CN111435732A - 锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池。该负极材料包括：石墨烯硅复合颗粒；碳层，所述碳层包覆在所述石墨烯硅复合颗粒的表面；锂盐层，所述锂盐层包覆在所述碳层远离所述石墨烯硅复合颗粒的表面。由此，石墨烯硅复合颗粒具有较佳的导电率，而且膨胀率较低，进而可以有效保证负极材料的稳定性；碳层的包覆可以降低负极材料的比表面积，提高锂离子电池的首次效率(首次充放电效率)，碳层的包覆不会影响负极材料的克容量；锂盐层的包覆可以实现锂离子电池在大倍率条件下锂离子的传输，进而可以提高锂离子电池的循环性能，同时锂盐层与电解液具有较好的相容性，以提高锂离子电池的稳定性。

Description

锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着电动汽车对锂离子电池能量密度要求的提高，要求锂离子电池所用负极材料具有高的比容量和循环寿命。而目前商业化的锂离子电池普遍采用石墨类碳材料作为负极材料，由于其较低的理论电化学容量(理论容量372mAh/g)，难以满足高比容量锂离子电池的需求。硅碳负极材料是近几年发展起来的一种新型储能负极材料，但是其膨胀率高、导电性差，加之在电化学嵌脱锂时产生的严重体积效应，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使电极的循环性能急剧下降。
因此，关于锂离子电池的负极材料的研究有待深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种锂离子电池的负极材料，该负极材料的导电性较佳或稳定性较好。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种锂离子电池的负极材料。根据本发明的实施例，该负极材料包括：石墨烯硅复合颗粒；碳层，所述碳层包覆在所述石墨烯硅复合颗粒的表面；锂盐层，所述锂盐层包覆在所述碳层远离所述石墨烯硅复合颗粒的表面。由此，石墨烯硅复合颗粒具有较佳的导电率，而且膨胀率较低，进而可以有效保证负极材料的稳定性；碳层的包覆可以降低负极材料的表面积，提高锂离子电池的首次效率(首次充放电效率)，碳层的包覆不会影响负极材料的克容量；锂盐层的包覆可以实现锂离子电池在大倍率条件下锂离子的传输，进而可以提高锂离子电池的循环性能，同时锂盐层与电解液具有较好的相容性，以提高锂离子电池的稳定性。
根据本发明的实施例，所述石墨烯硅复合颗粒的粒径、所述碳层的厚度以及所述锂盐层的厚度的比为100：(1～10)：(1～10)，任选地，所述锂盐层的厚度为5～100纳米。
根据本发明的实施例，所述锂盐层的材料为Li1+(x+y)AxByTi2-(x+y)(PO4)3，其中A是四价元素，B是二价元素，0<x≤1且0<y≤1，其中，A选自Zr、Nb、Mo、Ce、Cr、Ge、Ru、Se、Sn、Ta、Tb、V、W中的至少一种，B选自Mg、Zn、Cu、Ca、Sr、Ba、Cd、Fe、Mn、Nd、Yb中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述负极材料的粒径为5～20微米，任选地，所述石墨烯硅复合颗粒为掺氮石墨烯硅复合颗粒。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备锂离子电池的负极材料的方法。根据本发明的实施例，制备锂离子电池的负极材料的方法包括：将石墨烯硅复合颗粒与有机碳源溶液分散混合，通过碳化处理得到碳层包覆所述石墨烯硅复合颗粒的第一复合材料；通过物理气相沉积在所述第一复合材料的表面形成锂盐层，以便得到所述负极材料。由此，石墨烯硅复合颗粒具有较佳的导电率，而且膨胀率较低，进而可以有效保证负极材料的稳定性；碳层的包覆可以降低负极材料的比表面积，提高锂离子电池的首次效率(首次充放电效率)，碳层的包覆不会影响负极材料的克容量；锂盐层的包覆可以实现锂离子电池在大倍率条件下锂离子的传输，进而可以提高锂离子电池的循环性能，同时锂盐层与电解液具有较好的相容性；而且，通过物理气相沉积制备锂盐层，可以实现得到厚度可控、致密度高且均匀包覆在碳层表面的锂盐层，避免因锂盐层包覆不均匀而导致的碳层或石墨烯硅复合颗粒与电解液接触的风险。
