TWI723584B - 甲基丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂之製造方法、甲基丙烯酸系樹脂組合物、成形體、光學零件及汽車零件 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種成形體之長光程中之色調優異之甲基丙烯酸系樹脂、及甲基丙烯酸系樹脂組合物。
本發明之甲基丙烯酸系樹脂之特徵在於:其係具有主鏈具有環結構之結構單元(X)之甲基丙烯酸系樹脂,玻璃轉移溫度(Tg)超過120℃且為160℃以下,於對含有上述甲基丙烯酸系樹脂2.0質量%之氯仿溶液進行分光分析時,以激發波長436 nm、狹縫寬度2 nm獲得之514 nm下之發光強度以螢光素之乙醇溶液之濃度換算計為30×10-10
mol/L以下。
Description
本發明係關於一種甲基丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂之製造方法、甲基丙烯酸系樹脂組合物、成形體、光學零件及汽車零件。
近年來,甲基丙烯酸系樹脂除其透明性、表面硬度等優異以外,作為光學特性之雙折射亦較小,因此例如作為面向各種光學製品、例如液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示器等平板顯示器或小型紅外線感測器、微細光波導、超小型透鏡、處理短波長之光之DVD(Digital Versatile Disc,數位多功能光碟)/Blue Ray Disk(藍光光碟)用讀取透鏡等光學器件、光學膜、塑膠基板等光學材料之光學樹脂受到關注,其市場正在大幅擴大。
已知尤其是包含主鏈具有環結構之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂及包含該甲基丙烯酸系樹脂之組合物具有耐熱性與光學特性之兩者均優異之性能(例如,參照專利文獻1),其需求正逐年急速擴大。然而,如上所述般耐熱性與光學特性得到改良之具有主鏈具有環結構之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂時常會產生因起因於環結構等之可見光區域之吸光而產生著色或透過率減少等問題。因此,揭示有為了獲得著色較少且透明度較高之主鏈具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂,而降低原料中所包含之著色要因物質或降低甲基丙烯酸系樹脂中殘存之未反應環狀單體之方法。
關於原料中之著色原因物質,例如於專利文獻2中記載有可藉由降低N-苯基馬來醯亞胺中所包含之各種N-苯基馬來胺酸類或N-苯基丁二醯亞胺類之含量來防止樹脂之著色或白色條紋。
又,於專利文獻3中揭示有亦可藉由降低N-取代馬來醯亞胺中之第一胺之含量或2-胺基-N-取代丁二醯亞胺之含量,來防止N-取代馬來醯亞胺之著色、進而改善將N-取代馬來醯亞胺用作單體之透明樹脂之色調。
作為降低甲基丙烯酸系樹脂中之未反應單體之方法,例如於專利文獻4中提出有如下方法:於使用包含N-取代馬來醯亞胺(a)及甲基丙烯酸酯(b)之單體成分,供給該單體成分之一部分開始聚合後,於聚合中途供給單體成分之剩餘部分之製造方法中,以單體成分之供給結束時反應體系中所存在之未反應之單體成分中之N-取代馬來醯亞胺(a)之比率少於單體成分之總供給量中之N-取代馬來醯亞胺(a)之比率之方式進行控制,藉此降低殘存N-取代馬來醯亞胺單體量,獲得透明性優異、著色較少之耐熱性甲基丙烯酸系樹脂。
又,於專利文獻5中提出有如下方法:於使用硫醇等硫繫鏈轉移劑之甲基丙烯酸酯系單體/馬來醯亞胺類單體聚合體系中,使酸性物質存在於反應體系中,藉此減少殘存馬來醯亞胺類單體及因成形加工時等之加熱而產生之馬來醯亞胺類單體,從而抑制著色。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/149088號
[專利文獻2]國際公開第2012/128255號
[專利文獻3]日本專利特開平6-135931號公報
[專利文獻4]日本專利特開平9-324016號公報
[專利文獻5]日本專利特開2001-233919號公報
[發明所欲解決之問題]
然而,近年來,於其用途自光學膜用途亦擴大至透鏡或成形板等厚物之成形體用途之過程中,於厚物之成形體中,由於其光程長度增長,故而迫切期待提供獲得著色更少之成形品之組合物。
於使用玻璃轉移溫度相對較高之甲基丙烯酸系樹脂組合物並利用射出成形製備透鏡等具有厚壁之成形體之情形時,為了獲得低雙折射之成形體,必須於在較高之溫度下成為高流動之條件下成形,故而於厚壁之成形品內部,長時間曝露於高溫下,而導致色調變差之顧慮增大。
因此,本發明之目的在於提供一種成為長光程中之色調優異之成形體之原料之甲基丙烯酸系樹脂、及甲基丙烯酸系樹脂組合物。尤佳為可獲得即便於使用玻璃轉移溫度相對較高之甲基丙烯酸系樹脂組合物並藉由射出成形而獲得之透鏡等厚壁成形體中亦具有較低之雙折射且著色亦較少之成形體之甲基丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸系樹脂組合物。
[解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究,結果發現共同包含於主鏈具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂中之螢光性物質之含量等與製造製程中之著色存在關聯。並且發現可藉由將甲基丙烯酸系樹脂之螢光發光強度等控制在某一範圍內來獲得色調良好之成形體,從而完成了本發明。
即,本發明如下所述。
[1]
一種甲基丙烯酸系樹脂,其特徵在於:其係具有主鏈具有環結構之結構單元(X)者,且
玻璃轉移溫度(Tg)超過120℃且為160℃以下,
於對含上述甲基丙烯酸系樹脂2.0質量%之氯仿溶液進行分光分析時,以激發波長436 nm、狹縫寬度2 nm獲得之514 nm下之發光強度以螢光素之乙醇溶液之濃度換算計為30×10-10
mol/L以下。
[2]
如[1]所記載之甲基丙烯酸系樹脂,其中上述發光強度以螢光素之乙醇溶液之濃度換算計為1×10-10
mol/L以上且20×10-10
mol/L以下。
[3]
如[1]或[2]所記載之甲基丙烯酸系樹脂,其中於對含上述甲基丙烯酸系樹脂2.0質量%之氯仿溶液進行分光分析時,以激發波長365 nm、狹縫寬度2 nm獲得之458 nm下之發光強度以使硫酸奎寧二水合物溶解於1 mol/L稀硫酸溶液中而成之溶液之濃度換算計為4×10-9
mol/L以上且6×10-9
mol/L以下。
[4]
如[1]~[3]中任一項所記載之甲基丙烯酸系樹脂,其光彈性係數之絕對值為3.0×10-12
Pa-1
以下。
[5]
如[1]~[4]中任一項所記載之甲基丙烯酸系樹脂,其中上述結構單元(X)包含選自由源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元、戊二醯亞胺系結構單元、及內酯環結構單元所組成之群中之至少一種結構單元。
[6]
一種甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,其特徵在於:其係主鏈具有源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元,且
玻璃轉移溫度(Tg)超過120℃且為160℃以下,
光彈性係數之絕對值為3.0×10-12
Pa-1
以下之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,且具有:
預處理步驟,其以N-取代馬來醯亞胺溶液中之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺量相對於上述N-取代馬來醯亞胺溶液中之N-取代馬來醯亞胺100質量%成為5質量ppm以下之方式對N-取代馬來醯亞胺進行水洗及/或脫水;
聚合步驟,其使用上述預處理步驟中所獲得之N-取代馬來醯亞胺溶液進行聚合;及
去揮發步驟,其使用不具有旋轉部之去揮發裝置對上述聚合步驟中所獲得之聚合溶液進行去揮發。
[7]
如[6]所記載之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,其中於上述去揮發步驟中,上述聚合溶液所受到之剪切速度為20 s-1
以下。
[8]
如[6]或[7]所記載之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,其中於上述聚合步驟中,於開始添加聚合起始劑起30分鐘後,追加添加相對於供於聚合之所有單體之總質量100質量%為5~35質量%之甲基丙烯酸酯單體。
[9]
如[6]~[8]中任一項所記載之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,其中聚合結束後殘存之未反應N-取代馬來醯亞胺之總質量相對於聚合結束時之聚合溶液100質量%為10質量ppm以上且1000質量ppm以下。
[10]
如[6]~[9]中任一項所記載之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,其中上述N-取代馬來醯亞胺單體包含N-芳基馬來醯亞胺類,且
聚合結束後之未反應N-芳基馬來醯亞胺類之總質量相對於聚合結束時之聚合溶液100質量%為10質量ppm以上且500質量ppm以下。
[11]
其特徵在於:其係主鏈具有戊二醯亞胺系結構單元或內酯環結構單元、
玻璃轉移溫度(Tg)超過120℃且為160℃以下之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,且具有:
環化步驟,其將主鏈不具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂藉由溶液中之反應進行環化;及
去揮發步驟,其使用不具有旋轉部之去揮發裝置對上述環化步驟中所獲得之樹脂溶液進行去揮發。
[12]
如[11]所記載之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,其中於上述去揮發步驟中,上述樹脂溶液所受到之剪切速度為20 s-1
以下。
[13]
如[11]或[12]所記載之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,其係主鏈具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,且
戊二醯亞胺化反應時之溶液之溫度處於160~220℃之範圍內。
[14]
一種甲基丙烯酸系樹脂組合物,其特徵在包含如[1]~[5]中任一項所記載之甲基丙烯酸系樹脂、或利用如[6]~[13]中任一項所記載之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法而獲得之甲基丙烯酸系樹脂。
[15]
一種成形體,其特徵在於包含如[14]所記載之甲基丙烯酸系樹脂組合物。
[16]
一種光學零件,其特徵在於包含如[15]所記載之成形體。
[17]
如[16]所記載之光學零件,其係導光板。
[18]
如[16]所記載之光學零件,其係透鏡。
[19]
一種汽車零件,其特徵在於包含如[15]所記載之成形體。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種成為長光程中之色調優異之成形體之原料之甲基丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸系樹脂組合物。
尤其是本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸系樹脂組合物較佳為耐熱性較高、雙折射經高度控制而色調得到改善。
以下,對本實施形態(以下,稱為「本實施形態」)詳細地進行說明,但本發明並不限定於以下之記載,可於其主旨之範圍內進行各種變化後實施。
[甲基丙烯酸系樹脂]
本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂包含主鏈具有環結構之結構單元(X)及源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元。本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂亦可僅由主鏈具有環結構之結構單元(X)及源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元構成。
以下,對各結構單元進行說明。
-源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元-
源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元,例如可列舉源自選自以下所示之甲基丙烯酸酯類之單體之結構單元。作為甲基丙烯酸酯,例如可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環辛酯、甲基丙烯酸三環癸酯、甲基丙烯酸二環辛酯、甲基丙烯酸三環十二烷基酯、甲基丙烯酸異𦯉基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸3-苯基丙酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯等。
該等單體存在單獨使用之情形或將2種以上併用之情形。
作為源自上述甲基丙烯酸酯單體之結構單元,就所獲得之甲基丙烯酸系樹脂之透明性及耐候性優異之方面而言,較佳為源自甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸苄酯之結構單元。
源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元可僅含有一種,亦可含有兩種以上。
作為源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元之含量,就藉由下述主鏈具有環結構之結構單元(X)對甲基丙烯酸系樹脂充分地賦予耐熱性之觀點而言,將甲基丙烯酸系樹脂設為100質量%,較佳為50~97質量%,更佳為55~97質量%,進而更佳為55~95質量%,進而更佳為60~93質量%,尤佳為60~90質量%。
再者,源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元之含量可藉由1
H-NMR(Nuclear magnetic resonance,核磁共振)測定及13
C-NMR測定而求出。1
H-NMR測定及13
C-NMR測定例如可使用CDCl3
或DMSO-d6
作為測定溶劑,並於測定溫度40℃下進行。
以下,對主鏈具有環結構之結構單元(X)進行說明。
作為主鏈具有環結構之結構單元(X),較佳為包含選自由源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元、戊二醯亞胺系結構單元、及內酯環結構單元所組成之群中之至少一種,更佳為僅由選自由源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元、戊二醯亞胺系結構單元、及內酯環結構單元所組成之群中之結構單元構成。主鏈具有環結構之結構單元(X)可為一種,亦可將複數種組合。
-源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元-
繼而,對源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元進行說明。
源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元可設為選自由下述式(1)所表示之結構單元及下述式(2)所表示之結構單元所組成之群中之至少一種結構單元,較佳為由下述式(1)及下述式(2)所表示之結構單元之兩者形成。
[化1]
式(1)中,R1
表示碳數7~14之芳烷基、碳數6~14之芳基之任一者,R2
及R3
分別獨立地表示氫原子、氧原子、硫原子、碳數1~12之烷基或碳數6~14之芳基之任一者。
又,於R2
或R3
為芳基之情形時,R2
或R3
可包含鹵素原子作為取代基。
又,R1
可經鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、苄基等取代基取代。
以下,示出具體例。
作為形成式(1)所表示之結構單元之單體(N-芳基馬來醯亞胺類、N-芳香族取代馬來醯亞胺等),例如可列舉:N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-(2-氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-溴苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-硝基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-苄基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三溴苯基)馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-蒽基馬來醯亞胺、3-甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、3,4-二甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1,3-二苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1,3,4-三苯基-1H-吡咯-2,5-二酮等。
該等單體之中,就所獲得之甲基丙烯酸系樹脂之耐熱性及雙折射等光學特性優異之方面而言,較佳為N-苯基馬來醯亞胺及N-苄基馬來醯亞胺。
該等單體存在單獨使用之情形或將2種以上併用之情形。
作為形成式(2)所表示之結構單元之單體,例如可列舉:N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-正丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-第二丁基馬來醯亞胺、N-第三丁基馬來醯亞胺、N-正戊基馬來醯亞胺、N-正己基馬來醯亞胺、N-正庚基馬來醯亞胺、N-正辛基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、1-環己基-3-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-環己基-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-環己基-3-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-環己基-3,4-二苯基-1H-吡咯-2,5-二酮等。
該等單體之中,就甲基丙烯酸系樹脂之耐候性優異之方面而言,較佳為N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺,就近年來光學材料所要求之低吸濕性優異之方面而言,尤佳為N-環己基馬來醯亞胺。
該等單體單獨使用之情形或將2種以上併用均可。
於本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂中,就可表現出經高度控制之雙折射特性之方面而言,尤佳為將式(1)所表示之結構單元與式(2)所表示之結構單元併用。
式(1)所表示之結構單元之含量(X1)相對於式(2)所表示之結構單元之含量(X2)之莫耳比率(X1/X2)較佳為超過0且為15以下,更佳為超過0且為10以下。
當莫耳比率(X1/X2)處於該範圍時,本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂維持透明性,不會伴隨黃變,且不會損及耐環境性而表現出良好之耐熱性與良好之光彈性特性。
作為源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之含量,將甲基丙烯酸系樹脂設為100質量%,較佳為5~40質量%之範圍,更佳為5~35質量%之範圍。
當處於該範圍內時,甲基丙烯酸系樹脂獲得更充分之耐熱性改良效果,又,耐候性、低吸水性、光學特性獲得更佳之改良效果。再者,將源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之含量設為40質量%以下對於防止聚合反應時因單體成分之反應性降低而未反應且殘存之單體量增多而導致之甲基丙烯酸系樹脂之物性降低有效。
本實施形態中之具有源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂亦可於無損本發明之目的之範圍內含有源自可與甲基丙烯酸酯單體及N-取代馬來醯亞胺單體共聚合之其他單體之結構單元。
例如,作為上述可共聚合之其他單體,可列舉:芳香族乙烯;不飽和腈;具有環己基、苄基或碳數1~18之烷基之丙烯酸酯;縮水甘油基化合物;不飽和羧酸類等。
作為上述芳香族乙烯,可列聚:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯等。
