JP4158498B2 - 共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明で高い耐熱性を有し、流動性に優れる共重合体およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
メタクリル酸メチル(MMA)を主成分とするメタクリル樹脂は、無色透明性、表面光沢、耐候性に優れ、また機械的性質、熱的性質、表面硬度、成形加工性のバランスが良好であることから、自動車、家電製品などにおける光学関連用途に幅広く使用されている。
【0003】
近年、これらの用途においては、デザインの自由度、コンパクト化、高性能化を図るため、光源を樹脂に近接して配置する設計が多く行われている。このため、より耐熱性に優れる耐熱樹脂が切望されている。
【0004】
しかしながら、一般的なメタクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は105℃前後であることから、耐熱性が要求される分野における使用は困難であるとされていた。
【0005】
このため、メタクリル樹脂の耐熱性を改良する方法として、N−置換マレイミド単量体あるいは無水マレイン酸単量体などの環状モノマーをMMAと共重合することにより、主鎖に環構造を導入して主鎖の剛直性を高め、耐熱性を向上する方法が知られている。
【0006】
しかしながら、環状モノマーは、一般的にMMAとの共重合性が悪いため、耐熱性付与成分の導入に限界があり、しかも、重合終了後にも未反応モノマーとして残存する傾向にある。このような環状モノマーのポリマー中での残存は、このポリマーの加熱成形時における着色や機械物性の低下を引き起こすという問題があった。
【0007】
そこで、主鎖に環構造を導入する方法として、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)と第一級アルキルアミンとを反応させることにより、主鎖に六員環イミド構造(グルタルイミド環構造)を導入する方法(例えば、特許文献1参照)が提案されている。上記の側鎖反応を利用した主鎖への環構造の導入は、耐熱性が向上し、さらに機械的強度においてもメタクリル樹脂以上の性能を付与することができる。しかしながら、六員環イミド構造の導入は、この構造を有する共重合体の成形時に未反応遊離アミンなどの窒素原子に基づく着色を引き起こすといった問題点を有していた。
【0008】
また、別の主鎖に環構造を導入する方法として、α−ヒドロキシメチルアクリル酸アルキルエステル単量体を使用し、得られる重合体を大量の溶媒存在下、150℃の温度で加熱、またはエステル交換触媒を添加することでラクトン環化させて、主鎖にラクトン環構造を導入し、耐熱樹脂を得る方法(例えば、特許文献2参照)が提案されている。しかし、このラクトン環構造含有耐熱樹脂は、上記の特定の単量体を使用するため、ラクトン環化反応後も、その構造上、共重合体分子中に反応性基(ヒドロキシメチル基およびアルキルエステル基)が多量に残存し、この残存した反応性基が過度の加熱により架橋反応(ゲル化)を引き起こすことから、流動性が著しく低下するという問題点があった。
【0009】
【特許文献1】
米国特許第2146209号明細書(第4頁)
【特許文献2】
特開平9−241323号公報(特許請求の範囲)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑みなされたものであり、着色がなく、ゲル化せず、透明性、流動性に優れる耐熱性共重合体の製造方法の提供を目的とするものである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
【0012】
すなわち、本発明の共重合体の製造方法は、メタクリル酸アルキルエステル単量体および下記一般式(3)で表されるアリルアルコール系単量体、またはこれらと他のビニル系単量体を共重合せしめ、得られた共重合体を150〜300℃で加熱処理することにより、分子内で隣接するメタクリル酸アルキルエステル系成分単位のアルキルエステル基とアリルアルコール系成分単位のヒドロキシメチル基とから対応するアルキルアルコールを脱離させて、1単位の下記一般式(1)で表されるラクトン環構造単位を5重量%以上生成させることを特徴とする。
【0013】
【化4】
【0014】
(式中、R1 は水素原子、メチル基、エチル基から選ばれる基である。)
【化5】
(式中、R 1 は水素原子、メチル基、エチル基から選ばれる基である。)
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記の課題、つまり着色がなく、透明性、流動性に優れる耐熱性共重合体について、鋭意検討した結果、メタクリル酸アルキルエステル成分単位およびアリルアルコール系成分単位を含有する共重合体を、特定の温度で加熱処理してみたところ、驚くべきことに、閉環反応が生じて下記一般式(1)で表されるラクトン環単位を形成し、上記の課題が一挙に解決できることを究明したことに基づくものである。
