KR20200092370A - 실리콘계 음극재료, 그 제조방법 및 리튬이온전지에서의 용도 - Google Patents

실리콘계 음극재료, 그 제조방법 및 리튬이온전지에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘계 음극재료, 그 제조방법 및 리튬이온전지에서의 용도를 제공한다. 상기 실리콘계 음극재료는 실리콘계 활성물질, 및 상기 실리콘계 활성물질의 표면에 코팅되고 플렉시블 폴리머, 인상흑연 및 도전성 재료로 구성된 복합층을 포함한다. 상기 방법은, 1) 플렉시블 폴리머를 용매에 용해시키는 단계; 2) 교반하는 조건에서, 단계 1)에서 얻어진 플렉시블 폴리머 용액에 인상흑연과 도전성 재료를 참가하는 단계; 3) 단계 2)에서 얻어진 혼합 코팅액에 반용매를 첨가하고 교반하는 단계; 4) 교반하는 조건에서, 단계 3)에서 얻어진 과포화화된 혼합 코팅액에 실리콘계 활성물질을 첨가하고 교반 및 분리하는 단계; 및 5) 열처리하여 실리콘계 음극재료를 얻는 단계; 를 포함한다.

Description

실리콘계 음극재료, 그 제조방법 및 리튬이온전지에서의 용도
본 출원은 리튬이온전지 분야에 관한 것으로, 구체적으로 실리콘계 음극재료(SILICON-BASED NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL), 그 제조방법 및 용도에 관한 것이며, 예를 들어 실리콘계 음극재료, 그 제조방법 및 리튬이온전지에서의 용도에 관한 것이다.
리튬이온전지가 대규모 응용 분야로 발전함에 따라, 리튬이온전지의 에너지 밀도 및 전력 밀도 등 성능 지수도 더 향상되어야 한다. 음극재료에 있어서, 종래의 흑연 탄소 음극재료의 비용량(372mAh/g)은 제한되어, 고에너지 밀도 전지의 수요를 충족시키기 어려워 졌으며, 높은 비용량을 구비하는 음극재료는 현재 연구 중점으로 되었다. 실리콘계 재료는 최대 4200mAh/g의 이론적 비용량을 구비하므로 많은 주목을 받고 있다. 그러나, 부피효과가 심각하고 도전성이 차함으로 인해, 실리콘 음극재료는 가역용량이 낮고 사이클 안전성(cycle stability)이 차한 문제를 초래한다. 실리콘계 재료의 상기 문제를 해결하기 위해, 연구자들은 도전성 폴리머(conductive polymer) 코팅, 탄소 코팅, 금속 산화물과의 복합, 나노화와 다공화 등 대량의 실험연구를 진행하였다.
예를 들어, 특허 CN106229495A는 도전성 폴리머가 코팅된 실리콘계 음극재료 및 그 제조방법을 개시하였다. 그 기술적 요점으로는 인시츄 중합을 통해 도전성 폴리머(폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤)를 실리콘계 재료에 코팅하고 알길산나트륨(sodium alginate)을 첨가하여 안정성을 높이며, 3D 네트워크 구조를 구축하여 실리콘재료의 팽창을 완충하는 것이다. 그러나, 해당 방법으로 코팅된 도전성 폴리머는 도전율이 비교적 낮고, 도전성능이 안정하지 못하며 언도핑(undoping)이 쉽게 발생하여 도전성을 잃게 되어, 재료의 사이클 성능이 떨어지는 문제를 초래하며, 사용된 인시츄 중합 제조과정이 복잡하다. CN105186003A는 폴리머, 도전제 및 비탄소계 음극재료를 적합한 용매에 분산시켜 균일한 에멀젼을 형성한 후, 동결 또는 분무 건조를 진행하여 균일한 흑색 분말재료를 얻고, 진공 건조하여 도전성 폴리머가 코팅된 고용량 음극재료를 얻는, 고용량 리튬이온전지 음극재료의 제조방법을 개시하였다. 이는 폴리머를 이용하여 비탄소 음극의 사이클 과정에서의 부피변화를 개선하였으나, 해당 방법으로 제조된 재료에서는, 도전제가 활성재료의 주위에 분산되어 사이클 과정에서 활성재료와의 연결을 잃게 되며, 폴리머의 강도가 비교적 낮아 비탄소 음극재료의 팽창을 효과적으로 개선하지 못한다.
따라서, 사이클 안정성이 우수하고 부피 팽창효과가 낮은 실리콘 음극 재료 및 그 제조방법을 개발하는 것은 여전히 해당 분야에서 급히 해결해야 할 기술적 과제이다.
하기 내용은 본 문서에서 상세히 설명하려는 카테고리의 개략이다. 다만, 해당 개략은 청구항의 청구범위를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 출원은, 실리콘계 음극재료, 그 제조방법 및 리튬이온전지에서의 용도를 제공하는 것을 목적으로 하고, 본 출원의 실리콘계 음극재료는 우수한 전기화학적 사이클 및 팽창을 억제하는 성능을 구비하고 리튬이온전지의 사용 수명을 연장시킬 수 있다. 본 출원의 제조방법은 공정이 간단하고 효과적이며, 비용이 저렴하고 산업화 실현이 쉬우며 생산과정이 녹색 친환경적이다.
상기 출원목적을 실현하기 위해 본 출원은 아래의 기술방안을 채용한다:
제 1 측면으로, 본 출원은 실리콘계 음극재료를 제공하고, 상기 음극재료는 실리콘계 활성물질, 및 상기 실리콘계 활성물질의 표면에 코팅되고 플렉시블 폴리머와 도전성 재료로 구성된 복합층을 포함하며, 여기서, 상기 도전성 재료에는 인상흑연과 나노 탄소계 재료가 함유된다.