作為上述不飽和腈,可列舉:丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。
作為上述丙烯酸酯,可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯等。
作為上述縮水甘油基化合物,可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為上述不飽和羧酸類,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、及該等之半酯化物或酐等。
源自上述可共聚合之其他單體之結構單元可僅具有一種,亦可具有兩種以上。
作為該等源自可共聚合之其他單體之結構單元之含量,將甲基丙烯酸系樹脂設為100質量%,較佳為0~10質量%,更佳為0~9質量%,進而較佳為0~8質量%。
若源自其他單體之結構單元之含量處於該範圍,則可不損及將環結構導入主鏈之原本之效果而改善樹脂之成形加工性或機械特性,故而較佳。
再者,源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之含量、以及源自可共聚合之其他單體之結構單元之含量可藉由1
H-NMR測定及13
C-NMR測定而求出。1
H-NMR測定及13
C-NMR測定例如可使用CDCl3
或DMSO-d6
作為測定溶劑並於測定溫度40℃下進行。
-戊二醯亞胺系結構單元-
作為主鏈具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂,例如可列舉日本專利特開2006-249202號公報、日本專利特開2007-009182號公報、日本專利特開2007-009191號公報、日本專利特開2011-186482號公報、日本再公表專利2012/114718號公報等所記載之具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂,可藉由該公報所記載之方法形成。
構成本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之戊二醯亞胺系結構單元可於樹脂聚合後形成。
具體而言,戊二醯亞胺系結構單元可設為下述通式(3)所表示者。
[化3]
於上述通式(3)中,較佳為R7
及R8
分別獨立地為氫原子或甲基,R9
為氫原子、甲基、丁基、環己基之任一者,更佳為R7
為甲基,R8
為氫,R9
為甲基。
戊二醯亞胺系結構單元可僅包含單一種類,亦可包含複數種。
於具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂中,關於戊二醯亞胺系結構單元之含量,將甲基丙烯酸系樹脂設為100質量%,較佳為5~70質量%之範圍,更佳為5~60質量%之範圍。
若戊二醯亞胺系結構單元之含量處於上述範圍,則獲得成形加工性、耐熱性、及光學特性良好之樹脂,因此較佳。
再者,甲基丙烯酸系樹脂中之戊二醯亞胺系結構單元之含量可使用上述專利文獻記載之方法來決定。
具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂亦可視需要進而包含芳香族乙烯系單體單元。
作為芳香族乙烯系單體,並無特別限定,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯;較佳為苯乙烯。
作為具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂中之芳香族乙烯單元之含量,並無特別限定,將具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂設為100質量%,較佳為0~20質量%。
若芳香族乙烯單元之含量處於上述範圍,則可兼顧耐熱性與優異之光彈性特性,從而較佳。
-內酯環結構單元-
主鏈具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂例如可藉由日本專利特開2001-151814號公報、日本專利特開2004-168882號公報、日本專利特開2005-146084號公報、日本專利特開2006-96960號公報、日本專利特開2006-171464號公報、日本專利特開2007-63541號公報、日本專利特開2007-297620號公報、日本專利特開2010-180305號公報等所記載之方法形成。
構成本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之內酯環結構單元可於樹脂聚合後形成。
作為本實施形態中之內酯環結構單元,就環結構之穩定性優異之方面而言,較佳為6員環。
作為6員環之內酯環結構單元例如尤佳為下述通式(4)所示之結構。
[化4]
於上述通式(4)中,R10
、R11
及R12
相互獨立地為氫原子或碳數1~20之有機殘基。
作為有機殘基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基等碳數1~20之飽和脂肪族烴基(烷基等);乙烯基、丙烯基等碳數2~20之不飽和脂肪族烴基(烯基等);苯基、萘基等碳數6~20之芳香族烴基(芳基等);該等飽和脂肪族烴基、不飽和脂肪族烴基、芳香族烴基中之氫原子之一個以上被取代為選自由羥基、羧基、醚基、酯基所組成之群中之至少1種基之基等。
內酯環結構單元,例如可藉由使具有羥基之丙烯酸系單體與甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯單體共聚合,將羥基與酯基或羧基導入分子鏈後,於該等羥基與酯基或羧基之間產生脫醇(酯化)或脫水縮合(以下,亦稱為「環化縮合反應」)而形成。
作為用於聚合之具有羥基之丙烯酸系單體,例如可列舉:2-(羥甲基)丙烯酸、2-(羥乙基)丙烯酸、2-(羥甲基)丙烯酸烷基酯(例如2-(羥甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥甲基)丙烯酸異丙酯、2-(羥甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥甲基)丙烯酸第三丁酯)、2-(羥基乙基)丙烯酸烷基酯等;較佳為作為具有羥基烷基部位之單體之2-(羥甲基)丙烯酸或2-(羥甲基)丙烯酸烷基酯,尤佳為2-(羥甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥甲基)丙烯酸乙酯。
主鏈具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂中之內酯環結構單元之含量相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,較佳為5~40質量%,更佳為5~35質量%。
若內酯環結構單元之含量處於該範圍,則可維持成形加工性,並且可表現出耐溶劑性提高或表面硬度提高等環結構導入效果。
再者,甲基丙烯酸系樹脂中之內酯環結構之含量可使用上述專利文獻記載之方法來決定。
具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂亦可具有源自可與上述甲基丙烯酸酯單體及具有羥基之丙烯酸系單體共聚合之其他單體之結構單元。
作為此種可共聚合之其他單體,例如可列舉:苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-羥甲基苯乙烯、α-羥基乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基烯丙醇、乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯、2-羥甲基-1-丁烯、甲基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑等具有聚合性雙鍵之單體等。
該等其他單體(結構單元)可僅具有1種,亦可具有2種以上。
作為源自該等能夠共聚合之其他單體之結構單元之含量,相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,較佳為0~20質量%,就耐候性之觀點而言,更佳為未達10質量%,進而較佳為未達7質量%。
本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂可僅具有一種源自上述能夠共聚合之其他單體之結構單元,亦可具有兩種以上。
本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂較佳為具有選自由源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元、戊二醯亞胺系結構單元、內酯環結構單元所組成之群中之至少一種結構單元,其中,尤其是就不摻合其他熱塑性樹脂而容易高度地控制光彈性係數等光學特性之方面而言,尤佳為具有源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元。又,於要求較高之強度之用途中,尤佳為含有戊二醯亞胺系結構單元。
-甲基丙烯酸系樹脂之特性-
--玻璃轉移溫度--
本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為超過120℃且為160℃以下。
若甲基丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度超過120℃,則作為近年來之透鏡成形體等光學零件、車輛顯示器等汽車零件、液晶顯示器用膜成形體光學膜,可更容易地獲得必要充分之耐熱性。玻璃轉移溫度(Tg)就使用環境溫度下之尺寸穩定性之觀點而言,更佳為125℃以上,進而較佳為130℃以上。
另一方面,於甲基丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)為160℃以下之情形時,可避免極高溫下之熔融加工,抑制樹脂等之熱分解而獲得良好之製品。玻璃轉移溫度(Tg)就進一步獲得上述效果之觀點而言,較佳為150℃以下、更佳為140℃以下。
再者,玻璃轉移溫度(Tg)可藉由依據JIS-K7121進行測定而確定。具體而言,可利用下述實施例記載之方法而求出。
--分子量及分子量分佈--
於本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂中,利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚甲基丙烯酸甲酯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為100,000~170,000之範圍,更佳為100,000~150,000之範圍,進而較佳為120,000~150,000之範圍。若重量平均分子量(Mw)處於上述範圍,則機械強度、及流動性之平衡性亦優異。
再者,甲基丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、Z平均分子量(Mz)可以下述裝置及條件進行測定。
・測定裝置:Tosoh股份有限公司製造之凝膠滲透層析儀(HLC-8320GPC)
・測定條件:
管柱:將TSKguardcolumn Super H-H 1根、TSKgel Super HM-M 2根、TSKgel Super H2500 1根依序串聯連接後使用。
管柱溫度:40℃
展開溶劑:四氫呋喃,流速:0.6 mL/min,以0.1 g/L添加2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)作為內部標準。
檢測器:RI(示差折射)檢測器
檢測感度:3.0 mV/min
樣品:0.02 g之甲基丙烯酸系樹脂之四氫呋喃20 mL溶液
注入量:10 μL
校準曲線用標準樣品:使用單分散之重量峰值分子量已知且分子量不同之以下10種聚甲基丙烯酸甲酯(Polymer Laboratories製造;PMMA Calibration Kit M-M-10)。
重量峰值分子量(Mp)
標準試樣1 1,916,000
標準試樣2 625,500
標準試樣3 298,900
標準試樣4 138,600
標準試樣5 60,150
標準試樣6 27,600
標準試樣7 10,290
標準試樣8 5,000
標準試樣9 2,810
標準試樣10 850
於上述條件下測定關於甲基丙烯酸系樹脂之溶出時間之RI檢測強度。
基於上述藉由校準曲線用標準樣品之測定所獲得之各校準曲線,求出甲基丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及Z平均分子量(Mz),使用該等值來確定分子量分佈(Mw/Mn)及(Mz/Mw)。
--甲醇不溶物--
本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂之甲醇不溶物之量相對於甲醇不溶物之量與甲醇可溶物之量之合計量100質量%之比率較佳為95質量%以上,更佳為95.5質量%以上,進而較佳為96質量%以上,進而更佳為96.5質量%以上,尤佳為97質量%以上,最佳為97.5質量%以上。藉由將甲醇不溶物之量之比率設為95質量%以上,可抑制膜成形時之流延輥污染或射出成形時之銀條產生等成形時之故障。
再者,甲醇不溶物及甲醇可溶物係指藉由將甲基丙烯酸系樹脂製成氯仿溶液後將溶液滴加至大為過量之甲醇中,藉此進行再沈澱,將濾液及氯物分開,其後分別進行乾燥而獲得者。
具體而言,可以如下方式求出。使甲基丙烯酸系樹脂5 g溶解於氯仿100 mL中後,將溶液添加至滴加漏斗中,歷時約1小時滴加至使用攪拌子進行攪拌之1 L之甲醇中進行再沈澱。全部滴加後靜置1小時,然後將薄膜過濾器(Advantec東洋股份有限公司製造,T050A090C)用作過濾器進行抽吸過濾。濾物於60℃下真空乾燥16小時而製成甲醇不溶物。又,濾液係針對旋轉蒸發器,將浴溫設為40℃,使真空度自初始設定之390 Torr緩慢下降至最終30 Torr,將溶劑去除後,回收殘存於茄形燒瓶中之可溶物,設為甲醇可溶物。分別稱量甲醇不溶物之質量及甲醇可溶物之質量,算出甲醇可溶物之量相對於甲醇可溶物之量與甲醇不溶物之量之合計量(100質量%)之比率(質量%)(甲醇可溶物比率)。
--光彈性係數CR
--
本實施形態之主鏈具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂之光彈性係數CR
之絕對值較佳為3.0×10-12
Pa-1
以下,更佳為2.0×10-12
Pa-1
以下,進而較佳為1.5×10-12
Pa-1
以下,進而較佳為1.0×10-12
Pa-1
以下。關於光彈性係數,各種文獻中均有記載(例如,參照化學總論,No. 39, 1998(學會出版中心發行)),係由下述式(i-a)及(i-b)而定義者。得知光彈性係數CR
之值越接近零,因外力而導致之雙折射變化越小。
CR
=|Δn|/σR
・・・(i-a)
|Δn|=|nx-ny|・・・(i-b)
(式中,分別係CR
表示光彈性係數,σR
表示拉伸應力,|Δn|表示雙折射之絕對值,nx表示拉伸方向之折射率,ny表示於面內與拉伸方向垂直之方向之折射率)
若本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之光彈性係數CR
之絕對值為3.0×10-12
Pa-1
以下,則因成形時之殘留應力或將成形體作為零件埋入製品之情形時產生之應力等而產生之雙折射充分變小,故而於製成光學零件或汽車零件之情形時亦獲得清晰之影像或圖像。再者,光彈性係數CR
之測定係藉由使用真空壓縮成形機將甲基丙烯酸系樹脂製成加壓膜而進行。具體而言,可利用下述實施例記載之方法而求出。
--螢光發光強度--
本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂之發光強度(螢光發光強度)之評價可利用以下所示之(i)與(ii)之2種方法進行。
(i)使用根據螢光素/乙醇溶液中之螢光素濃度與將其以激發波長436 nm、狹縫寬度2 nm進行分光分析時獲得之514 nm下之螢光發光強度而獲得之濃度-強度換算式,將對甲基丙烯酸系樹脂之氯仿溶液進行分光分析時獲得之螢光發光強度向螢光素/乙醇溶液濃度換算,藉此而進行。即,於本實施形態中,對將甲基丙烯酸系樹脂之2.0質量%氯仿溶液以激發波長436 nm、狹縫寬度2 nm進行分光分析時獲得之514 nm之螢光發光強度進行螢光素/乙醇溶液濃度換算時獲得之螢光素濃度較佳為30×10-10
mol/L以下,更佳為1×10-10
mol/L以上、20×10-10
mol/L以下,進而較佳為1×10-10
mol/L以上且18×10-10
mol/L以下,尤佳為1×10-10
mol/L以上且10×10-10
mol/L以下。藉由設為30×10-10
mol/L以下,於厚壁成形體中亦可成形著色較少之成形片。又,藉由設為下限值以上,可減少藍光,故而較佳。再者,獲得濃度-強度換算式時之螢光素/乙醇溶液中之螢光素濃度係於0 mol/L~1.0×10-6
mol/L之範圍內進行。
(ii)使用根據使硫酸奎寧二水合物溶解於1 mol/L稀硫酸溶液中而成之溶液中之硫酸奎寧濃度與將其以激發波長365 nm、狹縫寬度2 nm進行分光分析時獲得之458 nm下之螢光發光強度而獲得之濃度-強度換算式,將對甲基丙烯酸系樹脂之氯仿溶液進行分光分析時獲得之螢光發光強度換算成使硫酸奎寧二水合物溶解於1 mol/L稀硫酸溶液中而成之溶液中之硫酸奎寧濃度,藉此而進行。即,於本實施形態中,將對甲基丙烯酸系樹脂之2.0質量%氯仿溶液以激發波長365 nm、狹縫寬度2 nm進行分光分析時獲得之458 nm之螢光發光強度換算成使硫酸奎寧二水合物溶解於1 mol/L稀硫酸溶液中而成之溶液之濃度時獲得之硫酸奎寧濃度較佳為4×10-9
mol/L以上且6×10-9
mol/L以下。藉由設為4×10-9
mol/L以上,因458 nm之藍色發光之效應而甲基丙烯酸系樹脂之YI變小,故而較佳。又,若超過6×10-9
mol/L,則365 nm附近之吸收帶之強度增高,YI變大,故而欠佳。
再者,測定係使用螢光分光光度計(堀場JobinYvon公司製造,Fluorolog3-22),將氙氣燈用作光源、將PMT用作檢測器進行測定。時間常數0.2 s、測定模式設為以各波長之激發光強度使發光強度標準化之Sc/Rc,利用光程長度1 cm石英單元並以90°觀測進行。又,獲得濃度-強度換算式時之硫酸奎寧/稀硫酸溶液中之硫酸奎寧濃度係於0 mol/L~1.0×10-6
mol/L之範圍內進行。
上述發光強度例如可藉由降低製造甲基丙烯酸系樹脂時之去揮發步驟中之剪切速度、降低聚合原料之N-取代馬來醯亞胺單體中之雜質(2-胺基-N-取代丁二醯亞胺等)之含有比率等而調整為上述範圍。
[甲基丙烯酸系樹脂之製造方法]
以下,對本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法進行說明。
-包含源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法-
作為主鏈具有源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂(以下,存在記為「馬來醯亞胺共聚物」之情形)之製造方法,可列舉:塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、沈澱聚合法、乳化聚合法之任一聚合方法;較佳為懸浮聚合、塊狀聚合、溶液聚合法,進而較佳為溶液聚合法。
於本實施形態中之製造方法中,作為聚合形式,例如可使用分批聚合法、半分批法、連續聚合法之任一者。
於本實施形態中,可較佳地使用將單體之一部分於聚合開始前添加至反應器內,並藉由添加聚合起始劑開始聚合後供給單體之剩餘部分之方法、所謂之半分批聚合法。
於具有源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂中,為了顯示出特定之螢光發光強度,可列舉進行選自(1)使用控制了特定雜質之含量之N-取代馬來醯亞胺單體作為原料、(2)應用減少聚合結束後殘留之未反應之N-取代馬來醯亞胺量之聚合方法、(3)應用降低了剪切速度之去揮發方法等中之至少一個,其中,較佳為選擇將(1)與(3)組合之製造方法或選擇將3個組合之製造方法。
--N-取代馬來醯亞胺中之雜質之控制--
作為對甲基丙烯酸系樹脂賦予螢光發光性之N-取代馬來醯亞胺中之雜質之一,可列舉N-取代馬來醯亞胺與一級胺反應而產生之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺。2-胺基-N-取代丁二醯亞胺不僅本身具有螢光發光性,並且詳細之改性機制雖不明確,但根據發明者等人之研究明確若將其加熱至300℃以上或供給至具有剪切之去揮發裝置,則亦會產生具有螢光發光性之熱改性物。即,為了控制甲基丙烯酸系樹脂之螢光發光強度,較佳為減少N-取代馬來醯亞胺中所包含之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺及於甲基丙烯酸系樹脂之製造中使用不具有旋轉部之去揮發裝置於300℃以下進行去揮發。
作為控制N-取代馬來醯亞胺中之雜質之方法,可列舉設置進行N-取代馬來醯亞胺之水洗(水洗步驟)及/或脫水(脫水步驟)之預處理步驟等。上述預處理步驟可僅為水洗,亦可為水洗與脫水之組合。又,水洗與脫水可逐次進行,亦可進行複數次。於上述預處理步驟中,亦可進而設置進行脫水步驟中所獲得之N-取代馬來醯亞胺溶液之濃度調整之濃度調整步驟。
