JP7390597B2 - 二次電池および電解液 - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池および電解液に関する。
近年、非水電解質二次電池等の二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。
特許文献１では、負極活物質に、Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子と、を含む複合材料を用いた非水電解質二次電池が提案されている。
国際公開第２０１６／０３５２９０号
電子機器等の更なる高性能化に伴い、その電源として期待される二次電池について、更なる充放電効率の向上（高容量化）が求められている。
以上に鑑み、本発明の一側面は、正極と、負極と、電解液と、を備え、前記負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、前記負極活物質は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む第１複合材料を含み、前記シリケート相は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含み、前記第１複合材料中の前記シリコン粒子の含有量は、３０質量％以上、８０質量％以下であり、前記電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含む、二次電池に関する。
本発明の別の側面は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むシリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む第１複合材料を含む負極を備える二次電池に用いられる電解液に関し、前記電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを、０．１質量％以上、２質量％以下含む。
本発明によれば、二次電池の初期の充放電効率を高めることができる。
本発明の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
本発明の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を備える。負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、負極活物質は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む第１複合材料を含む。シリケート相は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方（アルカリ成分）を含む。第１複合材料中のシリコン粒子の含有量は、３０質量％以上、８０質量％以下である。電解液は、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３Ｆ）を含む。
一般に、第１複合材料を用いた電池では、第１複合材料の不可逆容量に起因する正極活物質の利用率低下により初期の充放電効率が低下することがある。第１複合材料の不可逆容量は、主に、充電時にシリケート相に吸蔵されたリチウムイオンの一部が放電時に放出されないことに起因している。より具体的には、シリケート相の一部で生成したＬｉ４ＳｉＯ４からリチウムイオンが放出され難いことによるものと考えられる。
これに対して、本発明では、電解液にフルオロスルホン酸リチウムを含ませることにより、第１複合材料を用いた電池の初期の充放電効率を高めることができる。初回充電時に、フルオロスルホン酸リチウム由来のリチウムイオンが、優先的に効率良くシリケート相に供給される。その詳細な理由は不明であるが、フルオロスルホン酸リチウム（フルオロスルホン酸成分）とシリケート相（アルカリ成分）との相互作用等により、フルオロスルホン酸リチウムが特異的にシリケート相と接触し易くなっていることによるものと推測される。シリケート相に優先的に効率良く供給されたリチウムフルオロスルホン酸リチウム由来のリチウムイオンは、第１複合材料の不可逆容量の補填（Ｌｉ４ＳｉＯ４の生成）に効率良く利用される。このため、初回充電時に、正極活物質から放出されたリチウムイオンは、シリケート相でのＬｉ４ＳｉＯ４の生成に（直接または電解液中のリチウムイオンを介して）利用され難くなり、第１複合材料の不可逆容量に起因する正極活物質の利用率低下が抑制されると考えられる。
また、例えば初回充電時にフルオロスルホン酸リチウム由来のリチウムイオンが優先的に効率良くシリケート相に供給されることにより、シリケート相の結晶性が低くなり、リチウムイオン伝導性が向上し、抵抗が小さくなるため、初期の充放電効率がより高められる。
上記の電解液を用いて、高容量の第１複合材料を含む負極を備える二次電池の初期の充放電効率を高めることで、二次電池の初期容量およびサイクル特性（サイクル容量維持率）を高めることができる。
フルオロスルホン酸リチウムは、フルオロスルホン酸アニオンとして電解液中に存在してもよい。また、フルオロスルホン酸アニオンは、水素と結合したフルオロスルホン酸の状態で電解液中に存在してもよい。以下、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸およびフルオロスルホン酸アニオンを総称してフルオロスルホン酸類とも称する。
電解液に含まれるフルオロスルホン酸リチウム由来のリチウムイオンの少なくとも一部が、第１複合材料の不可逆容量の補填に利用される。フルオロスルホン酸リチウム由来のリチウムイオンの一部は、電解液のリチウムイオン伝導性の確保に利用されてもよい。フルオロスルホン酸リチウム由来のリチウムイオンの殆どが、第１複合材料の不可逆容量の補填に利用される場合、電解液のリチウムイオン伝導性の確保のためにＬｉＰＦ６等の他のリチウム塩を併用することが好ましい。また、電解液中でリチウム塩の解離を促進して電解液のリチウムイオン伝導性をより高めるため、フルオロスルホン酸リチウムと、ＬｉＰＦ６等の他のリチウム塩とを併用することが好ましい。
電解液の調製時（初回充電前）における電解液中のフルオロスルホン酸リチウムの含有量（電解液全体に対する質量割合）は、例えば０．１質量％以上、３質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上、２．５質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上、２質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以上、１．５質量％以下である。
フルオロスルホン酸リチウムの含有量が０．１質量％以上である場合、初期の充放電効率を十分に高めることができる。フルオロスルホン酸リチウムの含有量が２質量％以下である場合、負極の不可逆容量に対して適度な量のリチウムイオンを効率良くシリケート相に供給し易い。フルオロスルホン酸リチウムの含有量が２質量％以下である場合、電解液中でフルオロスルホン酸リチウムが解離し易く、適度な粘性を有し、優れたリチウムイオン伝導性を有する電解液を得易い。よって、フルオロスルホン酸リチウムによるシリケート相へのリチウムイオンの供給がより効率的に行われる。
