫醇(A-5)、平均Mn为2000-6000的PEG硫醇(O-(2-巯基乙基)-聚乙二醇)，例如PEG 2000硫醇(A-6，平均Mn为2,000)、PEG 3000硫醇(A-7)、PEG4000硫醇(A-8)、PEG 5000硫醇(A-9)、PEG 6000硫醇(A-10)。

除了表面稳定剂之外，所述组合物可包含其他稳定剂。稳定剂可包括例如膦；氧化膦；烷基膦酸；低聚胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚精胺、精胺；下述式(IIa)、(IIb)和(IIc)的化合物；表面活性剂；树枝状聚合物及其盐和组合。

表面活性剂包括例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性或两性离子表面活性剂。

稳定剂可以是式R²⁰-X(IIa)的化合物，其中R²⁰为直链或支化C₁-C₂₅烷基或C₁-C₂₅链烯基，其可以被一个或多个选自-OH、-SH、-NH₂或-COOR¹⁹的基团取代，其中R¹⁹为氢原子或C₁-C₂₅烷基，X为-OH、-SH、-NH₂或-COOR¹⁹'，其中R¹⁹'为氢原子、C₁-C₂₅烷基或C₂-C₂₅链烯基，其可以被一个或多个选自-OH、-SH、-NH₂或-COOR¹⁹”的基团取代，其中R¹⁹”为氢原子或C₁-C₂₅烷基。

式(IIa)化合物的实例为1-甲基胺、1-十二烷基胺、1-十六烷基胺、柠檬酸、油酸、D-半胱氨酸、1-十二烷硫醇、9-巯基-1-壬醇、1-硫代甘油、11-氨基-1-十一烷硫醇、半胱胺、3-巯基丙酸、8-巯基辛酸和1,2-乙烷二硫醇。

稳定剂可以是下式的化合物：

其中：

R^21a为氢原子、卤原子、C₁-C₈烷氧基或C₁-C₈烷基，

R^21b为氢原子或式-CHR²⁴-N(R²²)(R²³)的基团，

R²²和R²³彼此独立地为C₁-C₈烷基、羟基C₁-C₈烷基、或式

-[(CH₂CH₂)-O]_n1-CH₂CH₂-OH的基团，其中n1为1-5，R²⁴为H或C₁-C₈烷基。

式(IIb)化合物的实例为：

在另一个优选实施方案中，稳定剂为“多元酚”，其是含有任选取代的苯环和至少2个与之连接的羟基的化合物。术语“多元酚”包括多酚，例如单宁酸和由稠合苯环组成的多环芳烃，其中至少一个苯环具有至少2个与之连接的羟基，例如1,2-二羟基萘。“多元酚”可以是取代的。合适的取代基如下文所述。

多元酚优选为式的化合物，其中：

R²⁵在每次出现时可相同或不同且为氢原子、卤原子、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基或基团-C(＝O)-R²⁶，

R²⁶为氢原子、羟基、C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基或C₁-C₁₈烷氧基，且

n3为1-4的数，

m3为2-4的数，且

m3和n3的总和为6。

多元酚更优选为式的化合物，其中：

R^25a和R^25b彼此独立地为氢原子、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基或式-C(＝O)-R²⁶的基团，

R²⁶为氢原子、羟基、C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基或C₁-C₁₈烷氧基，且

m3为2-4的数，尤其为2-3。优选的是在邻位具有两个羟基的多元酚。

甚至更优选地，多元酚为式的化合物，其中R²⁵为氢原子或式-C(＝O)-R²⁶的基团，其中R²⁶为氢原子、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基，未取代或取代的氨基，尤其为C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基。

最优选地，多元酚为式的化合物，其中R²⁶为氢原子、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基，尤其为C₁-C₈烷氧基，例如/>(没食子酸甲酯，C-1)、(没食子酸乙酯，C-2)、/>(没食子酸丙酯，C-3)、/>(没食子酸异丙酯，C-4)、/>(没食子酸丁酯，C-5)、/>(没食子酸辛酯，C-6)和/>(没食子酸十二烷基酯，C-7)。

在本发明的另一个优选实施方案中，多元酚为下式的化合物：

其中R²⁵为氢原子、C₁-C₁₈烷基或式-C(＝O)-R²⁶的基团，其中R²⁶为氢原子、羟基、C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基，尤其为C₁-C₁₈烷基或C₁-C₈烷氧基，例如和

未取代或取代的氨基例如为式-NR²⁷R²⁸的基团，其中R²⁷和R²⁸彼此独立地为氢原子、C₁-C₁₈烷基、苯基，优选为氢原子或C₁-C₁₈烷基。

在特别优选的实施方案中，(表面)稳定剂选自式(Ia)化合物，尤其是化合物(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-9)和(A-10)，式(IIb)化合物，尤其是化合物(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)、(B-6)和(B-7)，式(IIc)化合物，尤其是化合物(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-7)、(C-8)和(C-9)及其混合物。

银纳米颗粒通常呈片、立方体、球、三角和六角纳米棱柱等形式。银纳米颗粒的平均直径为5-500nm，尤其为20-500nm。

在不规则形成的银纳米颗粒的情况下，直径是银纳米颗粒的最大尺寸。

优选地，银纳米颗粒呈最大尺寸(长度)为20-500nm且厚度为2-40nm的片形式。

在本发明的优选实施方案中，银纳米颗粒呈片状，平均厚度为5-30nm，平均直径为20-70nm。通过改变(表面)稳定剂和任选的粘合剂的量相对于层(d)中银纳米颗粒的量，将银纳米颗粒的最大吸收波长控制在900-1000nm的范围内。

在本发明的另一个优选实施方案中，银纳米颗粒呈片状，平均厚度为8-20nm，平均直径为50-120nm。通过改变(表面)稳定剂和任选的粘合剂的量相对于层(d)中银纳米颗粒的量，将银纳米颗粒的最大吸收波长控制在800-1600nm的范围内。

优选地，层(d)在电磁波谱的可见光范围内是无色的或几乎无色的。

将保护层(e)施加在层(d)的顶部上。保护层优选是透明或半透明的。涂料的实例是本领域技术人员所已知的。例如，可使用水性涂料、UV固化涂料或层压涂料。

UV固化涂料优选衍生自可UV固化的组合物，其优选通过凹版印刷、胶版印刷、喷墨、平版印刷和丝网印刷方法沉积。

可UV固化的组合物包含光引发剂和包含一个或多个烯属双键的不饱和化合物(粘合剂)。

光引发剂的实例是本领域技术人员所已知的，例如由Kurt Dietliker在“Acompilation of photoinitiators commercially available for UV today”，SitaTechnology Textbook，Edinburgh，London，2002中公布。

光引发剂的实例是本领域技术人员所已知的，例如由Kurt Dietliker在“Acompilation of photoinitiators commercially available for UV today”，SitaTechnology Textbook，Edinburgh，London，2002中公布。

合适的酰基氧化膦化合物的实例为式XII：

其中：

R⁵⁰为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为被一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基或NR₅₃R₅₄取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；

或R⁵⁰为未取代的C₁-C₂₀烷基或为被一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基、NR₅₃R₅₄或被-(CO)-O-C₁-C₂₄烷基烷基取代的C₁-C₂₀烷基；