根据本发明的实施例，所述物理气相沉积的条件为：温度为100～300℃，真空度为1*10-4～10*10-4Pa，时间为10～120分钟，靶材锂盐与所述第一复合材料的距离为1～1000mm。
根据本发明的实施例，所述石墨烯硅复合颗粒与所述有机碳源的质量比为1～5：10～30。
根据本发明的实施例，所述石墨烯硅复合颗粒为掺氮石墨烯硅复合颗粒。
根据本发明的实施例，将氧化石墨烯分散液、铜氨溶液、氮源和水性纳米硅溶液混合，并将混合后的混合溶液在高压反应釜中在150～200℃下反应2～12小时，以便得到所述掺氮石墨烯硅复合颗粒，
任选地，所述氧化石墨烯分散液的用量为1000mL，浓度为1～10mg/mL；所述铜氨溶液的用量为100mL，浓度为0.1～0.5mol/L；所述氮源的用量为1～5mL；所述水性纳米硅溶液的用量为100mL，质量浓度为1％～10％。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，所述锂离子电池包括前面所述的负极材料。由此，该锂离子电池的循环性能、克容量、充放电性能、电容量保持率等电池性能较佳。本领域技术人员可以理解，该锂离子电池具有前面所述的负极材料的所有特征和优点，在此不再过多赘述。
附图说明
图1是本发明一个实施例中锂离子电池的负极材料的结构示意图。
图2是本发明另一个实施例中制备锂离子电池的负极材料的方法流程图。
图3是本发明又一个实施例中第一复合材料的结构示意图。
图4是实施例1中制备的负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种锂离子电池的负极材料。根据本发明的实施例，参照图1，该负极材料100包括：石墨烯硅复合颗粒10；碳层20，碳层20包覆在石墨烯硅复合颗粒10的表面；锂盐层30，锂盐层30包覆在碳层20远离石墨烯硅复合颗粒10的表面。由此，石墨烯硅复合颗粒10具有较佳的导电率，而且膨胀率较低，进而可以有效保证负极材料的稳定性；碳层20的包覆可以降低负极材料的比表面积，提高锂离子电池的首次效率(首次充放电效率)，且碳层20的包覆不会影响负极材料的克容量；锂盐层30的包覆可以实现锂离子电池在大倍率条件下锂离子的传输，进而可以提高锂离子电池的循环性能，同时锂盐层30与电解液具有较好的相容性，以提高锂离子电池的稳定性。
根据本发明的实施例，石墨烯硅复合颗粒为掺氮石墨烯硅复合颗粒。由此，通过掺杂氮，可以有效提高石墨烯的比容量和负极材料的导电性，进而提高负极材料的比容量(即克容量)。
根据本发明的实施例，上述碳层为无定形碳，由此，可以更好地提高锂离子电池的电池性能。
根据本发明的实施例，锂盐层的材料为Li1+(x+y)AxByTi2-(x+y)(PO4)3，其中A是四价元素，B是二价元素，0<x≤1且0<y≤1，其中，A选自Zr、Nb、Mo、Ce、Cr、Ge、Ru、Se、Sn、Ta、Tb、V、W中的至少一种，B选自Mg、Zn、Cu、Ca、Sr、Ba、Cd、Fe、Mn、Nd、Yb中的至少一种。由此，锂盐层为复合锂盐，不仅可以实现锂离子电池在大倍率条件下锂离子的传输，而且，上述材料的锂盐层30与电解液的相容性更佳，进而可以提高锂离子电池的循环性能，再者，上述复合锂盐中的多种金属元素具有一定的协同作用，可以更好地提高锂盐层中锂离子的导电性和锂盐层的结构稳定性。