例如,於本實施形態中,藉由以下所示之水洗步驟將N-取代馬來醯亞胺中之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺去除,於後續脫水步驟中將水分去除,藉此可獲得適合製備控制螢光發光強度且具有良好色調之甲基丙烯酸系樹脂之N-取代馬來醯亞胺溶液。
於水洗步驟中,例如可採用如下方法:使N-取代馬來醯亞胺溶解於非水溶性有機溶劑中,分離成有機層與水層,使用酸水溶液、水、鹼性水溶液中之1種以上之溶液並藉由批次式、連續式或該等兩者之方式將該有機層進行混合、洗淨,其後將有機層與水層分離。水洗步驟後之有機層中2-胺基-N-取代丁二醯亞胺量於將有機層中之N-取代馬來醯亞胺量設為100質量%之情形時,較佳為5質量ppm以下,更佳為0.1質量ppm以上且1質量ppm以下。若有機層中之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺量處於該範圍,則可將甲基丙烯酸系樹脂之螢光發光強度控制為特定範圍內,即便於光程長度較長之成形體中亦可獲得具有良好色調之甲基丙烯酸系樹脂以及該樹脂之組合物,故而較佳。又,就洗淨中之成本之方面而言亦較佳。於未設置脫水步驟之情形時,亦可將水洗步驟中獲得之包含N-取代馬來醯亞胺之有機層於聚合步驟中用作N-取代馬來醯亞胺溶液。
所使用之非水溶性有機溶劑只要為使N-取代馬來醯亞胺與2-胺基-N-取代丁二醯亞胺溶解、與水相分離且具有與水之共沸點之溶劑,則並無特別限制。作為具體之溶劑,例如可使用:甲苯、二甲苯等芳香族烴;正己烷、環己烷等脂肪族烴;氯仿、二氯乙烷等鹵化烴。
有機層中之N-取代馬來醯亞胺之濃度較佳為0.5質量%以上、30質量%以下,更佳為10質量%以上、25質量%以下,進而更佳為20質量%以上且25質量%以下。
所使用之水可使用污水、純水、潔淨水之任一者。
又,酸性水溶液、鹼性水溶液之酸性度並無限制。
將有機層與水層進行混合、洗淨時之溫度為40℃以上即可,較佳為40℃以上且80℃以下,更佳為50℃以上且60℃以下。
水層相對於有機層之重量比率於將有機層重量設為100質量%之情形時,較佳為5質量%以上且300質量%以下,更佳為10質量%以上且200質量%,進而更佳為30質量%以上且100質量%以下。
若有機層濃度、液溫及水層之重量比率處於該等範圍,則N-取代馬來醯亞胺與水之反應不易進行,且2-胺基-N-取代丁二醯亞胺容易被提取至水層側,故而較佳。
於以批次式進行洗淨之情形時,所使用之反應槽為不鏽鋼製、玻璃襯裏製之任一者均可,亦可使用該等以外之反應槽。又,攪拌翼之形狀並無特別限。作為具體之攪拌翼,例如可使用3片後退翼、4片攪拌翼、4片傾斜攪拌翼、6片渦輪翼、錨固翼,又,可使用Kobelco Eco-Solutions製造之TWINSTIR或FULLZONE。又,攪拌時間較佳為10分鐘以上且120分鐘以下,更佳為30分鐘以上且60分鐘以下。若攪拌時間處於該範圍,則攪拌效率及2-胺基-N-取代丁二醯亞胺向水層中之提取效率提高,可進一步減少N-取代馬來醯亞胺中之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺,故而較佳。
於以連續式洗淨之情形時,可使用空塔、填充塔或段塔,亦可使用靜態混合機等靜止型混合器或動態混合機等旋轉式混合機。有機層與水層之接觸時間較佳為設定為1秒以上且60分鐘以下,更佳為30秒以上且10分鐘以下。若接觸時間處於該範圍,則N-取代馬來醯亞胺與水之反應不易進行,且2-胺基-N-取代丁二醯亞胺容易被提取至水層側,故而較佳。
於脫水步驟中向反應槽中供給有機層,並藉由於減壓下加熱而將水分去除。壓力與溫度只要成為所使用之溶劑與水形成共沸組成之條件,則並無特別限制。
脫水步驟後之有機層中之水分量於將有機層重量設為100質量%之情形時,較佳為100質量ppm以下。若脫水步驟後之水分量處於該範圍,則於甲基丙烯酸系樹脂聚合時可抑制因水而導致產生之色調惡化,且可減少與水一併經蒸餾去除之溶劑量,故而就成本之方面而言,亦較佳。可將脫水步驟中所獲得之包含N-取代馬來醯亞胺之有機層於聚合步驟中用作N-取代馬來醯亞胺溶液,進而亦可於聚合步驟中使用於濃度調整步驟中調整了濃度之N-取代馬來醯亞胺溶液。
於上述濃度調整步驟中,例如亦可藉由上述非水溶性有機溶劑對脫水步驟等中所獲得之上述N-取代馬來醯亞胺之有機層進行稀釋。於濃度調整步驟中使用之非水溶性有機溶劑較佳為與於水洗步驟中使用之非水溶性有機溶劑相同。
於上述預處理步驟中獲得之N-取代馬來醯亞胺溶液較佳為上述非水溶性有機溶劑之溶液(有機層)。
關於上述預處理步驟中所獲得之N-取代馬來醯亞胺溶液,上述N-取代馬來醯亞胺溶液中所包含之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺之質量比率相對於上述N-取代馬來醯亞胺溶液中中所包含之N-取代馬來醯亞胺100質量%,較佳為5質量ppm以下,更佳為0.1質量ppm以上且1質量ppm以下。
上述預處理步驟中所獲得之N-取代馬來醯亞胺溶液中所包含之水分量相對於N-取代馬來醯亞胺溶液100質量%,較佳為200質量ppm以下,更佳為100~200質量ppm。
上述預處理步驟中所獲得之N-取代馬來醯亞胺溶液中所包含之N-取代馬來醯亞胺之質量比率相對於N-取代馬來醯亞胺溶液100質量%,較佳為5~30質量%,更佳為5~25質量%。於處於該範圍之情形時,N-取代馬來醯亞胺不易析出,可作為均勻溶液而移送,故而較佳。
於在聚合步驟中使用複數種N-取代馬來醯亞胺溶液之情形時,較佳為複數種N-取代馬來醯亞胺溶液之混合液滿足上述2-胺基-N-取代丁二醯亞胺之質量比率、上述水分量、及/或上述N-取代馬來醯亞胺之質量比率,更佳為各N-取代馬來醯亞胺溶液滿足上述2-胺基-N-取代丁二醯亞胺之質量比率、上述水分量、及/或上述N-取代馬來醯亞胺之質量比率。
藉由採用如上述之N-取代馬來醯亞胺之水洗步驟及脫水步驟,能夠減少具有螢光發光性之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺及去除成為甲基丙烯酸樹脂之色調變差之原因的水分,而可獲得即便於光程長度較長之成形體中亦具有良好之色調之甲基丙烯酸系樹脂以及該樹脂之組合物,故而較佳。
於聚合步驟中,亦可於上述預處理步驟中所獲得之N-取代馬來醯亞胺溶液中混合甲基丙烯酸酯單體、任意單體、聚合起始劑、聚合溶劑、鏈轉移劑等,製成單體混合液後用於聚合。
--聚合結束時之未反應N-取代馬來醯亞胺減少--
本發明者等人發現,若甲基丙烯酸系樹脂之聚合結束時存在未反應N-取代馬來醯亞胺,則有時會於加熱之去揮發裝置內等生成包含N-取代馬來醯亞胺作為結構單元之低分子量且具有螢光發光性之反應副產物,但其詳細之機制並不明確。
為了將甲基丙烯酸系樹脂之螢光發光強度控制在特定範圍內,較佳為相對於聚合結束時之聚合溶液100質量%,將聚合結束後所殘存之未反應N-取代馬來醯亞胺之總質量設為1000質量ppm以下,更佳為10質量ppm以上且500質量ppm以下。
又,於使用N-苯基馬來醯亞胺等N-芳基馬來醯亞胺類作為N-取代馬來醯亞胺時,聚合結束後所殘存之未反應N-芳基馬來醯亞胺類之總質量相對於聚合結束時之聚合溶液100質量%,較佳為500質量ppm以下,更佳為10質量ppm以上且500質量ppm以下,進而較佳為10質量ppm以上且50質量ppm以下。
當處於該等範圍時,可將甲基丙烯酸系樹脂之螢光強度抑制在特定範圍內,故而較佳。又,為了使未反應N-取代馬來醯亞胺量未達10質量ppm,必須提高聚合溫度或增加起始劑量,因此馬來醯亞胺熱改性物或活性自由基增加而導致甲基丙烯酸系樹脂之色調變差,故而欠佳。
作為將聚合結束後之未反應N-取代馬來醯亞胺量控制在上述範圍之方法,可列舉半分批聚合法。於半分批聚合法中,較佳為於聚合步驟中於開始添加聚合起始劑後30分鐘以後,將供於聚合之所有單體(例如甲基丙烯酸酯、N-取代馬來醯亞胺、及任意之其他單體)之總質量設為100質量%,追加添加5~35質量%之甲基丙烯酸酯單體。換言之,較佳為將供於聚合之所有單體之總質量100質量%中之65~95質量%於添加聚合起始劑之前添加至反應器內,在開始添加聚合起始劑後30分鐘以後追加添加甲基丙烯酸酯單體之剩餘部分5~35質量%。關於追加添加之甲基丙烯酸酯單體量,將供於聚合之所有單體之總質量設為100質量%,更佳為10~30質量%。若追加添加之甲基丙烯酸酯單體量處於該等範圍,則未反應N-取代馬來醯亞胺與追加添加之甲基丙烯酸酯單體反應而可將聚合結束後之未反應N-取代馬來醯亞胺量控制在特定範圍內,故而較佳。
追加添加單體之開始時點、追加添加之速度等只要視聚合轉化率而適當選擇即可。又,於不會阻礙本發明之效果或減少未反應N-取代馬來醯亞胺量之範圍內,除甲基丙烯酸酯單體以外,亦可追加添加包含N-取代馬來醯亞胺單體或其他單體之單體混合物。
藉由採用如上述之半分批聚合法,能夠減少聚合後半段時點之未反應之N-取代馬來醯亞胺單體,而使去揮發步驟中之螢光發光性物質之生成成為最小限度,而可獲得即便於光程長度較長之成形體中亦具有良好之色調之甲基丙烯酸系樹脂以及該樹脂之組合物,故而較佳。
以下,作為具有源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂(以下,存在記為「馬來醯亞胺共聚物」之情形)之製造方法之一例,對使用溶液聚合法並以半分批式且利用自由基聚合製造之情形具體地進行說明。
於半分批聚合法中,較佳為開始添加聚合起始劑起30分鐘後,將供於聚合之所有單體(甲基丙烯酸酯、N-取代馬來醯亞胺、及任意其他單體)之總質量設為100質量%,追加添加5~35質量%之甲基丙烯酸酯單體。換言之,將供於聚合之所有單體之總質量100質量%中之65~95質量%於聚合開始前添加至反應器內,於開始添加聚合起始劑起30分鐘後追加添加甲基丙烯酸酯單體之剩餘部分5~35質量%。
追加添加之甲基丙烯酸酯單體量將供於聚合之單體之總質量設為100質量%,更佳為10~30質量%。
單體之追加添加之開始時點、追加添加之速度等只要對應於聚合轉化率適當選擇即可。
又,於不阻礙本發明之效果或提高N-取代馬來醯亞胺單體之轉化率之範圍內,除甲基丙烯酸酯單體以外,亦可追加添加包含N-取代馬來醯亞胺單體或其他單體之單體混合物。
藉由採用如上述之半分批聚合法,可提高聚合後半時點之未反應之N-取代馬來醯亞胺單體之轉化率,光程長度較長之成形體之光線透過率優異,容易控制所獲得之聚合物之分子量分佈,可獲得具有尤其適合射出成形之流動性之樹脂以及該樹脂之組合物,因此較佳。
作為所使用之聚合溶劑,只要為可提高藉由聚合而獲得之馬來醯亞胺共聚物之溶解度、並且為了防止凝膠化等而可適當地確保反應液之黏度者,則並無限制。
作為具體之聚合溶劑,例如可使用:甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯等芳香族烴;甲基異丁基酮、丁基溶纖素、甲基乙基酮、環己酮等酮;二甲基甲醯胺、2-甲基吡咯啶酮等極性溶劑。
又,亦可於不損及聚合時之聚合產物之溶解之範圍內併用甲醇、乙醇、異丙醇等醇作為聚合溶劑。
作為聚合時之溶劑量,只要為會進行聚合、生產時不會產生共聚物或使用單體之析出等且可容易地去除之量,則並無特別限制,例如於將所調配之單體之總量設為100質量%之情形時,較佳為設為10~200質量%。更佳為25~150質量%,進而較佳為40~100質量%,進而更佳為50~100質量%。
於本實施形態中,亦可較佳地使用如下方法:於聚合時之溶劑量於將所調配之單體之總量設為100質量%之情形時為100質量%以下之範圍內,一面於聚合中適當變更溶劑濃度一面聚合之方法。
更具體而言,可例示如下方法:於聚合初期調配40~60質量%,於聚合中途調配剩餘之60~40質量%,最終於將所調配之單體之總量設為100質量%之情形時,溶劑量成為100質量%以下之範圍。
藉由採用該方法,可提高聚合轉化率,進而可控制分子量分佈,從而可獲得射出成形性優異、即便於製備光程長度較長之成形體時亦可獲得良好色調之樹脂以及樹脂組合物,因此較佳。
於溶液聚合中,重要的是儘可能地預先降低聚合溶液中之溶存氧濃度,例如溶存氧濃度較佳為10 ppm以下之濃度。溶存氧濃度例如可使用溶存氧計DO Meter B-505(飯島電子工業股份有限公司製造)進行測定。作為降低溶存氧濃度之方法,可適當選擇於聚合溶液中使惰性氣體起泡之方法、聚合前反覆進行利用惰性氣體將包含聚合溶液之容器中加壓至0.2 MPa左右後釋放壓力之操作之方法、向包含聚合溶液之容器中通入惰性氣體之方法等方法。
作為聚合溫度,只要為會進行聚合之溫度,則並無特別限制,較佳為70~180℃,更佳為80~160℃。進而較佳為90~150℃,進而更佳為100~150℃。就生產性之觀點而言,較佳為設為70℃以上,為了控制聚合時之副反應而獲得所需分子量或品質之聚合物,較佳為設為180℃以下。
又,關於聚合時間,只要為能夠以所需轉化率獲得所需聚合度之時間,則並無特別限定,就生產性等觀點而言,較佳為2~15小時,更佳為3~12小時,進而較佳為4~10小時。
作為聚合起始劑,可使用通常於自由基聚合中使用之任意起始劑,例如可列舉:氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、過氧化二-第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化異壬酸第三戊酯、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷等有機過氧化物;2,2'-偶氮雙(異丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯等偶氮化合物等。
該等可單獨使用,亦可將2種以上併用。
作為聚合起始劑之添加量,於將用於聚合之單體之總量設為100質量%之情形時,可設為0.01~1質量%,較佳為0.05~0.5質量%之範圍。
作為聚合起始劑之添加方法,只要並非固定添加速度而是根據聚合溶液內所殘存之單體濃度可變地添加,則並無特別限制,可連續地添加,亦可斷續地添加。於斷續地添加聚合起始劑之情形時,未添加之時間不考慮每單位時間之添加量。
於本實施形態中,較佳為以因聚合起始劑而產生之自由基總量相對於反應體系內所殘存之未反應單體總量之比率始終成為一定值以下之方式適當選擇聚合起始劑之種類及添加量、以及聚合溫度等。
藉由採用該等方法,亦可控制聚合後期之低聚物或低分子聚體之生成量或抑制聚合時之過熱而謀求聚合之穩定性。
聚合反應時,亦可視需要添加鏈轉移劑進行聚合。
作為鏈轉移劑,可使用於一般之自由基聚合中所使用之鏈轉移劑,例如可列舉:正丁基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯等硫醇化合物;四氯化碳、二氯甲烷、三溴甲烷等鹵化合物;α-甲基苯乙烯二聚物、α-萜品烯、二戊烯、異松油烯等不飽和烴化合物等。
該等可單獨使用,亦可將2種以上併用。
該等鏈轉移劑只要聚合反應正在進行,則可於任一階段添加,並無特別限定。
作為鏈轉移劑之添加量,於將聚合所使用之單體之總量設為100質量%之情形時,可設為0.01~1質量%,較佳為0.05~0.5質量%。
作為自藉由溶液聚合而獲得之聚合液回收聚合物之方法,可列舉如下方法:經由被稱為去揮發步驟之步驟將聚合溶劑或未反應之單體分離,並回收聚合產物。此處,所謂去揮發步驟,係指於加熱、減壓條件下將聚合溶劑、殘存單體、反應副產物等揮發分去除之步驟。
於本實施形態中,較佳為將供於去揮發步驟之包含甲基丙烯酸系樹脂之聚合溶液中所包含之未反應之N-取代馬來醯亞胺單體之含量控制為一定濃度以下。詳細內容如上述「聚合結束時之未反應N-取代馬來醯亞胺減少」所記載,除上述方法以外,例如亦可使用:為了提高單體之轉化率而儘可能地延長聚合時間或根據聚合溶液中之未反應之單體濃度使聚合起始劑之添加速度變化而進行聚合之方法;一面於聚合中適當變更溶劑濃度一面聚合之方法;於聚合後半程追加添加與殘存之N-取代馬來醯亞胺單體之反應性較高之其他單體之方法;聚合結束時添加α-萜品烯等與N-取代馬來醯亞胺之反應性較高之化合物之方法等。
作為求出包含甲基丙烯酸系樹脂之聚合溶液中殘存之N-取代馬來醯亞胺單體之殘存濃度之方法,例如可藉由如下方式求出:採集聚合溶液之一部分並進行稱量,使該試樣溶解於氯仿中,製備5質量%溶液,添加正癸烷作為內部標準物質,使用氣相層析儀(島津製作所製造之GC-2010)測定試樣中殘存之N-取代馬來醯亞胺單體之濃度。作為更具體之測定條件,可使用下述實施例記載者。
作為用於上述去揮發步驟之裝置,較佳為使用將熱交換器與減壓容器設為主要構成且不具有旋轉部作為其結構之去揮發裝置。
具體而言,可採用包含於在其上部配置熱交換器且具有可去揮發之大小之減壓容器附帶有減壓單元之構成之去揮發槽、及用以排出去揮發後之聚合物之齒輪泵等排出裝置之去揮發裝置。
上述去揮發裝置將聚合溶液供給至配置於減壓容器之上部且經加熱之熱交換器、例如多管式熱交換器、平板式熱交換器、具有平板型流路與加熱器之平板式熱交換器等進行預熱後,於加熱、減壓下供給至某一去揮發槽,將聚合溶劑、未反應原料混合物、聚合副產物等與共聚物分離去除。如上所述藉由使用不具有旋轉部之去揮發裝置,可抑制源自未反應之N-取代馬來醯亞胺之低分子量且具有螢光發光性之反應副產物,從而可將螢光強度控制在特定範圍內,故而較佳。又,可獲得具有良好色調之甲基丙烯酸系樹脂,故而較佳。
作為具有上述旋轉部之裝置,可列舉:Kobelco Eco-Solutions公司製造之WIPRENE及EXEVA、日立製作所製造之Contra及傾斜翼Contra等薄膜蒸發機;附排氣孔之擠出機等。藉由不設置旋轉部,可減少去揮發中之剪切,從而可獲得螢光發光性更低之樹脂。
於本實施形態中之去揮發步驟中,較佳為將聚合溶液所受到之剪切速度設為20 s-1
以下,更佳為將聚合溶液所受到之剪切速度設為10 s-1
以下,進而較佳為設為0.1 s-1
以上且10 s-1
以下來實施。藉由將剪切速度設為0.1 s-1
以上,熔融樹脂之流動不會變得過慢,從而可抑制因滯留時間增加而導致之色調惡化。又,藉由設為20 s-1
以下,可抑制因剪切而導致之具有螢光發光性之反應副產物之生成。
此處,例如擠出機中之剪切速度γ係利用下述式進行計算。
γ=(π×D×N)/H
(式中,D表示螺桿直徑(m),N表示每1秒之螺桿轉數,H表示螺桿槽深度(m))
又,於平板型流路之情形時,剪切速度γ係利用下述式進行計算。
γ=(6×Q)/(w×h2
)
(式中,Q表示通過平板型流路之體積流量(m3
/s),w表示平板型流路之寬度(m),h表示平板間之距離(m))
於本實施形態中,作為配置於減壓容器上部之熱交換器,較佳為使用具有平板型流路與加熱器之平板式熱交換器。更佳為具有於同一平面狀具有複數個剖面為矩形之狹縫狀流路之積層結構之平板型流路及加熱器之平板式熱交換器。
供於去揮發裝置之聚合溶液自該熱交換器之中央部向該狹縫狀流路運送並被加熱。經加熱之聚合溶液自狹縫狀流路被供給至與熱交換器一體化之減壓下之減壓容器內而被快速蒸發。
此種去揮發方法亦存在亦被稱為快速去揮發之情況,於本發明中,之後亦記為快速去揮發。
亦可採用將上述去揮發裝置串聯設置於2架以上,並以兩階段以上去揮發之方法。
作為利用去揮發裝置所附帶之熱交換器加熱之溫度之範圍,可設為100℃以上且300℃以下,較佳為Tg+100℃~Tg+160℃之溫度,更佳為Tg+110℃~Tg+150℃之溫度。作為經加熱、保溫之去揮發槽之溫度之範圍,可設為100℃以上且300℃以下,較佳為Tg+100℃~Tg+160℃之溫度,更佳為Tg+110℃~Tg+150℃之溫度。若熱交換器及去揮發槽之溫度處於該範圍,則可抑制殘存之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺之熱改性,從而可抑制螢光發光性物質之生成,故而較佳。又,對於防止殘存揮發分增多而言有效,所獲得之甲基丙烯酸系樹脂之熱穩定性及製品品質提高,故而較佳。此處,上述Tg係指所獲得之甲基丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度。
作為去揮發槽內之真空度,可設為5~300 Torr之範圍,其中,較佳為10~200 Torr之範圍。若該真空度為300 Torr以下,則可高效率地將未反應單體或未反應單體與聚合溶劑之混合物分離去除,所獲得之熱塑性共聚物之熱穩定性及品質不會降低。若真空度為5 Torr以上,則工業性實施更容易。
作為去揮發槽內之平均滯留時間,為5~60分鐘,較佳為5~45分鐘。若平均滯留時間處於該範圍,則可高效率地去揮發,並且可抑制因聚合物之熱改性而產生之著色或分解,因此較佳。
經過去揮發步驟後回收之聚合物於被稱為造粒步驟之步驟中被加工成顆粒狀。
於造粒步驟中,利用選自具有多孔模嘴作為附帶設備之齒輪泵、單軸擠出機、及雙軸擠出機等中之至少1種搬出造粒裝置將熔融狀態之樹脂擠出成線狀,以冷切割方式、空中熱切割方式、水中線料切割方式、及水下切割方式加工成顆粒狀。就抑制因剪切而導致之具有螢光發光性之反應副產物之生成之觀點而言,較佳為不使用擠出機,且選擇剪切速度較小之搬送裝置。
於本實施形態中,為了獲得經高度控制之甲基丙烯酸系樹脂組合物,較佳為採用儘可能地不使於高溫下處於熔融狀態之組合物與空氣接觸並可使之儘快冷卻固化之造粒方式。
於該情形時,更佳為於可能之範圍內降低熔融樹脂溫度且極力減少自多孔模嘴出口至冷卻水面之滯留時間,冷卻水之溫度亦於可能之範圍內以較高之溫度且於可實施之條件下進行造粒。
例如,作為熔融樹脂溫度,較佳為220~280℃,更佳為230~270℃,多孔模嘴出口至冷卻水面之滯留時間較佳為5秒以內,更佳為3秒以內,作為冷卻水之溫度,較佳為30~80℃,更佳為40~60℃之範圍。
