CN109103441A - 含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 - Google Patents

含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途，所述复合材料包括硅基内核，及包覆在所述内核表面的聚合物包覆层。所述方法包括：1)将聚合物加入液体溶剂中，分散得到浆料；2)将硅基材料，或者硅基材料与碳材料的混合物加入到浆料中，固液混合；3)去除溶剂，得到含硅基材料的改性复合材料。本发明通过在硅基内核表面引入聚合物包覆层，一方面可以隔离电解液，阻碍电解液在其表面的副反应；另一方面，还可以改善硅基负极材料在加工与使用过程中的粉碎、电极粉化和剥落等情况，减少硅基材料在充放电过程中因为巨大的体积膨胀导致的电极粉碎、剥离情况，达到稳定电极结构，改善电芯循环性能的目的。

Description

含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的 用途
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。
背景技术
由于锂离子电池具有高能量密度、高电压和环境友好等性质，其被广泛应用在便携式电力设备(如手机、电脑)以及电动汽车等上。但是由于受到电池材料、导电添加剂以及粘结剂等的影响，目前很难制备具有高可逆容量，高循环稳定性和高倍率性能的锂离子电池。
负极材料是锂离子电池的非常重要组成部分，其直接影响到锂离子电池的能量密度与电化学性能。优异的负极材料可以提高锂离子电池的可逆容量、循环性能、倍率性能；否则会造成锂离子性能的衰减，甚至无法工作。
传统的石墨负极材料理论比容量为372mAh/g，实际应用材料容量可达>360mAh/g，几乎已无改进空间；与之相比，硅具有极高的质量比容量(4200mAh/g)，是石墨类负极材料的10倍以上。SiO的理论容量也在1400mAh以上。使用高性能的硅基材料作为负极活性物质成为目前提高电池能量密度最有前景的路线之一。但是硅基电极在充放电过程中会带来巨大的体积膨胀，导致粉化剥落，使活性物质之间以及与其集流体之间失去电接触；另外粉化过程中不断形成新的SEI膜，进一步导致电池较低的循环寿命。
对硅基材料的表面包覆改性早期关注碳层包覆，以提高材料的电导性以及机械性能。比如CN 104112847A公开了一种硅基负极材料及其方法，所述硅基负极材料包括：碳管和位于所述碳管内部的纳米硅颗粒，由于碳管内部具有空隙，能够使硅颗粒固定在碳管内有限的空间中，使得硅颗粒的体积膨胀或收缩均在该有限的空间内，不仅避免了影响活性材料和集流体之间的电子传输性能，且避免了SEI膜的增厚现象，利于提高锂电池容量及性能性能，然而碳管缺乏延展性，在电极充放电过程中无法有效地吸收体积膨胀产生的张力，所以无法阻止延缓颗粒的粉化。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。本发明通过对锂离子电池用含Si/SiOx负极材料进行聚合物表面包覆改性从而提高其电化学性能，包括在电池使用过程中的可逆容量、首次效率以及循环寿命。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种含硅基材料的改性复合材料，所述复合材料包括硅基内核，及包覆在所述内核表面的聚合物包覆层。
本发明所述聚合物包覆层为具有粘结性的高分子聚合物包覆层，该聚合物包覆层结构致密，优选聚合物包覆层中含有活泼基团。
本发明通过在硅基内核表面引入聚合物包覆层，一方面可以隔离电解液，阻碍电解液在其表面的副反应，改善电池的总体性能；另一方面，本发明的改性复合材料还解决了硅基负极材料在使用时需特殊保护的问题，由于聚合物具有粘结性以及延展性，其能够通过形变吸收张力，从而可以改善硅基负极材料在加工与使用过程中的粉碎、电极粉化和剥落等情况，减少硅基材料(比如Si和/或SiOx负极材料)在充放电过程中因为巨大的体积膨胀导致的电极粉碎、剥离情况，在颗粒破碎后仍然能够在一定程度上维持材料颗粒的完整，达到稳定电极结构，改善电芯循环性能的目的。
作为本发明所述改性复合材料的优选技术方案，以所述复合材料的总质量为100wt％计，所述聚合物包覆层的质量百分含量为0.5wt％～10wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、2.5wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，优选为1wt％～5wt％。
