JP6247373B1 - メタクリル系樹脂組成物、光学フィルム、光学部品 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2では、易接着層として、易接着性を有する樹脂と水溶性樹脂とを含む組成物を用いる方法が提案されている。
そして、特許文献3では、アクリル系フィルムの表面に活性エネルギー線により硬化させた異なる2層のハードコート層を有し、1層目には無機微粒子を含有させ、特定範囲の表面粗さを有する層であることを特徴とする光学フィルムが提案されている。
更に特許文献4では、選択された溶剤に対する溶解性が10%以上であるアクリル系共重合体からなるフィルムの表面に、活性エネルギー線硬化性化合物を硬化させてなる成分を有する層を有し、フィルムと硬化層との界面には、特定の厚さを有するアクリル共重合体と活性エネルギー線硬化性化合物を硬化させてなる成分とをともに含有する混合層を有することを特徴とする光学フィルムが提案されている。
この工程で用いられる易接着層及び機能層を付与するための組成物は、一般には、有機溶剤に溶解させた溶液状態、又は水に分散した分散液状態にて、利用される。従って、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む組成物から得られる基材フィルムは、使用する有機溶剤や水、さらに乾燥工程での加熱の影響を強く受けることとなる。その結果として、機能層との密着性の低下のみならず、フィルムの光学特性や強度の低下をも招き、さらには積層後におけるフィルムのソリや変形も招く場合があることが示唆される。
[1]
主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含み、前記(X)構造単位が、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるメタクリル系樹脂を含み、且つ、芳香族基を有する構造単位(Y)を含む、2種以上の樹脂を含み、
ガラス転移温度が120℃超160℃以下であり、
GPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、以下の関係を満たし、
1.1≦MwUV/MwRI≦2.0
(式中、MwRIは、示差屈折率検出器を用いて求めた重量平均分子量であり、MwUVは、紫外可視吸光度検出器を検出波長254nmで用いて求めた重量平均分子量を意味する。)
メタノール可溶分の量がメタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量との合計量100質量%に対して5質量%以下である、
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
[2]
前記樹脂は、主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂50〜95質量部と、芳香族ビニル系樹脂5〜50質量部とを含み、
ガラス転移温度が120℃超160℃以下であり、
GPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、以下の関係を満たし、
1.1≦MwUV/MwRI≦2.0
(式中、MwRIは、示差屈折率検出器を用いて求めた重量平均分子量であり、MwUVは、紫外可視吸光度検出器を検出波長254nmで用いて求めた重量平均分子量を意味する。)
メタノール可溶分の量がメタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量との合計量100質量%に対して5質量%以下である、
ことを特徴とする、[1]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
[3]
前記(X)構造単位が、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含み、
前記N−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、5〜40質量%である、[1]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
[4]
前記(X)構造単位が、ラクトン環構造単位を含み、
前記ラクトン環構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、5〜40質量%である、[1]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
[5]
光弾性係数の絶対値が、2.0×10−12Pa−1以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
[6]
光弾性係数の絶対値が、1.0×10−12Pa−1以下である、[5]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
[7]
[1]〜[6]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物で構成されていることを特徴とする、光学フィルム。
[8]
[7]に記載の光学フィルムの表裏面の少なくとも一面に機能層が積層されていることを特徴とする、光学部品。
[9]
前記機能層が、ハードコート層、防眩(ノングレア)層、反射防止層、光拡散層、帯電防止層、及び紫外線遮蔽層からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[8]に記載の光学部品。
[10]
前記光学フィルムが、位相差フィルムである、[7]に記載の光学フィルム及び[8]又は[9]に記載の光学部品。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂を含み、且つ、芳香族基を有する構造単位(Y)を含む、樹脂を含み、ここで、樹脂は、1種単独であってもよく、2種以上の組み合わせであってもよく、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の添加剤を含む。
より具体的には、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物では、上記樹脂が、主鎖に環構造を有する構造単位(X)及び芳香族基を有する構造単位(Y)を含むメタクリル系樹脂であってもよく、主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂と、該メタクリル系樹脂と相溶性を有する芳香族基を有する構造単位(Y)を含む熱可塑性樹脂とを含む樹脂であってもよい。
ここでの芳香族基としては、芳香族炭化水素基(単環芳香族炭化水素基、多環芳香族炭化水素基を含む)が挙げられ、より具体的には、単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ベンジル基等が挙げられ、多環芳香族炭化水素基としては、ビフェニル基等が挙げられる。特に、芳香族基としては、波長254nmに吸収がある基であることが好ましく、具体的には、置換又は非置換のフェニル基が好ましい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、主鎖に環構造(例えば、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種)を有する構造単位(X)を含み、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位も含む。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、セミバッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。
本実施形態における製造方法では、ラジカル重合により単量体(詳細は後述)を重合することが好ましい。
まず、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位について説明する。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体から形成される。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1−フェニルエチル、メタクリル酸2−フェノキシエチル、メタクリル酸3−フェニルプロピル、メタクリル酸2,4,6−トリブロモフェニル等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステルのうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。
芳香族基を有するビニル系単量体由来の構造単位としては、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能な芳香族ビニル系単量体が挙げられ、下記一般式(5)で表されるものが好ましい。
R2は、水素原子、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が1〜12のアルコキシ基、炭素数が6〜8のアリール基、炭素数が6〜8のアリーロキシ基からなる群より選択されるいずれかであり、R2は、全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、R2同士で環構造を形成してもよい。
nは、0〜5の整数を表す。
上記の中でも、スチレン、イソプロペニルベンゼンが好ましく、流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。
上述した芳香族ビニル系単量体は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下に、特に、主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂における構造単位(X)について説明すると共に、当該構造単位(X)を有するメタクリル系樹脂及びその製造方法、並びに当該構造単位(X)を有するメタクリル系樹脂を用いた場合のメタクリル系樹脂組成物について記載する。
次に、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位について説明する。
N−置換マレイミド単量体由来の構造単位は、下記式(1)で表される単量体及び/又は下記式(2)で表される単量体から選ばれた少なくとも一つとしてよく、好ましくは、下記式(1)及び下記式(2)で表される単量体の両方から形成される。
また、R2がアリール基の場合には、R2は置換基としてハロゲンを含んでいてもよい。
また、R1は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、ベンジル基等の置換基で置換されていてもよい。
式(1)で表される単量体としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−ブロモフェニル)マレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(2−エチルフェニル)マレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マレイミド、N−(2−ニトロフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリメチルフェニル)マレイミド、N−(4−ベンジルフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリブロモフェニル)マレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−アントラセニルマレイミド、3−メチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、3,4−ジメチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3−ジフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3,4−トリフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、N−フェニルマレイミド及びN−ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、N−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いることもできる。
式(1)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B1)の、式(2)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B2)に対するモル割合、(B1/B2)は、好ましくは0超15以下、より好ましくは0超10以下である。モル割合(B1/B2)がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。