電解液の調製時におけるフルオロスルホン酸リチウムの含有量が１質量％以下である場合、例えば初回充電後の電池における電解液中のフルオロスルホン酸リチウムの含有量（電解液全体に対する質量割合）は、例えば、１５ｐｐｍ以下である。電池から取り出された電解液に含まれるフルオロスルホン酸リチウムの含有量は、検出限界に近い微量となっていてもよい。フルオロスルホン酸リチウムの存在が確認できれば、それに応じた作用効果が認められる。
なお、電解液中のフルオロスルホン酸リチウムの含有量は、解離していないフルオロスルホン酸もしくはフルオロスルホン酸リチウムと、フルオロスルホン酸アニオンとの合計量として求めればよく、全量をフルオロスルホン酸リチウムの質量に換算して含有量を求めればよい。すなわち、フルオロスルホン酸類は全てフルオロスルホン酸リチウムであると仮定して含有量を求めればよい。例えば、電解液がフルオロスルホン酸リチウムを含み、全フルオロスルホン酸リチウムが解離してフルオロスルホン酸アニオンで存在する場合、全てのフルオロスルホン酸アニオンがフルオロスルホン酸リチウムになっていると仮定する。そして、電解液に含まれるフルオロスルホン酸リチウム量は、フルオロスルホン酸リチウムの式量（１０５．９９）を基準に求められる。
電解液中の溶媒の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）等を用いることにより測定し得る。また、電解液中のフルオロスルホン酸類等のリチウム塩の含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、イオンクロマトグラフィー等を用いることにより測定し得る。
電位窓が広く、電気伝導度が高いという点で、電解液は、更に、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（以下、ＬＦＳＩと称する。）およびＬｉＰＦ６の少なくとも一方を含むことが好ましい。ＬＦＳＩは、ＬＳＸ表面に良質な被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）を形成し易い。また、ＬｉＰＦ６は、正極集電体等に不動態皮膜を適度に形成するため、正極集電体等の腐食が抑制され、電池信頼性が向上する。
電解液中のＬＦＳＩの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ、以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。電解液中のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ６の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。上記範囲の濃度のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ６を併用する場合、上記のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ６による効果がバランス良く得られ、電池の初期の充放電効率が更に高められる。
負極活物質は、少なくとも高容量の第１複合材料を含む。シリケート相に分散するシリコン粒子量の制御により更なる高容量化が可能となる。シリコン粒子がシリケート相内に分散しているため、充放電時の第１複合材料の膨張収縮が抑制される。よって、第１複合材料は、電池の高容量化およびサイクル特性の向上に対して有利である。
シリケート相は、アルカリ金属（長周期型周期表の１族元素）およびアルカリ土類金属（長周期型周期表の２族元素）の少なくとも一方を含む。アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）等を含む。アルカリ土類金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等を含む。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。すなわち、第１複合材料は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合材料（以下、ＬＳＸまたは負極材料ＬＳＸとも称する。）であることが好ましい。
高容量化およびサイクル特性の向上のためには、第１複合材料中のシリコン粒子の含有量は、３０質量％以上、８０質量％以下である必要がある。
第１複合材料中のシリコン粒子の含有量が３０質量％未満である場合、シリケート相が占める割合が大きい。このため、フルオロスルホン酸リチウムからシリケート相に供給されるリチウムイオンの量が不足し、フルオロスルホン酸リチウムの添加による初期の充放電効率の向上効果が不十分となることがある。
第１複合材料中のシリコン粒子の含有量が８０質量％超である場合、シリケート相が占める割合が小さい。このため、フルオロスルホン酸リチウムと第１複合材料（シリケート相）の相互作用が小さくなり、フルオロスルホン酸リチウムの添加による初期の充放電効率の向上効果が不十分となることがある。また、第１複合材料中のシリコン粒子の含有量が８０質量％超である場合、充放電時の第１複合材料の膨張および収縮の度合いが大きくなり、サイクル特性が低下する。
高容量化の観点から、第１複合材料中のシリコン粒子の含有量は、好ましくは３５質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上である。この場合、リチウムイオンの拡散性が良好であり、優れた負荷特性を得易くなる。一方、サイクル特性の向上の観点からは、第１複合材料中のシリコン粒子の含有量は、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。この場合、シリケート相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、電解液とシリコン粒子との反応が抑制され易い。
シリコン粒子の含有量は、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。以下、Ｓｉ－ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ ７ｍｍ ＣＰＭＡＳ－２
ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
観測幅：１００ｋＨｚ
観測中心：－１００ｐｐｍ付近
シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
積算回数：５６０
試料量：２０７．６ｍｇ
シリケート相内に分散しているシリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有し、単独または複数の結晶子で構成される。シリコン粒子の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。シリコン粒子の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である場合、充放電に伴うシリコン粒子の膨張収縮による体積変化量を小さくでき、サイクル特性が更に高められる。例えば、シリコン粒子の収縮時にシリコン粒子の周囲に空隙が形成されて当該粒子の周囲との接点が減少することによる当該粒子の孤立が抑制され、当該粒子の孤立による充放電効率の低下が抑制される。シリコン粒子の結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、例えば５ｎｍである。