根据本发明的实施例，参照图1，石墨烯硅复合颗粒的粒径D1、碳层的厚度D2以及锂盐层的厚度D3的比为100：(1～10)：(1～10)，比如100:1:1、100:1:2、100:1:4、100:1:6、100:1:8、100:1:10、100:2:10、100:5:10、100:10:10、100:2:4、100:4:6、100:2:8等。上述比例范围内的负极材料可以保证碳层和锂盐层的厚度相对较薄，进而有利于提高负极材料的克容量。
根据本发明的实施例，锂盐层的厚度为5～100纳米，比如5纳米、10纳米、15纳米、20纳米、25纳米、30纳米、40纳米、50纳米、50纳米、60纳米、70纳米、80纳米、90纳米或100纳米。由此，上述厚度的锂盐层既可以将碳层完全均匀地包覆，而且较薄的锂盐层不会对负极材料的克容量等电池性能造成影响；若厚度小于30纳米，则可能不能将碳层完全均匀地包覆住；若厚度大于100纳米，则会使得锂离子电池的克容量相对较低。
根据本发明的实施例，负极材料的粒径为5～20微米，比如5微米、6微米、8微米、10微米、12微米、14微米、16微米、18微米、20微米。如此，负极材料具有适宜的比表面积，进而使得负极材料具有较佳的活性；若粒径小于5微米，加工难度大，负极材料的比表面积偏大，负极材料的首次效率偏低；若粒径大于20微米，材料的动力学性能偏差，压实密度偏低，负极材料的比表面积较小，不利于负极材料活性的提高和倍率性能。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备锂离子电池的负极材料的方法。根据本发明的实施例，参照图2，制备锂离子电池的负极材料的方法包括：
S100：将石墨烯硅复合颗粒10与有机碳源溶液分散混合，通过碳化处理得到碳层20包覆石墨烯硅复合颗粒10的第一复合材料，结构示意图参照图3。由此，石墨烯硅复合颗粒10具有较佳的导电率，而且膨胀率较低，进而可以有效保证负极材料的稳定性；碳层20的包覆可以降低负极材料的表面积，提高锂离子电池的首次效率(首次充放电效率)，且碳层20的包覆不会影响负极材料的克容量。
其中，在碳化处理之后，还进一步包括第一复合材料进行粉碎的步骤，以便得到适宜粒径大小的第一复合材料，以便后续锂盐在第一复合材料表面(即碳层的表面)均匀完全地包覆。
根据本发明的实施例，有机碳源溶液中的有机碳源为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯晴、聚氯乙烯、聚氨酯、聚丙烯、三聚氰胺、沥青、焦油、纤维素、木质素、淀粉和果壳中的至少一种。如此，上述材料与石墨烯硅复合颗粒不会发生副反应，且通过碳化处理可以在石墨烯硅复合颗粒表面形成一层较为均匀的碳层，而且上述材料来源广泛，成本较低。其中，有机碳源溶液中的溶剂没有特殊要求，只要可以很好地将有机碳源溶解即可。
根据本发明的实施例，石墨烯硅复合颗粒为掺氮石墨烯硅复合颗粒。由此，通过掺杂氮，可以有效提高石墨烯的比容量和负极材料的导电性，进而提高负极材料的比容量(即克容量)。
根据本发明的实施例，石墨烯硅复合颗粒(或掺氮石墨烯硅复合颗粒)与有机碳源的质量比为1～5：10～30，比如1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、3:10、3:15、3:20、3:25、3:30、5:10、5:15、5:20、5:25、5:30。由此，可以保证在石墨烯硅复合颗粒的表面完全均匀地形成一层碳层，且碳层的厚度适宜，不会使碳层的厚度偏厚(否则会影响负极材料的克容量)，若有机碳源的质量比例偏低，则可能会导致碳层不能完全包覆石墨烯硅复合颗粒的表面。