この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が40質量%以下とすることが、重合反応時に単量体成分の反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂の物性低下を防ぐのに有効である。
例えば、共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル;不飽和ニトリル;シクロヘキシル基、ベンジル基、又は炭素数1〜18のアルキル基を有するアクリル酸エステル;グリシジル化合物;不飽和カルボン酸等を挙げることができる。上記芳香族ビニルとしては、前述の一般式(5)で表されるものが挙げられ、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。また、上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。また、グリシジル化合物としては、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物等が挙げられる。
上記共重合可能な他の単量体由来の構造単位は、一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
他の単量体由来の構造単位の含有量がこの範囲にあると、主鎖に環構造を導入する本来の効果を損なわずに、樹脂の成形加工性や機械的特性を改善できるため好ましい。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、セミバッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。
本実施形態における製造方法では、ラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
本実施形態においては、単量体の一部を重合開始前に反応器内に仕込み、重合開始剤を添加することによって重合を開始した後に、単量体の残部を供給する方法、いわゆるセミバッチ重合法(半回分法とも称される)を好ましく用いることができる。この方法を採用することにより、得られる重合物の分子量分布や組成分布を制御しやすくなる傾向にある。
単量体の量比を上記範囲とすれば、共重合時に利用する各単量体の共重合反応性を考慮して、初期仕込における単量体の混合組成を適宜選択することが可能となり、得られる重合物の組成分布をより制御しやすくなる傾向にある。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;ジメチルホルムアミド、2−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01〜1質量部としてよく、好ましくは0.05〜0.5質量部の範囲である。
本実施形態では、反応系内に残存する未反応モノマー総量に対する重合開始剤より発生するラジカル総量の割合が、常時一定値以下となるように、開始剤の種類、開始剤量、及び重合温度等を適宜選択することが好ましい。
特に、本実施形態では、特に重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間(重合開始剤添加時間)の前半に、少なくとも一度、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量よりも小さくすることが好ましい。
この方法を採用することにより、重合後期におけるオリゴマーや低分子量体の生成量を抑制したり、重合時の過熱を抑制して重合の安定性を図ったりすることできる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01〜1質量部としてよく、好ましくは0.05〜0.5質量部である。
脱揮工程に用いる装置としては、例えば、管状熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置;神鋼環境ソリューション社製ワイブレン、及びエクセバ、日立製作所製コントラ及び傾斜翼コントラ等の薄膜蒸発機;脱揮性能を発揮するに十分な滞留時間と表面積とを有するベント付き押出機;等を挙げることができる。
これらの中からいずれか2つ以上の装置を組み合わせた脱揮装置を用いた脱揮工程等も利用することができる。
脱揮装置内における真空度としては、10〜500Torrの範囲としてよく、中でも、10〜300Torrの範囲が好ましい。この真空度が500Torr以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にあり、真空度が10Torr以上であると、工業的な実施がより容易である。
処理時間としては、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるメタクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには、短いほど好ましい。
重量平均分子量(MwRI)が低いもの(以下、「低分子量成分」と記す)の場合、その重量平均分子量は、70,000〜150,000の範囲であることが好ましく、なかでも100,000〜150,000の範囲であることが更に好ましい。また、分子量分布(Mw/Mn)RIとしては、1.5〜2.5の範囲にあることが好ましい。
重量平均分子量(MwRI)が高いもの(以下、「高分子量成分」と記す)の場合、その重量平均分子量は、220,000〜800,000の範囲であることが好ましく、なかでも220,000〜600,000の範囲であることが更に好ましい。また、分子量分布(Mw/Mn)RIとしては、2.5〜4.0の範囲にあることが好ましい。
本実施形態における低分子量成分と高分子量成分との混合比率としては、特に制限はないが、低分子量成分5〜95質量部、高分子量成分95〜5質量部の範囲から適宜選択することができる。
本実施形態におけるグルタルイミド系構造単位は、下記一般式(3)で表されるものとしてよい。
グルタルイミド系構造単位の含有量が上記範囲にあると、成形加工性、耐熱性、及び光学特性の良好な樹脂が得られることから好ましい。
芳香族ビニル単量体としては、特に限定されないが、前述の一般式(5)で表されるものが挙げられる。
芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲にあると、耐熱性と優れた光弾性特性との両立が可能となり好ましい。
本実施形態におけるラクトン環構造単位としては、環構造の安定性に優れることから6員環であることが好ましい。
6員環であるラクトン環構造単位としては、例えば、下記一般式(4)に示される構造が特に好ましい。
有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜20の飽和脂肪族炭化水素基(アルキル基等);エテニル基、プロペニル基等の炭素数2〜20の不飽和脂肪族炭化水素基(アルケニル基等);フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基(アリール基等);これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基により置換された基;等が挙げられる。
ラクトン環構造単位の含有量がこの範囲にあると、成形加工性を維持しつつ、耐溶剤性向上や表面硬度向上等の環構造導入効果が発現できる。
なお、メタクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、前述の、特許文献記載の方法を用いて決定できる。
このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、芳香族ビニル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、酢酸ビニル、2−ヒドロキシメチル−1−ブテン、メチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール等の重合性二重結合を有する単量体等が挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、特に限定されないが、前述の一般式(5)で表されるものが挙げられる。
これら他のモノマー(構成単位)は、1種のみを有していてもよいし2種以上有していてもよい。
中でも、本実施形態の樹脂組成物における好適な組成分布を得る観点から、芳香族ビニル単量体が特に好ましい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、上記の共重合可能な他の単量体由来の構造単位を一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、セミバッチ法、連続重合法のいずれも用いることができる。
本実施形態においては、単量体の一部を重合開始前に反応器内に仕込み、重合開始剤を添加することによって重合を開始した後に、単量体の残部を供給する方法、いわゆるセミバッチ重合法(半回分法とも称される)が好ましく用いることができる。この方法を採用することにより、得られる重合物の分子量分布や組成分布を制御しやすくなる傾向にある。
単量体の量比を上記範囲とすれば、共重合時に利用する各単量体の共重合反応性を考慮して、初期仕込における単量体の混合組成を適宜選択することが可能となり、得られる重合物の組成分布をより制御しやすくなる傾向にある。
これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
重合溶媒を反応混合物に適宜添加する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶媒を添加してもよいし、間欠的に重合溶媒を添加してもよい。
添加する重合溶媒は、1種のみの単一溶媒であっても2種以上の混合溶媒であってもよい。
これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.05〜1質量部としてよい。
本実施形態では、反応系内に残存する未反応モノマー総量に対する重合開始剤より発生するラジカル総量の割合が、常時一定値以下となるように、開始剤の種類、開始剤量、及び重合温度等を適宜選択することが好ましい。
特に、本実施形態では、特に重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間(重合開始剤添加時間)の前半に、少なくとも一度、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量よりも小さくすることが好ましい。
この方法を採用することにより、重合後期におけるオリゴマーや低分子量成分の生成を抑制できたり、重合時の過熱抑制による重合の安定性を図ったりすることできる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の使用量については、使用する重合条件において所望の重合度が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.05〜1質量部の範囲としてよい。
重合により得られた共重合体は、加熱処理されることにより、共重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシル基(水酸基)とエステル基との間での環化縮合反応を起こし、ラクトン環構造を形成する。
ラクトン環構造形成の際、必要に応じて、環化縮合反応を促進するために、環化縮合触媒を用いて加熱処理してもよい。
環化縮合触媒の具体的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−2−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル等のリン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル;等が挙げられる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
環化縮合触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜3質量部であり、より好ましくは0.05〜1質量部である。
触媒の使用量が0.01質量部以上であると、環化縮合反応の反応率の向上に有効であり、触媒の使用量が3質量部以下であると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して溶融成形が困難になることを防ぐのに有効である。
環化縮合反応と脱揮工程とを同時に行う場合に用いる装置については、特に限定されるものではないが、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものが好ましく、ベント付き二軸押出機がより好ましい。
