CN112786871B - 硅基负极材料及其制备方法、负极、电池和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种硅基负极材料，包括硅基内核、包覆所述硅基内核的碳层和包覆所述碳层的苯基化合物层，所述苯基化合物层中的苯基化合物的结构式如式(I)所示：
Figure DDA0002943909770000011
其中，R1具有碳碳双键或碳碳三键，R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个取代基具有有机酸基团；或者，R1为具有碳碳双键或碳碳三键的有机酸基团。该硅基负极材料性能稳定、循环效率高，有利于其广泛应用。本申请还提供了硅基负极材料的制备方法、负极、电池和电子设备。

Description

硅基负极材料及其制备方法、负极、电池和电子设备
技术领域
本申请属于电池技术领域，具体涉及硅基负极材料及其制备方法、负极、电池和电子设备。
背景技术
现有硅基负极材料由于具备非常高的理论比容量而受到广泛关注。但是，硅基负极材料在反复充放电过程中经历很大的体积变化，甚至会造成硅基负极材料粉碎，影响硅基负极材料的性能，从而严重制约了硅基负极材料的应用。
发明内容
鉴于此，本申请提供了一种具有优异性能的硅基负极材料。
第一方面，本申请提供了一种硅基负极材料，包括硅基内核、包覆所述硅基内核的碳层和包覆所述碳层的苯基化合物层，所述苯基化合物层中的苯基化合物的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002943909750000011
其中，R1具有碳碳双键或碳碳三键，R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个取代基具有有机酸基团；或者，R1为具有碳碳双键或碳碳三键的有机酸基团。
第二方面，本申请提供了一种硅基负极材料的制备方法，包括：
在硅基内核表面成型碳层；
在所述碳层的表面成型苯基化合物层，得到硅基负极材料，其中，所述硅基负极材料包括硅基内核、包覆所述硅基内核的碳层和包覆所述碳层的苯基化合物层，所述苯基化合物层中的苯基化合物的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002943909750000021
其中，R1具有碳碳双键或碳碳三键，R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个取代基具有有机酸基团；或者，R1为具有碳碳双键或碳碳三键的有机酸基团。
第三方面，本申请提供了一种负极，包括负极集流体，以及设置在所述负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括第一方面所述的硅基负极材料或如第二方面所述的制备方法制得的硅基负极材料。
第四方面，本申请提供了一种电池，包括正极、第三方面所述的负极以及电解液。
第五方面，本申请提供了一种电子设备，包括第四方面所述的电池。
本申请提供了一种硅基负极材料，其中碳层可以提高硅基负极材料的导电性能，苯基化合物层能够参与固体电解质界面膜的形成，形成的固体电解质界面膜的柔韧性好，膜层稳定性高，同时还减小了电池中电解液以及金属阳离子的消耗，进而提升了硅基负极材料的循环性能和稳定性。该硅基负极材料的制备方法简单，操作方便，能够进行工业化生产。具有该硅基负极材料的负极的性能优异，有利于在电池中使用。具有该负极的电池的循环性能好，容量保持率高，长期使用性能稳定。具有该电池的电子设备的使用性能优异，满足使用需求。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施方式中的技术方案，下面将对本申请实施方式中所需要使用的附图进行说明。
图1为本申请一实施方式提供的硅基负极材料的结构示意图。
图2为本申请一实施方式提供的硅基负极材料的制备方法的流程示意图。
图3为本申请一实施方式提供的电子设备的结构示意图。
图4为实施例1的硅基负极材料的电镜图。
图5为实施例1的硅基负极材料制成的半电池的循环性能图。
标号说明：
硅基内核-11，碳层-12，苯基化合物层-13，硅基负极材料-10，电子设备-100。
具体实施方式