藉由於該等熔融樹脂溫度以及冷卻水溫度之範圍內實施,可獲得著色更少、含有水分率較低之甲基丙烯酸系樹脂以及其組合物,因此較佳。
關於去揮發步驟後之甲基丙烯酸系樹脂中殘留之單體之含量,就熱穩定性或製品品質之觀點而言,越少越佳。具體而言,作為甲基丙烯酸酯單體之含量,較佳為3000質量ppm以下,更佳為2000質量ppm以下。作為N-取代馬來醯亞胺單體之含量,以總量計較佳為200質量ppm以下,更佳為100質量ppm以下。
又,作為殘留之聚合溶劑之含量,較佳為500質量ppm以下,更佳為300質量ppm以下。
-包含戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法-
作為主鏈具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、沈澱聚合法、乳化聚合法之任一聚合方法,較佳為懸浮聚合、塊狀聚合、溶液聚合法,進而較佳為溶液聚合法。
於本實施形態中之製造方法中,作為聚合形式,例如亦可使用分批聚合法、半分批法、連續聚合法之任一者。
於本實施形態中之製造方法中,較佳為藉由自由基聚合使單體聚合。
主鏈具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂例如為日本專利特開2006-249202號公報、日本專利特開2007-009182號公報、日本專利特開2007-009191號公報、日本專利特開2011-186482號公報、國際公開第2012/114718號等所記載之具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂,可藉由該公報所記載之方法形成。
以下,作為具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法之一例,對使用溶液聚合法並以分批式自由基聚合製造之情形具體地進行說明。
首先,藉由使甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯聚合而製造(甲基)丙烯酸酯聚合物。於使具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂包含芳香族乙烯單元之情形時,使(甲基)丙烯酸酯與芳香族乙烯(例如苯乙烯)共聚合而製造(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯共聚物。
作為聚合所使用之溶劑,例如可列舉:甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等。
該等溶劑可單獨使用,亦可將2種以上併用。
作為聚合時之溶劑量,只要為會進行聚合、於生產時不會產生共聚物或使用單體之析出等且可容易地去除之量,則並無特別限制,例如於將所調配之單體之總量設為100質量%之情形時,較佳為設為10~200質量%。更佳為25~200質量%,進而較佳為50~200質量%,進而更佳為50~150質量%。
作為聚合溫度,只要為會進行聚合之溫度,則並無特別限制,較佳為50~200℃,更佳為80~200℃。進而較佳為90~150℃,進而更佳為100~140℃,進而更佳為100~130℃。就生產性之觀點而言,較佳為設為70℃以上,為了抑制聚合時之副反應而獲得所需分子量及品質之聚合物,較佳為設為180℃以下。
作為聚合時間,只要滿足目標轉化率,則並無特別限制,就生產性等觀點而言,較佳為0.5~15小時,更佳為2~12小時,進而較佳為4~10小時。
聚合反應時,亦可視需要添加聚合起始劑或鏈轉移劑進行聚合。
作為聚合起始劑,並無特別限定,例如可利用具有上述源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸樹脂之製備方法所揭示之聚合起始劑等。
該等聚合起始劑可單獨使用,亦可將2種以上併用。
該等聚合起始劑只要聚合反應正在進行,則可於任一階段添加。
聚合起始劑之添加量根據單體之組合及反應條件等適當設定即可,並無特別限定,於將聚合所使用之單體之總量設為100質量%之情形時,可設為0.01~1質量%,較佳為0.05~0.5質量%。
作為鏈轉移劑,可使用於一般之自由基聚合中使用之鏈轉移劑,例如可利用上述具有源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸樹脂之製備方法所揭示之鏈轉移劑等。
該等可單獨使用,亦可將2種以上併用。
該等鏈轉移劑只要聚合反應正在進行,則可於任一階段添加,並無特別限定。
關於鏈轉移劑之添加量,只要為可於所使用之聚合條件下獲得所需聚合度之範圍,則並無特別限定,較佳為於將聚合所使用之單體之總量設為100質量%之情形時,可設為0.01~1質量%,較佳為0.05~0.5質量%。
聚合步驟中之適當之聚合起始劑及鏈轉移劑之添加方法,例如可設為上述具有源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸樹脂之製備方法所記載之方法。
聚合溶液中之溶存氧濃度,例如可為上述具有源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸樹脂之製備方法所揭示之值。
繼而,藉由使醯亞胺化劑與上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯共聚物反應而進行醯亞胺化反應(醯亞胺化步驟)。藉此,可製造主鏈具有戊二醯亞胺系結構之環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂。
作為上述醯亞胺化劑,並無特別限定,只要為可生成上述通式(3)所表示之戊二醯亞胺系結構單元者即可。
作為醯亞胺化劑,具體而言,可使用氨或一級胺。作為上述一級胺,例如可列舉:甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第三丁基胺、正己基胺等含脂肪族烴基之一級胺;環己基胺等含脂環式烴基之一級胺等。
上述醯亞胺化劑之中,就成本、物性之方面而言,較佳為使用氨、甲基胺、環己基胺,尤佳為使用甲基胺。
於該醯亞胺化步驟中,可藉由調整上述醯亞胺化劑之添加比率來調整所獲得之具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂中之戊二醯亞胺系結構單元之含量。
用以實施上述醯亞胺化反應之方法並無特別限定,可使用先前公知之方法,例如可藉由使用擠出機或分批式反應槽進行醯亞胺化反應。
作為上述擠出機,並無特別限定,例如可使用單軸擠出機、雙軸擠出機、多軸擠出機等。
其中,較佳為使用雙軸擠出機。藉由雙軸擠出機,可促進原料聚合物與醯亞胺化劑之混合。
作為雙軸擠出機,例如可列舉:非嚙合型同方向旋轉式、嚙合型同方向旋轉式、非嚙合型異方向旋轉式、嚙合型異方向旋轉式等。
上述所例示之擠出機可單獨使用,亦可將複數個串聯連結後使用。
又,於所使用之擠出機安裝可減壓至大氣壓以下之排氣口可將反應之醯亞胺化劑、甲醇等副產物或單體類,故而尤佳。
於製造具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂時,除上述醯亞胺化之步驟以外,亦可包含利用碳酸二甲酯等酯化劑對樹脂之羧基進行處理之酯化步驟。此時,亦可併用三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等觸媒進行處理。
酯化步驟與上述醯亞胺化步驟同樣地,例如可藉由使用擠出機或分批式反應槽進行。
又,為了將過剩之酯化劑、甲醇等副產物或單體類去除,較佳為於所使用之裝置安裝可減壓至大氣壓以下之排氣口。
經過醯亞胺化步驟及視需要經過酯化步驟後之甲基丙烯酸系樹脂自附帶有多孔模嘴之擠出機呈線狀被熔融、擠出,並以冷切割方式、空中熱切割方式、水中線料切割方式、水下切割方式等被加工成顆粒狀。
又,為了減少樹脂之異物數,亦較佳為使用如下方法:將甲基丙烯酸系樹脂溶解於甲苯、甲基乙基酮、二氯甲烷等有機溶劑中,對所獲得之甲基丙烯酸系樹脂溶液進行過濾,其後將有機溶劑去揮發。
作為主鏈包含戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,較佳為包括如下步驟之方法:環化步驟,其將不具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂藉由溶液中之反應進行環化;及去揮發步驟,其使用不具有旋轉部之去揮發裝置對上述環化步驟中所獲得之樹脂溶液進行去揮發。於上述去揮發步驟中,上述樹脂溶液所受到之剪切速度較佳為設為20 s-1
以下,更佳為設為10 s-1
以下,進而較佳為設為0.1 s-1
以上且10 s-1
以下來實施。藉由將剪切速度設為0.1 s-1
以上,熔融樹脂之流動不會變得過慢,可抑制因滯留時間增加而導致之色調惡化。又,藉由設為20 s-1
以下,可抑制因剪切而導致之具有螢光發光性之反應副產物之生成。
就降低螢光強度(螢光發光性物質之含量)之觀點而言,較佳為使聚合結束後之聚合溶液於分批式反應槽中醯亞胺化,且不使用受到剪力之雙軸擠出機。
醯亞胺化反應較佳為以30~250℃實施,更佳為以150~230℃實施,進而較佳為以160~220℃實施,進而更佳為以170~200℃實施。又,反應時間較佳為10分鐘~5小時,更佳為30分鐘~2小時。
就降低螢光強度之觀點而言,較佳為於醯亞胺化步驟後視需要經過酯化步驟,然後藉由上述具有源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製備方法所記載之減少了剪切之去揮發方法去揮發後進行造粒。
-包含內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法-
作為主鏈具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,使用聚合後藉由環化反應形成內酯環結構之方法,就促進環化反應之方面而言,較佳為利用使用溶劑之溶液聚合法並藉由自由基聚合使單體聚合。
於本實施形態中之製造方法中,作為聚合形式,例如可使用分批聚合法、半分批法、連續聚合法之任一者。
主鏈具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂例如可藉由日本專利特開2001-151814號公報、日本專利特開2004-168882號公報、日本專利特開2005-146084號公報、日本專利特開2006-96960號公報、日本專利特開2006-171464號公報、日本專利特開2007-63541號公報、日本專利特開2007-297620號公報、日本專利特開2010-180305號公報等所記載之方法形成。
以下,作為具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法之一例,對使用溶液聚合法並以分批式且利用自由基聚合製造之情形具體地進行說明。
作為具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,使用聚合後藉由環化反應形成內酯環結構之方法,就促進環化反應之方面而言,較佳為使用溶劑之溶液聚合。
作為聚合所使用之溶劑,例如可列舉:甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等。
該等溶劑可單獨使用,亦可將2種以上併用。
作為聚合時之溶劑量,只要為會進行聚合且可抑制凝膠化之條件,則並無特別限制,例如於將所調配之單體之總量設為100質量%之情形時,較佳為設為50~200質量%,更佳為100~200質量%。
為了充分地抑制聚合液之凝膠化並促進聚合後之環化反應,較佳為以聚合後所獲得之反應混合物中所生成之聚合物之濃度成為50質量%以下之方式進行聚合。又,較佳為將聚合溶劑適當添加至反應混合物中,並以上述濃度成為50質量%以下之方式進行控制。
作為將聚合溶劑適當添加至反應混合物中之方法,並無特別限定,例如可連續地添加聚合溶劑,亦可間歇地添加聚合溶劑。
所添加之聚合溶劑可僅為1種單一溶劑,亦可為2種以上之混合溶劑。
作為聚合溫度,只要為會進行聚合之溫度,則並無特別限制,就生產性之觀點而言,較佳為50~200℃,更佳為80~180℃。
作為聚合時間,只要滿足目標轉化率,則並無特別限制,就生產性等觀點而言,較佳為0.5~10小時,更佳為1~8小時。
聚合反應時,亦可視需要添加聚合起始劑或鏈轉移劑進行聚合。
作為聚合起始劑,並無特別限定,例如可利用上述具有源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸樹脂之製備方法所揭示之聚合起始劑等。
該等聚合起始劑可單獨使用,亦可將2種以上併用。
該等聚合起始劑只要聚合反應正在進行,則可於任一階段添加。
聚合起始劑之添加量根據單體之組合及反應條件等適當設定即可,並無特別限定,於將聚合所使用之單體之總量設為100質量%之情形時,可設為0.05~1質量%。
作為鏈轉移劑,可使用於一般之自由基聚合中所使用之鏈轉移劑,例如可利用上述具有源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸樹脂之製備方法所揭示之鏈轉移劑等。
該等可單獨使用,亦可將2種以上併用。
該等鏈轉移劑只要聚合反應正在進行,則可於任一階段添加,並無特別限定。
關於鏈轉移劑之添加量,只要為可於所使用之聚合條件下獲得所需聚合度之範圍,則並無特別限定,較佳為於將聚合所使用之單體之總量設為100質量%之情形時,可設為0.05~1質量%。
聚合步驟中之適當之聚合起始劑及鏈轉移劑之添加方法,例如可為上述具有源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸樹脂之製備方法所記載之方法。
聚合溶液中之溶存氧濃度,例如可為上述具有源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸樹脂之製備方法所揭示之值。
本實施形態中之具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂可藉由於上述聚合反應結束後進行環化反應而獲得。因此,較佳為不將聚合溶劑去除而是以包含溶劑之狀態供於內酯環化反應。
藉由聚合而獲得之共聚物藉由被加熱處理而進行共聚物之分子鏈中所存在之羥基(hydroxyl)與酯基之間之環化縮合反應,從而形成內酯環結構。
於形成內酯環結構之加熱處理時,亦可使用具備用以將可能會因環化縮合而副產生之醇去除之真空裝置或者去揮發裝置之反應裝置、具備去揮發裝置之擠出機等。
於形成內酯環結構時,為了促進環化縮合反應,亦可視需要使用環化縮合觸媒進行加熱處理。
作為環化縮合觸媒之具體例,例如可列舉:亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等亞磷酸單烷基酯、二烷基酯或三酯;磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸辛酯、磷酸異癸酯、磷酸月桂酯、磷酸硬脂酯、磷酸異硬脂酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸二異癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二異硬脂酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三異癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三異硬脂酯等磷酸單烷基酯、二烷基酯或三烷基酯;乙酸鋅、丙酸鋅、辛基鋅等有機鋅化合物等。
該等可單獨使用,亦可將2種以上併用。
作為環化縮合觸媒之使用量,並無特別限定,例如相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,較佳為0.01~3質量%,更佳為0.05~1質量%。
若觸媒之使用量為0.01質量%以上,則對於提高環化縮合反應之反應率有效,若觸媒之使用量為3質量%以下,則對於防止所獲得之聚合物著色或聚合物交聯而難以熔融成形有效。
作為環化縮合觸媒之添加時期,並無特別限定,例如可於環化縮合反應初期添加,亦可於反應中途添加,亦可於其兩者添加。
亦可較佳地使用於在溶劑之存在下進行環化縮合反應時同時進行去揮發。
關於在同時進行環化縮合反應與去揮發步驟之情形時使用之裝置,並無特別限定,較佳為包含熱交換器與去揮發槽之去揮發裝置或附排氣孔之擠出機或將去揮發裝置與擠出機串聯配置而成者,更佳為附排氣孔之雙軸擠出機。
作為所使用之附排氣孔之雙軸擠出機,較佳為具有複數個排氣口之附排氣孔之擠出機。
使用附排氣孔之擠出機之情形時之反應處理溫度較佳為150~350℃,更佳為200~300℃。若反應處理溫度未達150℃,則有時環化縮合反應變得不充分而殘存揮發分變多。反之,若反應處理溫度超過350℃,則有時所獲得之聚合物會產生著色或分解。
作為使用附排氣孔之擠出機之情形時之真空度,較佳為10~500 Torr,更佳為10~300 Torr。若真空度超過500 Torr,則有時揮發分容易殘存。反之,若真空度未達10 Torr,則有時工業上之實施變得困難。
於進行上述環化縮合反應時,為了使殘存之環化縮合觸媒失活,亦較佳為於造粒時添加有機酸之鹼土金屬及/或兩性金屬鹽。
作為有機酸之鹼土金屬及/或兩性金屬鹽,例如可使用乙醯乙酸鈣、硬脂酸鈣、乙酸鋅、辛酸鋅、2-乙基己酸鋅等。
經過環化縮合反應步驟後,甲基丙烯酸系樹脂自附帶有多孔模嘴之擠出機呈線狀地熔融擠出,並以冷切割方式、空中熱切割方式、水中線料切割方式、及水下切割方式加工成顆粒狀。
再者,用以形成上述內酯環結構單元之內酯化可於樹脂之製造後且樹脂組合物之製造(下述)前進行,亦可於樹脂組合物之製造中與和樹脂及樹脂以外之成分之熔融混練一併進行。
主鏈具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法較佳為包括如下步驟之方法:環化步驟,其將不具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂藉由溶液中之反應進行環化;及去揮發步驟,其使用不具有旋轉部之去揮發裝置對上述環化步驟中所獲得之樹脂溶液進行去揮發。於上述去揮發步驟中,上述樹脂溶液所受到之剪切速度較佳為設為20 s-1
以下,更佳為設為10 s-1
以下,進而較佳為設為0.1 s-1
以上且10 s-1
以下來實施。藉由將剪切速度設為0.1 s-1
以上,熔融樹脂之流動不會變得過慢,可抑制因滯留時間增加而導致之色調變差。又,藉由設為20 s-1
以下,可抑制因剪切而導致之具有螢光發光性之反應副產物之生成。就降低螢光強度(螢光發光性物質之含量)之觀點而言,較佳為與具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法同樣地,使聚合結束後之聚合溶液於分批式反應槽中內酯化,且不使用會受到剪力之雙軸擠出機。
就降低螢光強度之觀點而言,較佳為內酯化步驟後,藉由上述具有源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製備方法所記載之減少了剪切之去揮發方法去揮發後進行造粒。
[甲基丙烯酸系樹脂組合物]
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物包含上述包含主鏈具有環結構之結構單元(X)之甲基丙烯酸系樹脂,且可於不顯著損及本發明之效果之範圍內含有各種添加劑。
-添加劑-
作為添加劑,並無特別限制,例如可列舉:抗氧化劑、受阻胺系光穩定劑等光穩定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、其他熱塑性樹脂、烷烴系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香族系加工處理油、石蠟、有機聚矽氧烷、礦物油等軟化劑-塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、有機纖維、氧化鐵等顏料等無機填充劑、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等增強劑、著色劑;亞磷酸酯類、亞膦酸二酯類、磷酸酯類等有機磷化合物、其他添加劑、或者該等之混合物等。
--抗氧化劑--
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物較佳為含有抑制成形加工時或者使用中之劣化或著色之抗氧化劑。
作為上述抗氧化劑,並不限定於以下,例如可列舉:受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
該等抗氧化劑可使用1種或將2種以上併用。
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂或甲基丙烯酸系樹脂組合物可於熔融擠出或射出成形、膜成形用途等各種用途中適當使用。加工時所受到之熱歷程視加工方法有所不同,如擠出機般數十秒左右至如厚壁產品之成形加工或片材成形般受到數十分鐘~數小時之熱歷程而多種多樣。於受到長時間之熱歷程之情形時,為了獲得所需熱穩定性,必須增加熱穩定劑量添加量。