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃以上であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることを防ぐのに有効であり、反応処理温度が350℃以下であると、得られた重合体の着色や分解を抑制するのに有効ある。
ベント付き押出機を用いる場合の真空度としては、好ましくは10〜500Torr、より好ましくは10〜300Torrである。真空度が500Torr以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にある。逆に、真空度が10Torr以上であると、工業的な実施が比較的容易である。
有機酸のアルカリ土類金属及び/又は両性金属塩としては、例えば、カルシウムアセチルアセテート、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、2−エチルヘキシル酸亜鉛等を用いることができる。
環化縮合反応工程を経た後、メタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機からストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にてペレット状に加工する。
主鎖に同種の環構造を有する構造単位(X)及び芳香族基を有する構造単位(Y)をそれぞれ異なる割合で含み、且つ、異なる重量平均分子量を有するメタクリル系樹脂を、本実施形態における樹脂として2種以上含むメタクリル系樹脂組成物が挙げられ、また、互いに異なる重量平均分子量を有する、主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂と、該メタクリル系樹脂と相溶性を有する芳香族基を有する構造単位(Y)を含む熱可塑性樹脂と、を含む樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物が挙げられる。
また、芳香族ビニル系樹脂の含有量は、樹脂を100質量%として、5〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは10〜20質量%である。
重量平均分子量(MwRI)が低いもの(以下、「低分子量成分」と記す)の場合、その重量平均分子量は、70,000〜150,000の範囲であることが好ましく、なかでも100,000〜150,000の範囲であることが更に好ましい。また、分子量分布(Mw/Mn)RIとしては、1.5〜2.5の範囲にあることが好ましい。
重量平均分子量(MwRI)が高いもの(以下、「高分子量成分」と記す)の場合、その重量平均分子量は、220,000〜800,000の範囲であることが好ましく、なかでも220,000〜600,000の範囲であることが更に好ましい。また、分子量分布(Mw/Mn)RIとしては、2.5〜4.0の範囲にあることが好ましい。
本実施形態における低分子量成分と高分子量成分との混合比率としては、特に制限はないが、低分子量成分5〜95質量部、高分子量成分95〜5質量部の範囲から適宜選択することができる。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、ラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造単位を有することが好ましく、その中でも、特に、他の熱可塑性樹脂をブレンドすること無く、光弾性係数等の光学特性を高度に制御しやすい点から、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有することが特に好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を調製する際には、本実施形態の目的を損なわず、複屈折率の調整や可撓性を向上させる目的で、他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類;更には、特開昭59−202213号公報、特開昭63−27516号公報、特開昭51−129449号公報、特開昭52−56150号公報等に記載の、3〜4層構造のアクリル系ゴム粒子;特公昭60−17406号公報、特開平8−245854公報に開示されているゴム質重合体;国際公開第2014−002491号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子;等が挙げられる。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物には、本実施形態のメタクリル系樹脂が有する本来のポリマー特性を発揮させる上で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加することが好ましい。これらは1種でも2種以上を組み合わせて用いることもできる。
特に、ペンタエリスリトールテラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルが好ましい。
これらの市販のフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス1010、イルガノックス1076、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、スミライザーGSが好ましい。
これらは1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。
これらの市販の硫黄系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、アデカスタブAO−412S、ケミノックスPLS等を用いることが好ましい。
これらは1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物には、例えば、偏光板保護フィルムの最外層としての利用等の用途において、必要に応じて、紫外線吸収剤を含めてよい。
その中でも、非晶性の熱可塑性樹脂、特にアクリル樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−アルキルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン骨格(「アルキルオキシ」は、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の長鎖アルキルオキシ基を意味する)を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
前記紫外線吸収剤は、23℃から260℃まで20℃/分の速度で昇温した場合の重量減少率が50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることがさらにより好ましく、5%以下であることがよりさらに好ましい。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物には、本実施形態の効果を著しく損なわない範囲内で、その他の添加剤を含有させてもよい。
その他の添加剤としては、特に制限はないが、例えば、無機充填剤;酸化鉄等の顔料;ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤・離型剤;パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤;セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール;ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等の離型剤;難燃剤;帯電防止剤;有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤;着色剤;その他添加剤;あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
本実施形態において、重量平均分子量(Mw)としては、MwRIとMwUVとが用いられる。
ここで、MwRIは、示差屈折率検出器を用いて求めた重量平均分子量であり、MwUVは、紫外可視吸光度検出器を検出波長254nmで用いて求めた重量平均分子量である。
重量平均分子量(MwRI)がこの範囲にあると、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れるため好ましい。
1.1≦MwUV/MwRI≦2.0
ここで、MwRI及びMwUVは上述の意味である。
また、MwUVは、紫外可視吸光度検出器を用いて測定することができ、このときの測定波長は芳香族基の検出に好適な254nmである。
この範囲にあると、この組成物を用いて調製されたフィルムの表裏面の少なくとも一面に機能層を形成する際に、基材フィルムの光学特性を悪化させることなく、より密着性を向上させることが可能となり、特に、比較的過酷な環境下での使用においても安定した密着性を維持できることから好ましい。
例えば、前述の特許文献4では、スチレン構成単位を共重合体中に10〜70質量%という比較的高い含有量で導入したメタクリル系樹脂の利用が提案されている。
しかしながら、芳香族基を有する構造単位の導入は、樹脂自体の溶解度パラメータにも影響を与えることがある。具体的には、芳香族基を有する構造単位の導入、例えば、芳香族ビニル単量体由来の構造単位の導入により、樹脂の耐熱性の指標であるガラス転移温度が低下したり、フィルムに機能層を積層させるために用いる有機溶剤含有組成物を適用したときに樹脂の光学特性が低下したりするという欠点も同時に有する場合がある。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物では、該組成物中に含まれるメタクリル系樹脂、及び、必要に応じて添加される他の熱可塑性樹脂のうちの少なくとも一つの樹脂において、上述の紫外可視吸収のある特定の官能基を含むことが好ましく、特に、上述の芳香族基を含むことがさらに好ましい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は、120℃超160℃以下である。
メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が120℃を超えていれば、近年のレンズ成形体、液晶ディスプレイ用フィルム成形体光学フィルムとして必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。
ガラス転移温度(Tg)は、使用環境温度下での寸法安定性の観点から、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上である。
一方、メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が160℃を超える場合には、溶融加工時の温度をかなり高い温度としなくてはならず、樹脂等の熱分解を招きやすく、溶融加工にて良好な製品を得ることが難しくなる可能性がある。
ガラス転移温度(Tg)は、上述の理由から、好ましくは150℃以下である。
ガラス転移温度(Tg)は、JIS−K7121に準拠して測定することにより決定できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法を用いて測定することができる。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂組成物のメタノール可溶分の量の、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量の合計量100質量%に対する割合は、5質量%以下であり、好ましくは4.5%以下であり、さらに好ましくは4質量%以下であり、よりさらに好ましくは3.5質量%以下であり、好ましくは3質量%以下であり、さらに好ましくは2.5質量%以下である。
可溶分の量の割合を5質量%以下とすることで、この組成物を用いて調製されたフィルム表面(表裏面の少なくとも一面)に機能層を形成する際に、より密着性を向上させることが可能となり、特に比較的過酷な環境下での使用においても安定した密着性を維持できる。
なお、メタノール可溶分及びメタノール不溶分は、メタクリル系樹脂組成物をクロロホルム溶液とした後に溶液を大過剰量のメタノール中に滴下することによって再沈殿を行い、濾液及び濾物を分別し、その後に各々を乾燥させることによって得られたものをいい、具体的には、後述の実施例記載の方法にて得ることができる。
メタノール可溶分の割合を、上記範囲を満たすように調整する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、重合における単量体の添加方法や重合開始剤の添加方法を制御することにより、オリゴマーや低分子量体の生成を抑制する方法が挙げられる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物のメタノール可溶分には、例えば、未反応の単量体成分に加えて、その二量体や三量体等のオリゴマー成分、さらには重量平均分子量として1,000〜15,000程度の低分子量成分で常温のメタノールに可溶な組成を有する成分等が含まれる。