以下是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。此外，本申请可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本申请提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
请参考图1，为本申请一实施方式提供的硅基负极材料的结构示意图，硅基负极材料10包括硅基内核11、包覆硅基内核11的碳层12和包覆碳层12的苯基化合物层13，苯基化合物层13中的苯基化合物的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002943909750000031
其中，R1具有碳碳双键或碳碳三键，R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个取代基具有有机酸基团；或者，R1为具有碳碳双键或碳碳三键的有机酸基团。
在本申请中，硅基负极材料10可以应用于电池中，下面以锂离子电池为例进行说明，可以理解的，硅基负极材料10还可以用于其他类型的电池中，对此不作限定，同样在本申请的保护范围内。
锂离子电池在首次充放电的过程中，硅负极材料与电解液、锂离子等在固液界面上发生反应，形成一层覆盖在硅负极材料上的钝化层，即为固体电解质界面膜(SEI膜)。SEI膜是电子的绝缘体，但是是锂离子的优良导体，锂离子可以经过SEI膜进行嵌入和脱出。SEI膜的形成消耗了电解液以及锂离子，不可避免的降低了电池的充放电效果。同时，硅负极材料在充放电过程中，会导致硅负极材料体积膨胀，甚至会达到原始体积的3倍及以上，从而导致SEI膜的破裂，进而不断的消耗电解质和锂离子以形成新的SEI膜，严重影响循环性能。而且，由于硅是半导体材料，使得硅负极材料的导电性不佳，从而影响其使用。
在本申请中，苯基化合物层13中的苯基化合物能够先于电解液分解，与锂离子形成有机酸锂，减少电解液和锂离子的消耗，有利于提升循环性能；同时有机酸锂的导离子性能优异，设置苯基化合物层13不会影响硅基负极材料10的倍率性能，还可以有效降低阻抗。与此同时，硅基内核11在充放电过程中体积不断膨胀，而苯基化合物层13中的苯基化合物由于具有双键或三键，在硅基内核11嵌锂体积膨胀过程中，苯基化合物能够发生聚合反应形成高分子，并且形成的高分子不断包覆膨胀的硅基内核11，进而在膨胀后的硅基内核11表面形成具有优异弹性和韧性的高分子层；该高分子层致密性好，可以作为SEI膜的组成部分，从而进一步减少了电解液、锂离子参与形成SEI膜；高分子层的柔韧性佳，有利于保证SEI膜长期稳定存在；同时该高分子层适应于硅基内核11的体积变化，可以约束和缓冲硅基内核11的体积膨胀，保证硅基负极材料10整体结构的稳定性。而且，本申请中采用碳层12包覆硅基内核11，从而有效提高了硅基负极材料10的导电子性，有利于其应用。
在本申请中，硅基内核11是含有硅材料的内核；硅材料是一种具有超高比容量的负极材料，是碳负极材料容量的十余倍，同时硅的储量充足，有利于广泛使用。在本申请实施方式中，硅基内核11包括单质硅材料、硅合金材料、硅氧材料和硅碳材料中的至少一种。
在本申请一实施例中，硅基内核11包括纳米级的单质硅。通过选用纳米级的单质硅材料，可以缩短锂离子的扩散距离，提高锂离子嵌脱的电化学活性，减小硅基内核11的体积变化，并且纳米级的单质硅材料形成的硅基内核11之间会具有空隙，从而有效缓解体积膨胀对硅基负极材料10的影响。进一步的，纳米级的单质硅包括硅纳米球、硅纳米管和硅纳米线中的至少一种。在一具体的实施例中，硅基内核11的材质包括硅纳米球，硅纳米球的粒径小于20nm。具体的，硅纳米球的粒径可以但不限于为2nm、3nm、5nm、7nm、9nm、10nm、13nm、15nm、16nm、17nm或18nm。
在本申请另一实施例中，硅基内核11包括硅合金材料，硅合金材料包括硅铁合金、硅铜合金、硅铝合金和硅锂合金。硅可以和金属元素形成硅合金，使得硅基内核11的体积变化减小，有利于硅基负极材料10在嵌脱锂过程中保持结构稳定，从而获得优异的循环稳定性能，并且硅合金具有更高的电导率，有利于改善硅基负极材料10的电化学性能；其中，硅铁合金和硅铜合金在整个充放电过程中不具备脱嵌锂活性，仅起支撑结构、缓解体积膨胀和提高硅基负极材料10电导率的作用；硅铝合金和硅锂合金本身具有脱嵌锂活性，但与硅充放电电位不同，从而使硅基负极材料10的体积膨胀在不同电位下进行，缓解由此产生的机械内应力，从而提高整个硅基负极材料10的循环稳定性。