因此,就抑制熱穩定劑之滲出或防止膜製膜時膜貼附於輥之觀點而言,較佳為併用複數種熱穩定劑,例如較佳為併用選自磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑中之至少一種與受阻酚系抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑,並不限定於以下,例如可列舉:季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、丙酸十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)酯、3,3',3'',5,5',5''-六-第三丁基-a,a',a''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚、4,6-雙(十二烷基硫基甲基)-鄰甲酚、伸乙基雙(氧化乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯胺)甲基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三𠯤-2-醯胺)苯酚、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯、丙烯酸2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酯等。
尤佳為季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、丙酸十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯。
又,作為上述抗氧化劑之受阻酚系抗氧化劑可使用市售之酚系抗氧化劑,作為此種市售之酚系抗氧化劑,並不限定於以下,例如可列舉:Irganox 1010(Irganox 1010:季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],BASF公司製造)、Irganox 1076(Irganox 1076:十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯,BASF公司製造)、Irganox 1330(Irganox 1330:3,3',3'',5,5',5''-六-第三丁基-a,a',a''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚,BASF公司製造)、Irganox 3114(Irganox 3114:1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,BASF公司製造)、Irganox 3125(Irganox 3125,BASF公司製造)、ADK STAB AO-60(季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],ADEKA公司製造)、ADK STAB AO-80(3、9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷,ADEKA公司製造)、Sumilizer BHT(Sumilizer BHT,住友化學製造)、Cyanox 1790(Cyanox 1790,Cytec製造)、Sumilizer GA-80(Sumilizer GA-80,住友化學製造)、Sumilizer GS(Sumilizer GS:丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯,住友化學製造)、Sumilizer GM(Sumilizer GM:丙烯酸2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酯,住友化學製造)、維生素E(衛材製造)等。
該等市售之酚系抗氧化劑之中,就利用該樹脂之熱穩定性賦予效果之觀點而言,較佳為Irganox 1010、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-80、Irganox 1076、Sumilizer GS等。
該等可僅單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
又,作為上述抗氧化劑之磷系抗氧化劑並不限定於以下,例如可列舉:亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)(1,1-聯苯)-4,4'-二基雙磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、四(2,4-第三丁基苯基)(1,1-聯苯)-4,4'-二基雙磷酸酯、二-第三丁基-間甲苯基-磷酸酯、4-[3-[(2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烷)-6-氧基]丙基]-2-甲基-6-第三丁基苯酚等。
進而,作為磷系抗氧化劑,可使用市售之磷系抗氧化劑,作為此種市售之磷系抗氧化劑,並不限定於以下,例如可列舉:Irgafos 168(Irgafos 168:亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯,BASF製造)、Irgafos 12(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烷-6-基]氧基]乙基]胺,BASF製造)、Irgafos 38(Irgafos 38:亞磷酸雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯,BASF製造)、ADK STAB 329K(ADK STAB-229K,ADEKA製造)、ADK STAB PEP-36(ADK STAB PEP-36,ADEKA製造)、ADK STAB PEP-36A(ADK STAB PEP-36A,ADEKA製造)、ADK STAB PEP-8(ADK STAB PEP-8,ADEKA製造)、ADK STAB HP-10(ADK STAB HP-10,ADEKA製造)、ADK STAB 2112(ADK STAB 2112,ADEKA公司製造)、ADK STAB 1178(ADKA STAB 1178,ADEKA製造)、ADK STAB 1500(ADK STAB 1500,ADEKA製造)Sandstab P-EPQ(Clariant製造)、Weston 618(Weston 618,GE製造)、Weston 619G(Weston 619G,GE製造)、Ultranox 626(Ultranox 626,GE製造)、Sumilizer GP(Sumilizer GP:4-[3-[(2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烷)-6-氧基]丙基]-2-甲基-6-第三丁基苯酚,住友化學製造)、HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物,三光股份有限公司製)等。
該等市售之磷系抗氧化劑之中,就利用該樹脂之熱穩定性賦予效果、與多種抗氧化劑之併用效果之觀點而言,較佳為Irgafos 168、ADK STAB PEP-36、ADK STAB PEP-36A、ADK STAB HP-10、ADK STAB 1178,尤佳為ADK STAB PEP-36A、ADK STAB PEP-36。
該等磷系抗氧化劑可僅單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
又,作為上述抗氧化劑之硫系抗氧化劑並不限定於以下,例如可列舉:2,4-雙(十二烷基硫基甲基)-6-甲基苯酚(Irganox1726,BASF公司製造)、2,4-雙(辛基硫基甲基)-6-甲基苯酚(Irganox1520L,BASF公司製造)、2,2-雙{[3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基雙[3-十二烷基硫基]丙酸酯](ADK STAB AO-412S,ADEKA公司製造)、2,2-雙{[3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基雙[3-十二烷基硫基]丙酸酯](Cheminox PLS,CHEMIPRO KASEI股份有限公司製造)、二(十三烷基)3,3'-硫代二丙酸酯(AO-503,ADEKA公司製造)等。
該等之售之硫抗氧化劑之中,就利用該樹脂之熱穩定性賦予效果、與多種抗氧化劑之併用效果之觀點、就操作性之觀點而言,較佳為ADK STAB AO-412S、Cheminox PLS。
該等硫系抗氧化劑可僅單獨使用1種,亦可將2種以上併用。
抗氧化劑之含量只要為可獲得提高熱穩定性之效果之量即可,於含量過剩之情形時,有加工時會產生滲出等問題之虞,因此相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為1質量%以下,進而更佳為0.8質量%以下,進而更佳為0.01~0.8質量%,尤佳為0.01~0.5質量%。
關於添加抗氧化劑之時點,並無特別限定,可列舉如下方法:於添加至聚合前之單體溶液中後開始聚合之方法;於添加至聚合後之聚合物溶液中並進行混合後供於去揮發步驟之方法;於添加至去揮發後之熔融狀態之聚合物中並進行混合後造粒之方法;於將去揮發・造粒後之顆粒物再次熔融擠出時添加並進行混合之方法等。該等之中,就防止去揮發步驟中之熱劣化或著色之觀點而言,較佳為於添加至聚合後之聚合物溶液中並進行混合之去揮發步驟之前添加抗氧化劑後供於去揮發步驟。
--受阻胺系光穩定劑--
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物可含有受阻胺系光穩定劑。
受阻胺系光穩定劑並無特別限定,較佳為包含3個以上之環結構之化合物。此處,環結構較佳為選自由芳香族環、脂肪族環、芳香族雜環及非芳香族雜環所組成之群中之至少一種,於1個化合物中具有2個以上之環結構之情形時,其等可相互相同,亦可不同。
作為受阻胺系光穩定劑,並不限定於以下,例如具體而言,可列舉:丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯與癸二酸甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯之混合物、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二甲醯基六亞甲基二胺、二丁基胺・1,3,5-三𠯤・N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三𠯤-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶二醇與β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之反應物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶二醇與β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之反應物、碳酸雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯等。
其中,較佳為包含3個以上之環結構之丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁酯、二丁基胺・1,3,5-三𠯤・N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三𠯤-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶二醇與β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之反應物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶二醇與β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之反應物。
受阻胺系光穩定劑之含量只要為可獲得提高光穩定性之效果之量即可,於含量過剩之情形時,有加工時會產生滲出等問題之虞,因此,相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為1質量%以下,進而更佳為0.8質量%以下,進而更佳為0.01~0.8質量%,尤佳為0.01~0.5質量%。
--紫外線吸收劑--
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物可含有紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑,並無特別限定,較佳為於280~380 nm具有其極大吸收波長之紫外線吸收劑,例如可列舉:苯并***系化合物、苯并三𠯤系化合物、二苯甲酮系化合物、氧基二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯系化合物、酚系化合物、㗁唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、苯并㗁𠯤酮系化合物等。
作為苯并***系化合物,可列舉:2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)苯酚]、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并***、2-(2H-苯并***-2-基)-p-甲酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-苯并***-2-基-4,6-二-第三丁基苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并***-2-基]-4-甲基-6-第三丁基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-二-第三丁基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫鄰苯亞胺基甲基)苯酚、甲基3-(3-(2H-苯并***-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300之反應產物、2-(2H-苯并***-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基苯酚、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并***、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并***、3-(2H-苯并***-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-9側鏈及直鏈烷基酯。
該等之中,較佳為分子量為400以上之苯并***系化合物,例如於市售品之情形時,可列舉:Kemisorb(註冊商標)2792(CHEMIPRO KASEI製造)、ADK STAB(註冊商標)LA31(ADEKA股份有限公司製造)、TINUVIN(註冊商標)234(BASF公司製造)等。
作為苯并三𠯤系化合物,可列舉:2-單(羥基苯基)-1,3,5-三𠯤化合物、2,4-雙(羥基苯基)-1,3,5-三𠯤化合物、2,4,6-三(羥基苯基)-1,3,5-三𠯤化合物;具體而言,可列舉:2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基乙氧基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-乙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-丁氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-丙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-甲氧基羰基丙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-乙氧基羰基乙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-4-(1-(2-乙氧基己氧基)-1-側氧丙烷-2-醯氧基)苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-乙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丁氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-甲氧基羰基丙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-乙氧基羰基乙氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-(1-(2-乙氧基己氧基)-1-側氧丙烷-2-醯氧基)苯基)-1,3,5-三𠯤等。
作為苯并三𠯤系化合物,可使用市售品,例如可使用Kemisorb102(CHEMIPRO KASEI公司製造)、LA-F70(ADEKA股份有限公司製造)、LA-46(ADEKA股份有限公司製造)、TINUVIN405(BASF公司製造)、TINUVIN460(BASF公司製造)、TINUVIN479(BASF公司製造)、TINUVIN1577FF(BASF公司製造)等。
其中,就與丙烯酸系樹脂之相溶性較高且紫外線吸收特性優異之方面而言,可進而較佳地使用2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-烷氧基-2-羥基丙氧基)-5-α-異丙苯基苯基]-均三𠯤骨架(「烷氧基」意指具有辛氧基、壬氧基、癸氧基等具有長鏈烷氧基)之紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑,尤其是就與樹脂之相溶性、加熱時之揮散性之觀點而言,較佳為分子量400以上之苯并***系化合物、苯并三𠯤系化合物,又,就抑制紫外線吸收劑本身之擠出加工時因加熱而導致之分解之觀點而言,尤佳為苯并三𠯤系化合物。
又,上述紫外線吸收劑之熔點(Tm)較佳為80℃以上,更佳為100℃以上,進而較佳為130℃以上,進而更佳為160℃以上。
上述紫外線吸收劑自23℃至260℃以20℃/min之速度升溫之情形時之重量減少率較佳為50%以下,更佳為30%以下,進而較佳為15%以下,進而更佳為10%以下,進而較佳為5%以下。
該等紫外線吸收劑可可僅單獨使用1種,亦可將2種以上併用。藉由將2種結構不同之紫外線吸收劑併用,可吸收較寬之波長區域之紫外線。
上述紫外線吸收劑之含量只要為不抑制耐熱性、耐濕熱性、熱穩定性、及成形加工性而發揮本發明之效果之量,則並無特別限制,相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,較佳為0.1~5質量%,較佳為0.2~4質量%以下,更佳為0.25~3質量%,進而更佳為0.3~3質量%。若處於該範圍,則紫外線吸收性能、成形性等之平衡性優異。
--脫模劑--
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物可含有脫模劑。作為上述脫模劑,並不限定於以下,例如可列舉:脂肪酸酯、脂肪醯胺、脂肪酸金屬鹽、烴系潤滑劑、醇系潤滑劑、聚伸烷基二醇類或羧酸酯類、烴類之烷烴系礦物油等。
作為可用作上述脫模劑之脂肪酸酯,並無特別限制,可使用先前公知者。
作為脂肪酸酯,例如可使用:月桂酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、花生酸、山萮酸等碳數12~32之脂肪酸與棕櫚醇、硬脂醇、山萮醇等一元脂肪族醇或甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇酐等多元脂肪族醇之酯化合物;脂肪酸、多元性有機酸及一元脂肪族醇或多元脂肪族醇之複合酯化合物等。
作為此種脂肪酸酯,例如可列舉:棕櫚酸十六烷基酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸硬脂酯、檸檬酸硬脂酯、甘油單辛酸酯、甘油單癸酸酯、甘油單月桂酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油二棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油二油酸酯、甘油三油酸酯、甘油單亞麻油酸酯、甘油單山萮酸酯、甘油單12-羥基硬脂酸酯、甘油二12-羥基硬脂酸酯、甘油三12-羥基硬脂酸酯、甘油二乙醯單硬脂酸酯、甘油檸檬酸脂肪酸酯、季戊四醇己二酸硬脂酸酯、褐煤酸部分皂化酯、季戊四醇四硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等。