本実施形態の主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数CRの絶対値は、3.0×10−12Pa−1以下であることが好ましく、2.0×10−12Pa−1以下であることがより好ましく、1.0×10−12Pa−1以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり(例えば、化学総説,No.39,1998(学会出版センター発行)参照)、下記式(i−a)及び(i−b)により定義されるものである。光弾性係数CRの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことがわかる。
CR=|Δn|/σR・・・(i−a)
|Δn|=|nx−ny|・・・(i−b)
(式中、CRは、光弾性係数、σRは、伸張応力、|Δn|は複屈折の絶対値、nxは、伸張方向の屈折率、nyは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。)
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数CRの絶対値が3.0×10−12Pa−1以下であれば、フィルム化して液晶表示装置に用いても、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることを抑制ないし防止することができる。
なお、光弾性係数CRは、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、本発明の要件を満たす組成物を得ることができれば、特に限定されるものではない。
組成物の調製法として溶融押出法を採用する場合においては、ベント付押出機を用い、残留する揮発成分を出来る限り除去しながら組成物を調製する方法を採用することが好ましい。
いずれの方法を選択した場合においても、メタクリル系樹脂組成物を製造する際には、酸素及び水分を可能な限り低減させた上で行うことが好ましい。
例えば、溶液重合での重合溶液中の溶存酸素濃度としては、重合工程においては、300ppm未満の濃度が、押出機等を利用した調製法においては、押出機内の酸素濃度としては、1容量%未満とすることが好ましく、0.8容量%未満とすることがさらに好ましい。
メタクリル系樹脂の水分量としては、好ましくは1000質量ppm以下、より好ましくは500質量ppm以下に調整することが推奨される。
その際、後述する各種酸化防止剤や添加剤を配合する場合においては、これら各種酸化防止剤や添加剤自体も、含まれる水分量を十分に低減してから配合することが好ましい。
さらに、押出機内に酸素が混入することを極力低減し、溶融状態にある組成物の酸化を防止するため、押出機内に不活性ガス、例えば、窒素ガス等を流入させ、ベント付押出機を用い、減圧排気しながら実施することが好ましい。
その際の原料等の乾燥温度としては、40〜120℃が好ましく、より好ましくは、70〜100℃の範囲である。
減圧度に関しては、特に制限はなく、減圧度を適宜選択すればよい。
その際、用いることのできる造粒方式としては、例えば、空中ホットカット方式、ウォータリングホットカット方式、コールドカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウオーターカット方式等が挙げられる。
その場合には、溶融樹脂温度を可能な範囲で低くし、且つ多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間を極力少なくし、冷却水の温度も可能な範囲で高い温度にて、実施できる条件にて造粒を行うことがより好ましい。
例えば、溶融樹脂温度としては、240〜300℃が好ましく、より好ましくは250〜290℃であり、多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間は5秒以内が好ましく、より好ましくは3秒以内であり、冷却水の温度としては、30〜80℃が好ましく、より好ましくは40〜60℃の範囲である。
特に、高分子量成分の分子量分布(Mw/Mn)RIが低分子量成分の分子量分布(Mw/Mn)RIより大きい場合、樹脂組成物の均質性がより高まり、品質の優れた樹脂組成物を安定して生産できるため、好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーションフィルム成形、Tダイフィルム成形、プレス成形、押出成形、発泡成形、キャスト成形等の公知の方法、更に、圧空成型、真空成型等の二次加工成型法を適用することにより成形体とすることができる。
中でも、シート成形、インフレーションフィルム成形、Tダイフィルム成形、押出成形を用いて、シートやフィルムを形成させ、光学シートや光学フィルムとすることが好適である。
かかる方法としては、例えば、単軸又は二軸押出機に、原料樹脂を供給して、溶融混練し、次いで、Tダイより押し出したシートをキャストロール上に導いて、固化する。続いて、周速度の異なる一対のロールを用いて機械的流れ方向に延伸する縦一軸延伸を行ったり、あるいは機械的流れ方向に直交する方向(TD方向)に延伸する横一軸延伸を行ったりする一軸延伸;ロール延伸とテンター延伸とを用いた逐次二軸延伸、テンター延伸による同時二軸延伸、チューブラー延伸による二軸延伸、インフレーション延伸、テンター法逐次二軸延伸等の二軸延伸;が例示できる。その中でも、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の特徴を最も発現することができるため、ロール延伸とテンター延伸とからなる逐次二軸延伸が好ましい。
得られるフィルムにおいて、良好な膜厚均一性を得るためには、延伸温度の下限が、好ましくは(Tg−20℃)以上であり、より好ましく(Tg−10℃)以上、さらに好ましくはTg以上、とりわけ好ましくは(Tg+5℃)以上、特に好ましくは(Tg+7℃)以上である。また、延伸温度の上限は、好ましくは(Tg+45℃)以下、さらに好ましくは(Tg+40℃)以下である。
なお、本実施形態のフィルムを光学フィルムとして用いる場合、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理(アニーリング)等を行うことが好ましい。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択されてよく、特に限定されるものではない。
なかでも、その表面に機能層を付与し用いることが多い、光学フィルム並びに光学シートに用いることが好ましく、なかでも偏光子保護フィルム、視野角補償フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルムに好ましく用いることができる。
その表面に付与する機能層としては、特に制限はないが、例えば、ハードコート層、防眩(ノングレア)層、反射防止層、光散乱層、帯電防止層、紫外線遮蔽層などが挙げられ、これらを組み合わせて積層して用いることもできる。
これら機能層の厚さとしては特に制限はないが、通常、0.01〜10μmの範囲で用いられる。
その表面に付与するハードコート層としては、例えば、シリコーン系硬化性樹脂、有機ポリマー複合無機微粒子含有硬化性樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、多官能アクリレート等のアクリレートと光重合開始剤とを有機溶剤に溶解あるいは分散させた塗布液を従来より公知の塗布方法で、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物より得られるフィルム又はシート上に、塗布し、乾燥させ、光硬化させることにより形成される。
また、ハードコート層を塗布するまえに、接着性を改良するために、例えば、無機微粒子をその組成に含む易接着層やプライマー層、アンカー層などを予め設けたのちにハードコート層を形成させる方法も用いることができる。
その表面に付与する防眩層としては、シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の微粒子をインキ化し、従来より公知の塗布方法で、他の機能層上に塗布し、熱あるいは光硬化させることにより形成させる。
その表面に付与する反射防止層としては、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、窒化物、硫化物等の無機物の薄膜からなるもの、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させたもの等が例示でき、また、無機系化合物と有機系化合物との複合微粒子を含む薄層を積層させたものも利用できる。
後述の各製造例において特に断りのない限り1H−NMR測定及び13C−NMR測定により、後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂の構造単位を同定し、その存在量を算出した。1H−NMR測定及び13C−NMR測定の測定条件は、以下の通りである。
・測定機器:ブルーカー株式会社製 DPX−400
・測定溶媒:CDCl3、又は、d6−DMSO
・測定温度:40℃
なお、メタクリル系樹脂の環構造がラクトン環構造である場合には、特開2001−151814号公報記載の方法にて確認し、メタクリル系樹脂の環構造がグルタルイミド環構造である場合には、国際公開第2012/114718号に記載の方法にて確認した。
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂、並びに後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量(MwRI)及び重量平均分子量(MwRI)、数平均分子量(MnUV)及び数平均分子量(MnUV)は、下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置:東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8320GPC)
・測定条件:
カラム:TSKguardcolumn SuperH−H 1本、TSKgel SuperHM−M 2本、TSKgel SuperH2500 1本、を順に直列接続して使用した。カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速:0.6mL/分、内部標準として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を、0.1g/L添加した。
第一検出器:RI検出器(示差屈折率検出器)、検出感度:3.0mV/分
第二検出器:UV検出器(紫外可視吸光度検出器)、UV−8020(東ソー社製)、検出波長:254nm
サンプル:0.02gのメタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物のテトラヒドロフラン20mL溶液。注入量:10μL
検量線用標準サンプル:単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の9種の標準ポリスチレン(東ソー社製、TSK Standard)を用いた。
重量ピーク分子量(Mp)
標準試料1 2,890,000
標準試料2 706,000
標準試料3 427,000
標準試料4 195,900
標準試料5 37,900
標準試料6 17,400
標準試料7 9,100
標準試料8 2,630
標準試料9 1,010
上記の条件で、メタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物の溶出時間に対する、RI検出強度及びUV検出強度を測定した。
上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた各検量線を基に、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量(MwRI及びMwUV)、並びに数平均分子量(MnRI及びMnUV)を求め、その値を用い、分子量分布((Mw/Mn)RI及び(Mw/Mn)UV)を決定した。
JIS−K7121に準拠して、メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)(℃)を測定した。
まず、標準状態(23℃、65%RH)で状態調節(23℃で1週間放置)した試料から、試験片として4点(4箇所)、それぞれ約10mgを切り出した。