在本申请又一实施例中，硅基内核11包括硅氧材料。硅氧材料具有较小的体积变化，缓解体积膨胀。在一实施例中，硅氧材料的通式为SiOX，0＜X＜2。具体的，硅氧材料包括氧化亚硅。在另一实施例中，硅氧材料掺杂有金属。具体的，硅氧材料包括硅氧锂化合物和硅氧镁化合物中的至少一种。采用上述具有金属掺杂的硅氧材料，其中的氧元素不会在嵌锂过程中与锂离子反应，降低了首次充放电时氧元素所造成的锂离子的不可逆损失，提高了所述材料在电池中的首次库伦效率；并且硅氧锂化合物中已经具有锂元素，在首次充放电过程中所需要嵌入的锂离子量少，硅基内核11膨胀体积小，有利于提升硅基负极材料10的稳定性。
在本申请实施方式中，硅基内核11质包括硅碳材料。在一实施例中，硅碳材料为硅碳复合物，硅碳复合物中硅的质量含量大于25％。既能够保证硅基内核11高的比容量，同时硅碳复合物制成的硅基内核11的体积膨胀相对较小，保证硅基负极材料10结构稳定性。进一步的，硅碳复合物中硅的质量含量大于30％。具体的，硅碳复合物中硅的质量含量可以但不限于为28％、30％、32％、33％、35％、38％、39％、40％、42％、45％、50％或55％等。在另一实施例中，硅碳材料为非晶态的碳化硅。非晶态的碳化硅在嵌脱锂过程中体积膨胀较小，嵌锂容量高。
在本申请实施方式中，硅基负极材料10中硅基内核11的重量占比为80wt％-98wt％。进一步的，硅基负极材料10中硅基内核11的重量占比为82wt％-97wt％。更进一步的，硅基负极材料10中硅基内核11的重量占比为85wt％-95wt％。具体的，硅基负极材料10中硅基内核11的重量占比可以但不限于为81wt％、83wt％、86wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、94wt％、96wt％或98wt％。采用上述重量占比的硅基内核11，保证了硅基负极材料10的比容量，有利于其在电池中的应用。
在本申请中，对硅基内核11的形状不作限定，具体的可以但不限于为球形、类球形等。在本申请实施方式中，硅基内核11的中值粒径为1μm-10μm。进一步的，硅基内核11的中值粒径为2μm-9μm。更进一步的，硅基内核11的中值粒径为3μm-7μm。具体的，硅基内核11的中值粒径可以但不限于为1μm、1.5μm、3.5μm、4μm、5μm、6μm、6.5μm、7μm、8μm或9μm。具有上述中值粒径的硅基内核11可以提高硅基负极材料10首次循环嵌锂容量。
在本申请中，通过碳层12包覆硅基内核11，从而改善硅基负极材料10的导电性，同时提升硅基负极材料10的机械强度，对硅基内核11的体积膨胀具有一定的缓冲作用，并且也阻止了硅基内核11与电解液的直接接触，维持结构的稳定性。
在本申请实施方式中，碳层12的材质包括石墨烯、裂解碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、碳黑和无定形碳中至少一种。采用上述的碳材料能够显著提升硅基负极材料10的导电性能，同时还可以缓冲硅基内核11的体积变化。在一具体实施例中，碳层12的材质包括石墨烯。石墨烯呈二维蜂窝状晶格结构，可以有效促进电子的有效传输和锂离子的快速扩散；二维蜂窝状晶格结构可以有效缓解自身体积变化以及外部应力变化，保证结构的稳定性。在另一具体实施例中，碳层12的材质包括无定型碳。无定型碳具有较高的可逆比容量，与电解液相容性较好；采用无定型碳不仅起到很好的体积缓冲作用，而且提高了硅基负极材料10的导电性能。
在本申请实施方式中，硅基负极材料10中碳层12的重量占比为1wt％-10wt％。进一步的，硅基负极材料10中碳层12的重量占比为1.5wt％-9wt％。更进一步的，硅基负极材料10中碳层12的重量占比为3wt％-8wt％。具体的，硅基负极材料10中碳层12的重量占比可以但不限于为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。采用上述重量占比的碳层12，既提高了硅基负极材料10的导电性能，在一定程度上缓冲硅基内核11体积的碰撞，同时又不至于过厚，避免对硅基内核11产生过大的应力，保证硅基内核11结构的稳定性。