また、シリコン粒子の結晶子サイズは、より好ましくは１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下である。シリコン粒子の結晶子サイズが１０ｎｍ以上である場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じ難い。
シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
負極活物質は、更に、第２複合材料および第３複合材料の少なくとも一方を含んでもよい。第２複合材料は、ＳｉＯ２相と、ＳｉＯ２相内に分散しているシリコン粒子と、を含む。第２複合材料は、ＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）で表される。第３複合材料は、炭素相と、炭素相内に分散しているシリコン粒子と、を含む。充放電時の第３複合材料の膨張収縮の抑制および高容量化の観点から、第３複合材料中のシリコン粒子の含有量は、２０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。負極活物質は、第１複合材料１００質量部に対して、第２複合材料および第３複合材料の少なくとも一方を、例えば０質量部超、３００質量部以下含み、好ましくは８０質量部以上、１９０質量部以下含む。
第２複合材料は、充電時の膨張が小さいという面で有利である。第３複合材料は、表面積が大きく、大電流での充放電に対して有利である。ただし、第２複合材料および第３複合材料では、ＳｉＯ２相および炭素相が中性であるため、第１複合材料の場合のようなフルオロスルホン酸リチウムとの相互作用は生じ難く、優先的かつ効率的なリチウムイオンの供給は行われ難い。
高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、負極活物質中の第１複合材料の含有量（負極活物質全体に対する質量割合）は、１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。同様に、負極活物質中の、第１複合材料と、第２複合材料および第３複合材料の少なくとも一方とを合計した含有量（負極活物質全体に対する質量割合）は、１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。
第１複合材料、または第１複合材料と第２複合材料および第３複合材料の少なくとも一方との混合物（以下、第１複合材料等と称する。）は、充放電時に膨張および収縮する。負極活物質中の第１複合材料等の含有量が１５質量％以下である場合、充放電時の第１複合材料等の膨張および収縮が、負極合剤層と負極集電体との間や負極活物質粒子同士の間の接触状態に及ぼす影響を小さくすることができる。負極活物質中の第１複合材料等の含有量を１５質量％以下に抑えて、第１複合材料等と比べて充放電時の膨張および収縮の度合いが小さい他の負極材料を併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。
一方、負極活物質中の第１複合材料等の含有量が１質量％以上である場合、第１複合材料等（シリコン粒子）の高容量を負極に十分に付与することができる。
負極活物質は、更に、第１複合材料等と比べて充放電時の膨張および収縮の度合いが小さい他の負極材料として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な炭素材料を含むことが好ましい。負極活物質中の炭素材料の含有量（第１複合材料等と炭素材料との合計に占める割合）は、８５質量％以上、９９質量％以下であることが好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、第１複合材料について更に詳述する。
シリコン粒子自身の亀裂を抑制する観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、第１複合材料の構造安定性が更に向上する。
シリコン粒子の平均粒径は、第１複合材料の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察することにより測定される。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。シリコン粒子は、複数の結晶子が寄り集まることにより形成されている。
シリケート相は、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含むリチウムシリケート相（酸化物相）である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２超４未満である。Ｏ／Ｓｉが２超４未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜２）の場合、安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉが２超３未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜１）である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０超４未満である。リチウムシリケート相は、Ｌｉ、ＳｉおよびＯ以外に、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の他の元素を微量含んでもよい。
リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
ＬＳＸのリチウムシリケート相は、ＳｉＯｘのＳｉＯ２相に比べ、リチウムと反応し得るサイトが少ない。よって、ＬＳＸはＳｉＯｘと比べて充放電に伴う不可逆容量を生じ難い。リチウムシリケート相内にシリコン粒子を分散させる場合、充放電の初期に、優れた充放電効率が得られる。また、シリコン粒子の含有量を任意に変化させることができるため、高容量の負極を設計することができる。
負極材料ＬＳＸのリチウムシリケート相Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚの組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。
まず、負極材料ＬＳＸの試料の質量を測定する。その後、以下のように、試料に含まれる炭素、リチウムおよび酸素の含有量を算出する。次に、試料の質量から炭素含有量を差し引き、残量に占めるリチウムおよび酸素含有量を算出し、リチウム（Ｌｉ）と酸素（Ｏ）のモル比から２ｚと（２＋ｚ）の比が求められる。
炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－５２０型）を用いて測定する。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｅｄ Ｓａｍｐｅ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法）。
酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ－８３０型）を用いて測定する。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ2Ｏ3を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法）。