R₅₁为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为被一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基或NR₅₃R₅₄取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R₅₁为-(CO)R’₅₂；或R₅₁为C₁-C₁₂烷基，其未被取代或被一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷氧基、C₁-C₁₂烷硫基或NR₅₃R₅₄取代；

R₅₂和R'₅₂彼此独立地为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或为被一个或多个卤素、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R₅₂为包含S原子或N原子的5元或6元杂环；

R₅₃和R₅₄彼此独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基或被一个或多个OH或SH取代的C₁-C₁₂烷基，其中烷基链任选间隔有1-4个氧原子；或R₅₃和R₅₄彼此独立地为C₂-C₁₂链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基。

具体实例为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦；(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。

其他有意义的是通式XII化合物与通式XI化合物的混合物以及不同的通式XII化合物的混合物。

实例为双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮的混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦与(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯的混合物等。

合适的二苯甲酮类化合物的实例为式X的化合物：

其中：

R₆₅、R₆₆和R₆₇彼此独立地为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、Cl或N(C₁-C₄烷基)₂；

R₆₈为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、苯基、N(C₁-C₄烷基)₂、COOCH₃、

Q为具有2-6个羟基的多羟基化合物的残基；

x为大于1但不大于Q中可用羟基的数量的数；

A为-[O(CH₂)_bCO]_y-或-[O(CH₂)_bCO]_(y-1)-[O(CHR₇₁CHR₇₀)_a]_y-；

R₆₉为氢、甲基或乙基；并且如果N大于1，则基团R₆₉可彼此相同或不同；

a为1-2的数；

b为4-5的数；

y为1-10的数；

n为；且

m为2-10的整数。

具体实例为二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物，4-苯基二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮，4,4'-二甲氧基二苯甲酮，4,4'-二甲基二苯甲酮，4,4'-二氯二苯甲酮，4,4'-二甲基氨基二苯甲酮，4,4'-二乙基氨基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮，4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮，3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，2-苯甲酰基苯甲酸甲酯，4-(2-羟基乙硫基)二苯甲酮，4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮，4-苯甲酰基-N,N,N-三甲基苯甲基氯化铵，2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙基氯化铵一水合物，4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮，4-苯甲酰基-N,N-二甲基-2-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲基氯化铵；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-异丙基苯基)-甲酮；联苯-[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-甲酮；联苯-4-基-苯基-甲酮；联苯-4-基-对甲苯基-甲酮；联苯-4-基-间甲苯基-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-对甲苯基-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-异丙基-苯基)-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-甲氧基-苯基)-甲酮；1-(4-苯甲酰基-苯氧基)-丙-2-酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-苯氧基-苯基)-甲酮；3-(4-苯甲酰基-苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；(4-氯-苯基)-(4-辛硫基-苯基)-甲酮；(4-氯苯基)-(4-十二烷硫基-苯基)-甲酮；(4-溴-苯基)-(4-辛硫基-苯基)-甲酮；(4-十二烷硫基-苯基)-(4-甲氧基-苯基)-甲酮；(4-苯甲酰基-苯氧基)-乙酸甲酯；联苯-[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-甲酮；1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮。

合适的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物的实例为式(XI)：

其中：

R₂₉为氢或C₁-C₁₈烷氧基；

R₃₀为氢，C₁-C₁₈烷基，C₁-C₁₂羟烷基，C₁-C₁₈烷氧基，OCH₂CH₂-OR₃₄，

吗啉代，S-C₁-C₁₈烷基，基团-HC＝CH₂，-C(CH₃)＝CH₂，

d，e和f为1-3；

c为2-10；

G₁和G₂彼此独立地为聚合结构的端基，优选为氢或甲基；

R₃₄为氢，

R₃₁为羟基、C₁-C₁₆烷氧基、吗啉代、二甲基氨基或-O(CH₂CH₂O)_g-C₁-C₁₆烷基；

g为1-20；

R₃₂和R₃₃彼此独立地为氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₁₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_g-C₁-C₁₆烷基；或为未取代的苯基或苄基；或为被C₁-C₁₂烷基取代的苯基或苄基；或R₃₂和R₃₃与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；

R₃₅为氢、OR₃₆或NR₃₇R₃₈；

R₃₆为氢、任选间隔有一个或多个非连续的O原子的C₁-C₁₂烷基，并且该未间隔或间隔的C₁-C₁₂烷基任选被一个或多个OH取代，

或R₃₆为/>

R₃₇和R₃₈彼此独立地为氢或未被取代或被一个或多个OH取代的C₁-C₁₂烷基；

R₃₉为任选间隔有一个或多个非连续的O的C₁-C₁₂亚烷基，-(CO)-NH-C₁-C₁₂亚烷基-NH-(CO)-或

条件是R₃₁、R₃₂和R₃₃不全部一起为C₁-C₁₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_g-C₁-C₁₆烷基。

具体实例为1-羟基-环己基-苯基-酮(任选与二苯甲酮混合)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、(3,4-二甲氧基-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基]-苯氧基)-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮。

合适的苯基乙醛酸酯化合物的实例为式XIII：

其中：

R₆₀为氢、C₁-C₁₂烷基或

R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈和R₅₉彼此独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基或被一个或多个OH、C₁-C₄烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代的C₁-C₁₂烷基；其中烷基链任选间隔有一个或多个氧原子；或R₅₅、R₅₆、R₅₇、R₅₈和R₅₉彼此独立地为C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基或NR₅₂R₅₃；

R₅₂和R₅₃彼此独立地为氢、未取代的C₁-C₁₂烷基或被一个或多个OH或SH取代的C₁-C₁₂烷基，其中烷基链任选间隔有1-4个氧原子；或R₅₂和R₅₃彼此独立地为C₂-C₁₂链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；且

Y₁为任选间隔有一个或多个氧原子的C₁-C₁₂亚烷基。

式XIII化合物的具体实例为氧代苯基乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙氧基]乙酯，即α-氧代苯乙酸甲酯。合适的肟酯化合物的实例为式XIV的化合物，其中z为0或1；

R₇₀为氢、C₃-C₈环烷基；C₁-C₁₂烷基，其未被取代或被一个或多个卤素、苯基或CN取代；或R₇₀为C₂-C₅链烯基；苯基，其未被取代或被一个或多个C₁-C₆烷基、卤素、CN、OR₇₃、SR₇₄或NR₇₅R₇₆取代；或R₇₀为C₁-C₈烷氧基、苄氧基；或苯氧基，其未取代或被一个或多个C₁-C₆烷基或卤素取代；

R₇₁为苯基、萘基、苯甲酰基或萘甲酰基，其各自被一个或多个卤素、C₁-C₁₂烷基、C₃-C₈环烷基、苄基、苯氧基羰基、C₂-C₁₂烷氧羰基、OR₇₃、SR₇₄、SOR₇₄、SO₂R₇₄或NR₇₅R₇₆取代，其中取代基OR₇₃、SR₇₄和NR₇₅R₇₆任选经由基团R₇₃、R₇₄、R₇₅和/或R₇₆与苯基或萘环上的其他取代基形成5或6元环；或各自被苯基取代或被一个或多个OR₇₃、SR₇₄或NR₇₅R₆₆取代的苯基取代；