該等脂肪酸酯可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
作為市售品,例如可列舉:RIKEN VITAMIN公司製造之Rikemal Series、Poem Series、Rikesuta Series、RiceMaster Series、花王公司製造之Eecel Series、Rheodol Series、Exeparl Series、Coconard
Series;更具體而言,可列舉:Rikemal S-100、Rikemal H-100、Poem V-100、Rikemal B-100、Rikemal HC-100、Rikemal S-200、Poem B-200、Rikesuta EW-200、Rikesuta EW-400、Excel S-95、Rheodol MS-50等。
關於脂肪醯胺,亦並無特別限制,可使用先前公知者。
作為脂肪醯胺,例如可列舉:月桂醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、山萮醯胺、羥基硬脂醯胺等飽和脂肪醯胺;油醯胺、芥醯胺、蓖麻油醯胺等不飽和脂肪醯胺;N-硬脂基硬脂醯胺、N-油烯基油醯胺、N-硬脂基油醯胺、N-油烯基硬脂醯胺、N-硬脂基芥醯胺、N-油烯基棕櫚醯胺等取代醯胺;羥甲基硬脂醯胺、羥甲基山萮醯胺等羥甲基醯胺;亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙癸醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺(伸乙基雙硬脂醯胺)、伸乙基雙異硬脂醯胺、伸乙基雙羥基硬脂醯胺、伸乙基雙山萮醯胺、六亞甲基雙硬脂醯胺、六亞甲基雙山萮醯胺、六亞甲基雙羥基硬脂醯胺、N,N'-二硬脂基己二醯胺、N,N'-二硬脂基癸二醯胺等飽和脂肪酸雙醯胺;伸乙基雙油醯胺、六亞甲基雙油醯胺、N,N'-二油烯基己二醯胺、N,N'-二油烯基癸二醯胺等不飽和脂肪酸雙醯胺;間苯二甲基雙硬脂醯胺、N,N'-二硬脂基間苯二甲醯胺等芳香族系雙醯胺等。
該等脂肪醯胺可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
作為市售品,例如可列舉:Daiyamid Series(日本化成公司製造)、Amide Series(日本化成公司製造)、Nikka Amide Series(日本化成公司製造)、羥甲基醯胺系列、雙醯胺系列、SLIPACKS Series(日本化成公司製造)、Kao Wax Series(花王公司製造)、脂肪醯胺系列(花王公司製造)、伸乙基雙硬脂醯胺類(大日化學工業公司製造)等。
所謂脂肪酸金屬鹽,係指高級脂肪酸之金屬鹽,例如可列舉:硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、月桂酸鈣、蓖麻油酸鈣、硬脂酸鍶、硬脂酸鋇、月桂酸鋇、蓖麻油酸鋇、硬脂酸鋅、月桂酸鋅、蓖麻油酸鋅、2-乙基已醣酸鋅、硬脂酸鉛、2鹼性硬脂酸鉛、環烷酸鉛、12-羥基硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鋰等;其中,就成為所獲得之透明樹脂組合物之加工性優異、透明性極其優異者之方面而言,尤佳為硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅。
作為市售品,若列舉一例,則可列舉堺化學工業公司製造之SZ Series、SC Series、SM Series、SA Series等。
使用上述脂肪酸金屬鹽之情形時之含量就保持透明性之觀點而言,相對於甲基丙烯酸系樹脂組合物100質量%,較佳為0.2質量%以下。
上述脫模劑可單獨使用1種,亦可將2種以上併用來使用。
作為供於使用之脫模劑,較佳為分解起始溫度為200℃以上者。此處,分解起始溫度可藉由基於TGA(Thermogravimetry Analysis,熱重分析法)之1%質量減量溫度進行測定。
脫模劑之含量只要為可獲得作為脫模劑之效果之量即可,於含量過剩之情形時,有加工時會產生滲出或因螺桿之滑動而導致之擠出不良等問題,因此,相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而較佳為1質量%以下,進而更佳為0.8質量%以下,進而更佳為0.01~0.8質量%,尤佳為0.01~0.5質量%。若以上述範圍之量添加,則有可抑制因添加脫模劑而導致之透明性之降低,並且射出成形時之脫模不良或片材成形時之向金屬輥之貼附得到抑制之傾向,故而較佳。
--其他熱塑性樹脂--
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物亦可不損及本發明之目的,為了調整雙折射率或提高可撓性而含有甲基丙烯酸系樹脂以外之其他熱塑性樹脂。
作為其他熱塑性樹脂,例如可列舉:聚丙烯酸丁酯等聚丙烯酸酯類;聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系聚合物;進而例如日本專利特開昭59-202213號公報、日本專利特開昭63-27516號公報、日本專利特開昭51-129449號公報、日本專利特開昭52-56150號公報等所記載之3~4層結構之丙烯酸系橡膠粒子;日本專利特公昭60-17406號公報、日本專利特開平8-245854公報所揭示之橡膠質聚合物;國際公開第2014-002491號所記載之利用多段聚合獲得之含甲基丙烯酸系橡膠之接枝共聚物粒子等。
其中,就獲得良好之光學特性與機械特性之觀點而言,較佳為於其表面層具有包含苯乙烯-丙烯腈共聚物或可與包含主鏈具有環結構之結構單元(X)之甲基丙烯酸系樹脂相溶之組成之接枝部的含橡膠之接枝共聚物粒子。
作為上述丙烯酸系橡膠粒子、含甲基丙烯酸系橡膠之接枝共聚物粒子、及橡膠質聚合物之平均粒徑,就提高由本實施形態之組合物獲得之膜之衝擊強度及光學特性等之觀點而言,較佳為0.03~1 μm,更佳為0.05~0.5 μm。
作為其他熱塑性樹脂之含量,於將甲基丙烯酸系樹脂設為100質量%之情形時,較佳為0~50質量%,更佳為0~25質量。
[甲基丙烯酸系樹脂組合物之製造方法]
作為製造本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物之方法,只要可獲得滿足本發明之要件之組合物,則並無特別限定。例如可列舉使用擠出機、加熱輥、捏合機、滾筒混合機、班布里混合機等混練機混練之方法。其中,就生產性之方面而言,較佳為藉由擠出機進行之混練。混練溫度只要依據構成甲基丙烯酸系樹脂之聚合物及進行混合之其他樹脂之較佳之加工溫度即可,作為標準,為140~300℃之範圍,較佳為180~280℃之範圍。又,為了減少揮發分,較佳為於擠出機設置排氣口。
此處,於本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂組合物中,殘存之溶劑量(殘存溶劑量)較佳為未達1000質量ppm,更佳為未達800質量ppm,進而較佳為未達700質量ppm。
此處,所謂殘存之溶劑,係指聚合時所使用之聚合溶劑(其中,醇類除外)、及將藉由聚合而獲得之樹脂再次溶解並溶液化時使用之溶劑,具體而言,作為聚合溶劑,可例示:甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯等芳香族烴;甲基異丁基酮、丁基溶纖素、甲基乙基酮、環己酮等酮類;二甲基甲醯胺、2-甲基吡咯啶酮等極性溶劑等;作為用於再溶解之溶劑,可例示:甲苯、甲基乙基酮、二氯甲烷等。
於本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂組合物中,殘存之醇量(殘存醇量)較佳為未達500質量ppm,更佳為未達400質量ppm,進而較佳為未達350質量ppm。
此處,所謂殘存之醇,係指藉由環化縮合反應而副產生之醇,具體而言,可例示:甲醇、乙醇、異丙醇等脂肪族醇等。
上述殘存溶劑量及上述殘存醇量可藉由氣相層析法進行測定。
又,於將本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物用於膜用途等之情形時,為了減少異物,於聚合反應步驟、液-液分離步驟、液-固分離步驟、去揮發步驟、造粒步驟、及成形步驟之任一步驟或複數個步驟中,例如將過濾精度1.5~20 μm之燒結過濾器、摺疊式過濾器、及葉片型聚合物過濾器等附加至過濾裝置後使用並製備亦為較佳之方法。
於選擇任一方法之情形時,均較佳為於儘可能地減少氧氣及水之情況下製備組合物。
例如,作為溶液聚合中之聚合溶液中之溶存氧濃度,於聚合步驟中,較佳為未達300 ppm,又,於利用擠出機等之製備法中,作為擠出機內之氧濃度,較佳為設為未達1體積%,進而較佳為設為未達0.8體積%。作為甲基丙烯酸系樹脂之水分量,較佳為調整為1000質量ppm以下,更佳為調整為500質量ppm以下。
若為該等範圍內,則相對容易製備滿足本發明之要件之組合物而有利。
關於甲基丙烯酸系樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、甲醇可溶物之量相對於甲醇可溶物之量與甲醇不溶物之量之合計量100質量%之比率、光彈性係數CR
、發光強度可與針對甲基丙烯酸系樹脂而於上文中敍述者相同。
-甲基丙烯酸系樹脂成形體之製造方法-
作為本實施形態之成形體(甲基丙烯酸系樹脂成形體)之製造方法,可使用擠出成形、射出成形、壓縮成形、壓延成形、吹脹成形、中空成形等各種成形方法。
亦可對使用本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂或其樹脂組合物之各種成形體進而進行例如抗反射處理、透明導電處理、電磁波屏蔽處理、阻氣處理等表面功能化處理。
亦可對使用本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂及其樹脂組合物之各種成形體表面進而進行例如硬塗處理、抗反射處理、透明導電處理、電磁波屏蔽處理、阻氣處理等表面功能化處理。作為該等功能層之厚度,並無特別限制,通常於0.01~10 μm之範圍內使用。
作為賦予至其表面之硬塗層,例如係藉由如下方式而形成:利用先前以來公知之塗佈方法將使聚矽氧系硬化性樹脂、含有機聚合物複合無機微粒子之硬化性樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯等丙烯酸酯與光聚合起始劑溶解或分散於有機溶劑中而成之塗佈液塗佈於由本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物獲得之膜或片材上,進行乾燥並使之光硬化。
又,於塗佈硬塗層之前,為了改良接著性,例如亦可使用預先設置於其組成中包含無機微粒子之易接著層或底塗層、錨固層等之後形成硬塗層之方法。
作為賦予至其表面之防眩層,係藉由使二氧化矽、三聚氰胺樹脂、丙烯酸系樹脂等微粒子油墨化,利用先前以來公知之塗佈方法塗佈於其他功能層上並進行熱或者光硬化而形成。
作為賦予至其表面之抗反射層,可例示:包含金屬氧化物、氟化物、矽化物、硼化物、氮化物、硫化物等無機物之薄膜者、使丙烯酸系樹脂、氟樹脂等折射率不同之樹脂以單層或者積層成多層而成者等;又,亦可利用使包含無機系化合物與有機系化合物之複合微粒子之薄層積層而成者。
-甲基丙烯酸系樹脂成形體之特性-
本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂成形體較佳為光程長度80 mm下之YI(黃色指數)較佳為17.0以下,更佳為15.0以下,進而較佳為14.0以下。藉由使光程長度80 mm下之YI處於該範圍,可獲得亦適合導光板等長光程之成形體用途之色調。
再者,YI可使用長光程分光透過色計(日本電色公司製造,ASA1)並依據JIS K 7373進行測定。更具體而言,可利用下述實施例所記載之方法進行測定。
-甲基丙烯酸系樹脂成形體之用途-
作為甲基丙烯酸系樹脂成形體之用途,例如可列舉向家庭用品、辦公自動化設備、AV(Audiovisual,視聽)機器、電池組裝、照明機器、汽車零件、外殼、衛生陶器替代等衛生設備、光學零件等之用途。
作為汽車零件,可列舉:尾燈、儀錶蓋、頭燈、導光棒、透鏡、汽車導航系統之前面板等。本實施形態之汽車零件較佳為包含上述成形體。
作為光學零件,可列舉:液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示器、場發射顯示器、背投電視等之顯示器所使用之導光板、擴散板、偏光板保護膜、1/4波長板、1/2波長板、視野角控制膜、液晶光學補償膜等相位差膜、顯示器前面板、顯示器基盤、透鏡、觸控面板等;又,可較佳地用於太陽電池所使用之透明基板等。此外,於光通信系統、光交換系統、光測量系統之領域、或者頭戴式顯示器或液晶投影機等光學製品中,亦可用於波導路徑、透鏡、光纖維、光纖維之被覆材料、LED(light-emitting diode,發光二極體)之透鏡、透鏡殼等。
又,亦可用作其他樹脂之改質材。
[實施例]
以下,列舉實施例及比較例對本發明之內容具體地進行說明。再者,本發明並不限定於下述實施例。
(1. 2-環己基胺基-N-環己基丁二醯亞胺之定量)
採集N-環己基馬來醯亞胺或N-環己基馬來醯亞胺/間二甲苯溶液並進行稱量,製備N-環己基馬來醯亞胺25質量%間二甲苯溶液,添加苯甲酸異丙酯作為內部標準物質,使用氣相層析儀(島津製作所製造之GC-2014)於以下之條件下進行測定並確定。
檢測器:FID(Flame Ionization Detector,火焰離子化檢測儀)
使用管柱:HP-5ms
測定條件:於80℃下保持5分鐘後,以10℃/min之升溫速度升溫至300℃,其後保持5分鐘
(2. 2-苯胺基-N-苯基丁二醯亞胺之定量)
採集N-苯基馬來醯亞胺或N-苯基馬來醯亞胺/間二甲苯溶液並進行稱量,製備N-苯基馬來醯亞胺10質量%間二甲苯溶液,添加苯甲酸異丙酯作為內部標準物質,使用液相層析儀(Waters股份有限公司製造之UPLC H-class),於以下之條件下進行測定並確定。
檢測器:PDA(Personal Digital Assistant,個人電腦)(檢測波長:210 nm~300 nm)
使用管柱:ACQUITY UPLC HSS T3
管柱溫度:40℃
流動相:含0.1%甲酸之50%乙腈水溶液
流速:0.4 mL/min
(3. N-取代馬來醯亞胺單體之殘存量之確定)
採集分析對象(聚合後之聚合溶液或甲基丙烯酸系樹脂顆粒物)之一部分並進行稱量,使該試樣溶解於氯仿中,製備5質量%溶液,添加正癸烷作為內部標準物質,使用氣相層析儀(島津製作所製造之GC-2010)於以下之條件下進行測定並確定。
檢測器:FID
使用管柱:ZB-1
測定條件:於45℃下保持5分鐘後,以20℃/min之升溫速度升溫至300℃,其後保持15分鐘
(4. 結構單元之解析)
於下述實施例及比較例中製造之甲基丙烯酸系樹脂中之各結構單元只要未特別說明,則係藉由1
H-NMR測定及13
C-NMR測定,針對甲基丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸系樹脂組合物鑑定各結構單元,並算出其存在量。1
H-NMR測定及13
C-NMR測定之測定條件如下所述。
・測定機器:Bruker股份有限公司製造之DPX-400
・測定溶劑:CDCl3
或d6
-DMSO
・測定溫度:40℃
(5. 玻璃轉移溫度)
依據JIS-K7121測定甲基丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)(℃)。
首先,自於標準狀態(23℃、65%RH)下進行了狀態調節(於23℃下放置1週)之試樣分別於4處(4個部位)切取約10 mg作為試片。
繼而,於氮氣流量25 mL/min之條件下使用示差掃描熱量計(Perkin Elmer Japan(股)製造Diamond DSC),此處測定以10℃/min自室溫(23℃)升溫至200℃(1次升溫),於200℃下保持5分鐘,使試樣完全融解後,以10℃/min自200℃降溫至40℃,於40℃下保持5分鐘,進而以上述升溫條件再次升溫(2次升溫)之期間內繪製之DSC曲線中2次升溫時之階梯狀變化部分曲線與距各基準線延長線於縱軸方向上位於等距離之直線之交點(中間點玻璃轉移溫度)作為玻璃轉移溫度(Tg)(℃)。每1個試樣進行4處測定,將4處之算術平均值(小數點以下四捨五入)作為測定值。
(6. 分子量及分子量分佈)
於下述實施例及比較例中製造之甲基丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、Z平均分子量(Mz)係以下述裝置及條件測定。
・測定裝置:Tosoh股份有限公司製造之凝膠滲透層析儀(HLC-8320GPC)
・測定條件:
管柱:將TSK guardcolumn SuperH-H 1根、TSKgel SuperHM-M 2根、TSKgel SuperH2500 1根依序串聯連接後使用。
管柱溫度:40℃
展開溶劑:四氫呋喃、流速:0.6 mL/min、以0.1 g/L添加2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)作為內部標準。
檢測器:RI(示差折射)檢測器 檢測感度:3.0 mV/min
樣品:0.02 g之甲基丙烯酸系樹脂之四氫呋喃20 mL溶液
注入量:10 μL
校準曲線用標準樣品:使用已知單分散之重量峰值分子量且分子量不同之以下10種聚甲基丙烯酸甲酯(Polymer Laboratories製造;PMMA Calibration Kit M-M-10)。
重量峰值分子量(Mp)
標準試樣1 1,916,000
標準試樣2 625,500
標準試樣3 298,900
標準試樣4 138,600
標準試樣5 60,150
標準試樣6 27,600
標準試樣7 10,290
標準試樣8 5,000
標準試樣9 2,810
標準試樣10 850
於上述條件下測定針對甲基丙烯酸系樹脂之溶出時間之RI檢測強度。
基於上述藉由校準曲線用標準樣品之測定而獲得之各校準曲線,求出甲基丙烯酸系樹脂組合物之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、以及Z平均分子量(Mz),並使用該值確定分子量分佈(Mw/Mn)及(Mz/Mw)。
(7. 光彈性係數)
使用真空壓縮成形機將於實施例及比較例中獲得之甲基丙烯酸系樹脂製成加壓膜,藉此製成測定用試樣。
作為具體之試樣製備條件,使用真空壓縮成形機(神藤金屬工業所製造,SFV-30型)於260℃、減壓下(約10kPa)預熱10分鐘後,將樹脂以260℃、約10 MPa壓縮5分鐘,將減壓及加壓解除後,移動至冷卻用壓縮成形機進行冷卻固化。將所獲得之加壓膜於調整為23℃、濕度60%之恆溫恆濕室內進行24小時以上熟化,並且切取測定用試片(厚度約150 μm、寬度6 mm)。
使用Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357中具有詳細記載之雙折射測定裝置測定光彈性係數CR
(Pa-1
)。
將膜狀之試片以夾具間成為50 mm之方式配置於同樣設置於恆溫恆濕室中之膜之拉伸裝置(井元製作所製造)。繼而,以雙折射測定裝置(大塚電子製造,RETS-100)之雷射光程徑位於膜之中心部之方式配置裝置,一面以應變速度50%/min(夾具間:50 mm、夾具移動速度:5 mm/min)施加拉伸應力,一面測定試片之雙折射。
根據藉由測定而獲得之雙折射之絕對值(|Δn|)與拉伸應力(σR
)之關係並藉由最小平方近似求出該直線之斜率,計算出光彈性係數(CR
)
(Pa-1
)。計算使用拉伸應力為2.5 MPa≤σR
≤10MPa之間之資料。
CR
=|Δn|/σR
此處,雙折射之絕對值(|Δn|)係以下所示之值。
|Δn|=|nx-ny|
(nx:拉伸方向之折射率,ny:於面內與拉伸方向垂直之方向之折射率)
(8. 螢光發光強度)
稱量實施例及比較例中所獲得之甲基丙烯酸系樹脂至玻璃製之樣品瓶中並添加氯仿,利用振盪機以毎分鐘800次之速度振盪30分鐘,藉此製作甲基丙烯酸系樹脂之2.0質量%氯仿溶液。利用以下所示之(i)與(ii)之2種方法進行螢光發光強度之評價。
(i)使用根據螢光素/乙醇溶液之濃度及以激發波長436 nm、狹縫寬度2 nm對其進行分光分析時所獲得之514 nm之螢光發光強度而獲得之濃度-強度換算式,將對甲基丙烯酸系樹脂之2.0質量%氯仿溶液進行分光分析時所獲得之螢光發光強度換算成螢光素/乙醇溶液濃度。
具體而言,測定乙醇、及5×10-8
mol/L與1×10-6
mol/L之螢光素/乙醇溶液各者之514 nm下之發光強度(表1所示),使用有乙醇基底(BG)修正之值而求出線性近似直線(圖1所示),將其作為濃度-強度換算式。使用該式將甲基丙烯酸系樹脂組合物之2.0質量%氯仿溶液之發光強度換算為濃度並進行評價。
(ii)使用根據使硫酸奎寧二水合物溶解於1 mol/L稀硫酸溶液中而成之溶液之濃度及以激發波長365 nm、狹縫寬度2 nm對其進行分光分析時所獲得之458 nm之螢光發光強度而獲得之濃度-強度換算式,將對甲基丙烯酸系樹脂之2.0質量%氯仿溶液進行分光分析時獲得之螢光發光強度換算為使硫酸奎寧二水合物溶解於1 mol/L稀硫酸溶液中而成之溶液的濃度。
具體而言,測定1 mol/L稀硫酸、及1×10-7
mol/L與1×10-6
mol/L之硫酸奎寧二水合物/稀硫酸溶液各者之458 nm下之發光強度(表2所示),使用有稀硫酸基底(BG)修正之值而求出線性近似直線(圖2所示),將其作為濃度-強度換算式。使用該式將甲基丙烯酸系樹脂之2.0質量%氯仿溶液之發光強度換算為濃度並進行評價。
