KR20130063455A - 내열성이 우수한 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 내열성이 우수한 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 글루타르이미드를 사슬 내에 포함하여 내열성이 우수한 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
투명 플라스틱은 광학기술을 지배하는 핵심재료로서 전자재료 및 첨단소재분야에서 각광을 받고 있으며, 무기유리와 비교하여 비중이 작기 때문에 경량화를 통한 에너지합리화에도 기여할 수 있는 친환경적인 재료이다.
최근 노트북컴퓨터, 휴대전화, 휴대정보단말기 등의 각종 전자기기에 사용되는 디스플레이 소재들에 대한 경량화 요구와 함께 유리소재를 대체할 목적으로 투명성이 양호한 수지에 대한 요구 역시 크게 대두되고 있다. 대표적인 투명수지로 알려져 있는 폴리메타크릴산메틸은 성형성과 가공성이 양호하고, 균열에 강하며, 저렴하여, 전자기기의 소재부문, 예를들면 액정디스플레이나 광디스크, 렌즈, 도광판 등의 소재에 적용되고 있다.
자동차용 헤드램프커버, 액정디스플레이용 부재, LED조명 등과 같은 용도 확대에 따라 투명수지의 투명성뿐만 아니라 내열성 역시 요구되고 있다. 폴리메타크릴산메틸의 경우 투명성이 양호하고 가격도 비교적 저렴한 특징을 가지고 있지만, 내열성이 낮기 때문에 상기와 같은 용도로의 적용에 일부 제한을 받고 있다. 폴리메타크릴산메틸보다 내열성이 우수한 수지로 알려져 있는 폴리카보네이트의 경우, 폴리메타크릴산메틸과 비교하여 취약한 투명성, 내후성 및 내스크래치성을 갖고 있어, 이러한 물성을 개선하기 위한 연구가 요구된다.
폴리메타크릴산메틸의 내열성을 개선하는 하나의 방법으로서, 메타크릴산메틸과 알킬/아릴 말레이미드를 공중합시키는 방법은 이미 실용화되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 고가의 단량체인 알킬/아릴 말레이미드를 이용하기 때문에 공중합체가 고가이며, 제조된 공중합체는 투명도가 저하되어 투명수지로의 적용이 제한적이다. 또한, 사용되는 두 단량체 간의 반응성의 차이가 매우 크기 때문에, 전환률에 따른 공중합체 내의 조성의 불균일로 인한 광손실이 발생할 수 있는 단점이 있다.
한편, 미국특허 제4,246,374호, 미국특허 제4,727,117호, 미국특허 제4,954,574호, 미국특허 제5,004,777호, 미국특허 제5,264,483호에는 압출 과정 중, 폴리메타크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체에 1급 아민을 처리함으로써, 메타크릴산메틸 중의 메틸에스테르기를 이미드화시켜서 이미드계 수지를 얻는 방법이 제안되어 있다. 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 300 ℃ 이상의 고온에서 기체상의 1차 아민과 반응시켜서 아크릴계 수지의 사슬 내에 고리형 이미드(cyclic imide)형태인 글루타르이미드(glutarimide)기를 도입하는 방법이다. 이 경우 높은 온도로 인해 1차 아민에 의한 에스테르기의 분해로 메타크릴산(methacrylic acid)과 글루타르산무수물(glutaric acid anhydride)기가 사슬 내에 부산물로 생성된다. 이러한 아크릴산과 글루타르산 무수물기가 수지 내에 포함되는 경우, 다른 열가소성 고분자들과의 혼합성을 저해시킬 수 있으며, 유동성을 저하시켜 가공성이 용이하지 못하게 하거나 수지 자체의 흡습성 증가로 인해 내후성이 저하될 수 있는 단점이 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 고분자는 투명하지만 황색을 띈다고 보고되어 있다. 더욱이, 상기 제조방법은 그 제조방법상의 한계로 인하여 최종 생성물의 사슬 내의 글루타르이미드기의 함량을 사용자가 원하는 바에 따라 다양하게 조절할 수 없다는 단점이 있다.