본 출원의 실리콘계 음극재료에 있어서, 인상흑연은 실리콘계 활성물질 표면에 완전히 접착되고, 고강도의 플렉시블 폴리머는 실리콘계 활성물질과 인상흑연 표면에 코팅되며, 나노 탄소계 재료는 실리콘계 활성물질 표면에서 접착 및 코팅되지 않은 영역에 채워지며, 상기 3 가지 재료의 결합은 공동으로 복합층을 이루며, 상기 3 가지 물질은 상호 배합 및 작용하여 실리콘계 재료의 팽창을 더욱 효과적으로 억제할 수 있으며, 코팅되어 얻어진 실리콘계 음극재료는 도전율이 높고 도전성이 안정하므로, 본 출원에 의해 제공된 실리콘계 음극재료는 리튬이온전지의 사용에 매우 적합하며 우수한 사이클 팽창성능을 구비한다.
아래의 기술방안은 본 출원의 선택적인 기술방안이지만, 본 출원에 의해 제공된 기술방안의 한정으로 사용되지 않으며, 아래의 선택적인 기술방안을 통해, 본 출원의 기술목표와 유익한 효과를 더 잘 이룰 수 있고 실현할 수 있다.
상기 실리콘계 활성물질의 입경은 0.5~100μm이고, 예를 들어 0.5μm, 2μm, 5μm, 10μm, 20μm, 35μm, 50μm, 70μm, 80μm, 90μm 또는 100μm 등이다.
선택적으로, 상기 복합층의 두께는 10~100nm이고, 예를 들어 10nm, 20nm, 30nm, 45nm, 60nm, 70nm, 80nm, 85nm, 90nm, 95nm 또는 100nm 등이다.
선택적으로, 실리콘계 활성물질은 Si, SiOx 또는 실리콘 합금 중 임의의 1종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함하며, 여기서 0<x≤2 이다. 그러나, 상기 예시된 실리콘계 활성물질에 한정되지 않으며, 탄소 코팅된 실리콘 산화물과 같은 본 분야에서 상용하는 기타 실리콘계 활성물질도 본 출원에 사용될 수 있다.
선택적으로, 상기 플렉시블 폴리머는 천연 플렉시블 폴리머 및/또는 합성 플렉시블 폴리머이다.
본 출원에 기술된 "천연 플렉시블 폴리머 및/또는 합성 플렉시블 폴리머"는, 천연 플렉시블 폴리머를 의미할 수 있고, 합성 플렉시블 폴리머를 의미할 수도 있으며, 천연 플렉시블 폴리머와 합성 플렉시블 폴리머의 혼합물을 의미할 수도 있다.
선택적으로, 상기 플렉시블 폴리머는 폴리올레핀 및 이의 유도체, 폴리비닐알콜 및 이의 유도체, 폴리아크릴산 및 이의 유도체, 폴리아미드 및 이의 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose) 및 이의 유도체, 또는 알길산 및 이의 유도체 중 임의의 1종 또는 적어도 2 종의 조합이고, 상기 조합의 전형적이지만 비한정적인 실예로는, 폴리올레핀과 폴리비닐알콜의 조합; 폴리비닐알콜과 카르복시메틸셀룰로오스의 조합; 카르복시메틸셀룰로오스와 알길산의 조합; 폴리아미드와 카르복시메틸셀룰로오스의 유도체의 조합; 폴리올레핀, 폴리올레핀의 유도체와 폴리아크릴산의 조합; 폴리비닐알콜, 폴리아미드의 유도체와 알길산의 조합; 폴리올레핀, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산의 유도체, 폴리아미드와 알길산의 조합 등이 있다.
선택적으로, 상기 플렉시블 폴리머는 폴리올레핀 및 이의 유도체; 폴리올레핀 및 이의 유도체와 알길산 및 이의 유도체의 조합이다.
선택적으로, 상기 플렉시블 폴리머의 중량 평균 분자량은 2000~1000000이고, 예를 들어 2000, 5000, 10000, 15000, 20000, 30000, 40000, 50000, 60000, 75000, 100000, 200000, 300000, 350000, 400000, 500000, 600000, 650000, 700000, 800000, 900000 또는 1000000 등이며, 선택적으로 100000~500000이다.
본 출원에 따른 음극재료의 선택적인 기술방안으로서, 상기 플렉시블 폴리머에는 열가교형 관능기(열가교 가능한 관능기라고도 칭함)가 함유되고, 상기 열가교형 관능기는 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 이중 결합 또는 삼중 결합 중 임의의 1종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함한다.
선택적으로, 상기 인상흑연은 천연 인상흑연 및/또는 인조 인상흑연이다.
선택적으로, 상기 도전성 재료는 인상흑연과 나노 탄소계 재료의 조합이다. 도전성 재료 모두가 마침 이 두 가지 재료의 혼합물인 경우, 이 두 가지 물질과 실리콘계 복합재료의 배합이 실리콘계 재료 팽창을 억제하는 작용을 더 잘 발휘할 수 있도록 하며, 도전율과 도전 안정성을 추가로 향상시킨다.
본 출원에 기술된 "천연 인상흑연 및/또는 인조 인상흑연"은, 천연 인상흑연을 의미할 수 있고, 인조 인상흑연을 의미할 수도 있으며, 천연 인상흑연과 인조 인상흑연의 혼합물을 의미할 수도 있다.