次に、示差走査熱量計(パーキンエルマージャパン(株)製 Diamond DSC)を窒素ガス流量25mL/分の条件下で用いて、ここで、10℃/分で室温(23℃)から200℃まで昇温(1次昇温)し、200℃で5分間保持して、試料を完全に融解させた後、10℃/分で200℃から40℃まで降温し、40℃で5分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温(2次昇温)する間に描かれるDSC曲線のうち、2次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点(中間点ガラス転移温度)をガラス転移温度(Tg)(℃)として測定した。1試料当たり4点の測定を行い、4点の算術平均(小数点以下四捨五入)を測定値とした。
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂組成物5gをクロロホルム100mLに溶解させた後、溶液を滴下漏斗に入れ、撹拌子を用いて撹拌している1Lのメタノール中に約1時間かけて滴下して、再沈殿を行った。全量滴下後、1時間静置した後に、メンブランフィルター(アドバンテック東洋株式会社製 T05A090C)をフィルターとして用いて、吸引濾過を行った。
濾物は60℃で16時間真空乾燥してメタノール不溶分とした。また、濾液はロータリーエバポレーターを、バス温度を40℃として、真空度を初期設定の390Torrから徐々に下げて最終的に30Torrとして、用いて溶媒を除去した後、ナス形フラスコに残存している可溶分を回収し、メタノール可溶分とした。
メタノール不溶分の質量及びメタノール可溶分の質量の各々を秤量し、メタノール可溶分の量の、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量の合計量(100質量%)に対する割合(質量%)(メタノール可溶分率)を算出した。
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂組成物を、真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで、測定用試料とした。具体的な試料調製条件としては、真空圧縮成形機(神藤金属工業所製 SFV−30型)を用い、260℃、減圧下(約10kPa)、10分間予熱した後、樹脂組成物を、260℃、約10MPaで5分間圧縮し、減圧及びプレス圧を解除した後、冷却用圧縮成形機に移して冷却固化させた。得られたプレスフィルムを、23℃、湿度60%に調整した恒温恒湿室内で24時間以上養生を行った上で、測定用試験片(厚み約150μm、幅6mm)を切り出した。
Polymer Engineering and Science 1999,39,2349−2357に詳細な記載のある複屈折測定装置を用いて、光弾性係数CR(Pa−1)を測定した。
フィルム状の試験片を、同様に恒温恒湿室に設置したフィルムの引張り装置(井元製作所製)にチャック間50mmになるように配置した。次いで、複屈折測定装置(大塚電子製、RETS−100)のレーザー光経路がフィルムの中心部に位置するように装置を配置し、歪速度50%/分(チャック間:50mm、チャック移動速度:5mm/分)で伸張応力をかけながら、試験片の複屈折を測定した。
測定より得られた複屈折の絶対値(|Δn|)と伸張応力(σR)の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、光弾性係数(CR)(Pa−1)を計算した。計算には、伸張応力が2.5MPa≦σR≦10MPaの間のデータを用いた。
CR=|Δn|/σR
ここで、複屈折の絶対値(|Δn|)は、以下に示す値である。
|Δn|=|nx−ny|
(nx:伸張方向の屈折率、ny:面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率)
((延伸フィルムの調製))
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物から、押出機先端部に樹脂濾過用のフィルター(リーフフィルター、長瀬産業製)と480mm幅のTダイとを設置した50mmφ単軸押出機を用いて、フィルムを調製した。
その際の製膜条件としては、押出機設定温度:260℃、Tダイ設定温度:255℃、吐出量:8kg/時、冷却ロール設定温度:(ガラス転移温度−10℃)とし、膜厚250μmの未延伸フィルムを得た。
その際、各ロールの温度としては、評価に用いる樹脂組成物のガラス転移温度を基準にして、予熱ロール温度:(ガラス転移温度+10℃)、低速側延伸ロール温度:(ガラス転移温度+30℃)、高速側延伸ロール温度:(ガラス転移温度+10℃)、搬送ロール温度:(ガラス転移温度−10℃)とした。また、1対の延伸ロール間の距離は200mmとした。この温度条件下にて、高速側・低速側延伸ロールの周速差は2.5倍とした。
この条件にて、横延伸にて2.5倍に延伸し、平均厚さ40ミクロンの二軸延伸フィルムを得た。
−−ハードコート液の調製−−
メチルイソブチルケトン70質量部とイソプロピルアルコール30質量部とからなる混合溶剤に、ウレタンアクリレート系樹脂(日本化薬製、DPHA−40H)35質量部、光ラジカル重合開始剤(BASF社製、イルガキュア184)1.75質量部を加え、溶解させ、ハードコート用溶液を調製した。
−−ハードコート層の形成−
各実施例並びに比較例にて得られた延伸フィルムを、A4サイズにカットし、その表面上に、上記にて調製したハードコート用溶液を、バーコーター♯6を用いて塗布した。塗布したフィルムを、10分間保持した後、80℃で2分間乾燥し、その後、フィルムに、高圧水銀ランプにて、積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射して、塗膜を硬化させ、フィルム上に厚み6ミクロンのハードコート層を形成した。
上記の通り得られた表面にハードコート層を付与したフィルムを、温度23℃、相対湿度50%の条件下で、6時間調湿した後に、以下に示す密着性試験を実施して、フィルムのハードコート層に対する密着性を評価した。
JIS K5400 3.5に準拠して碁盤目試験を行った。具体的にはハードコート層面に、鋭利な刃物で1mm角の碁盤目状の切れ込みを入れた後、JIS Z1522に準拠した25mm幅のセロハンテープを木へらで密着させた後、セロハンテープを剥がした。そして、残ったマス目数を目視にて数えた。
上記手順を同様に合計で5回繰り返し、残ったマス目数の平均値を計算し、この平均値にて、フィルムのハードコート層に対する密着性を評価した。
80〜100個のマス目が残った場合には、「○」、40〜79個のマス目が残った場合には、「△」、39個以下しか残らなかった場合には、「×」として評価した。
上記の通り得られた表面にハードコート層を付与したフィルムを、試験温度95℃の環境下で1000時間放置し、その後、温度23℃、相対湿度50%の条件下で、6時間調湿した後に、性能評価1にて示した方法にて密着性試験を実施し、同様に評価した。
上記の通り得られた表面にハードコート層を付与したフィルムを、試験温度80℃、相対湿度90%の環境下で1000時間放置し、その後、温度23℃、相対湿度50%の条件下で、6時間調湿した後に、性能評価1にて示した方法にて密着性試験を実施し、同様に評価した。
後述する実施例及び比較例において使用した原料について以下に示す。
[[単量体]]
・メチルメタクリレート:旭化成ケミカルズ株式会社製
・N−フェニルマレイミド(phMI):株式会社日本触媒製
・N−シクロヘキシルマレイミド(chMI):株式会社日本触媒製
・2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA):Combi Blocks社製
[[酸化防止剤]]
・イルガノックス1010(BASF社製)
・アデカスタブPEP36(ADEKA製)
・アデカスタブAO−412S(ADEKA社製)
メチルメタクリレート(以下、「MMA」と記す)146.0kg、N−フェニルマレイミド4.0kg(以下、「phMI」と記す)、N−シクロヘキシルマレイミド(以下、「chMI」と記す)32.5kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンを0.80kg、メタキシレン(以下、「mXy」と記す)147.0kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3の反応器に加え、撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、MMA271.4kg、phMI7.5kg、chMI60.3kg、mXy273.0kgを計量して、タンク1に加え撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。さらに、タンク2にMMA58.0kgを計量した。
反応器、タンク1、タンク2のそれぞれについて10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、50rpmで撹拌しながら反応器内温を95℃に上昇させ、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.35kgをmXy4.65kgに溶解させた重合開始剤溶液を(1)〜(5)のプロファイルにて添加し、重合を行った。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度2.0kg/時
(2)0.5〜3.5時間:フィード速度1.0kg/時
(3)3.5〜4.5時間:フィード速度0.5kg/時
(4)4.5〜6.0時間:フィード速度0.25kg/時
(5)6.0〜7.0時間:フィード速度0.125kg/時
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で124±2℃で制御した。
重合開始から30分後、さらに、タンク1から306kg/時の添加速度で追添用混合単量体溶液を添加した。
次いで、重合開始から3時間後に、タンク2からMMAを116kg/時の添加速度で30分間かけて全量添加した。
その後、3時間重合反応を継続し、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
その後、予め170℃に加熱された管状熱交換器と気化槽とからなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を70質量%まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が0.2m2である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度:280℃、供給量:30L/hr、回転数:400rpm、真空度:30Torrで脱揮を実施した。脱揮後の重合物を、ギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷した後、ペレット化して、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂重合物(1−1)を得た。
得られたペレット状の重合物(1−1)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、80.3質量%、1.9質量%、17.8質量%であった。また、重量平均分子量(MwRI)は95,000、分子量分布(Mw/Mn)RIは1.85であった。
MMA146.0kg、phMI28.5kg、chMI8.0kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンを0.21kg、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」と記す)147.0kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3の反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、MMA271.4kg、phMI52.9kg、chMI14.9kg、MIBK273.0kgを計量して、タンク1に加え、撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。さらに、タンク2にMMA58.0kgを計量した。
反応器、タンク1、タンク2のそれぞれについて10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、50rpmで撹拌しながら反応器内温を100℃に上昇させ、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.54kgをMIBK4.65kgに溶解させた重合開始剤溶液を(1)〜(5)のプロファイルにて添加し、重合を行った。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度2.0kg/時
(2)0.5〜3.5時間:フィード速度1.0kg/時
(3)3.5〜4.5時間:フィード速度0.5kg/時
(4)4.5〜6.0時間:フィード速度0.25kg/時
(5)6.0〜7.0時間:フィード速度0.125kg/時