优选地，所述聚合物包覆层的组成为聚偏氟乙烯PVDF及其改善品、高分子粘结剂、电子电导聚合物或离子电导聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述高分子粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电子电导聚合物为聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述离子电导聚合物为聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇树脂纤维(PAV)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的任意一种或至少两种的组合。
更优选地，所述聚合物包覆层的组成中包含电子电导聚合物和/或离子电导聚合物。
本发明所述“包含电子电导聚合物和/或离子电导聚合物”指：可以只包含电子电导聚合物，也可以只包含离子电导聚合物，还可以既包含电子电导聚合物又包含离子电导聚合物。
由于大多数高分子聚合物具有电化学惰性，会阻碍锂离子在活性材料表面的嵌入与脱出，该特性在高倍率情况下更为明显，会显著影响锂离子动力电池的倍率性能。此优选技术方案中，通过引入电子电导聚合物进行包覆可以在保持结构稳定性的同时提高导电性能，使得到的复合材料兼具良好的粘结性和导电性；通过引入离子电导聚合物进行包覆可以在保持结构稳定性的同时提高锂离子迁移率，使得到的复合材料兼具良好的粘结性和离子迁移性能；通过同时引入电子电导聚合物和离子电导聚合物进行包覆可以在保持结构稳定性的同时提高导电性能和离子迁移性能。
作为本发明所述改性复合材料的优选技术方案，所述聚合物包覆层的组成为高分子粘结剂，上述粘结剂是锂离子电池常用的粘结剂，采用这些高分子粘结剂对硅基内核进行包覆，不仅可以利用聚合物材料的机械强度以及延展性，在硅基材料嵌入/脱嵌锂离子产生体积变化时吸收过程中产生的张力，从而有利于材料颗粒形貌的保持，减少新鲜界面的产生；还可以改善将得到的负极材料与常规的粘结剂(比如羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶)混合制备负极时的加工性能，上述因素共同作用提高硅基材料的稳定性和动力学性能，将其应用于锂离子电池，电池的循环性能、倍率性能、产品的容量发挥和首效均得到大幅改善。优选为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的组合。
更优选地，所述聚合物包覆层的组成为：由羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比1:99～99:1的组合，所述质量比例如1:99、5:95、10:90、20:80、25:75、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10或99:1等。采用这两种物质的组合可以获得更好的改善循环性能、倍率性能和产品容量发挥及首效的作用，具体比例取决于硅基材料表面对溶剂的亲和力，本领域技术人员可通过调控二者比例来优化所用材料的包覆工艺。
作为本发明所述改性复合材料的又一优选技术方案，所述聚合物包覆层的组成为高分子粘结剂和离子导电聚合物的组合，在前述高分子粘结剂包覆工艺的优点以外，离子导电聚合物的加入有利于提高锂离子在固体-电解质界面处的锂离子传导速率，提高负极材料在应用中的动力学性能，该组合协同作用提高硅基材料的稳定性和动力学性能，将其应用于锂离子电池，可以减小电池的极化现象，电池的循环性能、倍率性能、产品的容量发挥和首效均得到大幅改善。优选为海藻酸钠和聚丙烯酸的组合，进一步优选为海藻酸钠和聚丙烯酸按质量比1:4～4:1的组合。所述质量比例如为1:4、1:3、1:2、1:2、2:1、3:1或4:1等。
作为本发明所述改性复合材料的优选技术方案，所述聚合物包覆层的厚度为5nm～50nm，例如5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、20nm、25nm、30nm、32nm、36nm、40nm、45nm或50nm等，若厚度小于5nm，过薄的包覆层在实际制备时存在困难，有可能导致包覆的不完全以及不均匀，从而失去包覆的作用；若厚度大于50nm，过厚的包覆层会影响负极材料在使用过程中的传质，在增大界面阻抗的同时降低材料的动力学性能。