선택적으로, 상기 나노 탄소계 재료는 도전성 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 중 임의의 1종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함한다.
선택적으로, 상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 플렉시블 폴리머의 질량 백분율은 0~10%이되 0을 포함하지 않으며, 예를 들어 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6.5%, 8%, 9% 또는 10% 등이며, 선택적으로 3~7%이다.
선택적으로, 상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 인상흑연의 질량 백분율은 0~20%이되 0을 포함하지 않으며, 예를 들어 0.5%, 1%, 3%, 3.5%, 5%, 6%, 8%, 10%, 12%, 13%, 15%, 16%, 18% 또는 20% 등이며, 선택적으로 5~10%이다.
선택적으로, 상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 나노 탄소계 재료의 질량 백분율은 0~5%이되 0을 포함하지 않으며, 예를 들어 0.5%, 1%, 2%, 2.5%, 3%, 4% 또는 5% 등이며, 선택적으로 1~3%이다.
제 2 측면으로, 본 출원은 제 1 측면에 따른 실리콘계 음극재료의 제조방법을 제공하며 상기 방법은:
(1) 플렉시블 폴리머를 용매에 용해시켜 플렉시블 폴리머 용액을 얻는 단계;
(2) 교반하는 조건에서, 플렉시블 폴리머 용액에 인상흑연과 나노 탄소계 재료를 함유하는 도전성 재료를 첨가하여 혼합 코팅액을 얻는 단계;
(3) 혼합 코팅액에 반용매(anti-solvent)를 첨가하고 교반하여 과포화화된 혼합 코팅액을 얻는 단계;
(4) 교반하는 조건에서, 과포화화된 혼합 코팅액에 실리콘계 활성물질을 첨가하고 교반 및 분리하여 음극재료 전구체를 얻는 단계; 및
(5) 음극재료 전구체를 열처리하여 실리콘계 음극재료를 얻는 단계; 를 포함한다.
본 출원의 방법은 실리콘계 활성재료를 인상흑연과 나노 탄소계 재료가 분산된 플렉시블 폴리머의 과포화 용액에 분산시킴으로써, 과포화 용액의 특성을 이용하여 폴리머가 실리콘계 활성재료 표면에 점차 코팅되게 하는 동시에, 폴리머의 풀링(pulling)과 바인딩(binding) 작용에 의해, 용액에 분산된 인상흑연과 도전성 재료가 실리콘계 활성재료 표면에 접착되게 한다.
본 출원의 방법으로 제조된 실리콘계 음극재료에서, 인상흑연의 매우 우수한 접착성과 나노 탄소계 재료의 공극을 채우는 작용을 이용하여, 코팅된 재료의 구조가 안정적이고 도전율이 높으며 도전성이 안정되도록 한다.
본 출원에 따른 방법의 선택적인 기술방안으로서, 단계(1)에서의 플렉시블 폴리머에는 열가교형 관능기가 함유되고, 상기 열가교형 관능기는 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 이중 결합 또는 삼중 결합 중 임의의 1종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함한다. 해당 선택적인 기술방안에서, 플렉시블 폴리머에는 대량의 가교 가능한 관능기가 함유되고 추후의 열처리에서 가교가 발생하여, 코팅층의 강도를 증가시켜 재료의 사이클 과정에서의 팽창을 억제한다.
선택적으로, 단계(1)에서의 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 폴리피롤리돈(polypyrrolidone), 이소프로판올, 아세톤, 석유에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, n-헥산 또는 할로겐화 탄화수소(halohydrocarbon) 중 임의의 1종 또는 적어도 2 종의 조합이다.
선택적으로, 단계(1)에서는 플렉시블 폴리머를 용매에 용해시킨 후, 25~100℃의 조건에서 교반하며, 교반하는 온도는 예를 들어 25℃, 30℃, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃ 또는 100℃등이다.
선택적으로, 단계(2)에서의 인상흑연과 나노 탄소계 재료를 함유하는 도전성 재료는 인상흑연과 나노 탄소계 재료의 조합이다. 도전성 재료 모두가 마침 이 두 가지 재료의 혼합물인 경우, 이 두 가지 물질과 실리콘계 복합재료의 배합이 실리콘계 재료 팽창을 억제하는 작용을 더 잘 발휘할 수 있도록 하며, 도전율과 도전 안정성을 추가로 향상시킨다.
선택적으로, 단계(2)에서 플렉시블 폴리머 용액에 인상흑연과 나노 탄소계 재료를 함유하는 도전성 재료를 첨가한 후, 계속하여 2~4h 동안 교반하며, 예를 들어 2h, 2.5h, 3h, 3.5h 또는 4h 등 시간 동안 교반한다.
선택적으로, 단계(3)에서의 반용매는 플렉시블 폴리머의 부용매(poor solvent)이고, 메탄올, 에탄올, 폴리피롤리돈(polypyrrolidone), 이소프로판올, 아세톤, 석유에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, n-헥산 또는 할로겐화 탄화수소(halohydrocarbon) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2 종의 조합이다.
선택적으로, 단계(3)에서 교반하는 시간은 1~2h이고, 예를 들어 1h, 1.2h, 1.5h, 1.6h, 1.8h 또는 2h 등이다.
선택적으로, 단계(4)에서 과포화화된 혼합 코팅액에 실리콘계 활성물질을 첨가한 후 25~80℃에서 2~4h 동안 교반한다. 교반하는 온도는 예를 들어 25℃, 30℃, 40℃, 45℃, 50℃, 60℃, 70℃ 또는 80℃등이고, 교반하는 시간은 예를 들어 2h, 2.5h, 3h, 3.2h, 3.5h 또는 4h 등이다.