在本申请实施方式中，碳层12和硅基内核11的重量比为(0.01-0.125):1。进一步的，碳层12和硅基内核11的重量比为(0.02-0.1):1。更进一步的，碳层12和硅基内核11的重量比为(0.04-0.09):1。具体的，碳层12和硅基内核11的重量比可以但不限于为0.01：1、0.02：1、0.03：1、0.045：1、0.05：1、0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1、0.1：1或0.12：1。从而有利于碳层12和硅基内核11协同作用，保证硅基负极材料10的比容量、导电性能，并且尽可能减小硅基内核11体积膨胀带来的不利影响。
在本申请实施方式中，碳层12的厚度为5nm-300nm。进一步的，碳层12的厚度为20nm-250nm。更进一步的，碳层12的厚度为50nm-200nm。具体的，碳层12的厚度可以但不限于为15nm、25nm、60nm、85nm、100nm、115nm、150nm、180nm、200nm、230nm、260nm、275nm或290nm。上述厚度的碳层12包覆在硅基内核11表面能够抑制硅基内核11的体积膨胀效应，同时又不影响锂离子的嵌入和脱出，能够充分发挥硅基负极材料10的高比容量性能。
在本申请中，苯基化合物层13中的苯基化合物的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002943909750000071
其中，R1具有碳碳双键或碳碳三键，R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个取代基具有有机酸基团；或者，R1为具有碳碳双键或碳碳三键的有机酸基团。苯基化合物层13中的苯基化合物与锂离子形成有机酸锂，苯基化合物由于具有双键或三键，能够发生聚合反应形成高分子层并包覆体积膨胀的硅基内核11，适应于硅基内核11的体积变化，保证硅基负极材料10结构稳定性；该高分子层的结构致密，有利于降低电解液和锂离子参与形成SEI膜。因此，设置苯基化合物层13可以提升循环性能，有效降低电池的阻抗，还不会影响硅基负极材料10的倍率性能。同时，直接包覆高分子层时，在硅基内核11体积膨胀过程中，仍然会受到应力，造成高分子层破裂，从而影响其表面的SEI膜的完整性，导致电解液和锂离子需要继续形成SEI膜，从而降低循环性能；本申请采用的苯基化合物能够在硅基内核11体积膨胀过程中发生聚合，形成的高分子是直接包覆在膨胀后的硅基内核11表面，从而适应于硅基内核11的体积变化，不会发生破碎；形成的高分子层具有柔韧性，也保证了SEI膜的结构完整性，避免硅基内核11体积变化过程中SEI膜的破裂，降低了电解液和锂离子的不必要的消耗，提高了循环性能。
在本申请一实施方式中，在式(I)中，R1具有碳碳双键或碳碳三键，R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个取代基具有有机酸基团。在本申请另一实施方式中，在式(I)中，R1为具有碳碳双键或碳碳三键的有机酸基团。也就是说，R1为具有碳碳双键或碳碳三键的烃基有机酸基团。可以理解的，满足上述条件中的任意一个即为苯基化合物的选择范围。在本申请一实施例，在式(I)中，R1具有碳碳双键或碳碳三键，R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个取代基具有有机酸基团；此时，R2、R3、R4、R5和R6中不具有有机酸基团的取代基的选择范围不作特别限定。举例来说，R1具有碳碳双键或碳碳三键，R2具有有机酸基团；此时，对R3、R4、R5和R6的取代基的选择不作特别限定。在一具体实施例中，R2、R3、R4、R5和R6中不具有有机酸基团的取代基为H和C1-C6的烷基中的至少一种。从而有利于保证苯基化合物的结构稳定性。在另一具体实施例中，在式(I)中，R1具有碳碳双键或碳碳三键，R2或R6具有有机酸基团。在又一具体实施例中，在式(I)中，R1具有碳碳双键或碳碳三键，R3或R5具有有机酸基团。在又一具体实施例中，在式(I)中，R1具有碳碳双键或碳碳三键，R4具有有机酸基团。采用对位取代的苯基化合物的结构稳定性更好，碳碳双键或碳碳三键与有机酸基团间位取代，两个取代基互不影响，更有利于苯基化合物层13在硅基负极材料10中发挥作用。进一步的，R2、R3、R5和R6为H。在一具体实施例中，苯基化合物包括4-乙烯基苯乙酸、4-丙烯基苯甲酸、4-丙烯基苯磺酸、4-乙烯基苯硼酸和4-乙烯基苯磷酸中的至少一种。采用上述苯基化合物形成的苯基化合物层13的性能稳定，苯基化合物内部不易发生其他副反应，且上述苯基化合物容易制得。在本申请另一实施例，在式(I)中，R1为具有碳碳双键或碳碳三键的有机酸基团；此时，R2、R3、R4、R5和R6的选择范围不作特别限定。在一具体实施例中，R2、R3、R4、R5和R6为H和C1-C6的烷基中的至少一种。从而有利于保证苯基化合物的结构稳定性。进一步的，R2、R3、R4、R5和R6为H。从而进一步保证苯基化合物之间不会发生其他副反应。可以理解的，R1为具有碳碳双键或碳碳三键的有机酸基团，则R1可以为具有碳碳双键的有机酸基团，也可以为具有碳碳三键的有机酸基团，还可以为具有碳碳双键和碳碳三键的有机酸基团，满足上述R1条件的苯基化合物均在本申请的保护范围内。