优选地，所述硅基内核的粒径在1μm～20μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、4.5μm、5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、15μm、17μm、18μm或20μm等。
优选地，所述硅基内核的组成为：硅基材料，或者硅基材料与碳材料的组合，所述硅基材料优选包括Si或SiOx中的任意一种或两种任意比例的组合，0<x<2，所述碳材料优选包括人造石墨或天然石墨中的任意一种或两种的组合。所述硅基材料与碳材料的组合可以是碳层包裹的Si或SiOx材料等，但并不限于硅基材料与碳材料的组合，还可以是其他含硅基材料的负极材料。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的含硅基材料的改性复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚合物加入液体溶剂中，分散得到浆料；
(2)将硅基材料，或者硅基材料与碳材料的混合物加入到步骤(1)所得浆料中，固液混合；
(3)去除溶剂，使高分子聚合物分散在硅基内核的表面形成包覆层，得到含硅基材料的改性复合材料。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述聚合物为聚偏氟乙烯PVDF及其改善品、高分子粘结剂、电子电导聚合物或离子电导聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述高分子粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电子电导聚合物为聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述离子电导聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇树脂纤维或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，当所述聚合物为高分子粘结剂，或者高分子粘结剂和离子导电聚合物的组合时，所述液体溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种或至少两种的组合，上述溶剂适用于现有的电池工艺，不必追加新的设备投资；分散得到的浆料的固含量在20％～95％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、65％、70％、75％、80％、90％或95％等，在此范围内可以兼顾良好的包覆均匀性以及制备低能耗，且固含越低包覆均匀程度越好，固含越高则工艺能耗越低。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述分散为：通过搅拌、振动或超声实现均匀分散。
优选地，步骤(2)所述固液混合为：通过搅拌、振动或超声实现均匀混合。
优选地，步骤(3)所述去除溶剂的方法包括：过滤、蒸发或喷雾干燥中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述方法还包括在去除溶剂之后进行步骤(4)：热处理，通过热处理可以提高包覆层的交联程度，使其不至于在后续加工、使用过程中再次溶解分散。
优选地，所述热处理的温度为100℃～250℃，例如100℃、120℃、150℃、165℃、185℃、200℃、210℃、225℃、235℃或250℃等，若温度低于100℃，温度过低则部分结合的溶剂无法去除，聚合物之间无法通过缩合等反应形成致密包覆层结构，从而在接下来的浆料制备过程以及电池使用过程中溶解/分散，无法保持包覆层的形态；若温度高于250℃，温度过高可能导致活泼基团的脱离以及聚合物结构、功能的破坏，最终无法达到本申请所述工艺的效果。
优选地，所述热处理的时间大于1h，例如1.5h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h后24h等。
第三方面，本发明提供一种负极，所述负极包含第一方面所述的改性复合材料作为负极活性物质。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第三方面所述的负极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过在硅基内核表面引入具有粘结性的高分子聚合物包覆层，一方面可以隔离电解液，阻碍电解液在其表面的副反应，改善电池的总体性能；另一方面，由于聚合物具有粘结性以及延展性，其能够通过形变吸收张力，从而可以改善硅基负极材料在加工与使用过程中的粉碎、电极粉化和剥落等情况，减少硅基材料(比如Si和/或SiOx负极材料)在充放电过程中因为巨大的体积膨胀导致的电极粉碎，剥离情况，从而稳定电极结构，改善电芯的循环性能。