【0016】
【化6】
【0017】
(式中、R1 は水素原子、メチル基、エチル基から選ばれる基である。)
【0018】
本発明の共重合体[以下、共重合体(A)という]は、上記式(1)で表されるラクトン環構造単位を5重量%以上有するものであれば特に制限はないが、耐熱性、透明性、流動性の点から、(i) の単位と(ii)メタクリル酸アルキルエステル成分単位とを有する共重合体、(i) の単位と(ii)の単位と(iii) 下記一般式(2)で表されるアリルアルコール系成分単位とを有する共重合体、および上記(i) 、(ii)の単位または上記(i) 、(ii)、(iii) の単位と(iv)その他のビニル系単量体単位を有する共重合体であることが好ましく、これらは1種または2種以上で用いることができる。
【0019】
【化7】
【0020】
(式中、R1 は水素原子、メチル基、エチル基から選ばれる基である。)
本発明における共重合体(A)を製造する方法は、メタクリル酸アルキルエステル単量体およびアリルアルコール系単量体、必要に応じてその他のビニル系単量体を共重合して原重合体(B)とした後、かかる原重合体(B)を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱処理することにより、分子内で隣接するメタクリル酸アルキルエステル成分単位およびアリルアルコール系成分単位から対応するアルキルアルコールが脱離させ(エステル交換反応)、分子内環化反応を進行せしめることにより製造する方法である。
【0021】
上記原重合体(B)を製造する際に用いられるメタクリル酸アルキルエステルとしては特に制限はないが、炭素数1〜6のアルキルエステル基を持つメタクリル酸アルキルエステルが好適である。
【0022】
メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸2−クロロエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシルおよびメタクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその1種または2種以上を用いることができる。
【0023】
また、アリルアルコールとしては、下記一般式(3)で表されるアリルアルコールが好ましく、その具体例としては、メタリルアルコール、アクリルアルコール、2−ヒドロキシメチル−1−ブテン、およびα−ヒドロキシメチルスチレンが挙げられ、中でもメタリルアルコールが最も好ましく用いられる。これらはその1種または2種以上を用いることができる。
【0024】
【化7】
【0025】
(式中、R1 は水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる基である。)
また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、その他のビニル系単量体を共重合することができる。その他のビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−エチルスチレン、p−エチルスチレンおよびp−t−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、p−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、p−アミノスチレン、2−イソプロペニル−オキサゾリン、2−ビニル−オキサゾリン、2−アクロイル−オキサゾリン、および2−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、これらは単独ないし2種以上を用いることができる。
【0026】
本発明の耐熱性に優れた透明共重合体(A)は、分子中の隣接するメタクリル酸アルキルエステル成分単位と、アリルアルコール系成分単位との間で環化(ラクトン化)することにより得ることができるため、原重合体(B)を製造する際に、メタクリル酸アルキルエステル成分単位とアリルアルコール系成分単位が交互に配列した構造をとることが好ましい。
【0027】
例えば、メタクリル酸アルキルエステル単量体と、アリルアルコール系単量体としてメタリルアルコールを使用して共重合を行うことにより原重合体(B)を製造する場合には、これらのラジカル共重合性の観点から、低重合率で反応を停止することにより、交互性の高い原重合体(B)を製造することが可能となる。そして、この交互共重合性の高い原重合体(B)を加熱環化(ラクトン化)処理することにより、よりラクトン環構造単位含量の多い耐熱性に優れた共重合体(A)を得ることができるようになる。
【0028】
