JPH07286012A - マレイミド系共重合体の製造方法 - Google Patents
マレイミド系共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH07286012A JPH07286012A JP7883794A JP7883794A JPH07286012A JP H07286012 A JPH07286012 A JP H07286012A JP 7883794 A JP7883794 A JP 7883794A JP 7883794 A JP7883794 A JP 7883794A JP H07286012 A JPH07286012 A JP H07286012A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- maleimide
- weight
- methyl methacrylate
- maleamic acid
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性、透明性、熱安定性に優れている共重
合体の製造法および得られる共重合体。 【構成】 マレインアミド酸エステルを脱アルコール閉
環反応をすることによって得られるマレイミド5〜40
重量%、メタクリル酸メチル60〜95重量%、および
その他の単量体0〜20重量%からなる単量体成分(但
し単量体成分の合計は100重量%)をラジカル共重合
するマレイミド系共重合体の製造方法。
合体の製造法および得られる共重合体。 【構成】 マレインアミド酸エステルを脱アルコール閉
環反応をすることによって得られるマレイミド5〜40
重量%、メタクリル酸メチル60〜95重量%、および
その他の単量体0〜20重量%からなる単量体成分(但
し単量体成分の合計は100重量%)をラジカル共重合
するマレイミド系共重合体の製造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はメタクリル系共重合体の
製造方法に関し、詳しくはマレインアミド酸エステルを
脱アルコール閉環反応をすることによって得られるマレ
イミドと、メタクリル酸メチルおよびその他単量体をラ
ジカル共重合して得られるマレイミド系共重合体の製造
方法およびマレイミド系共重合体に関する。
製造方法に関し、詳しくはマレインアミド酸エステルを
脱アルコール閉環反応をすることによって得られるマレ
イミドと、メタクリル酸メチルおよびその他単量体をラ
ジカル共重合して得られるマレイミド系共重合体の製造
方法およびマレイミド系共重合体に関する。
【0002】このメタクリル系共重合体は、耐熱性、透
明性に優れており、特に着色が無く無色であることか
ら、自動車、照明、包装容器、光学用途など広範囲の分
野に使用される。
明性に優れており、特に着色が無く無色であることか
ら、自動車、照明、包装容器、光学用途など広範囲の分
野に使用される。
【0003】
【従来の技術】マレイミドは従来、ドイツ特許1,93
4,791号や米国特許3,899,509号に示され
るようにマレインアミド酸を脱水閉環することにより合
成されている。また、マレイミド類とメタクリル酸メチ
ルの共重合体は、米国特許3,676,404号に示さ
れている。これらの方法では、マレインアミト゛酸からマ
レイミドへの反応収率が低く、特に工業的な生産条件に
おいては、マレイミド中に原料のマレインアミド酸が残
留する。このようにして得られたマレインアミド酸を含
んだマレイミドをメタクリル酸メチルと共重合して得ら
れるメタクリル酸メチル系共重合体では、耐熱性等の向
上効果はあるものの、熱安定性に劣り、特に加熱条件に
おいて着色しやすいという欠点を有していた。
4,791号や米国特許3,899,509号に示され
るようにマレインアミド酸を脱水閉環することにより合
成されている。また、マレイミド類とメタクリル酸メチ
ルの共重合体は、米国特許3,676,404号に示さ
れている。これらの方法では、マレインアミト゛酸からマ
レイミドへの反応収率が低く、特に工業的な生産条件に
おいては、マレイミド中に原料のマレインアミド酸が残
留する。このようにして得られたマレインアミド酸を含
んだマレイミドをメタクリル酸メチルと共重合して得ら
れるメタクリル酸メチル系共重合体では、耐熱性等の向
上効果はあるものの、熱安定性に劣り、特に加熱条件に
おいて着色しやすいという欠点を有していた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、無色透明性共に優れており、さらに熱安定性に優れ
たマレイミドとメタクリル酸メチルからなる共重合体を
提供することにある。
性、無色透明性共に優れており、さらに熱安定性に優れ
たマレイミドとメタクリル酸メチルからなる共重合体を
提供することにある。
【0005】本発明者らはこれらの問題点に関し鋭意検
討したところ、マレイミド中のマレインアミド酸と着色
との関連を見出し、特定のマレイミドを用いることによ
り、さらに詳しくはマレインアミド酸を特定量以下で含
むマレイミドとメタクリル酸メチルを共重合することに
より耐熱性、透明性、熱安定性に優れている共重合体を
得ることができる事を見出し、本発明を完成した。
討したところ、マレイミド中のマレインアミド酸と着色
との関連を見出し、特定のマレイミドを用いることによ
り、さらに詳しくはマレインアミド酸を特定量以下で含
むマレイミドとメタクリル酸メチルを共重合することに
より耐熱性、透明性、熱安定性に優れている共重合体を
得ることができる事を見出し、本発明を完成した。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1)
記一般式(1)
【0007】
【化4】
【0008】で表されるマレインアミド酸エステルを脱
アルコール閉環反応をすることによって得られるマレイ
ミド5〜40重量%、メタクリル酸メチル60〜95重
量%、その他単量体0〜20重量%からなる単量体成分
(但し単量体成分の合計は100重量%)をラジカル共
重合するマレイミド系共重合体の製造方法であり、すな
わち、マレインアミド酸を1,000ppm以下で含
む、さらに詳しくはマレインアミド酸の含有量が10〜
1,000ppmであるマレイミドとメタクリル酸メチ
ル、必要に応じてその他単量体をラジカル共重合するマ
レイミド系共重合体の製造方法製造方法に関する。ま
た、本発明は下記一般式(2)
アルコール閉環反応をすることによって得られるマレイ
ミド5〜40重量%、メタクリル酸メチル60〜95重
量%、その他単量体0〜20重量%からなる単量体成分
(但し単量体成分の合計は100重量%)をラジカル共
重合するマレイミド系共重合体の製造方法であり、すな