リチウム含有量は、熱フッ硝酸（熱したフッ化水素酸と硝酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析して測定する。市販されているリチウムの標準溶液を用いて検量線を作成し、試料のリチウム含有量を算出する。
負極材料ＬＳＸの試料の質量から、炭素含有量、酸素含有量、リチウム含有量を差し引いた量がシリコン含有量である。このシリコン含有量には、シリコン粒子の形で存在するシリコンと、リチウムシリケートの形で存在するシリコンとの双方の寄与が含まれている。Ｓｉ－ＮＭＲ測定によりシリコン粒子の含有量が求められ、負極材料ＬＳＸ中にリチウムシリケートの形で存在するシリコンの含有量が求まる。
第１複合材料は、平均粒径１～２５μｍ、更には４～１５μｍの粒子状材料（以下、第１粒子とも称する。）を形成していることが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴う第１複合材料の体積変化による応力を緩和し易く、良好なサイクル特性を得易くなる。第１粒子の表面積も適度になり、電解液との副反応による容量低下も抑制される。
第１粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
第１粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を具備することが好ましい。シリケート相は、電子伝導性に乏しいため、第１粒子の導電性も低くなりがちである。導電性材料で表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、第１粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。
次に、本発明の実施形態に係る二次電池について詳述する。二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、電解液とを備える。
［負極］
負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む。負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
負極合剤は、必須成分として、負極活物質である第１複合材料（第１粒子）を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含むことができる。負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。負極合剤は、負極活物質として、更に、第２複合材料、第３複合材料および電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料よりなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンナノチューブ等のカーボン類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキサイド等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒等が例示できる。
［正極］
正極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む。正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。
正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂよりなる群から選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
中でも、ＬｉaＮｉbＭ1-bＯ2（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉaＮｉbＣｏcＡｌdＯ2（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。
結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。
正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質（溶質）とを含む。溶媒としては、非水溶媒を用いることができ、水を用いてもよい。電解質は、少なくともリチウム塩を含む。電解液は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩と、を含む。
電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル（後述の不飽和環状炭酸エステルを除く。）、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム塩は、必須成分としてＬｉＳＯ３Ｆを含む。リチウム塩は、更に、ＬｉＳＯ３Ｆ以外の他のリチウム塩を含んでもよい。他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ＬＦＳＩ、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6およびＬＦＳＩの少なくとも一方が好ましい。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解液に、他の添加剤を更に含ませてもよい。添加剤としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、エチレンサルファイト、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、アジポニトリル、ピメロニトリル等を用いることができる。また、添加剤として、分子内に炭素－炭素の不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステル（以下、不飽和環状炭酸エステルと称する。）を含ませてもよい。不飽和環状炭酸エステルが負極上で分解することにより負極表面にリチウムイオン伝導性の高い被膜が形成され、充放電効率が更に高められる。
不飽和環状炭酸エステルとしては、公知の化合物を用いることができる。好ましい不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。不飽和環状炭酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不飽和環状炭酸エステルは、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、電解液とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群等、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。
以下、本発明に係る二次電池の一例として角形の非水電解質二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解液（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている電解液の注入孔は、封栓８により塞がれている。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［第１複合材料（負極材料ＬＳＸ）の調製］