メタクリル酸アルキルエステル単量体およびアリルアルコール系単量体、またはこれらと他のビニル系単量体を共重合することにより原重合体(B)を製造する場合の好ましい収率としては70%以下である。この場合には、分子中にメタクリル酸アルキルエステル成分単位とアリルアルコール系成分単位との交互配列がより数多く存在するようになるため、耐熱性により優れる共重合体(A)が得られる結果となる。
【0029】
また、原重合体(B)製造時に用いられる単量体混合物の好ましい割合は、原重合体(B)の全単位を100重量%として、メタクリル酸アルキルエステル単量体が20〜95重量%、より好ましくは30〜80重量%、最も好ましくは40〜70重量%、アリルアルコール系単量体が5〜80重量%、より好ましくは25〜70重量%、最も好ましくは30〜60重量%、共重合可能な他のビニル系単量体が0〜30重量%の範囲である。メタクリル酸アルキルエステル単量体が40〜70重量%またはアリルアルコール系単量体が30〜60重量%の場合には、原重合体(B)中のメタクリル酸アルキルエステル成分単位とアリルアルコール系成分単位の交互配列数がより多くなるため、耐熱性が向上し、最も好ましい結果となる。
【0030】
本発明における原重合体(B)の加熱による共重合体(A)の製造方法には、特に制限はないが、分子内環化(ラクトン化)反応の際に副成するアルキルアルコールを減圧などの操作により系外に除去することが好ましい。例えば、上記原重合体(B)を減圧装置の備わった加熱器内において加熱処理し環化反応を行う方法、または上記原重合体(B)をベントを有する昇温した押出機に通して加熱脱気することにより環化反応を行う方法などが好ましく用いることができる。
【0031】
この加熱処理を行う際の温度としては、150〜300℃の範囲が好ましく、特に180〜280℃の範囲で好ましく行うことができる。加熱処理を行う時間としては、加熱温度が150〜180℃の場合は1時間〜24時間が好ましく、特に6時間〜12時間が好ましい。また、加熱温度が180〜230℃の場合には5分〜12時間が好ましく、特に30分〜6時間が好ましい。さらに、加熱温度が230〜300℃の場合は1分〜10時間が好ましく、特に2分〜1時間で好ましく行うことができる。
【0032】
また、原重合体(B)を加熱処理する際に、分子内環化反応(ラクトン化)を促進させる触媒として、原重合体(B)100重量部に対し、酸、アルカリ、塩化合物の1種以上を0.01〜1重量部添加することが好ましい。これら酸、アルカリ、塩化合物については特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、およびリン酸メチルなどを使用することができる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体アルコキシド類、および水酸化アンモニウム塩などを使用することができる。さらに塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、および炭酸金属塩などを使用することができ、特に水和物である塩が好ましく用いられる。
【0033】
本発明におけるラクトン環構造単位を含有する共重合体(A)の全単位を100重量%としたときの(i) ラクトン環構造単位は5重量%以上であり、好ましくは10〜80重量%であり、より好ましくは15〜65重量%、特に好ましくは25〜60重量%である。ラクトン環構造単位が5重量%未満の場合は、耐熱性向上効果が十分でないため好ましくない。また、メタクリル酸アルキルエステル成分単位は、好ましくは20〜90重量%、より好ましくは30〜85重量%、特に好ましくは40〜75重量%である。アリルアルコール系成分単位は、好ましくは0〜5重量%、より好ましくは0〜3重量%、最も好ましくは0重量%である。共重合体(A)中のラクトン化に寄与しなかったアリルアルコール系成分単位の存在は、樹脂の耐熱性を低下させる要因となるため、樹脂内のアリルアルコール成分単位は0重量%であることが最も好ましい。また、共重合可能なその他のビニル系単量体は、好ましくは0〜65重量%である。
【0034】
本発明における(i) ラクトン環構造単位を含有する共重合体(A)のガラス転移温度については、特に制限はないが、好ましくは115℃以上、より好ましくは130℃以上、特に140℃以上のものが、耐熱性の面で好ましく使用することができる。また、ガラス転移温度の上限は特に制限はないが、通常160℃程度である。
【0035】
なお、本発明において、ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定装置(例えばPerkin Elmer社製DSC−7型)を用いて測定されるものである。
【0036】
共重合体(A)のガラス転移温度を115℃以上とするには、例えば、メタクリル酸アルキルエステル成分としてメタクリル酸メチル、アリルアルコール系成分としてメタリルアルコールを使用し、これらから得られる共重合体を加熱環化し、共重合体中に5重量%以上のラクトン環構造単位を形成せしめることにより、達成することができ、このラクトン環構造単位の量が多いほどガラス転移温度が高くなる傾向にある。