根据本发明的实施例，将氧化石墨烯分散液、铜氨溶液、氮源和水性纳米硅溶液混合，并将混合后的混合溶液在高压反应釜(压强为1～5Mpa)中在150～200℃(比如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃)下反应2～12小时，以便得到掺氮石墨烯硅复合颗粒。上述原料在高压高温条件下，液体原料气化，可以实现固体原料(氧化石墨烯)和液体原料的均匀掺杂，同时氧化剂铜氨溶液对氧化石墨烯氧化，石墨烯表面的羟基/羧基进行结合，之后降低温度和压强，进行脱水，并留下水凝胶材料(通过之后的干燥除水后即得到掺氮石墨烯硅复合颗粒)。由此，通过水热法，在高压反应釜中，可以将氧化石墨烯和纳米硅均匀分散混合，进而制备得到高密度的掺氮石墨烯硅复合颗粒，以降低掺氮石墨烯硅复合颗粒的膨胀率，并提高其导电性；而且采用铜氨溶液，可以对氧化石墨烯表面进行氧化形成羧基/羟基基团，便于之后材料脱水形成水凝胶，同时铜氨溶液氧化剂具有氧化性弱，不破坏材料的本身结构，且含有铜物质，本身也可以作为负极材料提升容量和导电性；进一步的，在后续的真空干燥过程中水的蒸发，可以使得掺氮石墨烯硅复合颗粒具有纳米/微米孔隙，即实现在掺氮石墨烯硅复合颗粒中造孔的目的，以便给掺氮石墨烯硅复合颗粒中的硅提供膨胀空间，进而降低掺氮石墨烯硅复合颗粒整体大小的膨胀率；而且，通过水热法掺氮石墨烯硅复合颗粒时，原料气化后冷却进而形成致密度较高的掺氮石墨烯硅复合颗粒，使负极材料具有较高的振实密度和较小的孔径，进而有利于负极材料储锂，提高其比容量。
在掺氮石墨烯硅复合颗粒的制备中，氧化石墨烯分散液的用量为1000mL，浓度为1～10mg/mL(比如1mg/mL、2mg/mL、4mg/mL、6mg/mL、8mg/mL、10mg/mL)；铜氨溶液的用量为100mL，浓度为0.1～0.5mol/L(比如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L)；氮源的用量为1～5mL，比如1mL、2mL、3mL、4mL、5mL；水性纳米硅溶液的用量为100mL，质量浓度为1％～10％(比如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％)。由此，可以制备导电性佳、克容量较高、膨胀率较低的掺氮石墨烯硅复合颗粒，进而提高锂离子电池的电池性能。
根据本发明的实施例，氮源的具体种类没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。在一些实施例中，碳源选自吡咯、苯胺、尿素、吡啶和噻吩中的至少一种。由此，上述材料来源广泛、成本较低，而且有利于制备性能良好的掺氮石墨烯硅复合颗粒。
根据本发明的实施例，上述在高压反应釜反应完之后，将反应得到的掺氮石墨烯硅复合颗粒自然降温到室温，之后过滤，在50℃下真空干燥24～96小时。在上述方法制备掺氮石墨烯硅复合颗粒之后，可能会有许多的掺氮石墨烯硅复合颗粒粘结在一起，故而还包括对掺氮石墨烯硅复合颗粒进行粉碎的步骤，以便得到适宜粒径大小的掺氮石墨烯硅复合颗粒。
S200：通过物理气相沉积在第一复合材料的表面形成锂盐层30，以便得到所述负极材料100，结构示意图参照图1。锂盐层的包覆可以实现锂离子电池在大倍率条件下锂离子的传输，同时锂盐层与电解液具有较好的相容性，进而可以提高锂离子电池的循环性能；而且，通过物理气相沉积制备锂盐层，可以实现得到厚度可控、致密度高且均匀包覆在碳层表面的锂盐层，避免因锂盐层包覆不均匀而导致的碳层或石墨烯硅复合颗粒与电解液接触的风险。
根据本发明的实施例，锂盐层的材料为Li1+(x+y)AxByTi2-(x+y)(PO4)3，其中A是四价元素，B是二价元素，0<x≤1且0<y≤1，其中，A选自Zr、Nb、Mo、Ce、Cr、Ge、Ru、Se、Sn、Ta、Tb、V、W中的至少一种，B选自Mg、Zn、Cu、Ca、Sr、Ba、Cd、Fe、Mn、Nd、Yb中的至少一种。由此，锂盐层为复合锂盐，不仅可以实现锂离子电池在大倍率条件下锂离子的传输，而且，上述材料的锂盐层30与电解液的相容性更佳，进而可以提高锂离子电池的循环性能，再者，上述复合锂盐中的多种金属元素具有一定的协同作用，可以更好地提高锂盐层中锂离子的导电性和锂盐层的结构稳定性。
根据本发明的实施例，所述物理气相沉积的条件为：温度为100～300℃，真空度为1*10-4～10*10-4Pa，时间为10～120分钟，靶材锂盐与第一复合材料的距离为1～1000mm。由此，在上述条件下可以制备厚度适宜切均匀的锂盐层。