在本申请实施方式中，有机酸基团包括羧酸基、磷酸基、硼酸基和磺酸基中的至少一种。采用上述有机酸基团，更容易使苯基化合物与锂离子结合，形成有机酸锂。具体的，在嵌锂过程中，苯基化合物与锂离子反应形成相应的锂盐，具有优异的导离子性能，有利于降低材料的阻抗；如羧酸锂、磷酸锂、硼酸锂、磺酸锂等。
在本申请实施方式中，苯基化合物的相对分子质量小于1000。通过设置小分子的苯基化合物，从而使得苯基化合物更容易发生交联反应，生成具有柔韧性的高分子，同时在硅基内核11的表面的稳定性更好。进一步的，苯基化合物的相对分子质量小于900。进一步的，苯基化合物的相对分子质量小于800。
在本申请实施方式中，硅基负极材料10中苯基化合物层13的重量占比为1wt％-10wt％。进一步的，硅基负极材料10中苯基化合物层13的重量占比为1.5wt％-9wt％。更进一步的，硅基负极材料10中苯基化合物层13的重量占比为2wt％-8wt％。具体的，硅基负极材料10中苯基化合物层13的重量占比可以但不限于为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。采用上述重量占比的苯基化合物层13，既有利于降低电解液和锂离子的不必要的消耗，同时还可以形成厚度适当的高分子层，并作为SEI膜的一部分，对硅基内核11起到保护作用。
在本申请实施方式中，苯基化合物层13和硅基内核11的重量比为(0.01-0.11):1。进一步的，苯基化合物层13和硅基内核11的重量比为(0.02-0.1):1。更进一步的，苯基化合物层13和硅基内核11的重量比为(0.03-0.09):1。具体的，苯基化合物层13和硅基内核11的重量比为可以但不限于为0.01：1、0.02：1、0.03：1、0.045：1、0.05：1、0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1、0.1：1或0.11：1。从而有利于苯基化合物层13中苯基化合物之间发生交联，形成的高分子层能够对膨胀的硅基内核11进行包覆，保证硅基负极材料10的结构稳定性。
在本申请实施方式中，苯基化合物层13的厚度为5nm-200nm。进一步的，苯基化合物层13的厚度为20nm-180nm。更进一步的，苯基化合物层13的厚度为50nm-150nm。具体的，苯基化合物层13的厚度可以但不限于为15nm、25nm、45nm、60nm、85nm、100nm、115nm、130nm、150nm、160nm、180nm、190nm或200nm。上述厚度的苯基化合物层13既能够形成适量的有机酸锂，提高硅基负极材料10的导离子性能，并且有利于发生聚合形成适量的高分子，同时又能够充分发挥硅基负极材料10的高比容量性能。
在本申请实施方式中，苯基化合物层13完全包覆碳层12。从而尽可能减小电解液和锂离子参与形成SEI膜，苯基化合物交联产生的高分子尽可能较多的成为SEI膜的一部分，进一步提升循环效率。
本申请还提供了一种硅基负极材料10的制备方法，该制备方法制备上述任一实施方式中的硅基负极材料10。请参阅图2，为本申请一实施方式提供的硅基负极材料的制备方法的流程示意图，包括：
操作101：在硅基内核表面成型碳层。
操作102：在碳层的表面成型苯基化合物层，得到硅基负极材料，其中，硅基负极材料包括硅基内核、包覆硅基内核的碳层和包覆碳层的苯基化合物层。
在本申请实施方式中，提供硅基材料，经研磨和筛分后得到硅基内核。通过研磨和筛分可以缓解硅基内核11的体积膨胀效应。