본 발명자는 상기 문제를 해결하기 위해서 사슬 내에 글루타르이미드기는 포함하지만, 메타크릴산 단위, 글루타르산 무수물 단위, 또는 이들의 혼합물을 포함하지 않는 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 투명성이 우수한 아크릴계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성이 우수한 아크릴계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 최종생성물의 사슬 내에서 글루타르이미드기를 포함하는 단위의 함량을 정량적으로 다양하게 조절할 수 있는 아크릴계 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 반응온도상의 제약이 없는 아크릴계 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지며 사슬 내에 (메타)아크릴산 단위, 글루타르산 무수물 단위 또는 이들의 혼합물을 0 내지 1 ppm 포함한다:
[화학식 1]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선형 또는 가지형 C1 -12 알킬기, C1 -6 알킬 치환 또는 비치환 C3-12 시클로알킬기, 또는 C1 -12 알킬 치환 또는 비치환 C6 -30 아릴기이며, m:n은 0:100 내지 99:1 사이의 정수비이며, 바람직하게는 40:60 내지 99:1 사이의 자연수비이다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 제조방법은 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트와 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드를 중합시켜 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트-알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드 공중합체를 생성하고, 그리고 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트-알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드 공중합체에 고리화 촉매를 첨가하여 고리화 반응을 진행시켜 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴계 공중합체를 생성하는 단계로 이루어진다:
[화학식 1]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선형 또는 가지형 C1 -12 알킬기, C1 -6 알킬 치환 또는 비치환 C3-12 시클로알킬기, 또는 C1 -12 알킬 치환 또는 비치환 C6 -30 아릴기이며, m:n은 0:100 내지 99:1 사이의 정수비임.
알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트-알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드 공중합체의 생성반응, 고리화 반응, 또는 이들 모두는 20 내지 200 ℃에서 진행한다.
알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트-알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드 공중합체를 생성하는 단계는 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트를 50 내지 99 중량%로 사용하고, 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드를 1 내지 50 중량%로 사용한다.
알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트와 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드의 중합시, 라디칼 중합개시제로서 유기과산화물, 아조계열 중합개시제, 또는 이들의 혼합물을, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부로 사용한다.
유기용매로는 아미드 계열, 에테르 계열, 방향족 계열, 또는 이들의 혼합물을, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 10 내지 500 중량부로 사용한다.
고리화 촉매로는 1족 또는 2족 알칼리 금속의 알콕사이드, 하이드록사이드 또는 (바이)카보네이트, 삼차 아민계 화합물, 또는 이들의 혼합물을, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부로 사용한다.
알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트-알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드 공중합체를 생성하는 단계와 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 공중합체를 생성하는 단계는 동시에 진행된다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 투명성 및 내열성이 우수하고, 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 제조방법은 반응부산물을 생성하지 않고, 최종생성물의 사슬 내에서 글루타르이미드기의 함량을 정량적으로 다양하게 조절할 수 있으며, 반응온도상의 제약이 없는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 아크릴계 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 11 및 비교예 2에 따른 아크릴계 공중합체의 시간경과/온도상승에 따른 중량변화를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 11 및 비교예 2에 따른 아크릴계 공중합체의 시간경과/온도상승에 따른 중량변화를 도시한 그래프이다.
본 발명은 내열성이 우수한 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 글루타르이미드를 사슬 내에 포함하여 내열성이 우수한 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴계 공중합체
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지며 사슬 내에 (메타)아크릴산 단위, 글루타르산 무수물 단위 또는 이들의 혼합물을 포함하지 않는다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선형 또는 가지형 C1 -12 알킬기, C1 -6 알킬 치환 또는 비치환 C3-12 시클로알킬기, 또는 C1 -12 알킬 치환 또는 비치환 C6 -30 아릴기이며, m:n은 0:100 내지 99:1 사이의 정수비임.
앞서 언급한 바와 같이, 종래의 글루타르이미드기를 포함하는 아크릴계 수지는 제조시의 부산물로서 (메타)아크릴산 단위, 글루타르산 무수물 단위 또는 이들의 혼합물을 사슬 내에 포함하며, 이러한 부산물들은 다른 열가소성 고분자들과의 혼합성을 저해시키고, 유동성을 저하시켜 가공성을 저하시키고, 수지 자체의 흡습성을 증가시켜 내후성을 저하시키며, 그리고 수지에 황색의 색깔을 부여한다.