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で110±2℃で制御した。
重合開始から30分後、さらに、タンク1から306kg/時の添加速度で追添用混合単量体溶液を添加した。
次いで、重合開始から3時間後に、タンク2からMMAを116kg/時の添加速度で30分間かけて全量添加した。
その後、3時間重合反応を継続し、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
その後、予め170℃に加熱された管状熱交換器と気化槽とからなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を70質量%まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が0.2m2である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度:280℃、供給量:30L/hr、回転数:400rpm、真空度:30Torrで脱揮を実施した。脱揮後の重合物を、ギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷した後、ペレット化して、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂重合物(1−2)を得た。
得られた重合物(1−2)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、82.0質量%、14.1質量%、3.9質量%であった。また、重量平均分子量(MwRI)は237,000、分子量分布(Mw/Mn)RIは2.3であった。
MMA146.0kg、phMI14.6kg、chMI22.0kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンを0.21kg、mXy147.0kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3の反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、MMA276.5kg、phMI11.8kg、chMI40.9kg、スチレン10.0kg、mXy265.0kgを計量して、タンク1に加え、撹拌し、追添用混合単量体溶液(1)を得た。さらに、タンク2にMMA48.0kg及びスチレン10.0kgからなる追添用混合単量体溶液(2)を用意した。
反応器、タンク1、タンク2のそれぞれについて10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、50rpmで撹拌しながら反応器内温を124℃に上昇させ、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.35kgをmXy4.65kgに溶解させた重合開始剤溶液を(1)〜(5)のプロファイルにて添加し、重合を行った。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度2.0kg/時
(2)0.5〜3.5時間:フィード速度1.0kg/時
(3)3.5〜4.5時間:フィード速度0.5kg/時
(4)4.5〜6.0時間:フィード速度0.25kg/時
(5)6.0〜7.0時間:フィード速度0.125kg/時
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で124±2℃で制御した。
重合開始から30分後、さらに、タンク1から306kg/時の添加速度で追添用混合単量体溶液(1)を添加した。
次いで、重合開始から2時間後に、タンク2から追添用混合単量体溶液(2)を116kg/時の添加速度で30分間かけて全量添加した。
その後、3時間重合反応を継続し、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液に、溶液中に含まれる重合体100質量部に対して、0.2質量部のイルガノックス1010を、撹拌下に添加した。
その後、予め170℃に加熱された管状熱交換器と気化槽とからなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を70質量%まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が0.2m2である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度:280℃、供給量:30L/hr、回転数:400rpm、真空度:30Torrで脱揮を実施した。脱揮後の重合物を、ギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷した後、ペレット化して、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂重合物を含む組成物(1−3)を得た。
得られたペレット状の組成物(1−3)における組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI、スチレン各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.1質量%、4.6質量%、10.8質量%、3.5質量%であった。また、重量平均分子量(MwRI)は149,000、分子量分布(Mw/Mn)RIは2.0であった。
MMA163.0kg、phMI8.1kg、chMI11.6kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンを0.21kg、メチルイソブチルケトン(以下MIBKと記す)147.0kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3の反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、MMA302.6kg、phMI15.1kg、chMI21.5kg、MIBK273.0kgを計量して、タンク1に加え、撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。さらに、タンク2にMMA58.0kgを計量した。
反応器、タンク1、タンク2のそれぞれについて10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、50rpmで撹拌しながら反応器内温を100℃に上昇させ、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.54kgをMIBK4.65kgに溶解させた重合開始剤溶液を(1)〜(5)のプロファイルにて添加し、重合を行った。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度2.0kg/時
(2)0.5〜3.5時間:フィード速度1.0kg/時
(3)3.5〜4.5時間:フィード速度0.5kg/時
(4)4.5〜6.0時間:フィード速度0.25kg/時
(5)6.0〜7.0時間:フィード速度0.125kg/時
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で110±2℃で制御した。
重合開始から30分後、さらに、タンク1から306kg/時の添加速度で追添用混合単量体溶液を添加した。
次いで、重合開始から3時間後に、タンク2からMMAを116kg/時の添加速度で30分間かけて全量添加した。
その後、3時間重合反応を継続し、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
その後、予め170℃に加熱された管状熱交換器と気化槽とからなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を70質量%まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が0.2m2である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度:280℃、供給量:30L/hr、回転数:400rpm、真空度:30Torrで脱揮を実施した。脱揮後の重合物を、ギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷した後、ペレット化して主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂重合物(1−4)を得た。
得られた重合物(1−4)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、90.3質量%、4.0質量%、5.7質量%であった。また、重量平均分子量(MwRI)は225,000、分子量分布(Mw/Mn)RIは2.8であった。
MMA108.1kg、phMI32.1kg、chMI42.4kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンを0.21kg、MIBK147.0kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3の反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、MMA201kg、phMI59.5kg、chMI78.8kg、MIBK273.0kgを計量して、タンク1に加え、撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。さらに、タンク2にMMA58.0kgを計量した。
反応器、タンク1、タンク2のそれぞれについて10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、50rpmで撹拌しながら反応器内温を100℃に上昇させ、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.54kgをMIBK4.65kgに溶解させた重合開始剤溶液を(1)〜(5)のプロファイルにて添加し、重合を行った。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度2.0kg/時
(2)0.5〜3.5時間:フィード速度1.0kg/時
(3)3.5〜4.5時間:フィード速度0.5kg/時
(4)4.5〜6.0時間:フィード速度0.25kg/時
(5)6.0〜7.0時間:フィード速度0.125kg/時
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で110±2℃で制御した。
重合開始から30分後、さらに、タンク1から306kg/時の添加速度で追添用混合単量体溶液を添加した。
次いで、重合開始から3時間後に、タンク2からMMAを116kg/時の添加速度で30分間かけて全量添加した。
その後、3時間重合反応を継続し、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
その後、予め170℃に加熱された管状熱交換器と気化槽とからなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を70質量%まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が0.2m2である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度:280℃、供給量:30L/hr、回転数:400rpm、真空度:30Torrで脱揮を実施し、脱揮後の重合物を、ギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷した後、ペレット化して、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂重合物(1−5)を得た。
得られた重合物(1−5)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、63.3質量%、15.8質量%、20.9質量%であった。また、重量平均分子量(MwRI)は229,000、分子量分布(Mw/Mn)RIは2.3であった。
MMA146.0kg、phMI28.5kg、chMI8.0kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンを0.08kg、メチルイソブチルケトン(以下MIBKと記す)147.0kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3の反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、MMA271.4kg、phMI52.9kg、chMI14.9kg、MIBK273.0kgを計量して、タンク1に加え、撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。さらに、タンク2にMMA28.0kg、およびスチレン30.0kgを計量し、撹拌混合し単量体混合溶液とした。