わち、マレインアミド酸を1,000ppm以下で含
む、さらに詳しくはマレインアミド酸の含有量が10〜
1,000ppmであるマレイミドとメタクリル酸メチ
ル、必要に応じてその他単量体をラジカル共重合するマ
レイミド系共重合体の製造方法製造方法に関する。ま
た、本発明は下記一般式(2)
【0009】
【化5】
【0010】で表されるマレイミド単位単位5〜40重
量%、メタクリル酸メチル単位60〜95重量%および
その他の単量体単位0〜20重量%からなり、下記一般
式(3)
量%、メタクリル酸メチル単位60〜95重量%および
その他の単量体単位0〜20重量%からなり、下記一般
式(3)
【0011】
【化6】
【0012】で表されるマレインアミド酸単位の含有量
がx≦10×yであるマレイミド系共重合体。(ただ
し、xはマレイミド系共重合体中のマレインアミド酸単
位の含有量(ppm)、yはマレイミド系共重合体中の
マレイミド単位の含有量(重量%))に関する。
がx≦10×yであるマレイミド系共重合体。(ただ
し、xはマレイミド系共重合体中のマレインアミド酸単
位の含有量(ppm)、yはマレイミド系共重合体中の
マレイミド単位の含有量(重量%))に関する。
【0013】以下、本発明につき詳細に説明する。
【0014】一般式(1)で表されるマレインアミド酸
エステルとしては、マレインアミド酸メチルエステル、
マレインアミド酸エチルエステル、マレインアミド酸n
−プロピルエステル、マレインアミド酸イソプロピルエ
ステル、マレインアミド酸n−ブチルエステル、マレイ
ンアミド酸イソブチルエステル、マレインアミド酸se
c−ブチルエステル、マレインアミド酸t−ブチルエス
テル、マレインアミド酸アミルエステル、マレインアミ
ド酸sec−アミルエステル、マレインアミド酸イソア
ミルエステル、マレインアミド酸n−ヘキシルエステ
ル、マレインアミド酸イソヘキシルエステル、マレイン
アミド酸n−ヘプチルエステル、マレインアミド酸n−
オクチルエステル、マレインアミド酸2−エチルヘキシ
ルエステル、マレインアミド酸n−シクロヘキシルエス
テル等があげられる。
エステルとしては、マレインアミド酸メチルエステル、
マレインアミド酸エチルエステル、マレインアミド酸n
−プロピルエステル、マレインアミド酸イソプロピルエ
ステル、マレインアミド酸n−ブチルエステル、マレイ
ンアミド酸イソブチルエステル、マレインアミド酸se
c−ブチルエステル、マレインアミド酸t−ブチルエス
テル、マレインアミド酸アミルエステル、マレインアミ
ド酸sec−アミルエステル、マレインアミド酸イソア
ミルエステル、マレインアミド酸n−ヘキシルエステ
ル、マレインアミド酸イソヘキシルエステル、マレイン
アミド酸n−ヘプチルエステル、マレインアミド酸n−
オクチルエステル、マレインアミド酸2−エチルヘキシ
ルエステル、マレインアミド酸n−シクロヘキシルエス
テル等があげられる。
【0015】これらマレインアミド酸エステルの脱アル
コール閉環反応は加熱により進行するが、反応速度を高
めるために、触媒を使用することもできる。この触媒と
しては、硫酸、無水硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
亜リン酸および次亜リン酸などの無機酸およびこれらの
金属塩、あるいは、酢酸、マレイン酸、フマル酸、コハ
ク酸、フタル酸などの有機酸およびこれらの金属塩、あ
るいはこれら酸成分を不活性な担体に担持したもの、酸
性イオン交換樹脂あるいは一般式(4)
コール閉環反応は加熱により進行するが、反応速度を高
めるために、触媒を使用することもできる。この触媒と
しては、硫酸、無水硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
亜リン酸および次亜リン酸などの無機酸およびこれらの
金属塩、あるいは、酢酸、マレイン酸、フマル酸、コハ
ク酸、フタル酸などの有機酸およびこれらの金属塩、あ
るいはこれら酸成分を不活性な担体に担持したもの、酸
性イオン交換樹脂あるいは一般式(4)
【0016】
【化7】
【0017】で示されるモノアルキル硫酸エステルが単
独あるいは混合物として用いられる。特にモノアルキル
硫酸エステルを触媒として用いると副反応が少なくマレ
イミドの収率が高く好ましい。モノアルキル硫酸エステ
ルとしては、モノメチル硫酸エステル、モノエチル硫酸
エステル、モノn−プロピル硫酸エステル、モノイソプ
ロピル硫酸エステル、モノn−ブチル硫酸エステル、モ
ノイソブチル硫酸エステル、モノsec−ブチル硫酸エ
ステル、モノt−ブチル硫酸エステル、モノアミル硫酸
エステル、モノsec−アミル硫酸エステル、モノイソ
アミル硫酸エステル、モノn−ヘキシル硫酸エステル、
モノイソヘキシル硫酸エステル、モノn−ヘプチル硫酸
エステル、モノn−オクチル硫酸エステル、モノ2−エ
チルヘキシル硫酸エステル、モノn−シクロヘキシル硫
酸エステル等が挙げられる。
独あるいは混合物として用いられる。特にモノアルキル
硫酸エステルを触媒として用いると副反応が少なくマレ
イミドの収率が高く好ましい。モノアルキル硫酸エステ
ルとしては、モノメチル硫酸エステル、モノエチル硫酸
エステル、モノn−プロピル硫酸エステル、モノイソプ
ロピル硫酸エステル、モノn−ブチル硫酸エステル、モ
ノイソブチル硫酸エステル、モノsec−ブチル硫酸エ
ステル、モノt−ブチル硫酸エステル、モノアミル硫酸
エステル、モノsec−アミル硫酸エステル、モノイソ
アミル硫酸エステル、モノn−ヘキシル硫酸エステル、
モノイソヘキシル硫酸エステル、モノn−ヘプチル硫酸
エステル、モノn−オクチル硫酸エステル、モノ2−エ
チルヘキシル硫酸エステル、モノn−シクロヘキシル硫
酸エステル等が挙げられる。
【0018】反応溶媒としては、一般の有機溶媒を単独
であるいは混合して用いることができ、例えばジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スル
ホラン、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、
ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が例示さ
れ、なかでもトルエン、キシレンが好ましい。反応溶媒
の使用量はマレインアミド酸エステルの1〜50倍使用
するのが好ましい。
であるいは混合して用いることができ、例えばジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スル
ホラン、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、
ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が例示さ
れ、なかでもトルエン、キシレンが好ましい。反応溶媒
の使用量はマレインアミド酸エステルの1〜50倍使用
するのが好ましい。
【0019】反応温度は70〜180℃の範囲で行う。
反応圧力は、上記反応温度範囲内であれば常圧、加圧、
減圧のいずれの状態でも良い。反応時間は、反応濃度に
よっても異なるが、0.5〜20時間反応する。
反応圧力は、上記反応温度範囲内であれば常圧、加圧、
減圧のいずれの状態でも良い。反応時間は、反応濃度に
よっても異なるが、0.5〜20時間反応する。
【0020】イミド化反応は、脱アルコール反応である
ために、生成するアルコールを留去しながら行うことで
さらに有利に進行させることができる。
ために、生成するアルコールを留去しながら行うことで
さらに有利に進行させることができる。
【0021】上述の方法は従来法と異なりマレインアミ
ド酸エステルを脱アルコール閉環反応してマレイミドを
得るため、水/アセトニトリル=1/2を溶離液とし
て、逆層ODSカラムを用いたHPLC(高速液体クロ
マトグラフィー)法で測定したマレアミド酸の量が10
〜1,000ppm以下のマレイミドを得る新規な製法
である。さらに精製を繰り返せば10ppm以下のマレ
イミドを得られるが、コストの面から実用的な方法とは
言えない。
ド酸エステルを脱アルコール閉環反応してマレイミドを
得るため、水/アセトニトリル=1/2を溶離液とし
て、逆層ODSカラムを用いたHPLC(高速液体クロ
マトグラフィー)法で測定したマレアミド酸の量が10
〜1,000ppm以下のマレイミドを得る新規な製法
である。さらに精製を繰り返せば10ppm以下のマレ
イミドを得られるが、コストの面から実用的な方法とは
言えない。
【0022】メタクリル酸メチルは、公知の方法で作ら
れているモノマーを使用すればよい。
れているモノマーを使用すればよい。
【0023】その他単量体は、耐衝撃性、耐溶剤性、相
溶性を向上させるという目的で使用され、たとえば、ス
チレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p
−メチルスチレン(o−、m−、p−メチルスチレンを
ビニルトルエンとも言う)、1,3−ジメチルスチレ
ン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、p−
第3級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン;α−メ
チルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−p−
メチルスチレン;ビニルナフタレン;o−クロロスチレ
ン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、2,4
−ジブロモスチレンなどのハロゲン化スチレン;2−メ
チル−4−クロロスチレンなどのハロゲン化アルキルス
チレン等の芳香族ビニル系単量体、また、アクリロニト
リル、メタクリロニトニル、エタクリロニトリル、フェ
ニルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、あ
るいは、シクロアルキル基およびベンジル基を含む、炭
素数1〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸
エステル、たとえば、アクリル酸メチル、(メタ)アク
リル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)ア
クリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ターシャリブ
チル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸
イソアミル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)ア
クリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシ
ル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸
シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル等;(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸
ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコール(メタ)
アクリレート;エチレン、プロピレン、イソブチレン、
ジイソブチレン等のオレフィン類;ブタジエン、イソプ
レン等のジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類;メチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和モノ
カルボン酸のビニルエステル類があげられる。
溶性を向上させるという目的で使用され、たとえば、ス
チレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p
−メチルスチレン(o−、m−、p−メチルスチレンを
ビニルトルエンとも言う)、1,3−ジメチルスチレ
ン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、p−
第3級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン;α−メ
チルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−p−
メチルスチレン;ビニルナフタレン;o−クロロスチレ
ン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、2,4
−ジブロモスチレンなどのハロゲン化スチレン;2−メ
チル−4−クロロスチレンなどのハロゲン化アルキルス
チレン等の芳香族ビニル系単量体、また、アクリロニト
リル、メタクリロニトニル、エタクリロニトリル、フェ
ニルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、あ
るいは、シクロアルキル基およびベンジル基を含む、炭
素数1〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸
エステル、たとえば、アクリル酸メチル、(メタ)アク