그러나 본 발명의 아크릴계 공중합체는 사슬 내에 글루타르이미드기를 포함하면서도 (메타)아크릴산 단위, 글루타르산 무수물 단위 또는 이들 모두를 포함하지 않음으로써 상기와 같은 문제점을 개선할 수 있다.
아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 단위, 글루타르산 무수물 단위 또는 이들의 혼합물을 0 내지 1 ppm, 바람직하게 0 내지 1 ppb, 더 바람직하게 0 내지 1 ppt로 포함한다. 이는 실질적으로 본 발명의 아크릴계 공중합체가 (메타)아크릴산 단위, 글루타르산 무수물 단위 또는 이들의 혼합물을 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
화학식 1에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선형 또는 가지형 C1 -12 알킬기, C1-6 알킬 치환 또는 비치환 C3 -12 시클로알킬기, 또는 C1 -12 알킬 치환 또는 비치환 C6-30 아릴기이다.
선형 또는 가지형 C1 -12 알킬기는 탄소수가 1 내지 12 개인 선형 또는 가지형 알킬기를 말하여, 이의 예로는 메틸, 에틸, 노말프로필, 이소프로필, 노말부틸, 이소부틸, 터셔리부틸, 노말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등이 있다.
C1 -6 알킬 치환 또는 비치환 C3 -12 시클로알킬기는 탄소수가 1 내지 6 개인 알킬기가 하나 이상 치환되거나 치환되지 않은 탄소수가 3 내지 12 개인 시클로알킬기를 말하며, 이의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 부틸시클로프로필, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로헥실, 에틸디메틸시클로헵틸, 디메틸시클로옥틸 등이 있다.
C1 -12 알킬 치환 또는 비치환 C6 -30 아릴기는 탄소수가 1 내지 12 개인 알킬기가 하나 이상 치환되거나 치환되지 않은 탄소수가 6 내지 30 개인 아릴기를 말하며, 이의 예로는 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 안트릴, 비페닐 등이 있다.
화학식 1에서, m:n은 0:100 내지 99:1 사이의 정수비이며, 바람직하게는 40:60 내지 99:1 사이의 자연수비이다. 일반적으로 글루타르이미드기를 포함하는 단위의 개수인 n이 더 높아질수록, 아크릴계 공중합체의 내열성이 더 우수해진다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 Pan Type이 A1이며, Gas가 N2인 TA INSTRUMENTS社의 DSC Q100를 사용하여 온도구간 30 내지 200 ℃ 및 승온속도 10 ℃/min에서 측정한 유리전이온도가 120 내지 160 ℃이다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 Pan Type이 ALU OXIDE CRUCIBLES이며, Gas가 N2인 METTLER TOLEDO社의 TGA/DSC 1를 사용하여 온도구간 30 내지 700 ℃ 및 승온속도 20 ℃/min에서 고분자전체 중량 중 5 중량%가 분해되는 시점을 측정한 열분해온도가 350 내지 400 ℃이다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 UV/Vis 분광계를 사용하여 550㎚의 파장에서 측정한 초기 투과도가 90% 이상이고, 미놀타 3600D CIE Lab 색차계로 측정한 초기 황색도가 0.1 내지 1이다.
아크릴계 공중합체의 제조방법
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 제조방법은 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트와 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드를 중합시켜 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트-알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드 공중합체를 생성하고, 그리고 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트-알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드 공중합체에 고리화 촉매를 첨가하여 고리화 반응을 진행시켜 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴계 공중합체를 생성하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선형 또는 가지형 C1 -12 알킬기, C1 -6 알킬 치환 또는 비치환 C3-12 시클로알킬기, 또는 C1 -12 알킬 치환 또는 비치환 C6 -30 아릴기이며, m:n은 0:100 내지 99:1 사이의 정수비임.
앞서 언급한 바와 같이, 종래의 글루타르이미드기를 포함하는 아크릴계 수지의 제조방법은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 기체상의 1차 아민을 300 ℃ 이상의 고온에서 반응시켜 부산물로서 메타크릴산과 글루타르산 무수물기를 포함하는 문제점이 있다. 그러나 본 발명의 아크릴계 공중합체의 제조방법은 종래의 제조방법에 비하여 상대적으로 저온에서 진행되며, 반응물로서 1차 아민을 사용하지 않으므로 상기와 같이 부산물이 사슬 내에 포함되는 문제점을 근본적으로 개선할 수 있다.