【0037】
また、本発明におけるラクトン環構造単位を含有する共重合体(A)は、メルトフローレート(温度:共重合体(A)のガラス転移温度+100℃、荷重:98N)が5g/10分以上であるものが好ましく、さらには10g/10分以上、とりわけ15g/10分以上のものが、溶融成形加工性の面で好ましく使用することができる。メルトフローレートの上限には特に制限はないが、通常50g/10分(温度:共重合体(A)のガラス転移温度+100℃、荷重:98N)程度である。
【0038】
共重合体(A)のメルトフローレートを上記の範囲内にするには、この共重合体(A)中に含まれるゲル含量を極力抑制することが必要になるが、例えば、メタクリル酸アルキルエステル成分単位およびアリルアルコール系成分単位からなる共重合体を加熱し、ラクトン環構造単位を形成する本発明の方法によれば、ゲルの原因となる架橋反応が大幅に抑制され、上記範囲内の良好な流動性を得ることができる。
【0039】
本発明におけるラクトン環単位を含有する共重合体(A)のクロロホルム溶媒、30℃で測定した極限粘度には特に制限はないが、好ましくは0.2〜1.0dl/g、より好ましくは0.3〜0.7dl/gのものが、機械特性と溶融成形加工性とのバランスの観点から好ましく用いられる。
【0040】
さらに、本発明の共重合体(A)には、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステルステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、および顔料などの着色剤などの添加剤を含有させてもよい。ただし、本発明の共重合体(A)の特徴である透明性にも優れる点を維持するためには、その透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【0041】
本発明の共重合体(A)は、機械的特性、成形加工性にも優れており、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形およびプレス成形などが可能であり、フィルム、管、ロッドや希望する任意の形状と大きさを有する成形品に成形して使用することができる。
【0042】
そして、本発明の共重合体(A)は、その優れた耐熱性を活かして、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、光学機器部品、OA機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、一般雑貨などの種々の用途に用いることができる。
【0043】
本発明の共重合体(A)からなる成形品の具体的用途としては、例えば、電気機器のハウジング、OA機器のハウジング、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変性器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品;VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される光学機器、精密機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品;オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルターおよび点火装置ケースなどが挙げられる。また、透明性、耐熱性に優れている点から、映像機器関連部品としてカメラ、VTR、プロジェクションTVなどの撮影用レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど、光記録・光通信関連部品として各種光ディスク(VD、CD、DVD、MD、LDなど)基板、各種ディスク基板保護フィルム、光ディスクプレイヤーピックアップレンズ、光ファイバー、光スイッチ、光コネクターなど、情報機器関連部品として、液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイの導光板、フレネルレンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、ピックアップレンズ、タッチパネル用導光フィルム、カバーなど、自動車などの輸送機器関連部品として、テールランプレンズ、ヘッドランプレンズ、インナーレンズ、アンバーキャップ、リフレクター、エクステンション、サイドミラー、ルームミラー、サイドバイザー、計器針、計器カバー、グレージングなど、医療機器関連部品として、眼鏡レンズ、眼鏡フレーム、コンタクトレンズ、内視鏡、分析用光学セルなど、建材関連部品として、採光窓、道路透光板、照明カバー、看板、透光性遮音壁、バスタブ用材料など、これら各種の用途にとって極めて有用である。