根据本发明的实施例，石墨烯硅复合颗粒具有较佳的导电率，而且膨胀率较低，进而可以有效保证负极材料的稳定性；碳层的包覆可以降低负极材料的表面积，提高锂离子电池的首次效率(首次充放电效率)，碳层的包覆不会影响负极材料的克容量；锂盐层的包覆可以实现锂离子电池在大倍率条件下锂离子的传输，进而可以提高锂离子电池的循环性能，同时锂盐层与电解液具有较好的相容性，以提高锂离子电池的稳定性；而且，通过物理气相沉积制备锂盐层，可以实现得到厚度可控、致密度高且均匀包覆在碳层表面的锂盐层，避免因锂盐层包覆不均匀而导致的碳层或石墨烯硅复合颗粒与电解液接触的风险。
根据本发明的实施例，上述制备锂离子电池的负极材料的方法可以用于制备前面所述的锂离子电池的负极材料，其中，在该制备方法中对负极材料、石墨烯硅复合颗粒、碳层和锂盐层等该结构的尺寸和材料的要求与前面所述的负极材料中的各个要求一致，在此不再一一赘述。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，所述锂离子电池包括前面所述的负极材料。由此，该锂离子电池的循环性能、克容量、充放电性能、电容量保持率等电池性能较佳。本领域技术人员可以理解，该锂离子电池具有前面所述的负极材料的所有特征和优点，在此不再过多赘述。
实施例
实施例1
负极材料的制备步骤包括：
称取1000mL，浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液，之后再添加100mL，浓度为0.3mol/L的铜氨溶液，搅拌均匀后，再添加3mL吡咯，搅拌均匀后，再添加100mL浓度5％的水性纳米硅溶液；之后将溶液转移到高压反应釜中，在压强为3Mpa，温度为180℃反应6h，之后自然降温到室温，过滤，50℃真空干燥48h，粉碎得到高密度的掺氮石墨烯硅复合颗粒；
将20g酚醛树脂添加到500mL的丙酮溶剂中，溶解分散均匀后再添加3g掺氮石墨烯硅复合颗粒，超声分散均匀后，过滤、碳化、粉碎得到碳层包覆掺氮石墨烯硅复合颗粒的第一复合材料；
将Li1.4Cr0.2Mg0.2Ti1.6(PO4)3转移到真空镀膜设备中，通过磁控溅射法，将多元锂盐沉积在第一复合材料的表面，得到厚度为100nm的锂盐层，之后粉碎、分级得到负极材料，其中，磁控溅射的条件为：温度150℃，真空度3*10-4Pa，时间60min，靶材锂盐与基材(即第一复合材料)距离10mm。
对实施例1中制备的负极材料进行电镜扫描，其电镜扫描图参照图4，由图4可以看出，负极材料的粒径为5～20微米，且大小分布较为均匀。
实施例2
负极材料的制备步骤包括：
称取1000mL，浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液，之后再添加100mL，浓度为0.1mol/L的铜氨溶液，搅拌均匀后，再添加1mL尿素，搅拌均匀后，再添加100mL浓度1％的水性纳米硅溶液；之后将溶液转移到高压反应釜中，在压强为3Mpa，温度为150℃反应12h，之后自然降温到室温，过滤，50℃真空干燥24h，粉碎得到高密度的掺氮石墨烯硅复合颗粒；
将10g环氧树脂添加到500mL的N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，溶解分散均匀后再添加1g掺氮石墨烯硅复合颗粒，超声分散均匀后，过滤、碳化、粉碎得到碳层包覆掺氮石墨烯硅复合颗粒的第一复合材料；
将Li1.2Cr0.1Sr0.1Ti1.8(PO4)3转移到真空镀膜设备中，通过磁控溅射法，将多元锂盐沉积在第一复合材料的表面，得到厚度为10nm的锂盐层，之后粉碎、分级得到负极材料，其中，磁控溅射的条件为：温度100℃，真空度1*10-4Pa，时间10min，靶材锂盐与基材(即第一复合材料)的距离1mm。
实施例3