二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、式：Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５（ｚ＝０．５）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、７０：３０の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。
次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の燒結体（負極材料ＬＳＸ）を得た。
その後、負極材料ＬＳＸを粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、得られたＬＳＸ粒子を石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、ＬＳＸ粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径５μｍのＬＳＸ粒子を得た。
ＬＳＸ粒子のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。
リチウムシリケート相の組成を上記方法（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ））により分析したところ、Ｓｉ／Ｌｉ比は１．０であり、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は７０質量％（シリコン粒子の含有量は３０質量％）であった。
［負極の作製］
導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。
次に、銅箔の表面に１ｍ2当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
［正極の作製］
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
［電解液の調製］
非水溶媒にリチウム塩を溶解させて電解液を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを、２０：４０：４０の体積比で含む混合溶媒を用いた。リチウム塩には、ＬｉＳＯ３ＦおよびＬｉＰＦ６を用いた。電解液中のＬｉＳＯ３Ｆの含有量は、０．５質量％とした。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．１ｍｏｌ／Ｌとした。
［非水電解質二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。
＜実施例２＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、５０：５０の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は５０質量％（シリコン粒子の含有量は５０質量％）であった。
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、３：９７の質量比で混合し、負極活物質として用いた。
電解液の調製において、リチウム塩には、ＬｉＳＯ３ＦとＬｉＰＦ６とＬＦＳＩとを用いた。電解液中のＬｉＳＯ３Ｆの含有量は、１．０質量％とした。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．１ｍｏｌ／Ｌとした。電解液中のＬＦＳＩの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ２を作製した。
＜実施例３＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４０：６０の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は４０質量％（シリコン粒子の含有量は６０質量％）であった。
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、２．５：９７．５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。
電解液の調製において、リチウム塩には、ＬｉＳＯ３ＦとＬｉＰＦ６とを用いた。電解液中のＬｉＳＯ３Ｆの含有量は、２．０質量％とした。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ３を作製した。
＜実施例４＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、５５：４５の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は５５質量％（シリコン粒子の含有量は４５質量％）であった。
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と、第３複合材料（ＳｉＣ粒子）と、黒鉛とを、１．７：２．５：９５．８の質量比で混合し、負極活物質として用いた。第３複合材料中のシリコン粒子の含有量は３０質量％とし、第３複合材料の平均粒径は５μｍとした。
電解液の調製において、リチウム塩には、ＬｉＳＯ３ＦとＬｉＰＦ６とＬＦＳＩとを用いた。電解液中のＬｉＳＯ３Ｆの含有量は、１．５質量％とした。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌとした。電解液中のＬＦＳＩの濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ４を作製した。
＜実施例５＞
電解液の調製において、リチウム塩には、ＬｉＳＯ３ＦとＬｉＰＦ６とを用いた。電解液中のＬｉＳＯ３Ｆの含有量は、１．０質量％とした。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ５を作製した。
＜実施例６＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、２５：７５の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は２５質量％（シリコン粒子の含有量は７５質量％）であった。
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、２：９８の質量比で混合し、負極活物質として用いた。
電解液の調製において、リチウム塩には、ＬｉＳＯ３ＦとＬｉＰＦ６とを用いた。電解液中のＬｉＳＯ３Ｆの含有量は、１．０質量％とした。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．１ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ６を作製した。
＜実施例７＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は４５質量％（シリコン粒子の含有量は５５質量％）であった。