或R₇₁为噻吨基或

R₇₂为氢；未取代的C₁-C₂₀烷基或被一个或多个卤素、OR₇₃、SR₇₄、C₃-C₈环烷基或苯基取代的C₁-C₂₀烷基；或为C₃-C₈环烷基；或为苯基，其未被取代或被一个或多个C₁-C₆烷基、苯基、卤素、OR₇₃、SR₇₄或NR₇₅R₇₆取代；或为C₂-C₂₀链烷酰基或苯甲酰基，其未被取代或被一个或多个C₁-C₆烷基、苯基、OR₇₃、SR₇₄或NR₇₅R₇₆取代；或为C₂-C₁₂烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、CONR₇₅R₇₆、NO₂、C₁-C₄卤代烷基、S(O)_y-C₁-C₆烷基或S(O)_y-苯基，

y为1或2；

Y₂为直接键合或无键合；

Y₃为NO₂或

R₇₃和R₇₄彼此独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₁₂链烯基、C₃-C₈环烷基、间隔有一个或多个，优选2个O的C₃-C₈环烷基、苯基-C₁-C₃烷基；或为C₁-C₈烷基，其被OH、SH、CN、C₁-C₈烷氧基、C₁-C₈链烷酰基、C₃-C₈环烷基、间隔有一个或多个O的C₃-C₈环烷基取代，或者该C₁-C₈烷基被苯甲酰基取代，该苯甲酰基未被取代或被一个或多个C₁-C₆烷基、卤素、OH、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄烷硫基取代；或为苯基或萘基，其各自未被取代或被卤素、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、苯基-C₁-C₃烷氧基、苯氧基、C₁-C₁₂烷硫基、苯硫基、N(C₁-C₁₂烷基)₂、二苯基氨基或取代；

R₇₅和R₇₆彼此独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₄羟基烷基、C₂-C₁₀烷氧基烷基、C₂-C₅链烯基、C₃-C₈环烷基、苯基-C₁-C₃烷基、C₁-C₈链烷酰基、C₃-C₁₂链烯酰基、苯甲酰基；或为苯基或萘基，其各自未被取代或被C₁-C₁₂烷基、苯甲酰基或被C₁-C₁₂烷氧基取代；或R₇₅和R₇₆一起为任选间隔有O或NR₇₃且任选被羟基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄链烷酰氧基或苯甲酰氧基取代的C₂-C₆亚烷基；

R₇₇为C₁-C₁₂烷基、噻吩基或苯基，其未取代或被C₁-C₁₂烷基、OR₇₃、吗啉代或N-咔唑基取代。

具体实例为1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)，9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰基肟)，乙酮1-[9-乙基-6-(4-吗啉基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2-(1,3-二氧代-2-二甲基-环戊-5-基)乙氧基)-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(Adeka N-1919)，乙酮1-[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1-[2-甲基-4-(1-甲基-2-甲氧基)乙氧基)苯基]-1-(O-乙酰基肟)(Adeka NCI831)等。

也可以加入阳离子光引发剂，例如过氧化苯甲酰(其他合适的过氧化物描述于US4950581第19栏第17-25行中)，或芳族锍、鏻或碘鎓盐，例如描述于US4950581第18栏第60行至第19栏第10行中。

合适的锍盐化合物为式XVa、XVb、XVc、XVd或XVe：

其中：

R₈₀、R₈₁和R₈₂彼此独立地为未取代的苯基或被-S-苯基、取代的苯基；

R₈₃为直接键、S、O、CH₂、(CH₂)₂、CO或NR₈₉；

R₈₄、R₈₅、R₈₆和R₈₇彼此独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₃-C₈环烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀链烯基、CN、OH、卤素、C₁-C₆烷硫基、苯基、萘基、苯基-C₁-C₇烷基、萘基-C₁-C₃烷基、苯氧基、萘氧基、苯基-C₁-C₇烷氧基、萘基-C₁-C₃烷氧基、苯基-C₂-C₆链烯基、萘基-C₂-C₄链烯基、S-苯基、(CO)R₈₉、O(CO)R₈₉、(CO)OR₈₉、SO₂R₈₉或OSO₂R₈₉；

R₈₈为C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀羟烷基、

R₈₉为氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂羟烷基、苯基、萘基或联苯基；

R₉₀、R₉₁、R₉₂和R₉₃彼此独立地具有对R₈₄给出的含义之一；或者R₉₀和R₉₁连接以与它们所连接的苯环形成稠环体系；

R₉₅为直接键、S、O或CH₂；

R₉₆为氢，C₁-C₂₀烷基；间隔有一个或多个O的C₂-C₂₀烷基；或为-L-M-R₉₈或-L-R₉₈；

R₉₇具有对R₉₆给出的含义之一或为R₉₈为单价敏化剂或光引发剂结构部分；

Ar₁和Ar₂彼此独立地为未取代或被C₁-C₂₀烷基、卤素或OR₉₉取代的苯基；

或为未取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；

或为被C₁-C₂₀烷基、OH或OR₉₉取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；

或为-Ar₄-A₁-Ar₃或

Ar₃为未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；

或为被C₁-C₂₀烷基、OR₉₉或苯甲酰基取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；

Ar₄为亚苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基；

A₁为直接键、S、O或C₁-C₂₀亚烷基；

X为CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR₉₉；

L为直接键、S、O、C₁-C₂₀亚烷基或间隔有一个或多个非连续的O的C₂-C₂₀亚烷基；

R₉₉为C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀羟烷基；或为被O(CO)R₁₀₂取代的C₁-C₂₀烷基；

M₁为S、CO或NR₁₀₀；

M₂为直接键、CH₂、O或S；

R₁₀₀和R₁₀₁彼此独立地为氢、卤素、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或苯基；

R₁₀₂为C₁-C₂₀烷基；

R₁₀₃为且

E为阴离子，尤其为PF₆、SbF₆、AsF₆、BF₄、(C₆F₅)₄B、Cl、Br、HSO₄、CF₃-SO₃、F-SO₃、CH₃-SO₃、ClO₄、PO₄、NO₃、SO₄、CH₃-SO₄、/>

锍盐化合物的具体实例例如为270(BASF SE)；/>UVI-6990、/>UVI-6974(DOW)、/>KI 85(Degussa)，SP-55、SP-150、SP-170(Asahi Denka)，GE UVE 1014(General Electric，/>KI-85(＝三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)，/>CD 1010(＝混合三芳基锍六氟锑酸盐；Sartomer)；CD 1011(＝混合三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)。

合适的碘鎓盐化合物为式XVI：

其中：

R₁₁₀和R₁₁₁彼此独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、OH取代的C₁-C₂₀烷氧基、卤素、C₂-C₁₂链烯基、C₃-C₈环烷基，尤其为甲基、异丙基或异丁基；且

E为阴离子，尤其为PF₆、SbF₆、AsF₆、BF₄、(C₆F₅)₄B、Cl、Br、HSO₄、CF₃-SO₃、F-SO₃、CH₃-SO₃、ClO₄、PO₄、NO₃、SO₄、CH₃-SO₄或/>

碘鎓盐化合物的具体实例例如为四(五氟苯基)硼酸甲苯基异丙苯碘鎓、4-[(2-羟基-十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐或六氟磷酸盐、甲苯基异丙苯碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟磷酸盐或六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐或六氟磷酸盐、双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4'-乙氧基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4'-十二烷基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4'-苯氧基苯基碘鎓六氟磷酸盐。