선택적으로, 단계(4)에서 분리하는 방법은 상압여과, 감압여과 또는 원심분리 중 임의의 1종을 포함하지만, 상기 예시된 분리방법에 한정되지 않으며 본 분야에서 상용하는 동일한 효과를 실현할 수 있는 기타 분리방법도 본 출원에 사용될 수 있다.
선택적으로, 단계(5)에서 열처리의 온도는 100~400℃이고, 예를 들어 100℃, 125℃, 150℃, 170℃, 200℃, 220℃, 240℃, 260℃, 300℃, 350℃ 또는 400℃등이고 선택적으로 150~250℃이다.
선택적으로, 단계(5)에서 열처리하는 시간은 2~12h이고, 예를 들어 2h, 4h, 5h, 6.5h, 8h, 10h, 11h 또는 12h 등이다.
본 출원의 방법에서, 단계(4)에서 얻어진 음극재료 전구체는 인상흑연, 나노 탄소계 재료와 플렉시블 폴리머가 공동으로 코팅된 실리콘계 재료이고, 단계(5)의 열처리를 거친 후, 플렉시블 폴리머는 가교 가능한 그룹(group)이 가교됨으로써 코팅층의 강도를 증가시켜 재료의 사이클 과정에서의 팽창을 억제할 수 있도록 한다.
본 출원의 상기 방법의 선택적인 기술방안으로서, 상기 방법은,
(1) 열가교형 관능기를 함유하는 플렉시블 폴리머를 용매에 용해시키고 25~100℃의 조건에서 교반하여 플렉시블 폴리머 용액을 얻는 단계;
(2) 교반하는 조건에서, 플렉시블 폴리머 용액에 인상흑연과 나노 탄소계 재료를 첨가하고, 첨가가 완료된 후 계속하여 2~4h 동안 교반하여 혼합 코팅액을 얻는 단계;
(3) 혼합 코팅액에 반용매를 첨가하고 1~2h 동안 교반하여 과포화화된 혼합 코팅액을 얻는 단계;
(4) 교반하는 조건에서, 과포화화된 혼합 코팅액에 실리콘계 활성물질을 첨가하고 25~80℃에서 2~4h 동안 교반하고 분리하여 음극재료 전구체를 얻는 단계; 및
(5) 음극재료 전구체를 150~250℃에서 2~12h 동안 열처리하여 실리콘계 음극재료를 얻는 단계; 를 포함한다.
여기서, 상기 반용액은 열가교형 관능기를 함유하는 플렉시블 폴리머의 부용액이다.
제 3 측면으로, 본 출원은 제 1 측면에 따른 실리콘계 음극재료를 함유하는 음극을 제공한다.
제 4 측면으로, 본 출원은 제 3 측면에 따른 음극을 함유하는 리튬이온전지를 제공한다.
종래 기술에 비해 본 출원은 아래와 같은 유익한 효과를 가진다:
(1) 본 출원은 폴리머 과포화 용액의 특성을 이용하여, 폴리머가 실리콘계 활성재료에 침전 및 코팅되는 동시에, 폴리머의 풀링과 바인딩 작용에 의해, 인상흑연이 실리콘계 활성재료 표면에 견고하게 접착되도록 하고 나노 탄소계 재료가 공극에 견고하게 채워지도록 하며, 실리콘계 활성재료의 사이클 팽창과정에서 전기적 연결을 유지시키고, 실리콘계 활성재료 표면에 완전히 접착된 인상흑연, 실리콘계 활성재료 표면에 코팅된 고강도 폴리머 코팅 및 공극에 채워지는 나노 탄소계 재료의 공동 작용을 결합함으로써, 실리콘계 활성재료의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 아울러, 인상흑연이 접착되고 나노 탄소계 재료가 공극에 채워지기 때문에, 제조되어 얻어진 코팅된 후의 실리콘계 음극재료는 그 성능이 우수하고 리튬이온전지의 사용에 매우 적합하며, 이는 도전율이 높고 도전성이 안정하다. 인상흑연의 접착, 플렉시블 폴리머의 코팅 및 나노 탄소계 재료의 채움의 공동 작용하에 실리콘계 활성재료의 사이클 팽창 억제 성능은 현저히 향상되고 리튬이온전지의 사용수명이 연장된다.
(2) 본 출원의 제조방법은 원료가 저렴하고 공정이 간단하고 효과적이며, 조건이 온화하고 설비에 대한 요구가 높지 않으며 비용이 낮고 대규모 생산이 용이하다. 또한, 제조과정에 독성이 있는 유해한 중간산물이 생성되지 않으므로 생산과정이 녹색 친환경적이다.
상세한 설명과 도면을 보고 이해했다면, 기타 측면이 명백해질 것이다.
도 1은 본 출원의 실시예 3에서 얻어진 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료로 제조된 전지의 50 회 사이클 용량 유지율을 나타낸 도이다.