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と、第２複合材料と、黒鉛とを、１：２．９：９６．１の質量比で混合し、負極活物質として用いた。第２複合材料には、ＳｉＯ粒子（ｘ＝１、平均粒径５μｍ）を用いた。
電解液の調製において、リチウム塩には、ＬｉＳＯ３ＦとＬｉＰＦ６とＬＦＳＩとを用いた。電解液中のＬｉＳＯ３Ｆの含有量は、１．０質量％とした。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌとした。電解液中のＬＦＳＩの濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ７を作製した。
＜実施例８＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、５０：５０の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は５０質量％（シリコン粒子の含有量は５０質量％）であった。
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、３：９７の質量比で混合し、負極活物質として用いた。
電解液の調製において、リチウム塩には、ＬｉＳＯ３ＦとＬｉＰＦ６とを用いた。電解液中のＬｉＳＯ３Ｆの含有量は、０．０５質量％とした。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ８を作製した。
＜実施例９＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、５０：５０の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は５０質量％（シリコン粒子の含有量は５０質量％）であった。
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、３：９７の質量比で混合し、負極活物質として用いた。
電解液の調製において、リチウム塩には、ＬｉＳＯ３ＦとＬｉＰＦ６とを用いた。電解液中のＬｉＳＯ３Ｆの含有量は、０．１質量％とした。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ９を作製した。
＜比較例１＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、５０：５０の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は５０質量％（シリコン粒子の含有量は５０質量％）であった。
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、３：９７の質量比で混合し、負極活物質として用いた。
電解液の調製において、リチウム塩には、ＬｉＳＯ３Ｆを用いずに、ＬｉＰＦ６を用いた。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．１ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ１を作製した。
＜比較例２＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、７５：２５の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は７５質量％（シリコン粒子の含有量は２５質量％）であった。
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、６：９４の質量比で混合し、負極活物質として用いた。
電解液の調製において、リチウム塩には、ＬｉＳＯ３ＦとＬｉＰＦ６とを用いた。電解液中のＬｉＳＯ３Ｆの含有量は、２．５質量％とした。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ２を作製した。
＜比較例３＞
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子を負極活物質に用いずに、ＳｉＯと黒鉛とを、５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。
電解液の調製において、リチウム塩には、ＬｉＳＯ３Ｆを用いずに、ＬｉＰＦ６を用いた。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．１ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ３を作製した。
＜比較例４＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、１５：８５の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は１５質量％（シリコン粒子の含有量は８５質量％）であった。
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、２：９８の質量比で混合し、負極活物質として用いた。
電解液の調製において、リチウム塩には、ＬｉＳＯ３ＦとＬｉＰＦ６とを用いた。電解液中のＬｉＳＯ３Ｆの含有量は０．５質量％とした。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ４を作製した。
＜比較例５＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、５５：４５の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は５５質量％（シリコン粒子の含有量は４５質量％）であった。
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、３．５：９６．５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。
電解液の調製において、リチウム塩には、ＬｉＳＯ３Ｆを用いずに、ＬｉＰＦ６とＬＦＳＩとを用いた。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌとした。電解液中のＬＦＳＩの濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ５を作製した。
＜比較例６＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、５５：４５の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ2Ｓｉ2Ｏ5の含有量は５５質量％（シリコン粒子の含有量は４５質量％）であった。
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、３．５：９６．５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。
電解液の調製において、リチウム塩には、ＬｉＳＯ３Ｆを用いずに、ＬＦＳＩを用いた。電解液中のＬＦＳＩの濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ６を作製した。
＜比較例７＞