反応器、タンク1、タンク2のそれぞれについて10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、50rpmで撹拌しながら反応器内温を100℃に上昇させ、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.54kgをMIBK4.65kgに溶解させた重合開始剤溶液を(1)〜(5)のプロファイルにて添加し重合を行った。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度2.0kg/時
(2)0.5〜3.5時間:フィード速度1.0kg/時
(3)3.5〜4.5時間:フィード速度0.5kg/時
(4)4.5〜6.0時間:フィード速度0.25kg/時
(5)6.0〜7.0時間:フィード速度0.125kg/時
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で110±2℃で制御した。重合開始から30分後、さらに、タンク1から306kg/時の添加速度で追添用混合単量体溶液を添加した。
次いで、重合開始から3時間後に、タンク2から単量体混合溶液を116kg/時の添加速度で30分間かけて全量添加した。
その後、3時間重合反応を継続し、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
その後、予め170℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を70質量%まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が0.2m2である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度:280℃、供給量:30L/hr、回転数:400rpm、真空度:30Torrで脱揮を実施し、脱揮後の重合物を、ギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷した後、ペレット化して主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂重合物(1−6)を得た。
得られた重合物(1−6)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI、スチレンの各単量体由来の構造単位は、それぞれ、76.8質量%、14.0質量%、4.0質量%、5.2質量%であった。また、重量平均分子量(MwRI)は397,000、分子量分布(Mw/Mn)RIは2.4であった。
MMA146.0kg、phMI14.6kg、chMI22.0kg、連鎖移動剤であるN−オクチルメルカプタンを0.17kg、mXy147.0kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、MMA271.2kg、phMI27.1kg、chMI40.9kg、mXy273.0kgを計量して、タンク1に加え、撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。さらに、タンク2にMMA58.0kgを計量した。
反応器、タンク1、タンク2のそれぞれについて10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を124℃に上昇させ、50rpmで撹拌しながら、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.35kgをmXy4.65kgに溶解させた重合開始剤溶液を、2kg/時間の速度で添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で124±2℃で制御した。
重合開始から30分後、開始剤溶液の添加速度を1kg/時間に下げ、さらに、タンク1から306.2kg/時間で2時間の間追添用混合単量体溶液を添加した。次いで、重合開始から2時間45分後に、タンク2からMMAを116kg/時間の速度で30分間かけて全量添加した。さらに、開始剤溶液は重合開始3.5時間後に、0.5kg/時間、4.5時間後に0.25kg/時間、6時間後に0.125kg/時間にそれぞれ添加速度を下げ、重合開始7時間後に添加を停止した。重合開始から10時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液を予め170℃に加熱された管状熱交換器と気化槽とからなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を70質量%まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が0.2m2である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度:280℃、供給量:30L/hr、回転数:400rpm、真空度:30Torrで脱揮を実施し、脱揮後の重合物を、ギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷した後、ペレット化して、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂重合物(2)を得た。
得られたペレット状の重合物(2)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。また、重量平均分子量(MwRI)は147,000、分子量分布(Mw/Mn)RIは2.2であった。
MMA450.7kg、phMI39.8kg、chMI59.7kg、連鎖移動剤であるN−オクチルメルカプタン0.41kg、メタキシレン450kgを計量し、予め窒素置換した1.25m3反応器に加え、これらを撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、混合単量体溶液に、100mL/分の速度で窒素によるバブリングを6時間実施し、溶存酸素を除去し、温度を124℃に上昇させた。
次いで、重合開始剤であるt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.30kgをメタキシレン3.85kgに溶解させた重合開始剤溶液を、1kg/時間の速度で追添することで重合をした。
重合開始から10時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液を用いて、製造例1と同様に、濃縮、脱揮、造粒を行い、ペレット状のN−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂重合物(3)を得た。
得られた重合物(3)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。また、重量平均分子量(MwRI)は145,000、分子量分布(Mw/Mn)RIは2.9であった。
予め内部を窒素にて置換した、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた1m3の反応器に、149.6kgのメタクリル酸メチル、37.4kgの2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、0.04kgトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、149.0kgのトルエン、n−ドデシルメルカプタン125gを仕込み、原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌し、反応器内温を100℃まで昇温した。
別途、重合開始剤として、t−アミルパーオキシイソノナノエート0.56kgと3.6kgのトルエンを混合した開始剤溶液を調製した。
原料溶液温度が100℃に到達したところで、開始剤溶液を(1)〜(6)のプロファイルにて添加し、重合を開始した。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度2.0kg/時
(2)0.5〜1.0時間:フィード速度1.0kg/時
(3)1.0〜2.0時間:フィード速度0.8kg/時
(4)2.0〜3.0時間:フィード速度0.7kg/時
(5)3.0〜4.0時間:フィード速度0.35kg/時
(6)4.0〜7.0時間:フィード速度0.27kg/時
開始剤の添加が完了した後、さらに2時間反応させて重合反応を完結させた。
重合反応中、内温は105〜110℃で制御した。
得られた重合体溶液に、トルエンを85kgと環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物170gとを添加し、還流下、約95〜100℃で2時間、環化縮合反応を行った。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて240℃に加熱したのち、リアベント数1個、フォアベント数4個を有するベント付二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で15kg/時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度260℃、回転数100rpm、真空度10〜300Torrの条件とした。その際、二軸押出機の後半部分に備え付けられた2つのサイドフィードより、触媒失活剤(2−エチルヘキシル酸亜鉛;日本化学産業株式会社製:製品名ニッカオクチックス亜鉛18%)を投入した。尚、失活剤は、30g/時の供給速度にて添加した。
二軸押出機で環化・脱揮処理を行った環化重合物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、重合物(4−1)を得た。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は28.3質量%であった。ラクトン環構造単位の含有量については、特開2007−297620号公報に記載の方法に従い求めた。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量(MwRI)は109,000、分子量分布(Mw/Mn)RIは2.2であった。
予め内部を窒素にて置換した、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた1m3の反応器に、136.6kgのメタクリル酸メチル、37.4kgの2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、13.0kgのスチレン、0.04kgのトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、149.0kgのメチルイソブチルケトンを仕込み、原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌し、反応器内温を100℃まで昇温した。
別途、重合開始剤として、t−アミルパーオキシイソノナノエート0.56kgとスチレン6.5kgとを混合した別添用溶液を調製した。
原料溶液温度が100℃に到達したところで、別添用溶液を(1)〜(6)のプロファイルにて添加し重合を開始した。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度2.0kg/時
(2)0.5〜1.0時間:フィード速度1.0kg/時
(3)1.0〜2.0時間:フィード速度0.8kg/時
(4)2.0〜3.0時間:フィード速度0.7kg/時
(5)3.0〜4.0時間:フィード速度0.35kg/時
(6)4.0〜7.0時間:フィード速度0.27kg/時
開始剤の添加が完了した後、さらに2時間反応させて重合反応を完結させた。
重合反応中、内温は105〜110℃で制御した。
得られた重合体溶液に、メチルイソブチルケトンを85kgと環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物170gとを添加し、還流下、約95〜100℃で2時間、環化縮合反応を行った。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて240℃に加熱した後、リアベント数1個、フォアベント数4個を有するベント付二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で15kg/時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度260℃、回転数100rpm、真空度10〜300Torrの条件とした。