【0044】
【実施例】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明する。
[実施例1]共重合体<A−1>
窒素吹き込み管、冷却管、撹拌装置、滴下漏斗、および水浴を備えた1リットルの四つ口フラスコに、窒素パージを行いながら、メタリルアルコール20重量部、溶媒としてベンゼン100重量部、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5部を仕込んだ。次いで、浴温を65℃にて撹拌しながら、メタクリル酸メチル80重量部を滴下漏斗により連続的に3時間で添加した。引き続き3時間重合を行った後、重合反応液を室温まで冷却した。次いで、この重合反応液を約10倍量のn−ヘキサン中に投入して重合物を沈殿させ、これを濾過して分別した。
【0045】
続いて、得られた重合物を80℃にて熱風乾燥させることにより、原重合体<B−1>を白色粉末として得た。このときの収率は65%であった。
【0046】
次いで、この原重合体<B−1>を、スクリュウ径30mm、L/Dが25のベント付き同方向回転2軸押出機(池貝鉄工製 PCM−30)のホッパー口より供給して、樹脂温度250℃、スクリュウ回転数100rpmで溶融押出し、ペレット状のラクトン環構造単位を含有する共重合体<A−1>を得た。
【0047】
得られた共重合体<A−1>について、1H−NMRスペクトルを測定することにより、0.8〜1.2ppmのピークがメタクリル酸メチル単位およびメタリルアルコール単位およびラクトン環構造構造単位のα−メチル基の水素、1.6〜2.0ppmのピークがポリマー主鎖のメチレン基の水素、3.3〜3.5ppmのピークがメタリルアルコール単位のヒドロキシメチル基のメチレン水素、3.6ppmのピークがメタクリル酸メチル単位のカルボン酸エステル(−COOCH3 )の水素、3.8〜4.2ppmのピークがラクトン環構造単位のラクトン環δ位のメチレン基の水素と帰属し、スペクトルの積分比から各共重合単位の組成を計算した結果、下記のとおりであった。
【0048】
メタクリル酸メチル単位:88重量%
ラクトン環構造単位:12重量%
メタリルアルコール単位:0重量%
得られた共重合体<A−1>について、以下の測定方法により評価した結果を表1に示した。
(1)収率
重合後の原共重合体重量の重合前仕込み全重量に対する比を百分率で示した。
(2)ガラス転移温度(Tg)
示差走査熱量測定装置(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用いて測定した。
(3)透明性
250℃でプレス成形し、得られた厚さ1mmの成形品について、東洋精機(株)製直読ヘイズメーターを使用して、23℃で全光線透過率(%)を測定し、透明性を評価した。
(4)黄色度
上記の厚さ1mmの成形品についてJIS−K7103に従い黄色度(YI)を評価した。
(5)流動性
ISO−R1133に従い、温度:各樹脂のガラス転移温度+100℃、荷重:98Nの条件でメルトフローレート(g/10分)を測定し、流動性を評価した。このメルトフローレート値が大きいほど、高い流動性を示し、成形加工性が優れる。
(6)溶液粘度
得られた共重合体をクロロホルムに溶かし、30℃で測定することにより得た極限粘度(dl/g)。
[実施例2]共重合体<A−2>
メタクリル酸メチルを50重量部、メタリルアルコールを50重量部とした以外は、原重合体<B−1>と同様にして共重合、再沈殿、乾燥作業を行い、原重合体<B−2>を白色粉末として得た。このときの収率は58%であった。
【0049】
得られた原重合体<B−2>について、真空下170℃で10時間、熱処理することにより、固形状のラクトン環構造単位を含有する共重合体<A−2>を得た。
【0050】
得られた共重合体<A−2>について、1H−NMRスペクトルを測定し、その積分比から各共重合単位の組成を計算した結果、下記のとおりであった。
【0051】
メタクリル酸メチル単位:73重量%
ラクトン環構造単位:27重量%
メタリルアルコール単位:0重量%
得られた共重合体<A−2>について実施例1と同様の方法で評価した結果を表1に示す。
[実施例3]共重合体<A−3>
窒素吹き込み管、冷却管、撹拌装置、滴下漏斗、および水浴を備えた1リットルの四つ口フラスコに、窒素パージを行いながら、メタクリル酸メチルを90重量部、メタリルアルコールを10重量部、溶媒としてベンゼン100重量部、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5部を仕込んだ。次いで、浴温を65℃にて撹拌しながら、6時間重合した。続いて、この重合反応液を室温まで冷却した後、この重合反応液に対して過剰のn−ヘキサン中に投入して重合物を沈殿させ、これを濾過して分別した。
【0052】
続いて、得られた重合物を80℃にて熱風乾燥させることにより、原重合体<B−3>を白色粉末として得た。このとき得られた原重合体<B−3>の収率は68%であった。