リル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)ア
クリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ターシャリブ
チル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸
イソアミル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)ア
クリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシ
ル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸
シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル等;(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸
ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコール(メタ)
アクリレート;エチレン、プロピレン、イソブチレン、
ジイソブチレン等のオレフィン類;ブタジエン、イソプ
レン等のジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類;メチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和モノ
カルボン酸のビニルエステル類があげられる。
【0024】マレイミドの使用量は5〜40重量%が必
要でありこの範囲であると耐熱性、無色透明性に優れて
いるが、5重量%未満だと得られる共重合体の耐熱性、
耐用材性が劣る。40重量%を越えて用いると成型性が
悪く、またマレイミドの反応性がメタクリル酸メチルに
比べて低いため、共重合体中に未反応単量体として残存
しやすく、これを取り除くための操作が繁雑となり好ま
しくない。
要でありこの範囲であると耐熱性、無色透明性に優れて
いるが、5重量%未満だと得られる共重合体の耐熱性、
耐用材性が劣る。40重量%を越えて用いると成型性が
悪く、またマレイミドの反応性がメタクリル酸メチルに
比べて低いため、共重合体中に未反応単量体として残存
しやすく、これを取り除くための操作が繁雑となり好ま
しくない。
【0025】メタクリル酸メチル単量体の使用量は60
〜95重量%であり、この範囲であると得られる共重合
体は耐熱性、無色透明性に優れているが、60重量%未
満であると成型性が悪かったり、95重量%を越えると
耐熱性が劣る。
〜95重量%であり、この範囲であると得られる共重合
体は耐熱性、無色透明性に優れているが、60重量%未
満であると成型性が悪かったり、95重量%を越えると
耐熱性が劣る。
【0026】その他の単量体の使用量は本発明の共重合
体の耐熱性、無色透明性を損なわない範囲で使用すれば
よく、0〜20重量%が適当である。
体の耐熱性、無色透明性を損なわない範囲で使用すれば
よく、0〜20重量%が適当である。
【0027】共重合させる方法としては、特に限定はさ
れず、公知の方法を適宜採用すればよいが、有機溶媒中
でラジカル重合させる方法が好ましい。有機溶媒を使用
する場合、その使用量は、例えば、原材料の全重量に対
して30〜70重量%の範囲が好ましい。使用できる有
機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族溶媒;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エ
チル等のエステル類;クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルフォキシド等の極性を有する有機溶媒等が
あげられる。これらの中でも、経済性および常温での取
り扱いやすさまた、原料となるマレイミドの溶解性を考
慮してトルエンまたはメチルエチルケトンが好ましい。
れず、公知の方法を適宜採用すればよいが、有機溶媒中
でラジカル重合させる方法が好ましい。有機溶媒を使用
する場合、その使用量は、例えば、原材料の全重量に対
して30〜70重量%の範囲が好ましい。使用できる有
機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族溶媒;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エ
チル等のエステル類;クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルフォキシド等の極性を有する有機溶媒等が
あげられる。これらの中でも、経済性および常温での取
り扱いやすさまた、原料となるマレイミドの溶解性を考
慮してトルエンまたはメチルエチルケトンが好ましい。
【0028】重合の開始剤としては、特に限定はされな
いが、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブ
チルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテー
ト、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチル
パーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エ
チルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート等の過酸化物;アゾビスイソブチロニト
リツ、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス−1
−シクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等、通
常のラジカル重合に用いられる化合物が通常の使用量で
使用される。
いが、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブ
チルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテー
ト、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチル
パーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エ
チルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート等の過酸化物;アゾビスイソブチロニト
リツ、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス−1
−シクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等、通
常のラジカル重合に用いられる化合物が通常の使用量で
使用される。
【0029】重合は使用する重合の開始剤の種類や量に
よるが、例えば、温度60〜200℃で1〜20時間行
う。
よるが、例えば、温度60〜200℃で1〜20時間行
う。
【0030】この製造方法で得られたマレイミド系共重
合体は、マレイミド単位5〜40重量%、メタクリル酸
メチル単位60〜95重量%およびその他の単量体単位
0〜20重量%からなり、マレインアミド酸単位の含有
量がx≦10×yであるマレイミド系共重合体(ただ
し、xはマレイミド系共重合体中のマレインアミド酸単
位の含有量(ppm)、yはマレイミド系共重合体中の
マレイミド単位の含有量(重量%))である。
合体は、マレイミド単位5〜40重量%、メタクリル酸
メチル単位60〜95重量%およびその他の単量体単位
0〜20重量%からなり、マレインアミド酸単位の含有
量がx≦10×yであるマレイミド系共重合体(ただ
し、xはマレイミド系共重合体中のマレインアミド酸単
位の含有量(ppm)、yはマレイミド系共重合体中の
マレイミド単位の含有量(重量%))である。
【0031】マレイミド単位が5〜40重量%であると
耐熱性、無色透明性に優れているが、5重量%未満だと
得られる共重合体の耐熱性が劣り、40重量%を越ると
成型性が悪い。
耐熱性、無色透明性に優れているが、5重量%未満だと
得られる共重合体の耐熱性が劣り、40重量%を越ると
成型性が悪い。
【0032】また、マレインアミド酸単位が上記範囲内
であれば熱着色性に優れている。
であれば熱着色性に優れている。
【0033】このマレイミド系共重合体は、重量平均分
子量10万〜40万、数平均分子量3万から20万、ガ
ラス転移温度120〜200℃という物性を有する。
子量10万〜40万、数平均分子量3万から20万、ガ
ラス転移温度120〜200℃という物性を有する。
【0034】本発明のマレイミド系共重合体は、必要に
応じてヒンダードフェノール系酸化防止剤やホスファイ
ト系安定剤を熱安定性の改良に、ベンゾフェノン系やヒ
ンダードアミン系紫外線吸収剤を耐候性の改良に、ま
た、アミド系の滑剤や金属石鹸類を成形加工性の改良を
目的として配合使用することができる。さらに炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム、タルク、マイカ、ベントナイ
ト、ガラス繊維等の無機充填剤、難燃剤、帯電防止剤、
着色剤などの添加剤を配合することができる。これら
は、1または2以上を配合することができる。これらの
配合量は、必要に応じて適宜設定すればよい。本発明の
マレイミド系共重合体は、たとえば、射出成形、押出成
形、真空成形などの成形法により所定の成形品を与える
ことができる。
応じてヒンダードフェノール系酸化防止剤やホスファイ
ト系安定剤を熱安定性の改良に、ベンゾフェノン系やヒ
ンダードアミン系紫外線吸収剤を耐候性の改良に、ま
た、アミド系の滑剤や金属石鹸類を成形加工性の改良を
目的として配合使用することができる。さらに炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム、タルク、マイカ、ベントナイ
ト、ガラス繊維等の無機充填剤、難燃剤、帯電防止剤、
着色剤などの添加剤を配合することができる。これら
は、1または2以上を配合することができる。これらの
配合量は、必要に応じて適宜設定すればよい。本発明の
マレイミド系共重合体は、たとえば、射出成形、押出成
形、真空成形などの成形法により所定の成形品を与える
ことができる。
【0035】
【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記の実施例に限定されな
い。なお、特に断らない限り、「部」は「重量部」、
「%」は「重量%」であり、「ppm」は重量基準のも
のである。
較例を示すが、この発明は下記の実施例に限定されな
い。なお、特に断らない限り、「部」は「重量部」、
「%」は「重量%」であり、「ppm」は重量基準のも
のである。
【0036】−製造例1− 温度計、水分離器を備えた冷却管、攪拌機を備えたフラ
スコにマレインアミド酸n−ブチルエステル10.0
部、モノn−ブチル硫酸エステル1.6部、トルエン4
0.0部を入れ、還流下で反応を行った。反応により生
成したn−ブチルアルコールは系外に留去し、1時間反
応した。反応終了後、反応液をろ過し、20〜10mm
Hgの減圧下150℃で減圧蒸留しマレイミドを得た。
HPLCで分析したところマレインアミド酸は20pp
mであった。
スコにマレインアミド酸n−ブチルエステル10.0
部、モノn−ブチル硫酸エステル1.6部、トルエン4
0.0部を入れ、還流下で反応を行った。反応により生
成したn−ブチルアルコールは系外に留去し、1時間反
応した。反応終了後、反応液をろ過し、20〜10mm
Hgの減圧下150℃で減圧蒸留しマレイミドを得た。
HPLCで分析したところマレインアミド酸は20pp
mであった。
【0037】−製造例2− 温度計、水分離器を備えた冷却管、攪拌基を備えたフラ
スコにマレインアミド酸メチルエステル12.9部、ト
ルエン103.2部を入れ、これにシリカ担体(富士デ
ビソン(株)製、150μm)にオルソリン酸33%を
担持した触媒2.0部を加え、100℃で3時間攪拌し
ながら脱アルコール反応した。この間、反応により生成
し、蒸発するアルコールは系外に留去した。反応終了
後、反応液をろ過し、20〜10mmHgの減圧下15
0℃で減圧蒸留しマレイミドを得た。マレインアミド酸
の含有量は50ppmであった。
スコにマレインアミド酸メチルエステル12.9部、ト
ルエン103.2部を入れ、これにシリカ担体(富士デ
ビソン(株)製、150μm)にオルソリン酸33%を
担持した触媒2.0部を加え、100℃で3時間攪拌し
ながら脱アルコール反応した。この間、反応により生成
し、蒸発するアルコールは系外に留去した。反応終了
後、反応液をろ過し、20〜10mmHgの減圧下15
0℃で減圧蒸留しマレイミドを得た。マレインアミド酸
の含有量は50ppmであった。
【0038】−製造例3− マレインアミド酸メチルエステル129部、シリカ担体
(富士デビソン(株)製、150μm)にオルソリン酸
33%を担持した触媒2.0部を減圧蒸留装置に仕込
み、反応温度150℃、操作圧力15mmHgの条件下
で3時間攪拌しながら脱アルコール反応した。流出物は
80℃に保温した受器に導入してマレイミドを得た。マ
レインアミド酸の含有量は50ppmであった。