负极材料的制备步骤包括：
称取1000mL，浓度为10mg/mL的氧化石墨烯溶液，之后再添加100mL，浓度为0.5mol/L的铜氨溶液，搅拌均匀后，再添加5mL苯胺，搅拌均匀后，再添加100mL浓度10％的水性纳米硅溶液；之后将溶液转移到高压反应釜中，在压强为3Mpa，温度为200℃反应2h，之后自然降温到室温，过滤，50℃真空干燥96h，粉碎得到高密度的掺氮石墨烯硅复合颗粒；
将30g三聚氰胺添加到500mL的正己烷溶剂中，溶解分散均匀后再添加5g掺氮石墨烯硅复合颗粒，超声分散均匀后，过滤、碳化、粉碎得到碳层包覆掺氮石墨烯硅复合颗粒的第一复合材料；
将Li2.6Mo0.8Mn0.8Ti0.4(PO4)3转移到真空镀膜设备中，通过磁控溅射法，将多元锂盐沉积在第一复合材料的表面，得到厚度为10nm的锂盐层，之后粉碎、分级得到负极材料，其中，磁控溅射的条件为：温度300℃，真空度10*10-4Pa，时间120min，靶材锂盐与基材(即第一复合材料)的距离为100mm。
对比例1
称取1000ml，浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液，之后添加100mL浓度5％的水性纳米硅溶液；之后将溶液转移到高压反应釜中，在温度为180℃反应6h，之后自然降温到室温，过滤，50℃真空干燥48h，粉碎得到高密度的掺氮石墨烯硅复合颗粒。
对比例2
将实施例1中的掺氮石墨烯硅复合颗粒作为负极材料。
对比例3
将实施例1中的碳层包覆掺氮石墨烯硅复合颗粒的第一复合材料作为负极材料。
结果测试：
1、按照国家标准GBT_245332009《锂离子电池石墨类负极材料》测试上述各实施例和各对比例在中获得的负极材料的比表面积、振实密度、比容量及其孔径，同时测试各负极材料扣式电池的倍率性能和循环性能，测试结果参见表1。
倍率性能测试方法：分别以倍率为1C、3C、5C、7C、10C充电，以1C进行放电，电压范围为0.005-2V，温度为25±3℃；
循环性能测试：1C充电、1C放电，电压范围0.005～2V，温度25±3℃；循环次数为100次。
分别将实施例1～3和对比例1～3中所得的负极材料制作负极(配方中，负极材料、CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)、SP(超级炭黑)和H2O的质量比为95:2.5:1.5:1:150)，锂片作为正极，电解液采用LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)，电解液溶剂体积比EC∶DEC＝1∶1，隔膜采用聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚乙丙烯PEP的复合膜，扣式电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围控制在0.005～2.0V，充放电速率0.1C，最后组装成扣式电池A1、A2、A3和B1、B2、B3。
表1
Figure BDA0002330859850000091
由表1可以看出，实施例1-3制备出的材料的振实密度明显高于对比例1-3，其原因为：因为水热法将材料气化后冷却形成致密度高的材料，及其通过表面沉积锂盐提高其材料的首次效率及其导电性，并提高其比容量。同时采用氧化剂氧化石墨烯等材料，提高掺氮石墨烯硅复合颗粒的比表面积，有利于负极材料的吸液保液能力。同时，由于负极材料具有致密度高、结构稳定性强等优点，从而也提高了锂离子电池的倍率性能。
2、软包电池制作：
电化学性能测试：取实施例1～3和对比例1～3制备的负极材料作为负极，NCM811为正极，溶剂为EC/DEC/PC(碳酸丙烯酯)(其中，EC:DEC:PC＝1:1:1)+0.5％碳酸亚乙烯酯+1％环状碳酸甲乙酯(EMC)+0.5％氟化锂作为电解液，溶质为LiPF6，Celgard 2400膜为隔膜，分别制备出5Ah软包电池C1、C2、C3和D1、D2、D3。