再者,螢光之測定係使用螢光分光光度計(堀場Jobin Yvon公司製造,Fluorolog 3-22),並使用氙氣燈作為光源,使用PMT作為檢測器而進行測定。時間常數為0.2 s,測定模式係設為以各波長之激發光強度對發光強度進行標準化之Sc/Rc,於光程長度1 cm石英槽中以90°觀測來進行。
(9. 射出成形體之長度方向之色調(YI))
-利用射出成形板之評價-
使用Fanuc(股)製造之「AUTO SHOT Model 15A」射出成形機,於料缸溫度270℃、模具溫度90℃之條件下製作厚度3 mm×寬度12 mm×長度124 mm之短條形試片。
將所獲得之成形片於長度方向上切割成80 mm,使用研磨機(MEGARO TECHNICA(股)公司製造,PLA-BEAUTY),以切割器之轉數8500 rpm、進給速度1 m/min對成形片之與長度方向垂直之兩端面進行研磨。
針對進行過研磨處理之成形片,使用長光程分光透過色計(日本電色公司製造,ASA1)測定長度方向(光程長度80 mm)之YI。YI係依據JIS K 7373於波長範圍380~780 nm內所測得。
(10. 溶液YI)
將實施例及比較例中所獲得之甲基丙烯酸系樹脂或者成形片製成20 w/v%氯仿溶液(即,將10 g試樣溶解於氯仿中並以製成50 mL之溶液之比率製作之溶液),並設為測定試樣。使用紫外可見分光光度計(島津製作所股份有限公司製造,UV-2500PC),以測定波長380~780 nm、狹縫寬度2 nm、10 cm光程長度單元且視野角10°,使用輔助Illuminant C作為基準物體:氯仿進行透過率測定。
依據JIS K 7373並使用XYZ表色系統,藉由下述式
YI=100(1.2769X-1.0592Z)/Y
算出YI(黃色指數)。
[原料]
下述實施例及比較例中所使用之原料示於下文中。
[[單體]]
・甲基丙烯酸甲酯(MMA):旭化成股份有限公司製造
・N-苯基馬來醯亞胺(2-苯胺基-N-苯基丁二醯亞胺(APSI)相對於phMI、phMI質量之質量比率60質量ppm):日本觸媒股份有限公司製造
・N-環己基馬來醯亞胺(2-環己基胺基-N-環己基丁二醯亞胺(CCSI)相對於chMI、chMI質量之質量比率80質量ppm):日本觸媒股份有限公司製造
・苯乙烯:旭化成股份有限公司製造
-N-取代馬來醯亞胺之水洗步驟及脫水步驟-
藉由下述水洗方法將2-胺基-N-取代丁二醯亞胺去除,藉由脫水方法將含有水分去除。
--N-環己基馬來醯亞胺之水洗步驟及脫水步驟--
---N-環己基馬來醯亞胺中CCSI向5質量ppm以下之減少---
稱量chMI250.0 kg、間二甲苯750.0 kg(以下記為mXy),添加至具備基於套管之溫度調節裝置及將三片後退翼作為攪拌翼之2.0 m3
玻璃襯裏製反應器中,向套管內吹入蒸汽使反應器內之溶液溫度上升至56℃,並進行攪拌,獲得有機層。繼而,稱量2質量%硫酸水350.0 kg添加至反應器中,將溶液溫度保持為56℃,以100 rpm攪拌10分鐘。停止攪拌並靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。
將相同之操作重複進行2次,並將利用硫酸水將有機層洗淨之操作合計進行3次。利用氣相層析儀測定有機層中之CCSI量,結果相對於有機層中之chMI為4.9質量ppm。
其後,將離子交換水350.0 kg添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,以100 rpm攪拌10分鐘。停止攪拌並靜置20分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。
將相同之操作再重複一次,將利用離子交換水將有機層洗淨之操作合計進行2次。利用氣相層析儀測定有機層中之CCSI量,結果相對於有機層中之chMI為4.6質量ppm。將溶液溫度保持為50℃,以100 rpm進行攪拌並且緩慢地將反應器內減壓,使反應器內壓力成為5 kPa。其後使溶液溫度上升至60℃,進行共沸脫水操作。將131.6 kg之水/mXy混合液蒸餾去除,並藉由卡氏法水分測定器測定有機層中水分濃度,結果相對於有機相之質量為102質量ppm。
向有機層中添加濃度調整用mXy,獲得chMI24.0質量%、水分濃度191質量ppm、相對於chMI之質量CCSI為4.6質量ppm之有機層1034.3 kg。
---N-環己基馬來醯亞胺中CCSI向1質量ppm以下之降低---
稱量chMI80.0 kg、間二甲苯240.0 kg(以下記為mXy),並添加至具備基於套管之溫度調節裝置及將Kobelco Eco-Solutions製造之FULLZONE作為攪拌翼之0.50 m3
玻璃襯裏製反應器中,向套管內吹入蒸汽,使反應器內之溶液溫度上升至55℃,並進行攪拌,獲得有機層。繼而,稱量2質量%硫酸水112.0 kg添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,並以100 rpm攪拌30分鐘。停止攪拌並靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。
將相同之操作重複進行3次,將利用硫酸水將有機層洗淨之操作合計進行4次。利用氣相層析儀測定有機層中之CCSI量,結果相對於有機層中之chMI為0.57質量ppm。
其後,將離子交換水112.0 kg添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,以100 rpm攪拌30分鐘。停止攪拌並靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。
將溶液溫度保持為50℃,以100 rpm進行攪拌,並且緩慢地將反應器內減壓,使反應器內壓力成為5 kPa。其後使溶液溫度上升至60℃,進行共沸脫水操作。將54 kg之水/mXy混合液蒸餾去除,藉由卡氏法水分測定器測定有機層中水分濃度,結果相對於有機相之質量為46質量ppm。
向有機層中添加濃度調整用mXy,獲得chMI20.3質量%、水分濃度125質量ppm、相對於chMI之質量而CCSI為0.60質量ppm之有機層384.0 kg。
--N-苯基馬來醯亞胺之水洗步驟及脫水步驟--
---N-苯基馬來醯亞胺中APSI向5質量ppm以下之減少---
稱量phMI150.0 kg、mXy720.0 kg,並添加至具備基於套管之溫度調節裝置及將三片後退作為攪拌翼之2.0 m3
玻璃襯裏製反應器中,向套管內吹入蒸汽,使反應器內之溶液溫度上升至55℃,並進行攪拌,獲得有機層。繼而,稱量7質量%碳酸氫鈉水336.0 kg並添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,並以100 rpm攪拌10分鐘。停止攪拌並靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。
繼而,將離子交換水336.0 kg添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,並以100 rpm攪拌10分鐘。停止攪拌並靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。
其後,稱量2質量%硫酸水336.0 kg並添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,並以100 rpm攪拌10分鐘。停止攪拌並靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。
與上述同樣地將利用離子交換水洗淨之操作進行2次。
利用液相層析儀測定有機層中之APSI量,結果相對於有機層中之phMI為3.6質量ppm。
將溶液溫度保持為50℃,以100 rpm進行攪拌,並且緩慢地將反應器內減壓,使反應器內壓力成為5 kPa。其後使溶液溫度上升至55℃,進行共沸脫水操作。將190 kg之水/mXy混合液蒸餾去除,並藉由卡氏法水分測定器測定有機層中水分濃度,結果相對於有機層之質量為47質量ppm。
向有機層中添加濃度調整用mXy,獲得phMI10.8質量%、水分濃度170質量ppm、相對於phMI之質量而APSI為3.4質量ppm之有機層1340.7 kg。
---N-苯基馬來醯亞胺中APSI向1質量ppm以下減少---
稱量phMI50.0 kg、mXy240.0 kg,並添加至具備基於套管之溫度調節裝置及將Kobelco Eco-Solutions製造之FULLZONE作為攪拌翼之0.50 m3
玻璃襯裏製反應器中,向套管內吹入蒸汽,使反應器內之溶液溫度上升至55℃,並進行攪拌,獲得有機層。繼而,稱量7質量%碳酸氫鈉水112.0 kg,添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,並以100 rpm攪拌15分鐘。停止攪拌並靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。再次重複進行相同之操作,將利用碳酸氫鈉水將有機層洗淨之操作合計進行2次。
繼而,將離子交換水112.0 kg添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,並以100 rpm攪拌30分鐘。停止攪拌並靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。
其後,稱量2質量%硫酸水112.0 kg並添加至反應器中,將溶液溫度保持為55℃,並以100 rpm攪拌30分鐘。停止攪拌並靜置10分鐘,將水層抽出至儲存鼓中。將相同之操作重複進行2次,將利用硫酸水將有機層洗淨之操作合計進行3次。
與上述同樣地將利用離子交換水洗淨之操作進行2次。
利用液相層析儀測定有機層中之APSI量,結果相對於有機層中之phMI為0.37質量ppm。
將溶液溫度保持為50℃,以100 rpm進行攪拌,並且緩慢地將反應器內減壓,使反應器內壓力成為5 kPa。其後使溶液溫度上升至55℃,進行共沸脫水操作。將72 kg之水/mXy混合液蒸餾去除,並藉由卡氏法水分測定器測定有機層中水分濃度,結果相對於有機層之質量為60質量ppm。
向有機層中添加濃度調整用mXy,獲得phMI10.3質量%、水分濃度180質量ppm、相對於phMI之質量而APSI為0.42質量ppm之有機層432.8 kg。
[[聚合起始劑]]
・1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷:日油股份有限公司製造之「Perhexa C」
[[鏈轉移劑]]
・正辛硫醇:花王股份有限公司製造
[[受阻酚系抗氧化劑]]
・Irganox1076:BASF公司製造
[[磷系抗氧化劑]]
・Irgafos168(熔點180~190℃):BASF公司製造
[實施例1]
將上述步驟進行複數次,稱量經過了水洗步驟及脫水步驟之phMI之10.3質量%間二甲苯(以下,記為mXy)溶液(含APSI0.42質量ppm)508.7 kg,添加至具備基於套管之溫度調節裝置與攪拌翼之1.25 m3
反應器中,以溶液溫度60℃、反應器內壓力5 kPa進行攪拌,並且將mXy於312.8 kg減壓下蒸餾去除。繼而,將反應釜恢復至常壓,投入經過了水洗步驟及脫水步驟之chMI之20.3質量%mXy溶液(含CCSI0.60質量ppm)81.8 kg及mXy38.3 kg。進而,稱量MMA326.1 kg及作為鏈轉移劑之正辛硫醇0.66 kg,投入後進行攪拌,獲得單體混合溶液。
繼而,稱量mXy123.0 kg,並添加至箱1中。
進而,稱量MMA165.0 kg及mXy80.0 kg置於箱2中並進行攪拌,製成追添用單體溶液。
針對反應器之內容液,以30 L/min之速度實施1小時通入氮氣,針對箱1、箱2之各者,以10 L/min之速度實施30分鐘通入氮氣,將溶存氧去除。
其後,向套管內吹入蒸汽而使反應器內之溶液溫度上升至124℃,一面以50 rpm進行攪拌,一面以1 kg/hr之速度添加使1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷0.35 kg溶解於mXy3.025 kg中而成之聚合起始劑溶液,藉此開始聚合,並且自箱1中以30.75 kg/hr於4小時內添加mXy。
再者,聚合中利用基於套管之溫度調節於124±2℃內控制反應器內之溶液溫度。
繼而,於4小時後起至6小時後之期間內,自箱2以122.5 kg/hr之速度添加包含MMA之單體溶液。
進而,起始劑溶液係分別使添加速度降低至聚合開始0.5小時後為0.25 kg/hr、4小時後為0.75 kg/hr、6小時後為0.5 kg/hr,於聚合開始7小時後停止添加起始劑溶液,進而持續進行3小時聚合,獲得包含主鏈具有環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之聚合溶液。
對所獲得之聚合溶液中所包含之N-取代馬來醯亞胺量進行評價,結果包含phMI 340質量ppm、chMI 120質量ppm。
於攪拌下向該聚合溶液中添加相對於溶液中所包含之聚合物100質量%為0.1質量%之Irganox 1076及0.05質量%之Irgafos 168。
藉由使包含抗氧化劑之聚合溶液通過包含SUS316L製金屬纖維之過濾精度2 μm之過濾器而進行過濾。
為了自聚合溶液中回收聚合物,使用包含具有平板狹縫型流路與熱媒流路之平板式熱交換器與內容積約0.3 m3
之附SUS製熱媒套管之減壓容器(以下,記為去揮發槽)且不具有旋轉部之去揮發裝置作為去揮發步驟所使用之裝置。
將包含藉由聚合而獲得之聚合物之溶液以30 L/hr之速度供給至設置於減壓容器之上部之熱交換機,加熱至260℃後,供給至被加熱、減壓至內溫260℃、真空度為30 Torr之條件之去揮發槽,實施去揮發處理。根據裝置形狀、運轉條件計算去揮發裝置內之剪切速度,為5.3 s-1
。
自去揮發槽下部利用齒輪泵對去揮發後之聚合物進行升壓,自線型模嘴中擠出並水冷後,進行顆粒化而獲得甲基丙烯酸系樹脂組合物顆粒。
對所獲得之顆粒狀之聚合物之組成進行確認,結果源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為88.1質量%、9.0質量%、2.9質量%。又,重量平均分子量為102,000,Mw/Mn為2.12。其他物性示於表3。
[實施例2]
使用經過了水洗步驟及脫水步驟之phMI之10.3質量%mXy溶液(含APSI0.42質量ppm)、及chMI之20.3質量%mXy溶液(含CCSI0.60質量ppm),經過與實施例1相同之操作獲得phMI39.6 kg、chMI59.5 kg、mXy247.0 kg之混合溶液。向其中投入MMA296.0 kg、正辛硫醇0.390 kg而製備單體混合溶液後,以與實施例1相同之方式獲得甲基丙烯酸系樹脂組合物顆粒。
再者,對所獲得之聚合溶液中所包含之N-取代馬來醯亞胺量進行評價,結果包含phMI80質量ppm、chMI460質量ppm。
對所獲得之顆粒狀之聚合物之組成進行確認,結果源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為83.1質量%、6.8質量%、10.1質量%。又,重量平均分子量為151,000,Mw/Mn為2.14。其他物性示於表3。
[實施例3]
使用經過了水洗步驟及脫水步驟之phMI之10.3質量%mXy溶液(含APSI0.42質量ppm)、及chMI之20.3質量%mXy溶液(含CCSI0.60質量ppm),經過與實施例1相同之操作獲得phMI5.6 kg、chMI187.2 kg、mXy247.0 kg之混合溶液。向其中投入MMA184.2 kg、苯乙烯53.1 kg、正辛硫醇0.280 kg而製備單體混合溶液。
繼而,稱量mXy123.0 kg並添加至箱1中。
進而,稱量MMA130.0 kg及mXy80.0 kg置於箱2中進行攪拌,製成追添用單體溶液。
其後,以與實施例1相同之方式獲得甲基丙烯酸系樹脂組合物顆粒。
再者,對所獲得之聚合溶液中所包含之N-取代馬來醯亞胺量進行評價,結果包含phMI30質量ppm、chMI250質量ppm。
對所獲得之顆粒狀之聚合物之組成進行確認,結果源自MMA、phMI、chMI、苯乙烯各單體之結構單元分別為57.2質量%、0.8質量%、33.0質量%、9.0質量%。又,重量平均分子量為130,000,Mw/Mn為2.33,玻璃轉移溫度為150℃。其他物性示於表3。
[實施例4]
使用經過了水洗步驟及脫水步驟之phMI之10.3質量%mXy溶液(含APSI0.42質量ppm)、及chMI之20.3質量%mXy溶液(含CCSI0.60質量ppm),經過與實施例1相同之操作獲得phMI52.4 kg、chMI16.6 kg、mXy450.0 kg之混合溶液。向其中投入MMA491.1 kg、正辛硫醇0.660 kg而製備單體混合溶液。
針對反應器之內容液,以30 L/min之速度實施1小時通入氮氣,將溶存氧去除。
其後向套管內吹入蒸汽而使反應器內之溶液溫度上升至124℃,一面以50 rpm進行攪拌,一面製備使1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷0.23 kg溶解於mXy1.82 kg中而成之聚合起始劑溶液,以1 kg/hr之速度添加該溶液,藉此開始聚合。進而,起始劑溶液係分別使添加速度降低至聚合開始0.5小時後為0.5 kg/hr、1小時後為0.42 kg/hr、2小時後為0.35 kg/hr、3小時後為0.14 kg/hr、4小時後為0.13 kg/hr,聚合開始7小時後停止添加。
再者,聚合中,利用基於套管之溫度調節於124±2℃內控制反應器內之溶液溫度。
聚合開始起經過15小時後,獲得包含主鏈具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂之聚合溶液。
對所獲得之聚合溶液中所包含之N-取代馬來醯亞胺量進行評價,結果包含phMI6300質量ppm、chMI2150質量ppm。
於攪拌下向該聚合溶液中添加相對於溶液中所包含之聚合物100質量%而為0.1質量%之Irganox1076與0.05質量%之Irgafos168。
藉由使該包含抗氧化劑之聚合溶液通過包含SUS316L製金屬纖維之過濾精度2 μm之過濾器而進行過濾。
為了自聚合溶液回收聚合物,使用包含具有平板狹縫型流路與熱媒流路之平板式熱交換器及內容積約0.3 m3
之附SUS製熱媒套管之減壓容器(以下,記為去揮發槽)且不具有旋轉部之去揮發裝置作為去揮發步驟所使用之裝置。
將包含藉由聚合而獲得之聚合物之溶液以30 L/hr之速度供給至設置於減壓容器之上部之熱交換機,加熱至260℃後,供給至被加熱、減壓至內溫260℃、真空度為30 Torr之條件之去揮發槽,實施去揮發處理。根據裝置形狀、運轉條件計算去揮發裝置內之剪切速度,為5.3 s-1
。
自去揮發槽下部利用齒輪泵將去揮發後之聚合物升壓,自線型模嘴中擠出並水冷後,進行顆粒化而獲得甲基丙烯酸系樹脂組合物顆粒。
對所獲得之顆粒狀之聚合物之組成進行確認,源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為88.3質量%、9.0質量%、2.7質量%。又,重量平均分子量為113,000,Mw/Mn為2.25,玻璃轉移溫度為135℃。其他物性示於表3。
[實施例5]
使用經過水洗步驟及脫水步驟之phMI之10.8質量%mXy溶液(含APSI3.4質量ppm)、及chMI之24.0質量%mXy溶液(含CCSI4.6質量ppm),為了使單體混合溶液中之單體濃度與實施例1一致,變更減壓下蒸餾去除之mXy重量及其後投入之mXy重量,除此以外,經過與實施例1相同之操作獲得主鏈具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂組合物顆粒。
再者,對所獲得之聚合溶液中所包含之N-取代馬來醯亞胺量進行評價,結果包含phMI320質量ppm、chMI110質量ppm。
對所獲得之顆粒狀之聚合物之組成進行確認,結果源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為88.1質量%、9.1質量%、2.8質量%。又,重量平均分子量為102,000,Mw/Mn為2.13,玻璃轉移溫度為132℃。其他物性示於表3。
[實施例6]
將Nidek公司製造之Acier E50PG噴霧塗佈於實施例1中所獲得之射出成形板之兩面,使其乾燥後,使用高壓水銀燈照射約1000 mJ/cm2
之紫外線,形成膜厚約3 μm之硬塗層。進而,藉由真空蒸鍍按照TiO2
(膜厚12 nm)、SiO2
(膜厚37 nm)、TiO2
(膜厚117 nm)、SiO2
(膜厚88 nm)之順序成膜,藉此形成抗反射層。
實施例1中獲得之射出成形板之全光線透過率為91.7%,相對於此,形成有硬塗層與抗反射層之射出成形板之全光線透過率為97.4%而良好。
基於JIS K5600-5-6實施交叉切割試驗,結果未發現硬塗層之剝離。
繼而,將形成有硬塗層與抗反射層之射出成形板放入溫度80℃、相對濕度80%之恆溫恆濕槽中500小時後,同樣地實施全光線透過率之測定與交叉切割試驗,未發現與恆溫恆濕試驗前之變化。
[實施例7]
稱量MMA400.3 kg、苯乙烯100.2 kg、正十二烷基硫醇0.396 kg(相當於相對於投入至聚合體系中之總單體之合計質量為800質量ppm)、甲苯500.4 kg,添加至具備基於套管之溫度調節裝置與攪拌翼之1.25 m3