(2)通过在聚合物包覆层中引入电子电导聚合物和/或离子电导聚合物，可以在在保持结构稳定性的同时提高导电性能和/或离子迁移性能，提高其应用于锂离子动力电池时电化学性能，尤其是倍率性能。
(3)通过限定聚合物包覆层的组成为常用的高分子粘结剂，可以提高硅基材料的稳定性和动力学性能，将其应用于锂离子电池，电池的循环性能、倍率性能、产品的容量发挥和首效均得到大幅改善。
(4)通过限定聚合物包覆层的组成为高分子粘结剂和离子导电聚合物的组合，可以提高硅基材料的稳定性和动力学性能，将其应用于锂离子电池，可以减小电池的极化现象，电池的循环性能、能量密度、倍率性能、产品的容量发挥和首效均得到大幅改善。
附图说明
图1是采用实施例1-5的含硅基材料的改性复合材料及对比例1的不含包覆层的SiO制成的软包电池的循环容量衰减曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
本实施例提供一种含硅基材料的改性复合材料，所述复合材料为：SiO内核，及包覆在所述内核表面的聚合物包覆层，所述聚合物包覆层的组成为聚偏氟乙烯；
所述SiO内核的粒径D50＝5μm，所述聚偏氟乙烯包覆层的厚度为10nm；
以改性复合材料的总质量为100wt％计，所述聚偏氟乙烯包覆层的质量百分含量为3wt％。
制备方法：
(1)将聚合物分散于NMP液体溶剂当中，通过搅拌、振动、超声等方法均匀分散，得到浆料；
(2)将SiO负极材料加入浆料当中，通过搅拌、振动、超声等方法实现固液均匀混合；
(3)使用过滤、蒸发等方法去除溶剂，使高分子聚合物分散在含SiO负极材料表面形成包覆层；
(4)通过热处理提高包覆层的交联程度，使其不致于在后续加工、使用过程中再次溶解分散，热处理温度为150℃，时间为24h，最终得到改性复合材料。
应用：
采用本实施例的改性复合材料与人造石墨按照1:9的比例混合作为负极活性物质，制成负极并进一步组装成锂离子电池，达到提高锂离子高能量密度与长循环性能的效果。其能量密度为230Wh/kg，循环容量衰减曲线见图1(循环测试条件为：25℃条件下，0.5C充电1C放电)。
本实施例制备锂离子电池的具体步骤为：将正极材料、导电剂、正极粘结剂分散于NMP中并搅拌形成正极浆料，涂布于铝箔上并经过干燥、辊压、切割得到正极极片；将负极材料、导电剂、负极粘结剂分散于水中并搅拌形成负极浆料，涂布于铜箔上并经过干燥、辊压、切割得到负极极片。将上述正、负极极片与隔离膜一起进行卷绕，外包铝塑膜后注入电解液并进行密封。经过静置、化成、分容等工序后最终得到测试用软包锂离子电池。
实施例2
本实施例提供一种含硅基材料的改性复合材料，所述复合材料为：SiO1.5内核，及包覆在所述内核表面的聚合物包覆层，所述聚合物包覆层的组成为：CMC、SBR和聚苯胺按质量比1:4:5的组合；
所述SiO内核的粒径D50＝5μm～10μm，所述聚合物包覆层的厚度为10nm～25nm；
以改性复合材料的总质量为100wt％计，所述聚合物包覆层的质量百分含量为3wt％。
制备方法：
(1)将CMC、SBR和聚苯胺分散于水中，通过搅拌、振动、超声等方法均匀分散，得到浆料；
(2)将SiO1.5负极材料加入浆料当中，通过搅拌、振动、超声等方法实现固液均匀混合；
(3)使用过滤、蒸发等方法去除溶剂，使高分子聚合物分散在含SiO1.5负极材料表面形成包覆层；
(4)通过热处理提高包覆层的交联程度，使其不致于在后续加工、使用过程中再次溶解分散，热处理温度为200℃，时间为3h，最终得到改性复合材料。
应用：
采用本实施例的改性复合材料与人造石墨按照1:9的比例混合作为负极活性物质，采用与实施例1相同的方法制成负极并进一步组装成锂离子电池，达到提高锂离子高能量密度与长循环性能的效果。其能量密度为230Wh/kg，循环容量衰减曲线见图1(循环测试条件与实施例1相同)。
实施例3
本实施例提供一种含硅基材料的改性复合材料，所述复合材料为：SiO内核，及包覆在所述内核表面的聚合物包覆层，所述聚合物包覆层的组成为：CMC、SBR、海藻酸钠和PAA按1:4:1:1的组合；
所述SiO内核的粒径D50＝10μm～15μm，所述聚合物包覆层的厚度为30nm～50nm；
以改性复合材料的总质量为100wt％计，所述聚合物包覆层的质量百分含量为5wt％。