在所有提及的碘鎓盐中，具有其他阴离子的化合物当然也是合适的。碘鎓盐的制备是本领域技术人员所已知的，并且描述于文献中，例如US 4151175、US 3862333、US4694029、EP 562897、US 4399071、US 6306555、WO 98/46647，J.V.Crivello，“Photoinitiated Cationic Polymerization”，UV Curing:Science and Technolog，编辑S.P.Pappas，第24-77页，Technology Marketing Corporation，Norwalk，Conn.1980，ISBN号0-686-23773-0；J.V.Crivello，J.H.W.Lam，Macromolecules，10，1307(1977)和J.V.Crivello，Ann.Rev.Mater.Sci.1983，13，第173-190页和J.V.Crivello，Journal ofPolymer Science，Part A:Polymer Chemistry，第37卷，4241-4254(1999)。

在某些情况下，使用两种或更多种光引发剂的混合物可能是有利的。

卤素为氟、氯、溴和碘。

C₁-C₂₄烷基(C₁-C₂₀烷基，尤其是C₁-C₁₂烷基)通常是直链或支化的，如果可能的话。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。C₁-C₈烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C₁-C₄烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。

C₂-C₁₂链烯基(C₂-C₅链烯基)为直链或支化链烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基或正十二碳-2-烯基。

C₁-C₁₂烷氧基(C₁-C₈烷氧基)为直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。

C₁-C₁₂烷硫基(C₁-C₈烷硫基)为直链或支化烷硫基，并且具有与烷氧基相同的优选方案，只是氧与硫交换。

C₁-C₁₂亚烷基为二价C₁-C₁₂烷基，即具有2个(而不是1个)自由价态的烷基，例如三亚甲基或四亚甲基。

环烷基通常为C₃-C₈环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基或环辛基，其可以是未取代的或取代的。

在若干情况下，除了光引发剂之外，使用敏化剂化合物是有利的。合适的敏化剂化合物的实例公开于WO 06/008251第36页第30行至第38页第8行，其公开内容在此引入作为参考。作为敏化剂，尤其可以使用上述二苯甲酮类化合物。

不饱和化合物可包含一个或多个烯属双键。它们可以是低(单体)或高(低聚物)分子量的。含有双键的单体的实例为丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸氨基酯，或甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸氨基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。硅氧烷丙烯酸酯也是有利的。其他实例为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。

含有两个或更多个双键的单体的实例为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇或双酚A的二丙烯酸酯，和4,4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯。

具有相对高分子量的多不饱和化合物(低聚物)的实例为丙烯酸化的环氧树脂，含有丙烯酸酯基、乙烯基醚基或环氧基的聚酯，以及聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其他实例为不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备，并且具有约500-3000的分子量。此外，还可以使用乙烯基醚单体和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端的低聚物。特别合适的是如WO90/01512中所述的带有乙烯基醚基团的低聚物和聚合物的组合。然而，乙烯基醚和马来酸官能化单体的共聚物也是合适的。这种不饱和低聚物也可以称为预聚物。

特别合适的实例为烯属不饱和羧酸与多元醇或聚环氧化物的酯，和在链中或在侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，在侧链中含有(甲基)丙烯酸类基团的聚合物和共聚物，以及一种或多种该类聚合物的混合物。

不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

合适的多元醇为芳族多元醇，特别是脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的实例为氢醌、4,4'-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，以及线型酚醛清漆和甲阶酚醛树脂。聚环氧化物的实例是基于上述多元醇，尤其是芳族多元醇，和表氯醇的那些。其他合适的多元醇是在聚合物链中或在侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，实例为聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物。合适的其他多元醇是具有羟基端基的低聚酯。

脂族和脂环族多元醇的实例是优选具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1,3-环戊二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，1,4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟基乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。

多元醇可以用一种羧酸或不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，在偏酯中，游离羟基可以被改性，例如醚化或用其他羧酸酯化。

酯的实例为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，或其混合物。还适合作为可聚合组分的是单至多重(vigintuply)烷氧基化的，更优选单至多重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，单至多重丙氧基化的甘油或单至多重乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA)。

同样适合作为可聚合组分的是相同或不同的不饱和羧酸与优选具有2-6个，尤其是2-4个氨基的芳族、脂环族和脂族多胺的酰胺。该类多胺的实例为乙二胺，1,2-或1,3-丙二胺，1,2-、1,3-或1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，1,4-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，苯二胺，联苯二胺，二-β-氨基乙基醚，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其他合适的多胺是优选在侧链中具有另外的氨基的聚合物和共聚物，以及具有氨基端基的低聚酰胺。该类不饱和酰胺的实例为亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰胺基乙酯和N[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。

合适的不饱和聚酯和聚酰胺例如衍生自马来酸和二醇或二胺。一些马来酸可以被其他二羧酸代替。它们可以与烯属不饱和共聚单体例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可以衍生自二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，尤其是衍生自具有例如6-20个碳原子的相对长链的那些。聚氨酯的实例是由饱和或不饱和二异氰酸酯和分别由不饱和或饱和二醇组成的那些。

在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样是已知的。它们可以例如为基于酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物，或者可以是乙烯醇或其用(甲基)丙烯酸酯化的羟烷基衍生物的均聚物或共聚物，或者可以是(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物。

在侧链中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的其他合适的聚合物例如为溶剂可溶的或碱可溶的聚酰亚胺前体，例如聚(酰胺酸酯)化合物，其具有连接到分子中的主链或酯基的可光聚合的侧基，即根据EP624826。该类低聚物或聚合物可以与任选的反应性稀释剂如多官能(甲基)丙烯酸酯一起配制，以制备高度敏感的聚酰亚胺前体抗蚀剂。

可聚合组分的实例也是在分子结构内具有至少两个烯属不饱和基团和至少一个羧基官能团的聚合物或低聚物，例如通过饱和或不饱和多元酸酐与环氧化合物和不饱和单羧酸的反应产物反应获得的树脂，例如JP10-301276中所述的光敏化合物和市售产品例如EB9696，UCB Chemicals；KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.，LTD.，购自Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.的NK OLIGO EA-6340，EA-7440，或含羧基树脂与具有α,β-不饱和双键和环氧基的不饱和化合物之间形成的加成产物(例如，ACA200M，Daicel Industes，Ltd.)。作为可聚合组分的实例的其他市售产品是购自Daicel Chemical Industries，Ltd.的ACA200、ACA210P、ACA230AA、ACA250、ACA300、ACA320。

可聚合化合物还可包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可通过使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和任选的扩链剂如二醇、多元醇、二胺、多胺、二硫醇或多硫醇反应而获得。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选为500-20000，特别为500-10000，更优选为600-3000g/mol(通过凝胶渗透色谱法，使用四氢呋喃和聚苯乙烯标样测定)。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选具有每1000g氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为1-5，更优选2-4摩尔的(甲基)丙烯酸类基团含量。

环氧(甲基)丙烯酸酯可通过使环氧化物与(甲基)丙烯酸反应获得。合适的环氧化物的实例包括环氧化烯烃、芳族缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，优选芳族或脂族缩水甘油醚的那些。

可能的环氧化烯烃的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特别优选环氧乙烷、环氧丙烷或表氯醇，非常特别优选环氧乙烷和表氯醇。

芳族缩水甘油醚例如为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/二环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-亚甲基-5H-茚(CAS号[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS号[66072-39-7])、苯酚基环氧酚醛清漆(CAS号[9003-35-4])和甲酚基环氧酚醛清漆(CAS号[37382-79-9])。

脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS号[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)聚氧丙烯(CAS号[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS号[13410-58-7])。

环氧(甲基)丙烯酸酯优选具有200-20000g/mol，更优选200-10000g/mol，非常优选250-3000g/mol的数均分子量Mn；(甲基)丙烯酸类基团的量优选为每1000g环氧(甲基)丙烯酸酯1-5个，更优选2-4个(通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标样，四氢呋喃作为洗脱剂来测定)。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯平均优选包含1-5个，尤其是2-4个，更优选2-3个(甲基)丙烯酸类基团，非常优选2个(甲基)丙烯酸类基团。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选小于3000g/mol，更优选小于1500g/mol，非常优选小于800g/mol(通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标样，四氢呋喃作为溶剂测定)。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以以简单的方式通过碳酸酯与多元醇，优选二元醇(二醇，例如己二醇)的酯交换，随后用(甲基)丙烯酸酯化游离的OH基团，或者通过与(甲基)丙烯酸酯的酯交换获得，例如在EP-A 92269中所述。它们也可以通过光气、脲衍生物与多元醇如二元醇反应获得。

也可以考虑聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如上述二醇或多元醇之一与碳酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。

合适的碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸1,2-或1,3-亚丙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。

合适的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油基单-和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇单、二和三(甲基)丙烯酸酯。

特别优选的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯为下式的那些：

其中R为H或CH₃，X为C₂-C₁₈亚烷基，且n为1-5，优选1-3的整数。

R优选为H，X优选为C₂-C₁₀亚烷基，实例为1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,6-亚己基，更优选为C₄-C₈亚烷基。非常特别优选X为C₆亚烷基。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作为稀释剂，单官能或多官能烯属不饱和化合物或数种所述化合物的混合物可以包含在上述组合物中，基于组合物的固体部分，其含量可高达70重量％。

本发明还提供了包含至少一种烯属不饱和可光聚合化合物作为可聚合组分的组合物，所述化合物乳化或溶解在水或有机溶剂中。

所述可UV固化的组合物包含：

(a)1.0-20.0重量％，特别是1.0-15.0重量％，非常特别是3.0-10.0重量％的光引发剂，

(b)99.0-80.0重量％，特别是99.0-85.0重量％，非常特别是97.0-90.0重量％的粘合剂(包含一个或多个烯属双键的不饱和化合物)，

其中组分a)和b)的总和为100％。

在优选的实施方案中，可UV固化的组合物包含环氧-丙烯酸酯(10-60％)和一种或数种(单官能和多官能)丙烯酸酯(20-89％)和一种或数种光引发剂(1-15％)。

环氧-丙烯酸酯选自芳族缩水甘油醚、脂族缩水甘油醚。芳族缩水甘油醚例如为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/二环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-亚甲基-5H-茚(CAS号[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS号[66072-39-7])、苯酚基环氧酚醛清漆(CAS号[9003-35-4])和甲酚基环氧酚醛清漆(CAS号[37382-79-9])。脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS号[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)聚氧丙烯，CAS号[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS号[13410-58-7])。

所述一种或数种丙烯酸酯优选为多官能单体，其选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，单至多重烷氧基化，更优选单至多重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，单至多重丙氧基化的甘油的三丙烯酸酯或单至多重乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇的三丙烯酸酯，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA)及其混合物。

在另一个优选的实施方案中，所述可UV固化的组合物包含：

具有25％TPGDA的双酚A环氧丙烯酸酯：1-35重量％

二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)：30-45重量％

乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA)：10-50重量％

反应性叔胺：1-15重量％

光引发剂：5-10重量％

可UV固化的组合物的组分的量加和为100重量％。

在另一个优选的实施方案中，所述可UV固化的组合物包含：

三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)：1-25重量％

二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)：30-45重量％

乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA)：10-50重量％

反应性叔胺：1-15重量％

光引发剂：5-9重量％

可UV固化的组合物的组分的量加和为100重量％。

光引发剂优选为式(XI)的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物与式(X)的二苯甲酮类化合物的混合物；或式(XI)的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物、式(X)的二苯甲酮类化合物和式(XII)的酰基氧化膦化合物的混合物。

所述可固化组合物可包含各种添加剂。其实例包括热抑制剂、共引发剂和/或敏化剂、光稳定剂、荧光增白剂、填料和颜料，以及白色和彩色颜料、染料、抗静电剂、润湿剂、流动助剂、润滑剂、蜡、抗粘剂、分散剂、乳化剂、抗氧化剂；填料，例如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、铁氧化物；反应促进剂、增稠剂、消光剂、消泡剂、流平剂和其他常规助剂，例如在漆、油墨和涂料技术中。

共引发剂/敏化剂的实例尤其为芳族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻吨酮，尤其是异丙基噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮，以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌，以及曙红、若丹明和赤藓红染料。例如，当光引发剂由二苯甲酮或二苯甲酮衍生物组成时，胺也可以被认为是光敏剂。

光稳定剂的实例为：

亚磷酸酯和亚膦酸酯(加工稳定剂)，例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯，二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯，四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯，6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环(dioxaphosphocin)，双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯，双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯，6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环，2,2',2”-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]，2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯，5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)，亚磷酸，混合的2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯(CAS号939402-02-5)，亚磷酸，三苯基酯，具有α-氢-ω-羟基聚[氧(甲基-1,2-乙二基)]的聚合物、C_10-16烷基酯(CAS号1227937-46-3)。特别优选以下亚磷酸酯：

三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，

下式的醌甲基化物

(提供长期的储存寿命稳定性)，

其中：

R²¹和R²²彼此独立地为C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₂环烷基、C₇-C₁₅苯基烷基、任选取代的C₆-C₁₀芳基；

R²³和R²⁴彼此独立地为H，任选取代的C₆-C₁₀芳基，2-、3-、4-吡啶基，2-、3-呋喃基或噻吩基、COOH、COOR²⁵、CONH₂、CONHR²⁵、CONR²⁵R²⁶、-CN、-COR²⁵、-OCOR²⁵、-OPO(OR²⁵)₂，其中R²⁵和R²⁶彼此独立地为C₁-C₈烷基或苯基。优选醌甲基化物，其中R²¹和R²²为叔丁基；

R²³为H，R²⁴为任选取代的苯基、COOH、COOR²⁵、CONH₂、CONHR²⁵、CONR²⁵R²⁶、-CN、-COR²⁵、-OCOR²⁵、-OPO(OR²⁵)₂，其中R²⁵和R²⁶为C₁-C₈烷基或苯基。醌甲基化物的实例为

醌甲基化物可与例如US20110319535中所述的高位阻硝酰基组合使用。

醌甲基化物通常以约0.01-0.3重量％，优选为约0.04-0.15重量％的比例使用，基于可UV固化组合物的总重量。

所用的流平剂(其另外还用于改善耐刮擦性)可以是同样可从Tego获得的产品Rad 2100、/>Rad 2200、/>Rad 2300、/>Rad 2500、/>Rad 2600、/>Rad 2700和/>Twin 4000。该类助剂可由BYK获得，例如-300、/>-306、/>-307、/>-310、/>-320、/>-322、/>-331、/>-333、/>-337、/>-341、/>354、/>361N、/>-378和/>-388。