在本申请实施方式中，在硅基内核11表面成型碳层12，包括：采用固相包覆、液相包覆或气相包覆的方法，在硅基内核11表面形成碳层12。在一实施例中，将固态碳源与硅基内核11混合，经机械研磨后实现对硅基内核11的包覆。在另一实施例中，将硅基内核11分散在有机溶剂中，并加入碳前驱体，经喷雾干燥以及热处理后在硅基内核11表面形成碳层12。在又一实施例中，通过化学气相沉积和/或原位生长的方式在硅基内核11表面成型碳层12。具体的，采用固相包覆、液相包覆或气相包覆的具体工艺参数可以根据实际需要进行选择。在一具体实施例中，将硅基内核11放入气相沉积炉中，在惰性气体保护下，升温至850℃-950℃，通入500sccm-2000sccm的乙烯，保温3h-8h后，停止通入乙烯，在惰性气体气氛下降温后，将粉体进行粉碎和过筛得到碳层12包覆的硅基内核11。进一步的，将硅基内核11放入气相沉积炉中，在惰性气体保护下，升温至850℃-950℃，通入500sccm-1000sccm的乙烯，保温3h-5h后，停止通入乙烯，在惰性气体气氛下降温后，将粉体进行粉碎和过筛得到碳层12包覆的硅基内核11。具体的，温度可以但不限于为850℃、875℃、900℃、925℃或950℃，乙烯通入量可以但不限于为500sccm、800sccm、1000sccm、1300sccm、1500sccm、1600sccm、1800sccm、或1900sccm，保温时间可以但不限于为3h、4h、5h、6h、7h或8h，惰性气体可以但不限于为氩气。
可以理解的，苯基化合物层13的材质选择如上所述，在此不再赘述。在本申请实施方式中，在碳层12的表面成型苯基化合物层13，包括：将具有碳层12的硅基内核11与含苯基化合物的溶液混合，经过滤和干燥后在碳层12的表面形成苯基化合物层13。在一实施例中，含苯基化合物的溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、***、异丙醇、丙酮、甲苯、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的至少一种。在另一实施例中，干燥包括在60℃-130℃进行。通过干燥将溶剂去除，从而使得苯基化合物包覆在碳层12表面。在又一实施例中，干燥还包括在-0.1MPa-0.1MPa、60℃-160℃进行处理。从而可以更加快速的进行干燥。进一步的，干燥还包括在-0.08MPa-0.1MPa、80℃-150℃进行处理。
在本申请实施方式中，还包括对硅基负极材料10进行筛分、干燥和除磁处理。从而提高硅基负极材料10的品质。
本申请提供的硅基负极材料10的制备方法简单，容易操作，更适用于大规模生产，产品良率高。
本申请还提供了一种负极，包括负极集流体，以及设置在负极集流体上的负极材料层，负极材料层包括上述任一实施方式中的硅基负极材料10。采用上述硅基负极材料10制备的负极的稳定性好、循环性能佳，有利于其在电池中的应用。在本申请中，负极集流体可以但不限于为铜箔等。
本申请还提供了一种电池，包括正极、上述任一实施方式中的负极以及电解液。具体的，可以但不限于为锂离子电池、钾离子电池、钠离子电池等。该电池的比容量大、倍率佳、循环性能好，使用寿命长。
在本申请实施方式中，正极包括正极集流体以及设置在正极集流体上的正极活性材料层。具体的，正极集流体可以但不限于为铝箔等，正极活性材料层的材质包括镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、钴酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的至少一种。
本申请还提供了一种电子设备100，包括上述任一实施方式中的电池。可以理解的，电子设备100可以但不限于为手机、平板电脑、笔记本电脑、手表、MP3、MP4、GPS导航仪、数码相机等。请参阅图3，为本申请一实施方式提供的电子设备的结构示意图，电子设备100包括上述任一实施方式中的电池。具有该电池的电子设备100的工作时间和使用寿命长。
实施例1
一种硅基负极材料的制备方法，包括：
将1kg硅氧材料(SiO，D50为5μm)放入气相沉积炉中，在氩气气氛保护下，升温至950℃，通入1000sccm的乙烯，保温5h后，停止通入乙烯，在氩气氛围下自然降温至室温，将粉体进行粉碎和过筛得到碳层包覆的硅氧材料。
将50g 4-乙烯基苯乙酸溶于800mL N-甲基吡咯烷酮中，加入950g碳层包覆的硅氧材料，搅拌分散均匀，然后加热至120℃，使有机溶剂完全挥发，得到黑色粉末。然后将上述黑色粉末在-0.09MPa，120℃下干燥2h，得到硅基负极材料初品。最后进行筛分和除铁，得到硅基负极材料成品。利用扫描电子显微镜对硅基负极材料进行观测，得到硅基负极材料的电镜图，标尺为5μm，结果如图4所示。可以看出，硅基负极材料结构完整，且包覆完整。
实施例2