본 출원의 출원목적, 기술방안 및 기술효과를 더 명확하게 설명하기 위하여, 아래에서 구체적인 실시예와 도면을 결합하여 본 출원을 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1
본 실시예는 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 제공하고, 상기 실리콘계 음극재료는 아래와 같은 방법으로 제조된다:
4g의 폴리아크릴산을 100g의 증류수에 용해시키고 40℃의 온도에서 완전히 용해시킨 후, 교반하는 조건에서 1g의 탄소 나노섬유 및 5g의 인상흑연 CSG-3을 첨가하며, 2h 동안 교반한 후 200g의 에탄올을 첨가하고, 계속하여 0.5h 동안 교반하며, 이어서 90g의 SiOx(x=1.0)를 교반하면서 첨가하고, 60℃의 온도에서 2h 동안 교반한 후 실온으로 낮추고, 흡인여과로 재료를 분리해낸 후, 180℃의 건조오븐에 넣어 4h 동안 열처리하고, 냉각시킨 후 꺼내어 폴리아크릴산, CSG-3 및 탄소 나노섬유로 코팅된 상응되는 SiOx 음극재료, 즉 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 얻는다.
실시예 2
본 실시예는 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 제공하고, 상기 실리콘계 음극재료는 아래와 같은 방법으로 제조된다:
2.5g의 폴리아크릴산을 100g의 증류수에 용해시키고 40℃의 온도에서 완전히 용해시킨 후, 교반하는 조건에서 0.5g의 탄소 나노튜브(carbon nanotube) 및 3g의 인상흑연 CSG-3을 첨가하며, 4h 동안 교반한 후 200g의 에탄올을 첨가하고, 계속하여 0.5h 동안 교반하며, 이어서 95g의 SiOx/C(x=1.0)를 교반하면서 첨가하고, 60℃의 온도에서 2h 동안 교반한 후 실온으로 낮추고, 흡인여과로 재료를 분리해낸 후, 180℃의 건조오븐에 넣어 4h 동안 열처리하고, 냉각시킨 후 꺼내어 폴리아크릴산, CSG-3 및 탄소 나노튜브로 코팅된 상응되는 SiOx/C 음극재료, 즉 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 얻는다.
실시예 3
본 실시예는 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 제공하고, 상기 실리콘계 음극재료는 아래와 같은 방법으로 제조된다:
2g의 폴리아크릴산과 1g의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(sodium carboxymethyl cellulose)을 100g의 증류수에 용해시키고 50℃의 온도에서 완전히 용해시킨 후, 1g 그래핀 및 3g의 인상흑연 CSG-3을 첨가하며, 4h 동안 교반한 후 200g의 메탄올을 첨가하고, 계속하여 1h 동안 교반하며, 이어서 90g의 SiOx/C(x=1.0)를 교반하면서 첨가하고, 50℃의 온도에서 4h 동안 교반한 후 실온으로 낮추고, 원심분리로 재료를 분리해낸 후, 250℃의 건조오븐에 넣어 4h 동안 열처리하고, 냉각시킨 후 꺼내어 폴리아크릴산-카르복시메틸셀룰로오스나트륨, CSG-3 및 그래핀으로 코팅된 상응되는 SiOx/C 음극재료, 즉 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 얻는다.
도 1은 본원 실시예에서 얻은 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료로 제조된 전지의 50 회 사이클 용량 유지율을 나타낸 도이며, 도면으로부터 알 수 있는바, 전지의 50 회 사이클 용량 유지율은 91.2%에 도달한다.
실시예 4
본 실시예는 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 제공하고, 상기 실리콘계 음극재료는 아래와 같은 방법으로 제조된다:
3g의 폴리비닐알콜을 100g의 증류수에 용해시키고 90℃의 온도에서 완전히 용해시킨 후, 교반하는 조건에서 1g의 탄소 나노튜브 및 5g의 인상흑연 CSG-3을 첨가하며, 2.5h 동안 교반한 후 100g의 아세톤을 첨가하고, 계속하여 2h 동안 교반하며, 이어서 100g의 SiOx/C(x=1.0)를 교반하면서 첨가하고, 80℃의 온도에서 2.5h 동안 교반한 후 실온으로 낮추고, 흡인여과로 재료를 분리해낸 후, 200℃의 건조오븐에 넣어 6h 동안 열처리하고, 냉각시킨 후 꺼내어 상응되는 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 얻는다.
실시예 5
5g의 알길산을 150g의 증류수에 용해시키고 60℃의 온도에서 완전히 용해시킨 후, 교반하는 조건에서 2g의 도전성 흑연 및 2g의 인상흑연 CSG-3을 첨가하며, 3h 동안 교반한 후 200g의 에탄올을 첨가하고, 계속하여 1.5h 동안 교반하며, 이어서 100g의 SiOx(x=1.0)를 교반하면서 첨가하고, 35℃의 온도에서 4h 동안 교반한 후 실온으로 낮추고, 흡인여과로 재료를 분리해낸 후, 100℃의 건조오븐에 넣어 12h 동안 열처리하고, 냉각시킨 후 꺼내어 상응되는 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 얻는다.
실시예 6
4g의 폴리아미드를 80g의 에탄올과 20g의 이소프로필알콜의 혼합용액에 용해시키고 50℃의 온도에서 완전히 용해시킨 후, 교반하는 조건에서 0.5g의 탄소 나노섬유 및 3g의 인상흑연 CSG-3을 첨가하며, 3.5h 동안 교반한 후 150g의 석유에테르를 첨가하고, 계속하여 1.5h 동안 교반하며, 이어서 100g의 SiOx/C(x=1.0)를 교반하면서 첨가하고, 80℃의 온도에서 2h 동안 교반한 후 실온으로 낮추고, 흡인여과로 재료를 분리해낸 후, 375℃의 건조오븐에 넣어 2h 동안 열처리하고, 냉각시킨 후 꺼내어 상응되는 리튬이온전지용 실리콘계 음극재료를 얻는다.
비교예 1
비교예 1은 SiOx/C 음극재료이고 여기서 x=1.0 이다.