制备方法：
(1)将CMC、SBR、海藻酸钠和PAA分散于水中，通过搅拌、振动、超声等方法均匀分散，得到浆料；
(2)将SiO负极材料加入浆料当中，通过搅拌、振动、超声等方法实现固液均匀混合；
(3)使用过滤、蒸发等方法去除溶剂，使高分子聚合物分散在含SiO负极材料表面形成包覆层；
(4)通过热处理提高包覆层的交联程度，使其不致于在后续加工、使用过程中再次溶解分散，热处理温度为125℃，时间为12h，最终得到改性复合材料。
应用：
采用本实施例的改性复合材料与人造石墨按照1:9的比例混合作为负极活性物质，采用与实施例1相同的方法制成负极并进一步组装成锂离子电池，达到提高锂离子高能量密度与长循环性能的效果。其能量密度为230Wh/kg，循环容量衰减曲线见图1(循环测试条件与实施例1相同)。
实施例4
本实施例提供一种含硅基材料的改性复合材料，所述复合材料为：碳层包覆的SiO内核，及包覆在所述内核表面的聚合物包覆层，所述聚合物包覆层的组成为：海藻酸钠和聚丙烯酸按质量比1:1的组合；
所述碳层包覆的SiO内核的粒径D50＝1μm～6μm，所述聚合物包覆层的厚度为5nm～20nm；
以改性复合材料的总质量为100wt％计，所述聚合物包覆层的质量百分含量为8wt％。
制备方法：
(1)将聚合物分散于水中，通过搅拌、振动、超声等方法均匀分散，得到浆料；
(2)将SiO负极材料加入浆料当中，通过搅拌、振动、超声等方法实现固液均匀混合；
(3)使用过滤、蒸发等方法去除溶剂，使高分子聚合物分散在含SiO负极材料表面形成包覆层；
(4)通过热处理提高包覆层的交联程度，使其不致于在后续加工、使用过程中再次溶解分散，热处理温度为170℃，时间为6h，最终得到改性复合材料。
应用：
采用本实施例的改性复合材料与人造石墨按照1:9的比例混合作为负极活性物质，采用与实施例1相同的方法制成负极并进一步组装成锂离子电池，达到提高锂离子高能量密度与长循环性能的效果。其能量密度为230Wh/kg，循环容量衰减曲线见图1(循环测试条件与实施例1相同)。
实施例5
本实施例提供一种含硅基材料的改性复合材料，所述复合材料为：SiO内核，及包覆在所述内核表面的聚合物包覆层，所述聚合物包覆层的组成为：羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比40:60的组合；
所述SiO内核的粒径D50＝3μm～8μm，所述聚合物包覆层的厚度为5nm～20nm；
以改性复合材料的总质量为100wt％计，所述聚合物包覆层的质量百分含量为7wt％。
制备方法：
(1)将聚合物分散于NMP液体溶剂当中，通过搅拌、振动、超声等方法均匀分散，得到浆料；
(2)将SiO负极材料加入浆料当中，通过搅拌、振动、超声等方法实现固液均匀混合；
(3)使用过滤、蒸发等方法去除溶剂，使高分子聚合物分散在含SiO负极材料表面形成包覆层；
(4)通过热处理提高包覆层的交联程度，使其不致于在后续加工、使用过程中再次溶解分散，热处理温度为215℃，时间为3.5h，最终得到改性复合材料。
应用：
采用本实施例的改性复合材料与人造石墨按照1:9的比例混合作为负极活性物质，采用与实施例1相同的方法制成负极并进一步组装成锂离子电池，达到提高锂离子高能量密度与长循环性能的效果。其能量密度为230Wh/kg，循环容量衰减曲线见图1(循环测试条件与实施例1相同)。
对比例1
本对比例为不含包覆层的SiO。
应用：
采用本对比例的SiO与人造石墨按照1:9的比例混合，采用与实施例1相同的方法制成负极并进一步组装成锂离子电池，测量其能量密度与循环性能。其能量密度为230Wh/kg，循环容量衰减曲线见图1(循环测试条件与实施例1相同)。通过图1可知，采用本发明的含硅基材料的改性复合材料制成锂离子软包电池，可以大幅提升电池的循环性能。
本发明各实施例所得电池不仅具有优异的循环性能，还具有较高的能量密度、良好的倍率性能，产品的容量发挥和首效也得到大幅改善。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含硅基材料的改性复合材料，其特征在于，所述复合材料包括硅基内核，及包覆在所述内核表面的聚合物包覆层。