(富士デビソン(株)製、150μm)にオルソリン酸
33%を担持した触媒2.0部を減圧蒸留装置に仕込
み、反応温度150℃、操作圧力15mmHgの条件下
で3時間攪拌しながら脱アルコール反応した。流出物は
80℃に保温した受器に導入してマレイミドを得た。マ
レインアミド酸の含有量は50ppmであった。
【0039】−製造例4− 温度計、水分離器を備えた冷却管、攪拌機を備えたフラ
スコにマレインアミド酸62.2部、オルソリン酸10
部、キシレン450部を入れ、140℃で3時間反応さ
せた。反応終了後、酸触媒層を分離し、キシレンを留去
した後、20〜10mmHgの減圧下150℃で減圧蒸
留しマレイミドを得た。HPLCで分析したところマレ
インアミド酸は1500ppm検出された。
スコにマレインアミド酸62.2部、オルソリン酸10
部、キシレン450部を入れ、140℃で3時間反応さ
せた。反応終了後、酸触媒層を分離し、キシレンを留去
した後、20〜10mmHgの減圧下150℃で減圧蒸
留しマレイミドを得た。HPLCで分析したところマレ
インアミド酸は1500ppm検出された。
【0040】−実施例1− 上記製造例1で得られたマレイミド11部、メタクリル
酸メチル34部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘ
キサノエート0.2部、メチルエチルケトン55部を用
いて、還流下6.5時間反応した。得られた共重合体は
元素分析で求めた組成がマレイミド含有量18.8%、
メタクリル酸メチル81.2%、GPCで求めたポリス
チレン換算の重量平均分子量が13.5万、DSCで測
定したガラス転移温度157℃であった。HPLCによ
る反応液の分析でマレインアミド酸が検出されなかった
ことからマレイミド系共重合体中のマレインアミド酸の
存在量は4ppmと計算された。また、240℃で成型
した10φ×10(mm)の成型体は、無色透明であっ
た。
酸メチル34部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘ
キサノエート0.2部、メチルエチルケトン55部を用
いて、還流下6.5時間反応した。得られた共重合体は
元素分析で求めた組成がマレイミド含有量18.8%、
メタクリル酸メチル81.2%、GPCで求めたポリス
チレン換算の重量平均分子量が13.5万、DSCで測
定したガラス転移温度157℃であった。HPLCによ
る反応液の分析でマレインアミド酸が検出されなかった
ことからマレイミド系共重合体中のマレインアミド酸の
存在量は4ppmと計算された。また、240℃で成型
した10φ×10(mm)の成型体は、無色透明であっ
た。
【0041】−実施例2− 上記製造例1で得られたマレイミド4.5部、メタクリ
ル酸メチル40.5部、t−ブチルパーオキシ−2−エ
チルヘキサノエート0.2部、メチルエチルケトン55
部を用いて、還流下6.5時間反応した。得られた共重
合体は組成がマレイミド含有量8.3%、メタクリル酸
メチル91.7%、重量平均分子量が12.9万、ガラ
ス転移温度138℃であった。HPLCによる反応液の
分析でマレインアミド酸が検出されなかったことからマ
レイミド系共重合体中のマレインアミド酸の存在量は2
ppmと計算された。また、実施例1と同様にして得ら
れた成型体は、無色透明であった。
ル酸メチル40.5部、t−ブチルパーオキシ−2−エ
チルヘキサノエート0.2部、メチルエチルケトン55
部を用いて、還流下6.5時間反応した。得られた共重
合体は組成がマレイミド含有量8.3%、メタクリル酸
メチル91.7%、重量平均分子量が12.9万、ガラ
ス転移温度138℃であった。HPLCによる反応液の
分析でマレインアミド酸が検出されなかったことからマ
レイミド系共重合体中のマレインアミド酸の存在量は2
ppmと計算された。また、実施例1と同様にして得ら
れた成型体は、無色透明であった。
【0042】−実施例3− 上記製造例1で得られたマレイミド16部、メタクリル
酸メチル24部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘ
キサノエート0.5部、メチルエチルケトン60部を用
いて、還流下6.5時間反応した。組成がマレイミド含
有量34.8%、メタクリル酸メチル65.2%、重量
平均分子量が9.8万、ガラス転移温度195℃であっ
た。HPLCによる反応液の分析でマレインアミド酸が
検出されなかったことからマレイミド系共重合体中のマ
レインアミド酸の存在量は7ppmと計算された。ま
た、実施例1と同様にして280℃で成形して得られた
成型体は、無色透明であった。
酸メチル24部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘ
キサノエート0.5部、メチルエチルケトン60部を用
いて、還流下6.5時間反応した。組成がマレイミド含
有量34.8%、メタクリル酸メチル65.2%、重量
平均分子量が9.8万、ガラス転移温度195℃であっ
た。HPLCによる反応液の分析でマレインアミド酸が
検出されなかったことからマレイミド系共重合体中のマ
レインアミド酸の存在量は7ppmと計算された。ま
た、実施例1と同様にして280℃で成形して得られた
成型体は、無色透明であった。
【0043】−実施例4− 製造例2で得られたマレイミドを用いた以外は実施例1
と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体は、組
成がマレイミド含有量19.5%、メタクリル酸メチル
80.5%、重量平均分子量が11.6万、ガラス転移
温度158℃であった。HPLCによる反応液の分析で
マレインアミド酸が検出されなかったことからマレイミ
ド系共重合体中のマレインアミド酸の存在量は10pp
mと計算された。また、実施例1と同様にして得られた
成型体は、無色透明であった。
と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体は、組
成がマレイミド含有量19.5%、メタクリル酸メチル
80.5%、重量平均分子量が11.6万、ガラス転移
温度158℃であった。HPLCによる反応液の分析で
マレインアミド酸が検出されなかったことからマレイミ
ド系共重合体中のマレインアミド酸の存在量は10pp
mと計算された。また、実施例1と同様にして得られた
成型体は、無色透明であった。
【0044】−実施例5− 製造例3で得られたマレイミドを用いた以外は実施例1
と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体は、組
成がマレイミド含有量19.0%、メタクリル酸メチル
81.0%、重量平均分子量が12.8万、ガラス転移