실시예 1~6에 의해 제조된 음극재료를 리튬이온전지에 적용하고 번호는 각각 SI-1, SI-2, SI-3, SI-4, SI-5 및 SI-6 이다. 참조(reference) 그룹으로서, 비교예 1의 SiOx/C(x=1.0)를 음극재료로 사용하여 리튬이온전지를 제조하며, 번호는 Ref 이다.
상기 실시예 1~6에서 제조된 음극재료와 참조 그룹의 SiOx/C(x=1.0) 각각을 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 스티렌-부타디엔고무, 도전성 흑연(KS-6) 및 카본 블랙(SP)과 92:2:2:2:2의 비율에 따라 펄프를 배합하고, 이를 동박에 균일하게 코팅한 후 건조시켜 음극재료를 제조하며, 아르곤 기체 분위기의 글로브박스에서 버튼 전지로 조립 제조하되, 사용된 격리막은 폴리프로필렌 미세 기공막이고, 사용된 전해액은 1mol/L의 리튬헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate)(용매는 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate)의 혼합액임)이고, 사용된 상대전극은 금속 리튬시트이다.
상기 4 그룹의 전지에 대해 50 회 사이클 테스트를 진행하며 전압 범위는 0.005V~1.5V이고, 전류 밀도는 50mA/g이다. 사이클 테스트를 진행한 후 용량 유지율을 계산하고 리튬이온전지를 분해하여 음극 극편의 두께를 측정한다.
여기서, 아래아 같은 방식으로 계산을 진행한다: 즉,
50 회 사이클 용량 유지율=제 50 회 사이클 방전용량/제 1 회 사이클 방전용량*100%;
음극 극편의 두께 50 회 팽창률=(제 50 회 사이클 진행 후의 두께-미충전 극편의 두께)/미충전 극편의 두께*100%.
또한, 각 전지의 50 회 사이클 용량 유지율과 극편의 팽창률에 대한 계산 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
번호 50회 사이클 용량 유지율(%) 50회 사이클 극편 팽창률(%)
SI-1 90.3 39.2
SI-2 90.7 38.5
SI-3 91.2 37.7
SI-4 90.8 37.9
SI-5 89.3 39.5
SI-6 90.1 38.3
Ref 85.6 45.4
표 1의 테스트 결과로부터 알 수 있는바, 본 출원의 리튬이온전지용 실리콘계 재료를 음극 활성재료로 사용한 전지에 있어서, 50 회 사이클 용량 유지율과 극편의 팽창률은 모두 현저히 개선되었으며, 이는, 본 출원에 의해 제공된 리튬이온전지용 실리콘계 재료는 전기화학적 사이클 과정에서 극편의 팽창과 활성재료의 박리를 효과적으로 억제할 수 있어 리튬이온전지의 사이클 성능을 현저히 향상시킬 수 있음을 나타낸다.출원인은, 본원 명세서에 의해 설명된 실시예는 본 발명을 해석하려는 것이고, 언급된 구체적인 물질, 제제비율 및 반응조건은 단지 본 출원에 언급된 물질, 제제비율 및 반응조건의 구체적인 구현일뿐, 본 출원을 추가로 한정하려는 것이 아니며, 즉 본 출원은 반드시 상기 상세한 방법에 의지해야만 실시되는 것이 아님을 성명한다.

Claims (14)

  1. 실리콘계 활성물질, 및 상기 실리콘계 활성물질의 표면에 코팅되고 플렉시블 폴리머와 도전성 재료로 구성된 복합층을 포함하며,
    상기 도전성 재료에는 인상흑연과 나노 탄소계 재료가 함유되는 실리콘계 음극재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 활성물질의 입경은 0.5~100μm인 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합층의 두께는 10~100nm인 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 활성물질은 Si, SiOx 또는 실리콘 합금 중의 임의의 1종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함하고, 여기서 0<x≤2이며;
    선택적으로, 상기 플렉시블 폴리머는 천연 플렉시블 폴리머, 합성 플렉시블 폴리머 또는 이들 모두이고;
    선택적으로, 상기 플렉시블 폴리머는 폴리올레핀 및 이의 유도체, 폴리비닐알콜 및 이의 유도체, 폴리아크릴산 및 이의 유도체, 폴리아미드 및 이의 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이의 유도체, 또는 알길산 및 이의 유도체 중 임의의 1종 또는 적어도 2 종의 조합이고, 선택적으로, 폴리올레핀 및 이의 유도체, 폴리올레핀 및 이의 유도체와 알길산 및 이의 유도체의 조합이며;
    선택적으로, 상기 플렉시블 폴리머의 중량 평균 분자량은 2000~1000000이고 선택적으로 100000~500000인 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 플렉시블 폴리머에는 열가교형 관능기가 함유되고, 상기 열가교형 관능기는 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 이중 결합 또는 삼중 결합 중 임의의 1종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함하는 실리콘계 음극재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 인상흑연은 천연 인상흑연, 인조 인상흑연 또는 이들 모두이고;
    바람직하게는, 상기 도전성 재료는 인상흑연과 나노 탄소계 재료의 조합이며;