流平剂通常以约0.005-1.0重量％，优选约0.01-0.2重量％的比例使用，基于可UV固化组合物的总重量。

在优选的实施方案中，保护层衍生自可UV固化的组合物，其包含获自Sartomer Europe系列的环氧-丙烯酸酯(10-60％)和一种或数种丙烯酸酯(单官能和多官能)、可由Sartomer Europe获得的单体(20-88.99％)和一种或数种光引发剂(1-15％)例如1173和流平剂例如获自BYK Chemie的/>361(0.01-1％)。

在本发明的优选实施方案中，安全元件具有以下层结构：

(a)透明基材，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或双轴取向聚丙烯(BOPP)膜，和

(b)位于基材表面的至少一部分上的具有10-500nm厚度的(反射性)金属层，例如银或铝层，

(c)任选地位于金属层的至少一部分上的具有2-10nm厚度的介电层，例如Al₂O₃层或SiO₂层，

(d)位于金属层或介电层的至少一部分上的通过用组合物罩涂金属层或介电层而获得的层，所述组合物包含：

(i)平均直径为5-500nm，尤其为20-500nm的银纳米颗粒，

(ii)溶剂，

(iii)(表面)稳定剂，和

(iv)任选的有机粘合剂，和(e)位于层(d)顶部上的保护层。

层d)包含平均直径为5-500nm，尤其为20-500nm的银纳米颗粒、(表面)稳定剂和任选的粘合剂。在优选的实施方案中，层d)由平均直径为5-500nm，尤其为20-500nm的银纳米颗粒和(表面)稳定剂组成。在另一个优选的实施方案中，层d)由平均直径为5-500nm，尤其为20-500nm的银纳米颗粒、(表面)稳定剂和粘合剂组成。

层d)中的(表面)稳定剂的量相对于银纳米颗粒的量为0.1-20重量％的(表面)稳定剂(相对于银纳米颗粒的重量)，尤其为0.5-15重量％的(表面)稳定剂(相对于银纳米颗粒的重量)。

层d)中的粘合剂的量相对于银纳米颗粒的量为0-100重量％的粘合剂(相对于银纳米颗粒的重量)，尤其为0-50重量％的粘合剂(相对于银纳米颗粒的重量)。

溶剂优选选自C₂-C₆醇、酮、酯、醚-醇、其混合物和与水的混合物。

(表面)稳定剂优选选自式(Ia)化合物，尤其是化合物(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-9)和(A-10)，式(IIb)化合物，尤其是化合物(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)、(B-6)和(B-7)，式(IIc)化合物，尤其是化合物(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-7)、(C-8)和(C-9)及其混合物。

粘合剂优选选自硝化纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、醇溶性丙酸酯(ASP)、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯基、丙烯酸类、聚氨酯、聚酰胺、松香酯、烃、醛、酮、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜烯酚、聚烯烃、硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯、松香酯树脂、虫胶及其混合物。最优选的是可溶性纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、硝化纤维素、羧甲基纤维素以及壳聚糖和琼脂糖，特别是羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。

将保护层(e)施加到层(d)的顶部上。保护层优选衍生自UV漆，其包含获自Sartomer Europe系列的环氧-丙烯酸酯(10-60％)和一种或数种丙烯酸酯(单官能和多官能)、可由Sartomer Europe获得的单体(20-88.99％)和一种或数种光引发剂(1-15％)如/>1173和流平剂如获自BYK Chemie的/>361(0.01-1％)。

在另一个优选的实施方案中，所述可UV固化的组合物包含：

具有25％TPGDA的双酚A环氧丙烯酸酯：1-35重量％

二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)：30-45重量％

乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA)：10-50重量％

反应性叔胺：1-15重量％

光引发剂：5-10重量％

可UV固化的组合物的组分的量加和为100重量％。

在另一个优选的实施方案中，所述可UV固化的组合物包含：

三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)：1-25重量％

二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)：30-45重量％

乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA)：10-50重量％

反应性叔胺：1-15重量％

光引发剂：

可UV固化的组合物的组分的量加和为100重量％。

通过改变层(d)中的(表面)稳定剂和任选的粘合剂的量相对于银纳米颗粒的量来控制银纳米颗粒的最大吸收波长。

在本发明的特别优选的实施方案中，所述安全元件具有下列层结构：(a)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，或双轴取向聚丙烯(BOPP)膜，和

(b)位于基材表面的至少一部分上的厚度为10-500nm的铝层，

(c)位于金属层的至少一部分上的厚度为2-10nm，尤其为2-5nm的Al₂O₃层，

(d)位于Al₂O₃层的至少一部分上的通过用组合物涂覆Al₂O₃层而获得的层，

所述组合物包含：

(i)平均直径为5-500nm，尤其为20-500nm的银纳米颗粒，

(ii)溶剂，

(iii)(表面)稳定剂，和

(iv)任选的粘合剂，其选自硝化纤维素、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基、丙烯酸类、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜烯酚、聚烯烃、硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯和松香酯树脂或其混合物，和

(e)位于层(d)顶部上的保护层，其优选衍生自UV漆，所述UV漆包含获自Sartomer Europe系列的环氧-丙烯酸酯(10-60％)和一种或数种丙烯酸酯(单官能和多官能)、可由Sartomer Europe获得的单体(20-88.99％)和一种或数种光引发剂(1-15％)如1173和流平剂如获自BYK Chemie的/>361(0.01-1％)。

(表面)稳定剂优选选自式(Ia)化合物，尤其是化合物(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-9)和(A-10)，式(IIb)化合物，尤其是化合物(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B-5)、(B-6)和(B-7)，式(IIc)化合物，尤其是化合物(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)、(C-6)、(C-7)、(C-8)和(C-9)及其混合物。

本发明的层d)中的颗粒光谱中吸收峰的半高全宽(FWHM)优选为80-300nm。

感兴趣的是在红外范围内，特别是在700-1100nm波长范围内具有窄带吸收的颜料，其可通过市售硅光检测器器件，例如光电二极管、CMOS和CCD照相机检测。使用在所述IR波长范围内的一对窄带吸收颜料允许值得注意地实现包括一种或多种不可见的“红外颜色”的图形“多色”安全设计。

在特别优选的实施方案中，可使用分别在700-800nm、800-900nm和900-1000nm范围内吸收的三种IR吸收颜料来印刷在电磁波谱的红外区域中的三色图片，这种图片是人肉眼不可见的。

在所述实施方案中，通过改变粘合剂的浓度来控制银纳米颗粒的最大吸收波长，可以模拟三种IR吸收颜料，使得最大吸收波长分别在700-800nm、800-900nm和900-1000nm的范围内。

图片可以通过用一种或多种IR透明的可见颜色套印而伪装。然后，可以借助于相应的电子“IR-彩色”照相机和视觉彩色显示器，使所得的三色IR图片可视化或检查。

在特别优选的实施方案中，层d)包括具有不同银纳米颗粒和/或不同量的(表面)稳定剂和任选的粘合剂的区域。在所述实施方案中，不同区域的最大吸收波长分别在750-800nm、800-900nm和900-1000nm的范围内，或者不同区域的最大吸收波长分别在700-800nm、800-900nm和900-1600nm的范围内。不同的区域具有限定的形状，例如符号、条纹、几何形状、设计、文字、字母数字字符、对象或其部分的表示。