温度157℃であった。HPLCによる反応液の分析で
マレインアミド酸が検出されなかったことからマレイミ
ド系共重合体中のマレインアミド酸の存在量は10pp
mと計算された。また、実施例1と同様にして得られた
成型体は、無色透明であった。
と同様にして共重合体を得た。得られた共重合体は、組
成がマレイミド含有量19.0%、メタクリル酸メチル
81.0%、重量平均分子量が12.8万、ガラス転移
温度157℃であった。HPLCによる反応液の分析で
マレインアミド酸が検出されなかったことからマレイミ
ド系共重合体中のマレインアミド酸の存在量は10pp
mと計算された。また、実施例1と同様にして得られた
成型体は、無色透明であった。
【0045】−比較例1− 製造例4で得られたマレイミドを用いた他は、実施例2
と同様にして重合を行った。得られた共重合体は組成が
マレイミド含有量19.2%、メタクリル酸メチル8
0.8%、分子量12.5万、ガラス転移温度157℃
であった。HPLCによる反応液の分析でマレインアミ
ド酸が検出されなかったことからマレイミド系共重合体
中のマレインアミド酸の存在量は250ppmと計算さ
れた。また、実施例1と同様にして得られた成型体は、
淡黄色透明であった。
と同様にして重合を行った。得られた共重合体は組成が
マレイミド含有量19.2%、メタクリル酸メチル8
0.8%、分子量12.5万、ガラス転移温度157℃
であった。HPLCによる反応液の分析でマレインアミ
ド酸が検出されなかったことからマレイミド系共重合体
中のマレインアミド酸の存在量は250ppmと計算さ
れた。また、実施例1と同様にして得られた成型体は、
淡黄色透明であった。
【0046】−比較例2− 上記製造例1で得られたマレイミド24部、メタクリル
酸メチル16部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘ
キサノエート0.5部、メチルエチルケトン60部を用
いて、還流下6.5時間反応した。組成がマレイミド含
有量58.8%、メタクリル酸メチル41.2%、重量
平均分子量が9.8万、ガラス転移温度250℃であっ
た。HPLCによる反応液の分析でマレインアミド酸が
検出されなかったことからマレイミド系共重合体中のマ
レインアミド酸の存在量は12ppmと計算された。ま
た、実施例1と同様にして280℃で成型しようとした
が、発泡した固体しか得られなかった。
酸メチル16部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘ
キサノエート0.5部、メチルエチルケトン60部を用
いて、還流下6.5時間反応した。組成がマレイミド含
有量58.8%、メタクリル酸メチル41.2%、重量
平均分子量が9.8万、ガラス転移温度250℃であっ
た。HPLCによる反応液の分析でマレインアミド酸が
検出されなかったことからマレイミド系共重合体中のマ
レインアミド酸の存在量は12ppmと計算された。ま
た、実施例1と同様にして280℃で成型しようとした
が、発泡した固体しか得られなかった。
【0047】
【発明の効果】以上のように、マレインアミド酸エステ
ルを脱アルコール閉環反応をすることによって得られ
る、マレインアミド酸を特定量以下で含むマレイミドと
メタクリル酸メチルを共重合することにより耐熱性、透
明性、熱安定性に優れている共重合体を得ることができ
る。
ルを脱アルコール閉環反応をすることによって得られ
る、マレインアミド酸を特定量以下で含むマレイミドと
メタクリル酸メチルを共重合することにより耐熱性、透
明性、熱安定性に優れている共重合体を得ることができ
る。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記一般式(1) 【化1】 で表されるマレインアミド酸エステルを脱アルコール閉
環反応をすることによって得られるマレイミド5〜40
重量%、メタクリル酸メチル60〜95重量%、および
その他の単量体0〜20重量%からなる単量体成分(但
し単量体成分の合計は100重量%)をラジカル共重合
するマレイミド系共重合体の製造方法。 - 【請求項2】 マレインアミド酸が1000ppm以下
のマレイミド5〜40重量%、メタクリル酸メチル60
〜95重量%、およびその他の単量体0〜20重量%か
らなる単量体成分(但し単量体成分の合計は100重量
%)をラジカル共重合するマレイミド系共重合体の製造
方法。 - 【請求項3】 マレインアミド酸を1000ppm以下
で含むマレイミド5〜40重量%、メタクリル酸メチル
60〜95重量%、およびその他の単量体0〜20重量
%からなる単量体成分(但し単量体成分の合計は100
重量%)をラジカル共重合するマレイミド系共重合体の
製造方法。 - 【請求項4】 マレインアミド酸を10〜1000pp
mの範囲で含むマレイミド5〜40重量%、メタクリル
酸メチル60〜95重量%、およびその他の単量体0〜
20重量%からなる単量体成分(但し単量体成分の合計
は100重量%)をラジカル共重合するマレイミド系共
重合体の製造方法。 - 【請求項5】下記一般式(2) 【化2】 で表されるマレイミド単位5〜40重量%、メタクリル
酸メチル単位60〜95重量%およびその他の単量体単
位0〜20重量%からなり、下記一般式(3) 【化3】 で表されるマレインアミド酸単位の含有量がx≦10×
yであるマレイミド系共重合体。(ただし、xはマレイ
ミド系共重合体中のマレインアミド酸単位の含有量(p
pm)、yはマレイミド系共重合体中のマレイミド単位
の含有量(重量%))。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7883794A JPH07286012A (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | マレイミド系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7883794A JPH07286012A (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | マレイミド系共重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07286012A true JPH07286012A (ja) | 1995-10-31 |
Family
ID=13672948