    선택적으로, 상기 나노 탄소계 재료는 도전성 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 중 임의의 1종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함하는 실리콘계 음극재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 플렉시블 폴리머의 질량 백분율은 0~10%이되 0을 포함하지 않고, 선택적으로 3~7%이며;
    선택적으로, 상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 인상흑연의 질량 백분율은 0~20%이되 0을 포함하지 않고, 선택적으로 5~10%이며;
    선택적으로, 상기 실리콘계 활성물질의 총 질량을 100%로 기준하면, 상기 나노 탄소계 재료의 질량 백분율은 0~5%이되 0을 포함하지 않고, 선택적으로 1~3%인 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 한 항에 따른 실리콘계 음극재료의 제조방법에 있어서,
    (1) 플렉시블 폴리머를 용매에 용해시켜 플렉시블 폴리머 용액을 얻는 단계;
    (2) 교반하는 조건에서, 플렉시블 폴리머 용액에 인상흑연과 나노 탄소계 재료를 함유하는 도전성 재료를 첨가하여 혼합 코팅액을 얻는 단계;
    (3) 혼합 코팅액에 반용매(anti-solvent)를 첨가하고 교반하여 과포화화된 혼합 코팅액을 얻는 단계;
    (4) 교반하는 조건에서, 과포화화된 혼합 코팅액에 실리콘계 활성물질을 첨가하고 교반 및 분리하여 음극재료 전구체를 얻는 단계; 및
    (5) 음극재료 전구체를 열처리하여 실리콘계 음극재료를 얻는 단계; 를 포함하는 실리콘계 음극재료의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    단계(2)에서의 인상흑연과 나노 탄소계 재료를 함유하는 도전성 재료는 인상흑연과 나노 탄소계 재료의 조합인 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극재료의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    단계(1)에서의 플렉시블 폴리머에는 열가교형 관능기가 함유되고, 상기 열가교형 관능기는 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 이중 결합 또는 삼중 결합 중 임의의 1종 또는 적어도 2 종의 조합을 포함하는 실리콘계 음극재료의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    단계(1)에서의 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 폴리피롤리돈, 이소프로판올, 아세톤, 석유에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, n-헥산 또는 할로겐화 탄화수소 중 임의의 1종 또는 적어도 2 종의 조합이고;
    선택적으로, 단계(1)에서는 플렉시블 폴리머를 용매에 용해시킨 후, 25~100℃의 조건에서 교반하며;
    선택적으로, 단계(2)에서 플렉시블 폴리머 용액에 인상흑연과 나노 탄소계 재료를 함유하는 도전성 재료를 첨가한 후, 계속하여 2~4h 동안 교반하며;
    선택적으로, 단계(3)에서의 반용매는 플렉시블 폴리머의 부용매(poor solvent)이고, 메탄올, 에탄올, 폴리피롤리돈, 이소프로판올, 아세톤, 석유에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, n-헥산 또는 할로겐화 탄화수소 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2 종의 조합이며;
    선택적으로, 단계(3)에서 교반하는 시간은 1~2h이고;
    선택적으로, 단계(4)에서 과포화화된 혼합 코팅액에 실리콘계 활성물질을 첨가한 후 25~80℃에서 2~4h 동안 교반하며;
    선택적으로, 단계(4)에서 분리하는 방법은 상압여과, 감압여과 또는 원심분리 중 임의의 1종을 포함하며;
    선택적으로, 단계(5)에서 열처리의 온도는 100~400℃이고 선택적으로 50~250℃이며;
    선택적으로, 단계(5)에서 열처리하는 시간은 2~12h인 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극재료의 제조방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항의 어느 한 항에 있어서,
    (1) 열가교형 관능기를 함유하는 플렉시블 폴리머를 용매에 용해시키고 25~100
    Figure pct00001
    의 조건에서 교반하여 플렉시블 폴리머 용액을 얻는 단계;
    (2) 교반하는 조건에서, 플렉시블 폴리머 용액에 인상흑연과 나노 탄소계 재료를 첨가하고, 첨가가 완료된 후 계속하여 2~4h 동안 교반하여 혼합 코팅액을 얻는 단계;
    (3) 혼합 코팅액에 반용매를 첨가하고 1~2h 동안 교반하여 과포화화된 혼합 코팅액을 얻는 단계;
    (4) 교반하는 조건에서, 과포화화된 혼합 코팅액에 실리콘계 활성물질을 첨가하고 25~80℃에서 2~4h 동안 교반하고 분리하여 음극재료 전구체를 얻는 단계; 및
    (5) 음극재료 전구체를 150~250℃에서 2~12h 동안 열처리하여 실리콘계 음극재료를 얻는 단계; 를 포함하고,
    여기서, 상기 반용액은 열가교형 관능기를 함유하는 플렉시블 폴리머의 부용액인 것을 특징으로 하는 실리콘계 음극재료의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 한 항에 따른 실리콘계 음극재료를 함유하는 음극.