또한, 종래의 글루타르이미드기를 포함하는 아크릴계 수지의 제조방법은 그 제조방법상의 한계로 인하여 최종 생성물의 사슬 내의 글루타르이미드기의 함량을 사용자가 원하는 바에 따라 다양하게 조절할 수 없다는 단점이 있다. 그러나 본 발명의 아크릴계 공중합체의 제조방법은 반응물인 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트와 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드의 함량을 조절하여 최종 생성물의 사슬 내의 글루타르이미드기를 포함하는 단위의 함량을 정량적으로 다양하게 조절할 수 있으며, 이로써 사용자가 원하는 바에 따라 다양한 내열도를 갖는 아크릴계 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 앞서 언급한 바와 같이, 종래의 글루타르이미드기를 포함하는 아크릴계 수지의 제조방법은 기체상의 1차 아민을 제공하기 위해서 고리화 반응을 상대적으로 300 ℃ 이상의 고온에서 진행한다. 그러나 본 발명의 아크릴계 공중합체의 제조방법은 기체상의 반응물을 제공할 필요가 없기 때문에, 이와 같은 반응온도상의 제약이 없다.
알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트-알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드 공중합체의 생성반응, 고리화 반응, 또는 이들 모두를 20 내지 200 ℃에서 진행한다. 상기 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트-알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드 공중합체의 생성반응, 고리화 반응, 또는 이들 모두를 상기 온도범위에서 진행하는 경우에, 온도를 상승시키는 데에 따른 제조비용을 절감할 수 있으며, 고온에서 고분자가 분해되거나 변색되는 문제점을 미연에 방지할 수 있다.
알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴레이트의 산소 원자에 선형 또는 가지형 C1 -12 알킬기, C1 -6 알킬 치환 또는 비치환 C3 -12 시클로알킬기, 또는 C1-12 알킬 치환 또는 비치환 C6 -30 아릴기가 결합된 것이다.
알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드는 (메타)아크릴아미드의 질소 원자에 결합된 수소 원자가 선형 또는 가지형 C1 -12 알킬기, C1 -6 알킬 치환 또는 비치환 C3 -12 시클로알킬기, 또는 C1 -12 알킬 치환 또는 비치환 C6 -30 아릴기로 치환된 것이다.
하기 반응식 1은 본 발명의 아크릴계 공중합체의 제조방법을 나타낸다.
[반응식 1]
상기 반응식 1을 보면, 메틸메타크릴레이트와 알킬 또는 아릴 메타크릴아미드가 중합되어 메틸메타크릴레이트-알킬 또는 아릴 메타크릴아미드 공중합체가 생성되고, 그 다음에 상기 메틸메타크릴레이트-알킬 또는 아릴 메타크릴아미드 공중합체에 촉매가 첨가되어 고리화 반응이 진행되어 메틸메타크릴레이트 단위와 글루타르이미드기를 포함하는 단위가 결합된 아크릴계 공중합체가 생성됨을 알 수 있다.
알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트-알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드 공중합체를 생성하는 단계는 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트를 50 내지 99 중량%로 사용하고, 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드를 1 내지 50 중량%로 사용한다.
알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트와 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드의 중합시 라디칼 중합개시제로서 유기과산화물, 아조계열 중합개시제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN)을 사용할 수 있다. 중합개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부로 사용될 수 있으며, 0.2 내지 0.5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에 중합속도가 너무 느려질 수 있고, 1 중량부를 초과하는 경우에 아크릴계 공중합체의 분자량이 낮아질 수 있다.
유기용매로서 아미드 계열, 에테르 계열, 방향족 계열, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 아미드 계열의 예로는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMA) 등이 있다. 에테르 계열의 예로는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디옥산(dioxane) 등이 있다. 방향족 계열의 예로는 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 등이 있다. 바람직하게 디메틸포름아미드 또는 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있다. 유기용매는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 10 내지 500 중량부, 바람직하게 50 내지 300 중량부, 더 바람직하게 50 내지 100 중량부로 사용될 수 있다.