最大吸收波长在900-1600nm范围内的区域可以用例如WO2011064162中所述的银纳米片实现，所述银纳米片在透射中显示蓝色并且在反射中显示金色。

本发明的安全元件的制造方法包括以下步骤：

a)提供具有表面的基材，所述表面可包含标记或其他可见特征；

b)在所述基材表面的至少一部分的顶部上施加厚度为5-1000nm，尤其是10-500nm的金属层，

c)任选地在金属层的至少一部分上施加厚度为1-20nm，尤其是2-10nm的介电层，

d)在金属层或介电层的至少一部分上施加组合物，所述组合物包含：

(i)平均直径为5-500nm，尤其为20-500nm的银纳米颗粒，

(ii)溶剂，

(iii)(表面)稳定剂，和

(iv)任选的粘合剂，以及固化和/或干燥该组合物，和

e)在层(d)的顶部上施加保护层。

不需要精确限定的间隔层。层d)可以通过简单的涂覆/印刷步骤来施加，这允许大规模生产。

金属层b)可以通过常规的沉积方法如物理气相沉积(PVD)或溅射来施加。

介电层c)可通过常规沉积方法形成在金属层b)上，例如PVD、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、反应性DC溅射或RF溅射。Al、Ni和Cr具有可代表层c)的天然氧化物层。

层d)和e)可以通过本领域技术人员已知的常规涂覆设备和方法来施加。保护层可以通过随后进行UV固化的透明罩涂层获得。用于沉积保护层e)的组合物被设计成不溶解层d)。这可以例如通过在用于沉积层d)和e)的组合物中使用正交溶剂来实现。层d)和e)的施加优选通过凹版印刷、柔性版印刷、喷墨或丝网印刷方法进行。

本发明的安全元件的制造方法优选包括以下步骤：

a)提供具有表面的基材，所述表面可包含标记或其他可见特征，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或双轴取向聚丙烯(BOPP)膜；

b)在所述基材表面的至少一部分上通过PVD施加厚度为10-500nm的铝层，

c)使铝层经历含氧气氛，由此形成厚度为2-5nm的氧化铝层，

d)在铝层或氧化铝层的至少一部分上施加组合物，所述组合物包含：

(i)平均直径为20-500nm的银纳米颗粒，

(ii)溶剂，

(iii)(表面)稳定剂，和

(iv)任选的粘合剂，

e)在层(d)的顶部上施加保护层。

层d)的施加优选通过凹版印刷、柔性版印刷、喷墨或丝网印刷方法进行。层e)的施加优选通过凹版印刷、平版印刷、凹印、柔性版印刷、喷墨或丝网印刷方法进行。

本发明的安全元件可以通过各种连接机制，例如压敏粘合剂或热印方法，固定到各种物体上，以提供增强的安全措施，例如防伪。安全制品可以以标签、标记、带子、安全线等形式使用，以便施加到各种物体上，例如安全文件、货币、***、商品等。

因此，本发明还涉及一种产品，其包括本发明的安全元件，并且涉及本发明的安全元件用于防止有价值文件、权利文件、身份文件、安全标签或品牌商品的伪造或复制的用途。

检测本发明安全元件的真实性的方法可以包括以下步骤：

a)在电磁波谱的VIS/NIR范围内测量安全文件的吸收、反射或透射光谱；

和

b)将在a)下测量的光谱和/或由其导出的信息与真实安全元件的相应光谱和/或信息进行比较。

将根据实施例进一步讨论本发明的各个方面和特征。以下实施例旨在说明本发明的各个方面和特征。

实施例

在获自ZEISS的EM 910仪器上以明场模式在100kV的电子束加速电压下进行分散体和涂层的TEM分析。记录至少2个具有不同放大倍数的刻度的代表性图像，以表征每个样品的主要颗粒形貌。

“平均直径”是颗粒的数均直径，其使用Fiji图像分析软件，基于至少100个随机选择的颗粒的测量，从TEM图像作为平行于图像平面取向的纳米片的最大尺寸测定。

“平均厚度”是颗粒的数均厚度，其基于至少20个随机选择的颗粒的测量结果，从TEM图像作为垂直于图像平面取向的纳米片的最大尺寸手动测量。

实施例1

根据表1制备3种油墨：

用丝线手动涂覆机#1将这些油墨涂覆到铝箔(24μm厚)和用于比较的PET膜(Melinex 506)的光泽面上，并用热空气干燥器干燥。在350-1400nm的波长范围内记录反射光谱。用铝箔背景记录PET箔上的反射光谱。

观察到铝箔和PET膜上的相同涂层的光谱有显著差异。通过简单改变粘合剂浓度，可以在600-940nm的范围内调节Ag纳米片的最大吸收波长。

PCT/EP2019/078469的实施例1描述了用于实施例1的银纳米片的合成，除了省略没食子酸乙酯的添加。

Claims (41)

1.安全元件，其包括：

(a)基材，和

(b)位于基材表面的至少一部分上的厚度为5-1000nm的金属层，

(d)位于金属层的至少一部分上的通过用组合物罩涂金属层而获得的层，即层(d)，所述组合物包含：

(i)平均直径为5-500nm的银纳米颗粒，

(ii)溶剂，

(iii)表面稳定剂，其中层(d)中的表面稳定剂的量相对于银纳米颗粒的量为0.1-20重量％，和

(iv)粘合剂，其中层(d)中的粘合剂的量相对于银纳米颗粒的量为0-100重量％，和

(e)位于层(d)顶部上的保护层，其中层(d)中的银纳米颗粒的最大吸收波长通过表面稳定剂和粘合剂的量相对于银纳米颗粒的量控制，其为700-1600nm。

2.根据权利要求1所述的安全元件，其中所述组合物还包含除了表面稳定剂之外的其他稳定剂，其中层(d)中的表面稳定剂和除了表面稳定剂之外的其他稳定剂的量相对于银纳米颗粒的量为0.1-20重量％。

3.根据权利要求2所述的安全元件，其中层(d)中的银纳米颗粒的最大吸收波长通过表面稳定剂、除了表面稳定剂之外的其他稳定剂和粘合剂的量相对于银纳米颗粒的量控制，其为700-1600nm。

4.根据权利要求1所述的安全元件，其中所述基材表面包含标记或其他可见特征。

5.根据权利要求1所述的安全元件，其中金属层的厚度为10-500nm。

6.根据权利要求1所述的安全元件，其中银纳米颗粒的平均直径为20-500nm。

7.根据权利要求1所述的安全元件，其中层(d)中的银纳米颗粒的最大吸收波长为750-1400nm。

8.根据权利要求1所述的安全元件，其中层(d)中的表面稳定剂的量相对于银纳米颗粒的量为0.5-15重量％。

9.根据权利要求2所述的安全元件，其中层(d)中的表面稳定剂和除了表面稳定剂之外的其他稳定剂的量相对于银纳米颗粒的量为0.5-15重量％。

10.根据权利要求1所述的安全元件，其中层(d)中的粘合剂的量相对于银纳米颗粒的量为0-60重量％。

11.根据权利要求8所述的安全元件，其中层(d)中的粘合剂的量相对于银纳米颗粒的量为0-60重量％。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的安全元件，其中所述银纳米颗粒呈片形式，并且具有5-30nm的平均厚度和20-70nm的平均直径，并且通过改变层(d)中的表面稳定剂和粘合剂与银纳米颗粒的重量比，所述银纳米颗粒的最大吸收波长为750-1000nm。