一种硅基负极材料的制备方法，包括：
将1kg硅氧材料(SiO，D50为5μm)放入气相沉积炉中，在氩气气氛保护下，升温至950℃，通入2000sccm的乙烯，保温8h后，停止通入乙烯，在氩气氛围下自然降温至室温，将粉体进行粉碎和过筛得到碳层包覆的硅氧材料。
将20g 4-乙烯基苯乙酸溶于800mL N-甲基吡咯烷酮中，加入980g碳层包覆的硅氧材料，搅拌分散均匀，然后加热至120℃，使有机溶剂完全挥发，得到黑色粉末。然后将上述黑色粉末在-0.09MPa，120℃下干燥2h，得到硅基负极材料初品。最后进行筛分和除铁，得到硅基负极材料成品。
实施例3
一种硅基负极材料的制备方法，包括：
将1kg硅氧材料(SiO，D50为5μm)放入气相沉积炉中，在氩气气氛保护下，升温至950℃，通入500sccm的乙烯，保温3h后，停止通入乙烯，在氩气氛围下自然降温至室温，将粉体进行粉碎和过筛得到碳层包覆的硅氧材料。
将80g 4-乙烯基苯乙酸溶于800mL N-甲基吡咯烷酮中，加入920g碳层包覆的硅氧材料，搅拌分散均匀，然后加热至120℃，使有机溶剂完全挥发，得到黑色粉末。然后将上述黑色粉末在-0.09MPa，120℃下干燥2h，得到硅基负极材料初品。最后进行筛分和除铁，得到硅基负极材料成品。
实施例4
其与实施例1大致相同，不同之处在于将硅氧材料(SiO，D50为5μm)替换为纳米硅碳材料二次颗粒，其中硅质量含量为40％，D50为10μm。
实施例5
其与实施例1大致相同，不同之处在于选用D50为3μm的硅氧材料。
实施例6
其与实施例1大致相同，不同之处在于将4-乙烯基苯乙酸溶于N-甲基吡咯烷酮中，替换为4-丙烯基苯甲酸溶于二甲基亚砜。
实施例7
其与实施例1大致相同，不同之处在于将4-乙烯基苯乙酸溶于N-甲基吡咯烷酮中，替换为4-丙烯基苯磺酸溶于二甲基亚砜。
实施例8
其与实施例1大致相同，不同之处在于将4-乙烯基苯乙酸溶于N-甲基吡咯烷酮中，替换为4-乙烯基苯硼酸溶于二甲基亚砜。
实施例9
其与实施例1大致相同，不同之处在于将4-乙烯基苯乙酸溶于N-甲基吡咯烷酮中，替换为4-乙烯基苯磷酸溶于二甲基亚砜。
对比例1
其与实施例1大致相同，不同之处在于不包覆苯基化合物层。
对比例2
其与实施例1大致相同，不同之处在于将4-乙烯基苯乙酸替换为聚苯胺导电聚合物。
对比例3
其与实施例1大致相同，不同之处在于将4-乙烯基苯乙酸替换为苯甲酸。
性能检测
将实施例1制得的硅基负极材料与超导电炭黑、粘合剂(聚丙烯酸)以8:1:1的质量比进行混合搅拌1h后，将浆料涂覆至8μm铜箔上，制成硅负极极片，以锂金属片为对电极制成半电池进行循环测试。其中，实施例1的硅基负极材料制成的半电池的循环性能图如图5所示，其中，首次放电倍率为0.1C，放电比容量为1502.3mAh/g，库伦效率为81.5％，第二周放电倍率为0.2C，放电比容量为1385.1mAh/g；之后以0.2C的倍率循环，100周时，其放电比容量为1322.8mAh/g，保持率为95.5％，200周时，其放电比容量为1290.9mAh/g，保持率为93.2％。
将其他实施例以及对比例制得的硅基负极材料采用上述相同的方法制成半电池，并在相同条件下进行检测，结果如表1所示。
表1检测结果
Figure BDA0002943909750000141
从表1中可以看出，实施例对应的首次库伦效率高于对比例1对应首次库伦效率，实施例对应的200周容量保持率高于对比例1对应的200周容量保持率。从对比例2可以看出，虽然聚苯胺具有一定的柔韧性，但是聚苯胺是直接包覆，在硅基内核充放电过程中体积发生膨胀，该聚苯胺层仅适应于膨胀前的硅基内核，无法适应于膨胀后的硅基内核，从而在硅基内核体积膨胀过程中，聚苯胺层发生破裂，也会造成SEI膜破裂，从而导致电解液和锂离子的再次消耗以形成新的SEI膜，从而使其首次库仑效率降低。从对比例3可以看出，其采用苯甲酸层代替本申请实施方式中的苯基化合物层，由于苯甲酸层不含碳碳双键或碳碳三键，从而在硅基内核嵌锂过程中，不会发生聚合，无法产生新的高分子层，从而对硅基内核的体积膨胀收缩过程的保护作用小，使得制得的电池性能不佳。因此，本申请实施方式中具有碳层和苯基化合物层包覆的硅基内核可以用于电池中，有效提高电池的循环性能。
以上对本申请实施方式所提供的内容进行了详细介绍，本文对本申请的原理及实施方式进行了阐述与说明，以上说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (16)