고리화 촉매로는 1족 또는 2족 알칼리 금속의 알콕사이드, 하이드록사이드 또는 (바이)카보네이트, 삼차 아민계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 1족 알칼리 금속의 알콕사이드의 예로는 포타슘 터셔리부톡사이드(potassium tert-butoxide)또는 나트륨 메톡사이드(sodium methoxide)가 있으며, 1족 알칼리 금속의 하이드록사이드의 예로는 수산화칼륨(KOH)이 있으며, 1족 알칼리 금속의 카보네이트의 예로는 탄산칼륨(K2CO3)이 있으며, 삼차 아민계 화합물의 예로는 DABCO(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)가 있다. 고리화 촉매는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게 0.1 내지 5 중량부, 더 바람직하게 0.5 내지 2 중량부로 사용될 수 있다.
고리화 촉매로서 1족 또는 2족 알칼리 금속의 알콕사이드, 하이드록사이드 또는 (바이)카보네이트를 사용하는 경우에, 금속이온을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 양이온 교환수지를 이용하여 금속이온을 제거할 수 있다.
알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트-알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드 공중합체를 생성하는 단계와 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 공중합체를 생성하는 단계가 동시에 진행된다. 그러나 이 경우에도, 2 단계에 의해서 제조된 아크릴계 공중합체와 동등한 수준의 아크릴계 공중합체가 제조될 수 있다.
유기용매로서 아미드 계열을 사용하는 경우에 상기 고리화 촉매로서 삼차 아민계 화합물을 사용할 수 있으며, 유기용매로서 에테르 계열을 사용하는 경우에 고리화 촉매로서 1족 알칼리 금속의 알콕사이드를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 투명성과 내열성이 우수하여 그 자체만으로도 투명성, 내열성 또는 이들 모두가 요구되는 분야에 다양하게 적용될 수 있다. 이러한 분야의 예로는 카메라나 프로젝터용 촬영렌즈나 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬렌즈 등의 영상분야, CD 플레이어나 DVD 플레이어, MD 플레이어 등의 광디스크용 픽업렌즈 등의 렌즈분야, CD 플레이어나 DVD 플레이어, MD 플레이어 등의 광디스크용 광기록 분야, 액정용 도광판, 편광자 보호필름이나 위상차 필름 등의 액정디스플레이용 필름, 표면보호필름 등의 정보기기분야, 광섬유, 광스위치, 광커넥터 등의 광통신분야, 자동차 헤드라이트나 테일램프 렌즈, 이너렌즈, 계기커버, 선루프 등의 차량분야, 안경이나 컨택트렌즈, 내시경용 렌즈, 멸균처리가 필요한 의료용품 등의 의료기기분야, 도로 투광판, 페어유리용 렌즈, 채광창이나 카포트, 조명용 렌즈나 조명커버, 건재용 사이징 등의 건축·건재분야, 전자레인지 등의 가전제품분야, 조리용기(식기)분야 등을 들 수 있다.
열가소성 수지조성물
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 그 용도에 따라 다른 열가소성 수지와 혼합되어 사용될 수 있으며, 열가소성 수지조성물은 아크릴계 공중합체를 포함한다.
열가소성 수지조성물은 난연제, 적하방지제, 충격보강제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물 첨가제, 항균제, 정전기 방지제, 핵제, 커플링제. 충전제, 계면활성제, 활제, 이형제, 등의 첨가제를 하나 이상 포함할 수 있다.
또한, 열가소성 수지조성물을 이용하여 공지의 방법으로 펠렛 또는 성형품을 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있으며, 이런 펠렛을 이용하여 플라스틱 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체화될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 사용될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예
1 내지 5
하기 표 1과 같이, 메틸메타크릴레이트 100 g, 메틸메타크릴아미드 10~50 g, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.25~0.8 중량부, 및 DABCO 0.5~0.8 중량부를 디메틸포름아미드(DMF) 100 g에 용해한 후 밀봉 용기에서 160 ℃로 3 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 실온으로 냉각한 후 과량의 메탄올에서 침전시켜 하얀색 고체상의 아크릴계 공중합체를 얻었다.
실시예
6
하기 표 1과 같이, 메틸메타크릴아미드 대신에 이소프로필메타크릴아미드를 30 g 사용하고, DABCO 대신에 탄산칼륨(K2CO3)을 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-5와 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체를 얻었다.