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子を負極活物質に用いずに、ＳｉＯ粒子（ｘ＝１、平均粒径５μｍ）と黒鉛とを、５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。
電解液の調製において、リチウム塩には、ＬｉＳＯ３ＦとＬｉＰＦ６とを用いた。電解液中のＬｉＳＯ３Ｆの含有量は１．０質量％とした。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ７を作製した。
＜比較例８＞
ＳｉＯ粒子の代わりにＳｉＣ粒子（シリコン粒子の含有量：３０質量％、平均粒径：５μｍ）を用いた以外、比較例７と同様の方法により、電池Ｂ８を作製した。
上記で作製した各電池について、以下の方法で評価を行った。
［評価１：初期容量］
作製後の各電池について、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。このときの放電容量を、初期容量として求めた。評価結果を表１に示す。
なお、（１／Ｘ）Ｉｔは、電流を表し、（１／Ｘ）Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）であり、Ｘは定格容量分の電気を充電または放電するための時間を表す。例えば、０．５Ｉｔとは、Ｘ＝２であり、電流値が定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。
［評価２：サイクル容量維持率］
０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。
上記充放電の条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、サイクル容量維持率として求めた。
評価結果を表１に示す。
ＬｉＳＯ３Ｆを含む電解液と、ＬＳＸ粒子を含む負極とを備える電池Ａ１～Ａ３、Ａ５～Ａ６、Ａ８～Ａ９では、高い初期容量およびサイクル容量維持率が得られた。ＬｉＳＯ３Ｆの含有量が０．１～２質量％である電解液を用いた電池Ａ１～Ａ３、Ａ５～Ａ７、Ａ９では、初期の充放電効率（初期容量）がより高められた。ＬｉＳＯ３Ｆを含む電解液と、ＬＳＸ粒子とＳｉＯ粒子またはＳｉＣ粒子とを含む負極とを備える電池Ａ４、Ａ７においても、高い初期容量およびサイクル容量維持率が得られた。
電池Ｂ１、Ｂ５、Ｂ６では、ＬｉＳＯ３Ｆを含まない電解液を用いたため、初期容量およびサイクル容量維持率が低下した。電池Ｂ２では、ＬＳＸ粒子中のＳｉ粒子含有量が３０質量％未満であるため、初期容量が低下した。電池Ｂ３では、負極活物質にＳｉＯ粒子および黒鉛を用い、ＬｉＳＯ３Ｆを含まない電解液を用いたため、初期容量およびサイクル容量維持率が低下した。電池Ｂ４では、ＬＳＸ粒子中のＳｉ粒子含有量が８０質量％超であるため、初期容量およびサイクル容量維持率が低下した。電池Ｂ７では、ＬｉＳＯ３Ｆを含む電解液を用いたが、負極活物質にＳｉＯ粒子および黒鉛を用いたため、初期容量およびサイクル容量維持率が低下した。電池Ｂ８では、ＬｉＳＯ３Ｆを含む電解液を用いたが、負極活物質にＳｉＣ粒子および黒鉛を用いたため、初期容量およびサイクル容量維持率が低下した。
本発明に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。
１ 電極群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ ガスケット
８ 封栓

Claims (13)

  1. 正極と、負極と、電解液と、を備え、
    前記負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、
    前記負極活物質は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む第１複合材料を含み、
    前記シリケート相は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含み、
    前記第１複合材料中の前記シリコン粒子の含有量は、３０質量％以上、８０質量％以下であり、
    前記電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを含む、二次電池。
  2. 前記電解液中の前記フルオロスルホン酸リチウムの含有量が、０．１質量％以上、２質量％以下である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記電解液は、更に、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＰＦ６の少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 前記電解液中の前記ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項３に記載の二次電池。
  5. 前記電解液中の前記ＬｉＰＦ６の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項３または４に記載の二次電池。
  6. 前記シリケート相の組成は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚで表され、
    前記式中のｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たす、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 前記シリコン粒子の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 前記負極活物質は、更に、第２複合材料および第３複合材料の少なくとも一方を含み、
    前記第２複合材料は、ＳｉＯ２相と、前記ＳｉＯ２相内に分散しているシリコン粒子と、を含み、
    前記第３複合材料は、炭素相と、前記炭素相内に分散しているシリコン粒子と、を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 前記負極活物質中の、前記第１複合材料と、前記第２複合材料および前記第３複合材料の少なくとも一方とを合計した含有量は、１質量％以上、１５質量％以下である、請求項８に記載の二次電池。
  10. アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むシリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む第１複合材料を含む負極を備える二次電池に用いられる電解液であって、
    前記電解液は、フルオロスルホン酸リチウムを、０．１質量％以上、２質量％以下含む、電解液。
  11. 前記電解液は、更に、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＰＦ６の少なくとも一方を含む、請求項１０に記載の電解液。
  12. 前記ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１１に記載の電解液。
  13. 前記ＬｉＰＦ６の濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１１または１２に記載の電解液。
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