1.一种硅基负极材料，其特征在于，包括硅基内核、包覆所述硅基内核的碳层和包覆所述碳层的苯基化合物层，所述苯基化合物层中的苯基化合物的结构式如式（I）所示：
Figure 210868DEST_PATH_IMAGE001
（I），
其中，R1具有碳碳双键或碳碳三键，R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个取代基具有有机酸基团；或者，R1为具有碳碳双键或碳碳三键的有机酸基团。
2.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述苯基化合物层的厚度为5nm-200nm。
3.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料中所述苯基化合物层的重量占比为1wt%-10wt%。
4.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述苯基化合物层和所述硅基内核的重量比为（0.01-0.11）:1。
5.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述有机酸基团包括羧酸基和磺酸基中的至少一种。
6.如权利要求5所述的硅基负极材料，其特征在于，所述苯基化合物包括4-乙烯基苯乙酸、4-丙烯基苯甲酸和4-丙烯基苯磺酸中的至少一种。
7.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基内核的中值粒径为1μm-10μm，所述硅基负极材料中所述硅基内核的重量占比为80wt%-98wt%。
8.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基内核包括单质硅材料、硅合金材料、硅氧材料和硅碳材料中的至少一种。
9.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述碳层的厚度为5nm-300nm，所述硅基负极材料中所述碳层的重量占比为1wt%-10wt%，所述碳层和所述硅基内核的重量比为（0.01-0.125）:1。
10.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述碳层的材质包括石墨烯、裂解碳、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、碳黑和无定形碳中至少一种。
11.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
在硅基内核表面成型碳层；
在所述碳层的表面成型苯基化合物层，得到硅基负极材料，其中，所述硅基负极材料包括硅基内核、包覆所述硅基内核的所述碳层和包覆所述碳层的所述苯基化合物层，所述苯基化合物层中的苯基化合物的结构式如式（I）所示：
Figure 721746DEST_PATH_IMAGE001
（I），
其中，R1具有碳碳双键或碳碳三键，R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个取代基具有有机酸基团；或者，R1为具有碳碳双键或碳碳三键的有机酸基团。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述在硅基内核表面成型碳层，包括：采用固相包覆、液相包覆或气相包覆的方法，在所述硅基内核表面形成所述碳层。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述在所述碳层的表面成型苯基化合物层，包括：
将具有所述碳层的所述硅基内核与含苯基化合物的溶液混合，经过滤和干燥后在所述碳层的表面形成所述苯基化合物层。
14.一种负极，其特征在于，包括负极集流体，以及设置在所述负极集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括如权利要求1-10任一项所述的硅基负极材料或如权利要求11-13任一项所述的制备方法制得的硅基负极材料。
15.一种电池，其特征在于，包括正极、如权利要求14所述的负极以及电解液。
16.一种电子设备，其特征在于，包括如权利要求15所述的电池。
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