실시예
7 내지 11
하기 표 1과 같이, 메틸메타크릴레이트 100 g, 메틸메타크릴아미드 10~100 g, 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.3 중량부를 테트라하이드로퓨란(THF) 100 g에 용해한 후 66 ℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 공중합 이후에 포타슘 터셔리부톡사이드(potassium tert-butoxide, t-BuOK) 0.5 중량부를 소량의 알코올에 용융된 상태로 투입한 후 3 시간 동안 고리화 반응을 진행시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각한 후 아세트산으로 중화시킨 후 양이온 교환수지를 이용하여 금속이온을 제거했다. 제조된 고분자를 과량의 메탄올에서 침전시켜 하얀색 고체상의 아크릴계 공중합체를 얻었다.
비교예
1 내지 2
하기 표 1과 같이, 메틸메타크릴레이트 100 g과 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.25~0.8 중량부를 톨루엔 100 g에 용해시킨 후 70 ℃에서 15 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 실온으로 냉각한 후 헥산에서 침전시켜 하얀색 고체상의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 얻었다.
비교예
3
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 70 g/min의 속도로 이축압출기에 공급하고, 모노메틸아민을 280 내지 300 ℃의 온도와 5.51 MPa의 압력에서 38 cc/min의 속도로 이축압출기에 공급하여 중합체를 제조하였다. 이축압출기로는 메틸아민의 혼합을 위한 부분과 과량의 아민 및 반응부산물의 탈휘를 위한 부분이 구비된 웰딩 엔지니어社의 50.8 mm 이축압출기를 사용하였다. 이렇게 제조된 중합체는 N-메틸디메틸글루타르이미드 단위를 대부분(76 중량%) 포함하는 중합체로, 질소를 6.0% 함량으로 포함하고, 유리전이온도가 150 ℃이며, 전체 5%의 산과 무수물을 갖는다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 아크릴계 공중합체의 구조 및 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1 및 도 1-2에 나타내었다.
(1) 구조분석(1H-NMR): Bruker社의 300 MHz NMR 제품을 사용하였으며 용매로서 CDCl3를 사용하였다.
(2) 중량평균분자량 및 분자량분포(GPC): 시료 0.01 g 내지 0.015 g 을 THF 약 10 mL 에 용해하고, 용해된 시료를 0.45 ㎛ syringe filter를 이용하여 여과하고, 여과된 시료를 칼럼에 주입한다. 구체적인 측정시스템 및 측정조건은 하기와 같다.
(3) 유리전이온도(DSC): Pan Type이 A1이며, Gas가 N2인 TA INSTRUMENTS社의 DSC Q100를 사용하여 온도구간 30 내지 200 ℃ 및 승온속도 10 ℃/min에서 측정하였다.
(4) 열분해온도(TGA): Pan Type이 ALU OXIDE CRUCIBLES이며, Gas가 N2인 METTLER TOLEDO社의 TGA/DSC 1를 사용하여 온도구간 30 내지 700 ℃ 및 승온속도 20 ℃/min에서 고분자전체 중량 중 5 중량%가 분해되는 시점을 측정하였다.
(5) 투과도: 3mm 두께의 시편제작 후 ASTM D1003 방법으로 Nippon Denshoku Indusries Co. LTD, NHD-5000로 550nm 파장에서 측정하였다.
(7) 황색도(YI): 3mm 두께의 시편제작 후 ASTM D1925 방법으로 미놀타 3600D CIE Lab 색차계로 측정하였다.
(8) 산 혹은 무수물 함량의 측정방법: 실시예 및 비교예 고분자시료를 DMSO 용매로 녹인 후 0.1N KOH 용액으로 적정하여 측정하였다.
하기 도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 아크릴계 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다. 도 1을 보면, 3.1 ppm에서 글루타르이미드기로 인한 피크가 나타남을 알 수 있다.