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7883794A Pending JPH07286012A (ja) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | マレイミド系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07286012A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013256656A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-12-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂、及び成形体 |
JP2013256657A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-12-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂、及び成形体 |
WO2020080267A1 (ja) * | 2018-10-16 | 2020-04-23 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂組成物、成形体、光学部品及び自動車部品 |
CN112812219A (zh) * | 2019-11-15 | 2021-05-18 | 旭化成株式会社 | 甲基丙烯酸系树脂及其制造方法、甲基丙烯酸系树脂组合物、成型体、及汽车部件 |
-
1994
- 1994-04-18 JP JP7883794A patent/JPH07286012A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013256656A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-12-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂、及び成形体 |
JP2013256657A (ja) * | 2012-05-15 | 2013-12-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂、及び成形体 |
JP2018104721A (ja) * | 2012-05-15 | 2018-07-05 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂、及び成形体 |
WO2020080267A1 (ja) * | 2018-10-16 | 2020-04-23 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂の製造方法、メタクリル系樹脂組成物、成形体、光学部品及び自動車部品 |
US11970556B2 (en) | 2018-10-16 | 2024-04-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Methacrylic resin, method of manufacturing methacrylic resin, methacrylic resin composition, shaped article, optical components, and automotive part |
CN112812219A (zh) * | 2019-11-15 | 2021-05-18 | 旭化成株式会社 | 甲基丙烯酸系树脂及其制造方法、甲基丙烯酸系树脂组合物、成型体、及汽车部件 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4414080B2 (ja) | 透明熱可塑性樹脂積層体 | |
JP7234291B2 (ja) | メタクリル系樹脂及びその製造方法 | |
JP6148802B1 (ja) | メタクリル系樹脂の製造方法 | |
JP4822751B2 (ja) | 共重合体およびその製造方法 | |
JPH0463810A (ja) | アクリル―ノルボルネン系共重合体およびその製造法 | |
JPH07286012A (ja) | マレイミド系共重合体の製造方法 | |
US20080154008A1 (en) | Methacrylate Resin with Excellent Discoloration-Resistance and Transparency and Method for Preparing the Same | |
JP2018035225A (ja) | メタクリル系樹脂 | |
US10174145B1 (en) | Methacrylic resin | |
EP0794201B1 (en) | Raw material for the production of heat-resistant resin, heat-resistant resin and process for the production of the resin | |
KR101142261B1 (ko) | 내화학성과 내열성이 우수한 메타크릴계 공중합체 | |
JPH1045851A (ja) | 熱可塑性樹脂の製造方法 | |
JP6056628B2 (ja) | フマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体及びその製造方法 | |
JPH03167245A (ja) | 着色の少ないメタクリル系樹脂組成物 | |
JPH03205407A (ja) | 透明耐熱性共重合体 | |
JPH0229410A (ja) | 熱可塑性樹脂の製造法 | |
JP2665302B2 (ja) | マレイミド系共重合体、その製造方法およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH09151218A (ja) | 耐熱性樹脂製造用の原料および耐熱性樹脂 | |
JPH06136058A (ja) | 低吸水性熱可塑性樹脂およびそれからなる光学部品 | |
TWI257398B (en) | Polymer with methyl methacrylate as main component | |
JP3460312B2 (ja) | 共重合体の製造方法 | |
JP6734081B2 (ja) | ラクトン環含有重合体の製造方法、重合体およびラクトン環含有重合体 | |
JP2022158606A (ja) | ガラス繊維強化アクリル樹脂組成物 | |
JPH1045852A (ja) | 耐熱性樹脂の製造方法 | |
JP2001089537A (ja) | インデン含有重合体、これから得られる成形材、シートまたはフィルム及び光学用部品 |