反應器中並進行攪拌,獲得混合單體溶液。
繼而,向反應器內之溶液中以30 L/min之速度實施1小時通入氮氣,將溶存氧去除。
其後,向套管內吹入蒸汽而使反應器內之溶液溫度上升至120℃,一面以50 rpm進行攪拌,一面將使1,1-二(過氧化第三戊基)環己烷0.253 kg溶解於mXy4.748 kg中而成之聚合起始劑溶液以1.0 kg/hr之速度添加5小時,藉此開始聚合。如上所述,聚合起始劑初期不添加,而是以固定添加速度添加固定時間。
再者,聚合中,利用基於套管之溫度調節於120±2℃內控制反應器內之溶液溫度。
於自聚合開始時點起經過6小時之時點進行聚合溶液之取樣,根據殘存之單體濃度進行聚合轉化率之解析,結果為96%,因此將該時點設為聚合結束時點(聚合時間=6小時)。
其後,向該聚合溶液中添加甲苯250 kg進行稀釋後,於聚合結束後將液溫下降至50℃。
繼而,將包含單甲基胺165 kg與甲醇165 kg之混合液於室溫下滴加至反應器內,將液溫上升至190℃並於加壓下攪拌2小時,藉此進行戊二醯亞胺環化反應。將液溫降低至110℃,將反應器內設為減壓並將未反應之單甲基胺與甲醇、進而甲苯之一部分蒸餾去除,獲得戊二醯亞胺環化甲基丙烯酸系聚合物之約50質量%甲苯溶液。
於攪拌下向該聚合物溶液中添加相對於溶液中所包含之聚合物100質量%而為0.1質量%之Irganox1010與0.05質量%之Irgafos168。
藉由使包含抗氧化劑之聚合物溶液通過包含SUS316L製金屬纖維之過濾精度2 μm之過濾器而進行過濾。
為了自聚合物溶液回收聚合物,使用包含具有平板狹縫型流路與熱媒流路之平板式熱交換器及內容積約0.3 m3
之附SUS製熱媒套管之減壓容器(以下,記為去揮發槽)且不具有旋轉部之去揮發裝置作為去揮發步驟所使用之裝置。
將包含藉由聚合而獲得之聚合物之溶液以30 L/hr之速度供給至設置於減壓容器之上部之熱交換機,加熱至250℃後,供給至被加熱、減壓至內溫250℃、真空度為30 Torr之條件之去揮發槽而實施去揮發處理。根據裝置形狀、運轉條件計算去揮發裝置內之剪切速度,為5.3 s-1
。
自去揮發槽下部利用齒輪泵使去揮發後之聚合物升壓,自線型模嘴擠出並水冷後進行顆粒化,獲得具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂。
[實施例8]
將戊二醯亞胺環化反應時之液溫自190℃變為220℃,除此以外,以與實施例7相同之方式獲得具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂。
[比較例1]
使用經過了水洗步驟及脫水步驟之phMI之10.3質量%mXy溶液(含APSI0.42質量ppm)、及chMI之20.3質量%mXy溶液(含CCSI0.60質量ppm),並經過與實施例1相同之操作獲得phMI39.6 kg、chMI59.7 kg、mXy236.9 kg之混合溶液。向其中投入MMA340.7 kg、正辛硫醇0.275 kg而製備單體混合溶液。
繼而,稱量mXy123.1 kg,於箱1中準備追添用溶劑。
進而,稱量MMA110.0 kg、mXy90.0 kg置於箱2中,並進行攪拌而獲得追添用MMA溶液。
針對反應器之內容液,以30 L/min之速度實施1小時通入氮氣,針對箱1、箱2之各者,以10 L/min之速度實施30分鐘通入氮氣,將溶存氧去除。
其後向套管內吹入蒸汽而使反應器內之溶液溫度上升至128℃,一面以50 rpm進行攪拌,一面以1 kg/hr之速度添加使1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷0.371 kg溶解於mXy3.004 kg中而成之聚合起始劑溶液,藉此開始聚合。
再者,聚合中,利用基於套管之溫度調節於128±2℃內控制反應器內之溶液溫度。聚合開始30分鐘後,使起始劑溶液之添加速度降低至0.25 kg/hr,進而自箱1中以30.78 kg/hr於3.5小時之內添加mXy。
繼而,聚合開始4小時後將起始劑溶液之添加速度上升至0.75 kg/hr,並且自箱2中以100 kg/hr於2小時之內添加追添用MMA溶液。
進而,聚合開始6小時後將起始劑溶液之添加速度降低至0.5 kg/hr,聚合開始7小時後停止添加。
聚合開始起經過8小時後,獲得包含甲基丙烯酸系樹脂之聚合溶液。
對所獲得之聚合溶液中所包含之N-取代馬來醯亞胺量進行評價,結果包含phMI240質量ppm、chMI1010質量ppm。
繼而,將所獲得之聚合物溶液導入至為了去揮發而裝備有複數個排氣口之雙軸擠出機,藉此進行去揮發。於雙軸擠出機中,以以樹脂換算計成為10 kg/hr之方式供給所獲得之共聚物溶液,並設為料桶溫度260℃、螺桿轉數150 rpm、真空度10~40 Torr之條件。將經雙軸擠出機去揮發之樹脂自線型模嘴擠出,水冷後顆粒化,獲得甲基丙烯酸系樹脂。根據裝置形狀、運轉條件計算去揮發裝置內之剪切速度,為80 s-1
。
對所獲得之顆粒狀之聚合物之組成進行確認,結果源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為80.9質量%、7.7質量%、11.4質量%。又,重量平均分子量為149,000,Mw/Mn為2.26。其他物性示於表3。
[比較例2]
稱量MMA335.5 kg、phMI(直接為市售品、未精製)37.4 kg、chMI(直接為市售品、未精製)67.1 kg、作為鏈轉移劑之正辛硫醇0.300 kg、mXy236.9 kg,添加至具備基於套管之溫度調節裝置及攪拌翼之1.25 m3
反應器中進行攪拌,獲得混合單體溶液。
繼而,稱量mXy123.1 kg,於箱1中準備追添用溶劑。
進而,稱量MMA110.0 kg、mXy90.0 kg置於箱2中,並進行攪拌而獲得追添用MMA溶液。
針對反應器之內容液,以30 L/min之速度實施1小時通入氮氣,針對箱1、箱2之各者,以10 L/min之速度實施30分鐘通入氮氣,將溶存氧去除。
其後向套管內吹入蒸汽而使反應器內之溶液溫度上升至123℃,一面以50 rpm進行攪拌,一面以1 kg/hr之速度添加使1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷0.481 kg溶解於mXy2.644 kg中而成之聚合起始劑溶液,藉此開始聚合。
再者,聚合中,利用基於套管之溫度調節於123±2℃內控制反應器內之溶液溫度。聚合開始30分鐘後,使起始劑溶液之添加速度降低至0.25 kg/hr,進而自箱1中以30.78 kg/hr於3.5小時之內添加mXy。
繼而,聚合開始4小時後使起始劑溶液之添加速度上升至0.75 kg/hr,並且自箱2中以100 kg/hr於2小時之內添加追添用MMA溶液。
進而,聚合開始6小時後使起始劑溶液之添加速度降低至0.25 kg/hr,聚合開始7小時後停止添加。
自聚合開始起經過8小時後,獲得包含甲基丙烯酸系樹脂之聚合溶液。
對所獲得之聚合溶液中所包含之N-取代馬來醯亞胺量進行評價,結果包含phMI340質量ppm、chMI1480質量ppm。
繼而,將所獲得之聚合物溶液供給至包含被預先加熱至250℃之管狀熱交換器與氣化槽且不具有旋轉部之濃縮裝置而進行去揮發。氣化槽之真空度設為10~15 Torr之條件。利用螺旋泵將自氣化槽流下之樹脂抽出,並自線型模嘴擠出,水冷後顆粒化,獲得甲基丙烯酸系樹脂。根據裝置形狀、運轉條件計算去揮發裝置內之剪切速度,為5.3 s-1
。
對所獲得之顆粒狀之聚合物之組成進行確認,結果源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為80.0質量%、7.2質量%、12.8質量%。又,重量平均分子量為137,000,Mw/Mn為2.32。其他物性示於表3。
[比較例3]
使用經過了水洗步驟及脫水步驟之phMI之10.3質量%mXy溶液(含APSI0.42質量ppm)、及chMI之20.3質量%mXy溶液(含CCSI0.60質量ppm),經過與實施例1相同之操作獲得phMI45.0 kg、chMI30.0 kg、mXy247.0 kg之混合溶液。向其中投入MMA485.1 kg、正辛硫醇0.660 kg而製備單體混合溶液。
針對反應器之內容液,以30 L/min之速度實施1小時通入氮氣,將溶存氧去除。
其後向套管內吹入蒸汽而使反應器內之溶液溫度上升至124℃,一面以50 rpm進行攪拌,一面製備使1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷0.23 kg溶解於mXy1.82 kg中而成之聚合起始劑溶液,並以1 kg/hr之速度添加該溶液,藉此開始聚合。進而,起始劑溶液係分別使添加速度降低至聚合開始0.5小時後為0.5 kg/hr、1小時後為0.42 kg/hr、2小時後為0.35 kg/hr、3小時後為0.14 kg/hr、4小時後為0.13 kg/hr,聚合開始7小時後停止添加。
再者,聚合中,利用基於套管之溫度調節於124±2℃內控制反應器內之溶液溫度。
聚合開始起經過15小時後,獲得包含主鏈具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂之聚合溶液。
對所獲得之聚合溶液中所包含之N-取代馬來醯亞胺量進行評價,結果包含phMI6500質量ppm、chMI2260質量ppm。
於攪拌下向該聚合溶液中添加相對於溶液中所包含之聚合物100質量%而為0.1質量%之Irganox1076及0.05質量%之Irgafos168。
將該添加有抗氧化劑之聚合溶液供給至包含被預先加熱至170℃之管狀熱交換器與氣化槽之濃縮裝置,將溶液中所包含之聚合物之濃度提高至70質量%,繼而將所獲得之聚合溶液供給至導熱面積為0.2 m2
且具有旋轉部之薄膜蒸發機而進行去揮發。
以此時之裝置內溫度280℃、供給量30 L/hr、轉數400 rpm、真空度30 Torr實施,利用齒輪泵使去揮發後之聚合物升壓,並自線型模嘴擠出,水冷後進行顆粒化,獲得甲基丙烯酸系樹脂組合物顆粒。根據裝置形狀、運轉條件計算具有旋轉部之薄膜蒸發機內之剪切速度,為3.2×103
s-1
。
對所獲得之顆粒狀之聚合物之組成進行確認,結果源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為87.3質量%、7.7質量%、5.0質量%。又,重量平均分子量為152,000,Mw/Mn為2.05,玻璃轉移溫度為135℃。其他物性示於表3。
[比較例4]
稱量MMA400.3 kg、苯乙烯100.2 kg、正十二烷基硫醇0.396 kg(相當於相對於投入至聚合體系中之總單體之合計質量為800質量ppm)、甲苯500.4 kg,添加至具備基於套管之溫度調節裝置與攪拌翼之1.25 m3
反應器中進行攪拌,獲得混合單體溶液。
繼而,對反應器內之溶液以30 L/min之速度實施1小時通入氮氣,將溶存氧去除。
其後,向套管內吹入蒸汽而使反應器內之溶液溫度上升至120℃,一面以50 rpm進行攪拌,一面以1.0 kg/hr之速度添加5小時使1,1-二(過氧化第三戊基)環己烷0.253 kg溶解於mXy4.748 kg中而成之聚合起始劑溶液,藉此開始聚合。如上所述,聚合起始劑初期並未添加,而是以固定添加速度添加固定時間。
再者,聚合中,利用基於套管之溫度調節於120±2℃內控制反應器內之溶液溫度。
於自聚合開始時點經過6小時之時點進行聚合溶液之取樣,根據殘存之單體濃度進行聚合轉化率之解析,結果為96%,因此將該時點設為聚合結束時點(聚合時間=6小時)。
其後,將該聚合溶液供給至包含被預先加熱至170℃之管狀熱交換器與氣化槽之濃縮裝置,將溶液中所包含之聚合物之濃度提高至70質量%。
將所獲得之聚合溶液供給至導熱面積為0.2 m2
之薄膜蒸發機進行去揮發。
以此時之裝置內溫度為280℃、供給量30 L/hr、轉數400 rpm、真空度30 Torr實施,利用齒輪泵使去揮發後之聚合物升壓,並自線型模嘴擠出,水冷後進行顆粒化,獲得甲基丙烯酸系樹脂。根據裝置形狀、運轉條件計算具有旋轉部之薄膜蒸發機內之剪切速度,為3.2×103
s-1
。
使用所獲得之甲基丙烯酸系樹脂,將單甲基胺用作醯亞胺化劑,利用口徑15 mm、L/D=90之嚙合型同方向旋轉式雙軸擠出機製造具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂。
此時,使氮氣自漏斗流出,藉此使擠出機內之氧濃度成為1%以下。以擠出機之各調溫區域之設定溫度250℃、螺桿轉數300 rpm、1 kg/hr供給MS樹脂,使單甲基胺之供給量相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%成為20質量%。自漏斗投入甲基丙烯酸系樹脂,藉由捏合段使樹脂熔融並填滿後,自噴嘴注入單甲基胺。向反應區域之末端添加密封圈而填滿樹脂。將排氣口之真空度減壓至60 Torr而將反應後之副產物及過剩之甲基胺去除。自設置於擠出機出口之模嘴作為線料出來之樹脂於水槽中冷卻後,於造粒機中顆粒化。根據裝置形狀、運轉條件計算擠出機內之剪切速度,為160 s-1
。
繼而,於作為口徑15 mm、L/D=90之嚙合型同方向旋轉式雙軸擠出機之具有旋轉部之裝置中,於擠出機之各調溫區域之設定溫度為230℃、螺桿轉數150 rpm之條件下,自漏斗以1 kg/hr之供給量投入上述中所獲得之顆粒,藉由捏合使樹脂熔融、填滿後,自噴嘴注入相對於上述顆粒狀樹脂100質量%而為0.8質量%之碳酸二甲酯。向反應區域之末端添加反螺紋並填滿樹脂。將排氣口之真空度減壓至100 Torr而將反應後之副產物及過剩之碳酸二甲酯去除。根據裝置形狀、運轉條件計算擠出機內之剪切速度,為80 s-1
。
自設置於擠出機出口之模嘴作為線料出來之樹脂於水槽中冷卻後,於造粒機中再次顆粒化,獲得具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂。
[比較例5]
將比較例1中獲得之聚合物溶液於利用雙軸去揮發擠出機去揮發之前,供給至包含預備被加熱至170℃之管狀熱交換器與氣化槽之濃縮裝置,將溶液中所包含之聚合物之濃度提高70質量%後供給至雙軸去揮發擠出機,除此以外,以與比較例1相同之方式獲得甲基丙烯酸系樹脂。
[比較例6]
藉由水蒸氣蒸餾將比較例1中獲得之聚合物溶液脫溶劑,粉碎、乾燥後,於料桶溫度260℃、螺桿轉數100 rpm之條件下通過擠出機,水冷後使線料顆粒化,獲得甲基丙烯酸系樹脂。根據裝置形狀、運轉條件計算擠出機中之剪切速度,為53 s-1
。
根據表3得知,實施例之甲基丙烯酸系樹脂成形體於長光程中之色調得到改善。
另一方面,於比較例中,甲基丙烯酸系樹脂、及甲基丙烯酸系樹脂成形體之溶液之色調雖良好,但甲基丙烯酸系樹脂成形體之長光程中之色調受損。
[產業上之可利用性]
本發明之甲基丙烯酸系樹脂、及該甲基丙烯酸樹脂組合物不僅耐熱性較高、雙折射性優異,色調及透明性亦極其優異。
使用本發明之甲基丙烯酸系樹脂組合物而獲得之光學零件用成形體例如可列舉:智慧型手機、PDA、平板PC(Personal Computer)、液晶電視等之顯示器所使用之導光板、顯示器前面板、觸控面板;進而智慧型手機、平板PC相機用透鏡等或頭戴式顯示器或液晶投影機等光學透鏡零件、例如稜鏡元件、波導、透鏡、尤其是小型薄壁偏厚形狀之光學透鏡、光纖維、光纖維之被覆材料、透鏡、菲涅耳透鏡、具備微透鏡陣列之相位板、光學覆蓋零件等。又,作為汽車零件,可列舉:車輛顯示器用導光板;車輛儀錶盤;汽車導航系統之前面板、合分路器、光學覆蓋零件等面向抬頭顯示器之光學零件;車輛用相機透鏡、導光棒等;此外,可尤佳地使用於相機焦點板或於室外、店鋪門頭、公共機構、交通機構等場所為了進行宣傳、廣告等而使資訊流過連接於網路之薄型顯示器之數位標牌用顯示裝置用零件等。
圖1係表示實施例中之螢光素/乙醇溶液之濃度強度近似直線及濃度強度換算式之圖。
圖2係表示使實施例中之硫酸奎寧二水合物溶解於1 mol/L稀硫酸溶液中而成之溶液之濃度強度近似直線及濃度強度換算式之圖。
Claims (19)
- 一種甲基丙烯酸系樹脂,其特徵在於:其係具有主鏈具有環結構之結構單元(X)者,且玻璃轉移溫度(Tg)超過120℃且為160℃以下,於對含有上述甲基丙烯酸系樹脂2.0質量%之氯仿溶液進行分光分析時,以激發波長436nm、狹縫寬度2nm獲得之514nm下之發光強度以螢光素之乙醇溶液之濃度換算計為30×10-10mol/L以下。
- 如請求項1之甲基丙烯酸系樹脂,其中上述發光強度以螢光素之乙醇溶液之濃度換算計為1×10-10mol/L以上且20×10-10mol/L以下。
- 如請求項1之甲基丙烯酸系樹脂,其中於對含有上述甲基丙烯酸系樹脂2.0質量%之氯仿溶液進行分光分析時,以激發波長365nm、狹縫寬度2nm獲得之458nm下之發光強度以使硫酸奎寧二水合物溶解於1mol/L稀硫酸溶液中而成之溶液的濃度換算計為4×10-9mol/L以上且6×10-9mol/L以下。
- 如請求項1至3中任一項之甲基丙烯酸系樹脂,其光彈性係數之絕對值為3.0×10-12Pa-1以下。
- 如請求項1至3中任一項之甲基丙烯酸系樹脂,其中上述結構單元(X)包含選自由源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元、戊二醯亞胺系結構單 元、及內酯環結構單元所組成之群中之至少一種結構單元。
- 一種甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,其特徵在於:其係主鏈具有源自N-取代馬來醯亞胺單體之結構單元,且玻璃轉移溫度(Tg)超過120℃且為160℃以下,光彈性係數之絕對值為3.0×10-12Pa-1以下之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,該製造方法具有:預處理步驟,其以N-取代馬來醯亞胺溶液中之2-胺基-N-取代丁二醯亞胺量相對於上述N-取代馬來醯亞胺溶液中之N-取代馬來醯亞胺100質量%成為5質量ppm以下之方式對N-取代馬來醯亞胺進行水洗及/或脫水;聚合步驟,其使用於上述預處理步驟中獲得之N-取代馬來醯亞胺溶液進行聚合;及去揮發步驟,其使用不具有旋轉部之去揮發裝置對上述聚合步驟中所獲得之聚合溶液進行去揮發。
- 如請求項6之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,其中於上述去揮發步驟中,上述聚合溶液所受到之剪切速度為20s-1以下。
- 如請求項6或7之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,其於上述聚合步驟中,於開始添加聚合起始劑後30分鐘以後,追加添加相對於供於聚合之所有單體之總質量100質量%為5~35質量%之甲基丙烯酸酯單體。
- 如請求項6或7之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,其中聚合結束後所 殘存之未反應N-取代馬來醯亞胺之總質量相對於聚合結束時之聚合溶液100質量%為10質量ppm以上且1000質量ppm以下。
- 如請求項6或7之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,其中上述N-取代馬來醯亞胺單體包含N-芳基馬來醯亞胺類,聚合結束後之未反應N-芳基馬來醯亞胺類之總質量相對於聚合結束時之聚合溶液100質量%為10質量ppm以上且500質量ppm以下。
- 一種甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,其特徵在於:其係主鏈具有戊二醯亞胺系結構單元或內酯環結構單元,且玻璃轉移溫度(Tg)超過120℃且為160℃以下之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,該製造方法具有:環化步驟,其將主鏈不具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂藉由溶液中之反應進行環化;及去揮發步驟,其使用不具有旋轉部之去揮發裝置對上述環化步驟中所獲得之樹脂溶液進行去揮發。
- 如請求項11之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,其中於上述去揮發步驟中,上述樹脂溶液所受到之剪切速度為20s-1以下。
- 如請求項11或12之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,其係主鏈具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,且戊二醯亞胺化反應時之溶液之溫度處於160~220℃之範圍。
- 一種甲基丙烯酸系樹脂組合物,其特徵在於包含:如請求項1至5中任一項之甲基丙烯酸系樹脂、或利用如請求項6至13中任一項之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法所獲得之甲基丙烯酸系樹脂。
- 一種成形體,其特徵在於包含如請求項14之甲基丙烯酸系樹脂組合物。
- 一種光學零件,其特徵在於包含如請求項15之成形體。
- 如請求項16之光學零件,其係導光板。
- 如請求項16之光學零件,其係透鏡。
- 一種汽車零件,其特徵在於包含如請求項15之成形體。
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