상기 표 1을 보면, 실시예 1-5에 따른 아크릴계 공중합체는 고리화 반응을 통해서 글루타르이미드기를 포함하여 일반 폴리메틸메타크릴레이트(비교예 1-2)에 비해 내열성이 현저히 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 6에 따른 아크릴계 공중합체는 메틸메타크릴아미드 대신에 이소프로필메타크릴아미드를 사용하고 DABCO 대신에 탄산칼륨을 사용하여 실시예 1-5에 따른 아크릴계 공중합체에 비해 내열성이 약간 저하되나, 여전히 우수한 내열성을 가짐을 알 수 있다.
또한, 실시예 7-11에 따른 아크릴계 공중합체는 DMF 대신에 THF를 사용하고 DABCO 대신에 1족 알칼리 금속의 알콕사이드를 사용하여 실시예 1-5에 따른 아크릴계 공중합체에 비해 내열성이 좀 더 우수함을 알 수 있다.
하기 도 2는 실시예 11 및 비교예 2에 따른 아크릴계 공중합체의 시간경과/온도상승에 따른 중량변화를 도시한 그래프이다. 도 2를 보면, 실시예 11에 따른 아크릴계 공중합체는 350 ℃가 넘어야 중량이 감소하기 시작하나, 비교예 2에 따른 아크릴계 공중합체는 150 ℃부터 중량이 감소하기 시작한다.
또한, 실시예 1-2 및 7은 10 중량% 미만의 메틸메타크릴아미드를 사용하여도 일반 폴리메틸메타크릴레이트(비교예 1-2)에 비해 내열성이 현저히 우수함을 알 수 있다.
비교예 3은 고온에서 가스를 주입함에 따라 반응물의 변형을 유발하게 되고, 그 결과 산 또는 무수물 형태의 부생성물이 발생하고, 고온에서 반응을 진행하기 때문에 광학적 특성이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (11)
- 제1항에 있어서, 상기 m:n이 40:60 내지 99:1 사이의 자연수비인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
- 제1항에 있어서, Pan Type이 A1이며, Gas가 N2인 TA INSTRUMENTS社의 DSC Q100를 사용하여 온도구간 30 내지 200 ℃ 및 승온속도 10 ℃/min에서 측정한 유리전이온도가 120 내지 160 ℃이고, Pan Type이 ALU OXIDE CRUCIBLES이며, Gas가 N2인 METTLER TOLEDO社의 TGA/DSC 1를 사용하여 온도구간 30 내지 700 ℃ 및 승온속도 20 ℃/min에서 고분자전체 중량 중 5 중량%가 분해되는 시점을 측정한 열분해온도가 350 내지 400 ℃인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 UV/Vis 분광계를 사용하여 550㎚의 파장에서 측정한 투과도가 90% 이상이고, 미놀타 3600D CIE Lab 색차계로 측정한 초기 황색도가 0.1 내지 1인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
- 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트와 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드를 중합시켜 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트-알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드 공중합체를 생성하고; 그리고
상기 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트-알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드 공중합체에 고리화 촉매를 첨가하여 고리화 반응을 진행시켜 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴계 공중합체를 생성하는;
단계를 포함하는 아크릴계 공중합체의 제조방법:
[화학식 1]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선형 또는 가지형 C1 -12 알킬기, C1 -6 알킬 치환 또는 비치환 C3-12 시클로알킬기, 또는 C1 -12 알킬 치환 또는 비치환 C6 -30 아릴기이며, m:n은 0:100 내지 99:1 사이의 정수비임.
- 제5항에 있어서, 상기 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트-알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드 공중합체의 생성반응, 고리화 반응, 또는 이들 모두를 20 내지 200 ℃에서 진행하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트를 50 내지 99 중량%로 사용하고 상기 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드를 1 내지 50 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트와 상기 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드의 중합시 라디칼 중합개시제로서 유기과산화물, 아조계열 중합개시제, 또는 이들의 혼합물을, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 유기용매로서 아미드 계열, 에테르 계열, 방향족 계열, 또는 이들의 혼합물을, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 10 내지 500 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 고리화 촉매로서 1족 또는 2족 알칼리 금속의 알콕사이드, 하이드록사이드 또는 (바이)카보네이트; 삼차 아민계 화합물; 또는 이들의 혼합물을, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 알킬 또는 아릴 (메타)아크릴레이트-알킬 또는 아릴 (메타)아크릴아미드 공중합체를 생성하는 단계와 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 공중합체를 생성하는 단계가 동시에 진행되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체의 제조방법.
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