2.根据权利要求1所述的改性复合材料，其特征在于，以所述复合材料的总质量为100wt％计，所述聚合物包覆层的质量百分含量为0.5wt％～10wt％，优选为1wt％～5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的改性复合材料，其特征在于，所述聚合物包覆层的组成为聚偏氟乙烯PVDF及其改善品、高分子粘结剂、电子电导聚合物或离子电导聚合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述高分子粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电子电导聚合物为聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述离子电导聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇树脂纤维或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚合物包覆层的组成中包含电子电导聚合物和/或离子电导聚合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性复合材料，其特征在于，所述聚合物包覆层的组成为高分子粘结剂，优选为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的组合，进一步优选为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比1:99～99:1的组合；
优选地，所述聚合物包覆层的组成为高分子粘结剂和离子导电聚合物的组合，优选为海藻酸钠和聚丙烯酸的组合，进一步优选为海藻酸钠和聚丙烯酸按质量比1:4～4:1的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的改性复合材料，其特征在于，所述聚合物包覆层的厚度为5nm～50nm；
优选地，所述硅基内核的粒径在1μm～20μm；
优选地，所述硅基内核的组成为：硅基材料，或者硅基材料与碳材料的组合，所述硅基材料优选包括Si或SiOx中的任意一种或两种任意比例的组合，0<x<2，所述碳材料优选包括人造石墨或天然石墨中的任意一种或两种的组合。
6.如权利要求1-5任一项所述含硅基材料的改性复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚合物加入液体溶剂中，分散得到浆料；
(2)将硅基材料，或者硅基材料与碳材料的混合物加入到步骤(1)所得浆料中，固液混合；
(3)去除溶剂，使高分子聚合物分散在硅基内核的表面形成包覆层，得到含硅基材料的改性复合材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合物为聚偏氟乙烯PVDF及其改善品、高分子粘结剂、电子电导聚合物或离子电导聚合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述高分子粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电子电导聚合物为聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述离子电导聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇树脂纤维或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，当所述聚合物为高分子粘结剂，或者高分子粘结剂和离子导电聚合物的组合时，所述液体溶剂包括水、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，分散得到的浆料的固含量在20％～95％。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述分散为：通过搅拌、振动或超声实现均匀分散；
优选地，步骤(2)所述固液混合为：通过搅拌、振动或超声实现均匀混合；
优选地，步骤(3)所述去除溶剂的方法包括：过滤、蒸发或喷雾干燥中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述方法还包括在去除溶剂之后进行步骤(4)：热处理；
优选地，所述热处理的温度为100℃～250℃；
优选地，所述热处理的时间大于1h。
9.一种负极，其特征在于，所述负极包含权利要求1-5任一项所述的改性复合材料作为负极活性物质。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求9所述的负极。
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