之后测试负极的吸液能力，以及电池的循环性能(2.0C/2.0C)，测试结果见表2和表3。
表2负极片的吸液能力
Figure BDA0002330859850000092
Figure BDA0002330859850000101
由表2可知，实施例1～3中负极电极的吸液保液能力均明显优于对比例1～3，分析原因在于：实施例制备出的负极材料外表面的锂盐层与电解液具有良好的相容性，进而可以提高负极材料的吸液保液能力。
表3软包电池的循环性能
Figure BDA0002330859850000102
由表3可知，实施例1～3中软包电池的循环性能均明显优于对比例1～3，分析原因在于：在负极材料的外层包覆一层致密度高的多元复合锂盐，提高锂离子电池中锂离子的数量，从而提高电池的循环性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锂离子电池的负极材料，其特征在于，包括：
石墨烯硅复合颗粒；
碳层，所述碳层包覆在所述石墨烯硅复合颗粒的表面；
锂盐层，所述锂盐层包覆在所述碳层远离所述石墨烯硅复合颗粒的表面。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述石墨烯硅复合颗粒的粒径、所述碳层的厚度以及所述锂盐层的厚度的比为100：(1～10)：(1～10)，
任选地，所述锂盐层的厚度为5～100纳米。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述锂盐层的材料为Li1+(x+y)AxByTi2-(x+y)(PO4)3，其中A是四价元素，B是二价元素，0<x≤1且0<y≤1，其中，A选自Zr、Nb、Mo、Ce、Cr、Ge、Ru、Se、Sn、Ta、Tb、V、W中的至少一种，B选自Mg、Zn、Cu、Ca、Sr、Ba、Cd、Fe、Mn、Nd、Yb中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的粒径为5～20微米，任选地，所述石墨烯硅复合颗粒为掺氮石墨烯硅复合颗粒。
5.一种制备锂离子电池的负极材料的方法，其特征在于，包括：
将石墨烯硅复合颗粒与有机碳源溶液分散混合，通过碳化处理得到碳层包覆所述石墨烯硅复合颗粒的第一复合材料；
通过物理气相沉积在所述第一复合材料的表面形成锂盐层，以便得到所述负极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述物理气相沉积的条件为：温度为100～300℃，真空度为1*10-4～10*10-4Pa，时间为10～120分钟，靶材锂盐与所述第一复合材料的距离为1～1000mm。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述石墨烯硅复合颗粒与所述有机碳源的质量比为1～5：10～30。
8.根据权利要求5或7所述的方法，其特征在于，所述石墨烯硅复合颗粒为掺氮石墨烯硅复合颗粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将氧化石墨烯分散液、铜氨溶液、氮源和水性纳米硅溶液混合，并将混合后的混合溶液在高压反应釜中在150～200℃下反应2～12小时，以便得到所述掺氮石墨烯硅复合颗粒，
任选地，所述氧化石墨烯分散液的用量为1000mL，浓度为1～10mg/mL；
所述铜氨溶液的用量为100mL，浓度为0.1～0.5mol/L；
所述氮源的用量为1～5mL；
所述水性纳米硅溶液的用量为100mL，质量浓度为1％～10％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～4中任一项所述的负极材料。
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