【0053】
次に、得られた原重合体<B−3>を窒素気流下、200℃にて2時間、熱処理することにより、ラクトン環構造単位を含有する共重合体<A−3>を得た。
【0054】
得られた共重合体<A−3>について、1H−NMRスペクトルを測定し、その積分比から各共重合単位の組成を計算した結果、下記のとおりであった。
【0055】
メタクリル酸メチル単位:95重量%
ラクトン環構造単位:5重量%
メタリルアルコール単位:0重量%
得られた共重合体<A−3>について、実施例1と同様の方法で評価した結果を表1に示す。
[実施例4]共重合体<A−4>
窒素吹き込み管、冷却管、撹拌装置、滴下漏斗、および水浴を備えた1リットルの四つ口フラスコに、窒素パージを行いながら、メタクリル酸メチルを80重量部、メタリルアルコールを20重量部、溶媒としてベンゼン100重量部、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5部を仕込んだ。次いで、浴温を65℃にて撹拌しながら、メタクリル酸メチル80重量部を滴下漏斗により連続的に3時間で添加した。引き続き6時間重合を行った後、重合反応液を室温まで冷却した。続いて、この重合反応液を室温まで冷却した後、この重合反応液に対して過剰のn−ヘキサン中に投入して重合物を沈殿させ、これを濾過して分別した。
【0056】
続いて、得られた重合物を80℃にて熱風乾燥させることにより、原重合体<B−4>を白色粉末として得た。このとき得られた原重合体<B−4>の収率は80%であった。
【0057】
次に、得られた原重合体<B−4>を窒素気流下、200℃にて2時間、熱処理することにより、ラクトン環構造単位を含有する共重合体<A−4>を得た。
【0058】
得られた共重合体<A−4>について、1H−NMRスペクトルを測定し、その積分比から各共重合単位の組成を計算した結果、下記のとおりであった。
【0059】
メタクリル酸メチル単位:88重量%
ラクトン環構造単位:7重量%
メタリルアルコール単位:5重量%
得られた共重合体<A−4>について、実施例1と同様の方法で評価した結果を表1に示す。
[比較例1]ポリメタクリル酸メチル(PMMA)
窒素吹き込み管、冷却管、撹拌装置、滴下漏斗、および水浴を備えた1リットルの四つ口フラスコに、窒素パージを行いながら、メタクリル酸メチル100重量部、溶媒としてベンゼン100重量部、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5部を仕込んだ。次いで、浴温を60℃にて撹拌しながら、2時間重合した。続いて、この重合反応液を室温まで冷却した後、この重合反応液に対して過剰のn−ヘキサン中に投入して重合物を沈殿させ、これを濾過して分別した。
【0060】
次いで、得られた重合物を80℃にて熱風乾燥させることにより、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)を白色粉末として得た。
【0061】
得られたPMMAを、実施例1と同様の方法で評価した結果を表1にあわせて示す。
[比較例2]マレイミド共重合PMMA
容量が20リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体(特公昭45−24151号公報記載の懸濁安定剤)0.05部をイオン交換水165部に溶解した溶液を供給し、400rpmで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、メタクリル酸メチル80重量部、N−フェニルマレイミド20重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.4重量%をそれぞれ反応系を撹拌しながら添加し、60℃に昇温し懸濁重合を開始した。15分かけて反応温度を65℃まで昇温した後、120分かけて100℃まで昇温し100℃を120分間保ち重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応液の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状のマレイミド共重合PMMAを得た。
【0062】
得られたマレイミド共重合PMMAを、実施例1と同様の方法で評価した結果を表1にあわせて示す。
[比較例3]ラクトン環構造含有共重合体
窒素吹き込み管、冷却管、撹拌装置、滴下漏斗、および水浴を備えた1リットルの四つ口フラスコに、窒素パージを行いながら、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル40重量部、メタクリル酸メチル60重量部、溶媒としてベンゼン100重量部、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5部を仕込み、60℃で6時間重合を行った。次にこの重合反応液を室温まで冷却した後、重合反応液に対して過剰のn−ヘキサン中に投入して重合物を沈殿させ、これを濾過して分別した。