その際、二軸押出機の後半部分に備え付けられた2つのサイドフィードより、触媒失活剤(2−エチルヘキシル酸亜鉛、日本化学産業株式会社製、製品名;ニッカオクチックス亜鉛18%)を投入した。なお、失活剤は、30g/時の供給速度にて添加した。
二軸押出機で環化及び脱揮処理を行った環化重合物を、ストランドダイから押し出し、水冷後にペレット化して、重合物(4−2)を得た。
得られた環化重合物(4−2)の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は28.3質量%、スチレン単量体由来の構造単位が6.8質量%であった。ラクトン環構造単位の含有量については、特開2007−297620号公報に記載の方法に従い求めた。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量(MwRI)は232,000、分子量分布(Mw/Mn)RIは2.9であった。
製造例4−2において、使用する重合溶媒をメチルイソブチルケトンからトルエンに変更した以外は製造例4−2と同様にして、重合物(4−3)を得た。
得られた環化重合物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は28.3質量%、スチレン単量体由来の構造単位は6.5質量%であった。ラクトン環構造単位の含有量については、特開2007−297620号公報に記載の方法に従い求めた。
また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量(MwRI)は135,000、分子量分布(Mw/Mn)RIは2.4であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入管を備えた、内容積1m3の反応器に、36.5質量部のスチレン、13.5質量部のアクリロニトリル、及び重合溶媒として50質量部のエチルベンゼンを仕込み、これに窒素を通じつつ、120℃まで昇温させた。
その後、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを0.02質量部添加して、重合を開始し、115〜125℃の温度を維持できるように温度制御を行い、2時間重合を継続した。得られた重合体溶液を、リアベント数1個、フォアベント数4個を有するベント付二軸押出機に導入することにより、脱揮を行った。
二軸押出機で脱揮処理を行った重合物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、スチレンとアクリロニトリルとの重合物(5)を得た。
得られた共重合物(5)の組成及び分子量を確認したところ、スチレン構造単位の含有量は72.4質量%であり、重量平均分子量は165,000であった。
[実施例1]
(メタクリル系樹脂組成物の調製)
製造例1−1にて得られた重合物(1−1)及び製造例1−2にて得られた重合物(1−2)を90℃、5時間真空乾燥し、窒素雰囲気下にて30℃まで冷却し、組成物の調製に用いた。
予め窒素置換されたタンブラー型ミキサーを用いて、重合物(1−1)を50質量部と重合物(1−2)50質量部、アデカスタブPEP36を0.1質量部、イルガノックス1010を0.05質量部、及びアデカスタブAO−412Sを0.05質量部とからなる混合物を調製した。
露点を−30℃に、且つ温度を80℃に調整した除湿空気を利用し、得られた混合物を58mmφベント付二軸押出機に供給し溶融混練を行った。その際、二軸押出機に附帯する原料ポッパーの下部には、窒素導入ラインを設けて、押出機内に窒素を導入しながら行った。原料ホッパー下での酸素濃度を測定したところ、約1容量%であった。
運転条件としては、押出機下部及びダイ設定温度270℃、回転数200rpm、ベント部での真空度は200Torr、吐出量20kg/時の条件にて実施した。
溶融混練された樹脂組成物は、多孔ダイを通じてストランド状に押出され、予め50℃に加温された冷却水が満たされた冷却バスに導入し冷却固化させ、カッターにより裁断され、ペレット状の組成物を得た。
得られたペレット状の組成物(1)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.2質量%、8.0質量%、10.8質量%であった。
その評価結果を表1に示す。
用いたメタクリル系樹脂の重合物を、製造例1−1で得られた重合物(1−1)50質量部及び製造例1−4で得られた重合物(1−4)50質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られたペレット状の組成物(2)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、85.2質量%、3.0質量%、11.8質量%であった。
その評価結果を表1に示す。
用いるメタクリル系樹脂の重合物を、製造例1−1で得られた重合物(1−1)50質量部及び製造例1−5で得られた重合物(1−5)50質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られたペレット状の組成物(3)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、71.8質量%、8.9質量%、19.3質量%であった。
その評価結果を表1に示す。
用いるメタクリル系樹脂の重合物を、製造例1−1で得られた重合物(1−1)30質量部及び製造例1−2で得られた重合物(1−2)70質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られたペレット状の組成物(4)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.5質量%、10.4質量%、8.1質量%であった。
その評価結果を表1に示す。
用いるメタクリル系樹脂の重合物を、製造例1−1で得られた重合物(1−1)70質量部及び製造例1−2で得られた重合物(1−2)30質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られたペレット状の組成物(5)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、80.8質量%、5.6質量%、13.6質量%であった。
その評価結果を表1に示す。
用いるメタクリル系樹脂の重合物を、製造例4−1で得られた重合物(4−1)50質量部及び製造例4−2で得られた重合物(4−2)50質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られたペレット状の組成物(6)の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位は、28.3質量%、スチレン単量体由来の構造単位は、3.4質量%であった。
その評価結果を表1に示す。
用いるメタクリル系樹脂の重合物を、製造例1−1で得られた重合物(1−1)70質量部及び製造例1−6で得られた重合物(1−6)30質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られたペレット状の組成物(7)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI、スチレンの各単量体由来の構造単位は、それぞれ、78.6質量%、8.0質量%、10.8質量%、2.6質量%であった。
その評価結果を表1に示す。
用いるメタクリル系樹脂の重合物を、製造例4−1で得られた重合物(4−1)80質量部及び製造例5で得られた重合物(5)20質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られたペレット状の組成物(8)の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位は、22.6質量%、スチレン単量体由来の構造単位は、14.2質量%であった。
その評価結果を表1に示す。
用いるメタクリル系樹脂の重合物を、製造例3で得られた重合物(3)100質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られたペレット状の組成物(比1)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。
その評価結果を表1に示す。
用いるメタクリル系樹脂の重合物を、製造例2で得られた重合物(2)100質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。
得られたペレット状の組成物(比2)の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位は28.3質量%、スチレン単量体由来の構造単位は6.5質量%であった。
その評価結果を表1に示す。
用いるメタクリル系樹脂の重合物を、製造例1−3で得られた組成物(1−3)100質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。その評価結果を表1に示す。
用いるメタクリル系樹脂の重合物を、製造例4−3で得られた重合物(4−3)100質量部に変更した以外は実施例1と同様にして組成物を調製した。その評価結果を表1に示す。
Claims (10)
- 主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含み、前記(X)構造単位が、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種であるメタクリル系樹脂を含み、且つ、芳香族基を有する構造単位(Y)を含む、2種以上の樹脂を含み、
ガラス転移温度が120℃超160℃以下であり、
GPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、以下の関係を満たし、
1.1≦MwUV/MwRI≦2.0
(式中、MwRIは、示差屈折率検出器を用いて求めた重量平均分子量であり、MwUVは、紫外可視吸光度検出器を検出波長254nmで用いて求めた重量平均分子量を意味する。)
メタノール可溶分の量がメタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量との合計量100質量%に対して5質量%以下である、
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。 - 前記樹脂は、主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂50〜95質量部と、芳香族ビニル系樹脂5〜50質量部とを含み、
ガラス転移温度が120℃超160℃以下であり、
GPCにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、以下の関係を満たし、
1.1≦MwUV/MwRI≦2.0
(式中、MwRIは、示差屈折率検出器を用いて求めた重量平均分子量であり、MwUVは、紫外可視吸光度検出器を検出波長254nmで用いて求めた重量平均分子量を意味する。)
メタノール可溶分の量がメタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量との合計量100質量%に対して5質量%以下である、
ことを特徴とする、請求項1に記載のメタクリル系樹脂組成物。 - 前記(X)構造単位が、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含み、
前記N−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、5〜40質量%である、請求項1に記載のメタクリル系樹脂組成物。 - 前記(X)構造単位が、ラクトン環構造単位を含み、
前記ラクトン環構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、5〜40質量%である、請求項1に記載のメタクリル系樹脂組成物。 - 光弾性係数の絶対値が、2.0×10−12Pa−1以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 光弾性係数の絶対値が、1.0×10−12Pa−1以下である、請求項5に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物で構成されていることを特徴とする、光学フィルム。
- 請求項7に記載の光学フィルムの表裏面の少なくとも一面に機能層が積層されていることを特徴とする、光学部品。
- 前記機能層が、ハードコート層、防眩(ノングレア)層、反射防止層、光拡散層、帯電防止層、及び紫外線遮蔽層からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項8に記載の光学部品。
- 前記光学フィルムが、位相差フィルムである、請求項7に記載の光学フィルム及び請求項8又は9に記載の光学部品。
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