13.根据权利要求2所述的安全元件，其中所述银纳米颗粒呈片形式，并且具有5-30nm的平均厚度和20-70nm的平均直径，并且通过改变层(d)中的表面稳定剂、除了表面稳定剂之外的其他稳定剂和粘合剂与银纳米颗粒的重量比，所述银纳米颗粒的最大吸收波长为750-1000nm。

14.根据权利要求1-11中任一项所述的安全元件，其中所述银纳米颗粒呈片形式，并且具有8-20nm的平均厚度和50-120nm的平均直径，并且通过改变层(d)中的表面稳定剂和粘合剂与银纳米颗粒的重量比，所述银纳米颗粒的最大吸收波长为900-1400nm。

15.根据权利要求1-11中任一项所述的安全元件，其中所述表面稳定剂包括在银纳米颗粒表面上的下式表面稳定剂：

其中：

表示与银的键，

R¹为H、C₁-C₁₈烷基、苯基、C₁-C₈烷基苯基或CH₂COOH；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地为H、C₁-C₈烷基或苯基；

Y为O或NR⁸；

R⁸为H或C₁-C₈烷基；

k1为1-500的整数，

k2和k3彼此独立地为0，或为1-250的整数；

k4为0或1，和

k5为1-5的整数。

16.根据权利要求2所述的安全元件，其中所述表面稳定剂和除了表面稳定剂之外的其他稳定剂包括在银纳米颗粒表面上的下式表面稳定剂：

其中：

表示与银的键，

R¹为H、C₁-C₁₈烷基、苯基、C₁-C₈烷基苯基或CH₂COOH；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地为H、C₁-C₈烷基或苯基；

Y为O或NR⁸；

R⁸为H或C₁-C₈烷基；

k1为1-500的整数，

k2和k3彼此独立地为0，或为1-250的整数；

k4为0或1，和

k5为1-5的整数。

17.根据权利要求2所述的安全元件，其中所述表面稳定剂和除了表面稳定剂之外的其他稳定剂包括在银纳米颗粒表面上的下式表面稳定剂：

其中：

表示与银的键，

R¹为H、C₁-C₁₈烷基、苯基、C₁-C₈烷基苯基或CH₂COOH；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地为H、C₁-C₈烷基或苯基；

Y为O或NR⁸；

R⁸为H或C₁-C₈烷基；

k1为1-500的整数，

k2和k3彼此独立地为0，或为1-250的整数；

k4为0或1，

k5为1-5的整数，和

下式化合物：

其中：

R^21a为氢原子、卤原子、C₁-C₈烷氧基或C₁-C₈烷基，

R^21b为氢原子，或式-CHR²⁴-N(R²²)(R²³)的基团，R²²和R²³彼此独立地为C₁-C₈烷基、羟基C₁-C₈烷基、或式-[(CH₂CH₂)-O]_n1-CH₂CH₂-OH的基团，其中n1为1-5，R²⁴为H或C₁-C₈烷基；和

式(IIc)化合物：

其中：

R²⁵在每次出现时是相同或不同的，并且为氢原子、卤原子、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基或基团-C(＝O)-R²⁶，

R²⁶为氢原子、羟基、C₁-C₁₈烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基或C₁-C₁₈烷氧基，且

n3为1-4的数，

m3为2-4的数，和

m3和n3的总和为6。

18.权利要求1-11中任一项所述的安全元件，其中所述粘合剂选自乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚酰胺、松香酯、萜烯酚、聚烯烃、硅氧烷、纤维素、聚酯、虫胶及其混合物。

19.权利要求1-11中任一项所述的安全元件，其中所述粘合剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

20.权利要求1-11中任一项所述的安全元件，其中所述粘合剂选自硝化纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。

21.根据权利要求1-11中任一项所述的安全元件，其中金属层由铝或银组成。

22.根据权利要求12所述的安全元件，其中金属层由铝或银组成。

23.根据权利要求14所述的安全元件，其中金属层由铝或银组成。

24.根据权利要求15所述的安全元件，其中金属层由铝或银组成。

25.根据权利要求1-11中任一项所述的安全元件，其中保护层衍生自UV漆，所述UV漆包含10-60％的环氧-丙烯酸酯和20-88.99％的一种或数种丙烯酸酯和1-15％的一种或数种光引发剂和0.01-1％的流平剂，其中UV漆的组分加和为100重量％。

26.根据权利要求21所述的安全元件，其中保护层衍生自UV漆，所述UV漆包含10-60％的环氧-丙烯酸酯和20-88.99％的一种或数种丙烯酸酯和1-15％的一种或数种光引发剂和0.01-1％的流平剂，其中UV漆的组分加和为100重量％。

27.根据权利要求25所述的安全元件，其中所述一种或数种丙烯酸酯是单官能或多官能的。

28.根据权利要求1-11中任一项所述的安全元件，其中吸收光谱中的峰的半高全宽为80-300nm。

29.根据权利要求1所述的安全元件，其中层(d)包含具有不同银纳米颗粒和/或不同量的表面稳定剂和粘合剂的区域。

30.根据权利要求2所述的安全元件，其中层(d)包含具有不同银纳米颗粒和/或不同量的表面稳定剂和除了表面稳定剂之外的其他稳定剂和粘合剂的区域。

31.根据权利要求29所述的安全元件，其中不同区域的最大吸收波长分别为700-800nm、800-900nm和900-1000nm，或其中不同区域的最大吸收波长分别为700-800nm、800-900nm和900-1600nm；并且其中不同区域具有限定的形状。

32.一种制备根据权利要求1-31中任一项所述的安全元件的方法，包括以下步骤：

a)提供具有表面的基材；

b)在所述基材表面的至少一部分的顶部上施加厚度为5-1000nm的金属层，

d)在金属层的至少一部分上施加组合物，所述组合物包含：

(i)平均直径为5-500nm的银纳米颗粒，

(ii)溶剂，

(iii)表面稳定剂，和

(iv)粘合剂，以及固化和/或干燥所述组合物以形成层(d)，和

e)在步骤d)形成的层(d)的顶部施加保护层。

33.根据权利要求32所述的方法，其中所述组合物还包含除了表面稳定剂之外的其他稳定剂。

34.根据权利要求32或33所述的方法，其中所述基材表面包含标记或其他可见特征。

35.根据权利要求32或33所述的方法，其中所述金属层的厚度为10-500nm。

36.根据权利要求32或33所述的方法，其中所述银纳米颗粒的平均直径为20-500nm。

37.一种产品，其包括根据权利要求1-31中任一项所述的安全元件。

38.根据权利要求1-31中任一项所述的安全元件用于防止身份文件、安全标签或品牌商品的伪造或复制的用途。

39.根据权利要求1-31中任一项所述的安全元件用于防止有价值文件的伪造或复制的用途。

40.根据权利要求1-31中任一项所述的安全元件用于防止权利文件的伪造或复制的用途。

41.一种检测如权利要求1-31中任一项所述的安全元件的真实性的方法，包括以下步骤：

a)在电磁波谱的VIS/NIR范围内测量安全元件的吸收、反射或透射光谱；和

b)将在a)下测量的光谱和/或由其导出的信息与真实安全元件的相应光谱和/或信息进行比较。