【0063】
続いて、得られた重合物を80℃にて熱風乾燥させることにより、原重合体を白色粉末として得た。このとき得られた原重合体の収率は73%であった。
【0064】
次いで、得られた原重合体を原重合体の100倍量のジメチルスルホキシドに溶解させた。この溶液を窒素気流下、170℃にて10時間加熱した後、反応溶液を過剰のn−ヘキサンに投入して再沈した。次に得られた沈殿物を100℃、1mmHgの減圧下にて5時間乾燥して、ラクトン環構造含有共重合体を得た。
【0065】
このラクトン環構造含有共重合体を実施例1と同様の方法で評価した結果を表1にあわせて示す。
【0066】
【表1】
【0067】
表1の実施例、比較例より以下のことが明らかである。
【0068】
実施例1〜4と比較例1〜3の結果から、本発明のラクトン環構造単位を含有する共重合体は、比較的高い耐熱性を維持したまま、透明性、色調、流動性に優れた樹脂であることがわかる。また、実施例1および4の比較から、低収率で取り出した原重合体<B−1>を加熱処理した共重合体<A−1>が、耐熱性、透明性、色調、流動性により優れることがわかる。
【0069】
また、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)は、透明性、流動性に優れるが、ガラス転移温度が低く耐熱性に劣る。一方、N−フェニルマレイミド共重合PMMAは、耐熱性に優れるが、樹脂の着色が著しく流動性に劣ることがわかる。比較例3のラクトン環構造含有共重合体は、実施例2の共重合体<A−2>と同等の耐熱性を有するが、樹脂の色調、流動性において、共重合体<A−2>よりも著しく劣ることがわかる。
【0070】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、着色もなく、耐熱性、透明性、流動性に優れた耐熱共重合体を安定して提供することができる。
Claims (6)
- メタクリル酸アルキルエステル単量体および下記一般式(3)で表されるアリルアルコール系単量体、またはこれらと他のビニル系単量体を共重合せしめ、得られた共重合体を150〜300℃で加熱処理することにより、分子内で隣接するメタクリル酸アルキルエステル系成分単位のアルキルエステル基とアリルアルコール系成分単位のヒドロキシメチル基とから対応するアルキルアルコールを脱離させて、1単位の下記一般式(1)で表されるラクトン環構造単位を5重量%以上生成させることを特徴とする共重合体の製造方法。
- 前記共重合体が、(i)前記一般式(1)で表されるラクトン環構造単位と(ii)メタクリル酸アルキルエステル成分単位とを有する共重合体、前記(i) ラクトン環構造単位と前記(ii)メタクリル酸アルキルエステル成分単位と(iii)下記一般式(2)で表されるアリルアルコール系成分単位とを有する共重合体、および前記(i)ラクトン環構造単位と前記(ii)メタクリル酸アルキルエステル成分単位と(iii)前記アリルアルコール系成分単位と(iv)その他のビニル系単量体単位とを有する共重合体から選ばれた少なくとも1種である請求項1に記載の共重合体の製造方法。
- メタクリル酸アルキルエステル単量体および前記一般式(3)で表されるアリルアルコール系単量体、またはこれらと他のビニル系単量体を、収率70%以下の範囲でラジカル重合することを特徴とする請求項1または2に記載の共重合体の製造方法。
- (i) 前記一般式(1)で表されるラクトン環構造単位と (ii) メタクリル酸アルキルエステル成分単位とを有する共重合体、前記 (i) ラクトン環構造単位と前記 (ii) メタクリル酸アルキルエステル成分単位と (iii) 前記一般式(2)で表されるアリルアルコール系成分単位とを有する共重合体、および前記 (i) ラクトン環構造単位と前記 (ii) メタクリル酸アルキルエステル成分単位と (iii) 前記アリルアルコール系成分単位と (iv) その他のビニル系単量体単位とから選ばれた少なくとも1種を有し、該ラクトン環構造単位が5重量%以上であり、かつ共重合体のメルトフローレート(温度:共重合体のガラス転移温度+100℃、荷重:98N)が5g/10分以上であることを特徴とする共重合体。
- 全単位を100重量%としたときに、前記 (i) ラクトン環構造単位5〜80重量%、前記 (ii) メタクリル酸アルキルエステル成分単位20〜95重量%、前記 (iii) アリルアルコール系成分単位0〜5重量%、および前記 (iv) その他のビニル系単量体単位0〜75重量%を含有するものであることを特徴とする請求項4に記載の共重合体。
- ガラス転移温度が115℃以上であることを特徴とする請求項4または5に記載の共重合体。
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