  14. 제 13 항에 따른 음극을 함유하는 리튬이온전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023113462A1 (ko) * 2021-12-15 2023-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024063554A1 (ko) * 2022-09-21 2024-03-28 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113594455B (zh) * 2017-12-12 2023-03-24 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅基负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN108963229B (zh) * 2018-07-23 2021-03-26 中国科学院金属研究所 一种高性能硅负极活性材料及其制备方法
TWI686001B (zh) * 2018-07-31 2020-02-21 長興材料工業股份有限公司 高分子改性之矽碳複合材料及其應用
CN109103441A (zh) * 2018-09-10 2018-12-28 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN109301184A (zh) * 2018-09-10 2019-02-01 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN109494360B (zh) * 2018-10-26 2021-12-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化亚硅复合材料及其制备方法
JP7390597B2 (ja) * 2018-11-30 2023-12-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池および電解液
CN111952550A (zh) * 2019-05-16 2020-11-17 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种核壳型复合负极材料、其制备方法及应用
CN110299511B (zh) * 2019-05-27 2020-10-09 南方科技大学 一种纳米复合负极片及其制备方法与锂离子电池
CN112420998B (zh) * 2019-08-22 2022-03-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种二次电池
US11891523B2 (en) 2019-09-30 2024-02-06 Lg Energy Solution, Ltd. Composite negative electrode active material, method of manufacturing the same, and negative electrode including the same
CN110690433B (zh) * 2019-10-16 2021-08-17 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法
WO2021128198A1 (zh) * 2019-12-26 2021-07-01 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
EP4131499A4 (en) * 2020-03-31 2023-07-26 Ningde Amperex Technology Limited NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE FOIL, ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE
CN114079054A (zh) * 2020-08-10 2022-02-22 兰溪致德新能源材料有限公司 锂电池负极材料及其制备方法
CN112786871B (zh) * 2021-02-18 2022-03-29 Oppo广东移动通信有限公司 硅基负极材料及其制备方法、负极、电池和电子设备
KR20230088413A (ko) * 2021-06-25 2023-06-19 비티알 뉴 머티리얼 그룹 코., 엘티디. 실리콘 산소 재료, 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지
CN114497453A (zh) * 2022-01-14 2022-05-13 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片以及包含该负极片的电池
WO2024087081A1 (zh) * 2022-10-27 2024-05-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合负极活性材料及其制备方法、负极极片、二次电池及用电装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170033123A (ko) * 2015-09-16 2017-03-24 삼성전자주식회사 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4104829B2 (ja) * 2001-03-02 2008-06-18 三星エスディアイ株式会社 炭素質材料及びリチウム二次電池
JP2009224239A (ja) * 2008-03-18 2009-10-01 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
KR101252932B1 (ko) * 2010-03-11 2013-04-09 주식회사 엘지화학 유기고분자-규소 복합체 입자 및 그 제조방법과 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR101454372B1 (ko) * 2012-09-06 2014-10-24 한국전기연구원 리튬 박막을 삽입한 실리콘계 음극활물질 전극 및 이의 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지
EP3021384B1 (en) 2013-07-08 2019-10-30 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Resin for coating lithium-ion-battery active material, resin composition for coating lithium-ion-battery active material, and coated active material for lithium-ion battery
JP6136788B2 (ja) * 2013-09-06 2017-05-31 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
EP3069398B1 (en) 2013-11-13 2019-03-13 XG Sciences Inc. Silicon-graphene nanocomposites for electrochemical applications
KR102114044B1 (ko) * 2013-11-29 2020-05-25 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103996834B (zh) * 2014-06-14 2016-08-24 哈尔滨工业大学 一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料及其制备方法与应用
KR20160033639A (ko) * 2014-09-18 2016-03-28 주식회사 엘지화학 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106058209B (zh) * 2015-02-11 2018-11-09 浙江大学 多层薄膜的锂离子电池自支撑硅基负极材料及其制备方法
JP6111453B2 (ja) * 2015-02-26 2017-04-12 株式会社アイ．エス．テイ ポリイミドコーティング活物質粒子、電極材料用スラリー、負極、電池、及び、ポリイミドコーティング活物質粒子の製造方法
JP6851728B2 (ja) * 2015-04-30 2021-03-31 三洋化成工業株式会社 二次電池用被覆活物質の製造方法、それを含むリチウムイオン電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR20160149862A (ko) * 2015-06-19 2016-12-28 주식회사 엘지화학 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
CN105206801B (zh) * 2015-08-21 2018-05-18 中南大学 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法
CN105186003B (zh) 2015-09-24 2018-03-06 上海大学 高容量锂离子电池负极材料的制备方法
CN105226254B (zh) * 2015-10-16 2017-08-29 李家晓 一种纳米硅颗粒‑石墨纳米片‑碳纤维复合材料及其制备方法与应用
JP2017088437A (ja) 2015-11-06 2017-05-25 国立大学法人 新潟大学 黒鉛被覆珪素複合体の製造方法
CN105633368A (zh) * 2015-12-31 2016-06-01 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN106058167A (zh) 2016-02-03 2016-10-26 万向A二三***有限公司 一种多孔硅基合金复合材料
JP6931974B2 (ja) * 2016-03-29 2021-09-08 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． 正極合剤スラリー、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
CN107369835B (zh) 2016-05-12 2020-12-25 华为技术有限公司 一种锂离子电池用导电粘结剂及其制备方法、锂离子电池电极极片及制备方法和锂离子电池
WO2017218692A1 (en) * 2016-06-14 2017-12-21 California Institute Of Technology Nanofibers decorated with nanoparticles and methods of their manufacture
CN106207120A (zh) * 2016-08-10 2016-12-07 武汉理工大学 一种硅/聚合物复合材料及其制备方法和应用
CN106229495B (zh) 2016-09-30 2018-08-28 深圳大学 一种导电聚合物包覆的硅基负极材料及其制备方法
CN106356516B (zh) * 2016-11-04 2019-02-05 江西紫宸科技有限公司 聚醚类化合物包覆的锂电池负极材料及其制备方法和电池
US11742475B2 (en) * 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10424810B2 (en) * 2017-10-13 2019-09-24 Global Graphene Group, Inc. Surface-stabilized anode active material particulates for lithium batteries and production method
CN113594455B (zh) 2017-12-12 2023-03-24 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅基负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170033123A (ko) * 2015-09-16 2017-03-24 삼성전자주식회사 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이차전지, 및 상기 전극 활물질의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023113462A1 (ko) * 2021-12-15 2023-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024063554A1 (ko) * 2022-09-21 2024-03-28 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

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