CN109494360B - 一种氧化亚硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化亚硅复合材料及其制备方法，将SiO与碳源混合，经过两次煅烧制得包覆硬碳材料的SiO/C复合材料；将链状导电剂、SiO/C复合材料在吡咯的溶液中混合，加入氧化剂制得氧化亚硅复合材料。在氧化亚硅材料上包覆硬碳和弹性高分子材料聚吡咯（PPy），该双包覆层能有效抑制合金及去合金化过程中的体积膨胀，同时通过链状导电剂为桥梁进一步提高SiO的导电性，保证了充放电时Li+的快速脱嵌，从而提高了锂离子电池的高倍率性能和循环性能。

Description

一种氧化亚硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种氧化亚硅复合材料及其制备方法，还涉及氧化亚硅复合材料在用于制备锂离子电池中的应用。
背景技术
目前商业化锂离子电池的负极材料主要是石墨，石墨实际比容量已经达到365mAh/g（理论比容量为372mAh/g），锂离子电池的能量密度很难有得到较大的提升，尤其是电动汽车的续航里程要求对锂离子电池高能量密度的需求更加迫切，所以研究者将目光转移到与碳元素同族的硅材料上。SiO比Si材料更小的体积变化， SiO理论比容量为2600mAh/g，是石墨容量6倍之多，认为是非常具备潜力的下一代锂离子电池复合材料之一。
虽然SiO材料优势显著，但其缺陷也十分明显。SiO电导率低（室温下<10-12S/cm），几乎为绝缘材料。目前工业SiO首次库伦效率为50%左右，20次充放电后，容量仅为500 mAh/g，电池体积膨胀，循环性能较差。
发明内容
针对上述不足，本发明提供了一种氧化亚硅复合材料，在氧化亚硅材料上包覆硬碳和弹性高分子材料聚吡咯（PPy），该双包覆层能有效抑制合金及去合金化过程中的体积膨胀，同时通过链状导电剂为桥梁进一步提高SiO的导电性，保证了充放电时Li+的快速脱嵌，从而提高了锂离子电池的高倍率性能和循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氧化亚硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、SiO/C的制备：将SiO与碳源混合，经过两次煅烧制得包覆硬碳材料的SiO/C复合材料；
b、将链状导电剂、SiO/C复合材料在Py（吡咯）的溶液中混合，加入氧化剂制得氧化亚硅复合材料。所述步骤b的具体步骤为加入氧化剂后，再经过离心、洗涤、干燥制得导电剂为桥梁硬碳和聚合物高分子双包覆的氧化亚硅复合材料，其中，加入氧化剂的过程优选为缓缓加入，使其充分反应。
本发明制得的氧化亚硅复合材料为导电剂为桥梁的硬碳及弹性高分子材料PPy双包覆的SiO/C-PPy复合材料，通过这种双包覆的结构能有效抑制合金和去合金化过程中的体积膨胀，同时导电剂作为桥梁进一步改善SiO的导电性，保证充放电时Li+的快速脱嵌，从而提高锂离子电池的高倍率性能和循环性能。
进一步的，在步骤a中，所述SiO和碳源的摩尔比为1:(0.01~0.1)，所述的碳源为树脂碳、有机聚合物热解碳中的至少一种，其中，所述树脂碳为酚醛树脂、环氧树脂、聚糖醇中的至少一种，所述有机聚合物热解碳为聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)中的至少一种。
进一步的，所述的两次煅烧具体步骤为将SiO与碳源混合后，首先在惰性气氛中100~350℃保温2~8h进行低温烧结排焦，得到碳包覆氧化亚硅材料前驱体，然后在900~1200℃惰性气氛中煅烧8~12h进行高温碳化，冷却得到硬碳包覆的SiO/C复合材料，将其进行破碎后待用。
优选的，所述链状导电剂为Super P、碳纳米管、科琴黑、碳纳米纤维一种或两种以上组成，链状导电剂作为桥梁使活性物中硬碳与导电聚合物外的导电网络相连，所述SiO/C复合材料和链状导电剂的摩尔比为1:(0.01~0.1)，从而进一步提高材料的导电性。
优选的，所述SiO/C复合材料和所述Py中碳的摩尔比为1:(0.01~0.1)。
优选的，所述吡咯的溶液的质量分数为5%~10%，所述吡咯的溶液其溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、醚中的一种或两种以上组成。
优选的，在步骤b中，用化学氧化法制备聚吡咯包覆的氧化亚硅复合材料SiO/C-PPy，所述吡咯和所述氧化剂进行反应，其反应的电子摩尔比为(0.5~1):1，所述氧化剂为(NH4)S2O8 、H2O2 、FeCl3、高氯酸盐中的一种或两种以上的组合，
本发明的另一个目的在于提供一种氧化亚硅复合材料。
本发明的第三个目的在于提供氧化亚硅复合材料在用于制备锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明创造性的将SiO材料进行硬碳和弹性高分子材料PPy的双包覆，弹性高分子材料PPy具有弹性，能有效抑制氧化亚硅的体积膨胀又能同时减少电解液的消耗，防止形成不可逆的偏硅酸锂相，提高首次库伦效率；同时包覆的硬碳具有比PPy更优异的电导率，链状导电剂将内部的SiO/C与外部导电网络有效连接起来进一步改善材料的导电性，采用该复合材料作为负极材料制得的锂离子电池具有高导电性和高循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的氧化亚硅复合材料的TEM图；
图2为本发明实施例1制得的氧化亚硅复合材料在不同电流密度下充放电曲线；
图3为本发明实施例1制得的氧化亚硅复合材料的在1C电流密度下的循环曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步清楚完整的说明。
实施例1
本实施例中氧化亚硅复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
a、SiO/C复合材料的制备：将SiO与PVDF按照摩尔比1:0.1进行混合，300℃惰性气氛中保温4h，在1200℃惰性气氛下煅烧12h，冷却，得到包覆硬碳材料的SiO/C复合材料；
b、将0.15g Super P、4g SiO/C复合材料与质量分数为10%的Py的水溶液5mL混合，搅拌12h，以1滴/秒的速度缓缓的加入H2O2溶剂，Py和H2O2反应的电子摩尔比为1:1，经离心、洗涤、干燥，得到氧化亚硅复合材料SiO/C-PPy材料。
实施例2
本实施例中氧化亚硅复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
a、SiO/C复合材料的制备：将SiO与PVA按照摩尔比1:0.1混合，350℃惰性气氛中保温2h，在1000℃惰性气氛下煅烧10h，冷却，得到包覆硬碳材料的SiO/C复合材料；
b、将0.1g 碳纳米管、4g SiO/C复合材料与质量分数为5%的Py的二甲基酰胺溶液10mL混合，搅拌12h，以1滴/秒的速度缓缓的加入FeCl3溶剂，Py和氧化剂的摩尔质量比为0.5:1，经离心、洗涤、干燥，得到氧化亚硅复合材料SiO/C-PPy材料。
实施例3
本实施例中氧化亚硅复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
a、SiO/C复合材料的制备：将SiO与PVC按照摩尔比1:0.01混合，100℃惰性气氛中保温8h，在1200℃惰性气氛下煅烧12h，冷却，得到包覆硬碳材料的SiO/C复合材料；
b、将0.07g科琴黑、4g SiO/C复合材料与质量分数为8%的Py的丙酮溶液5mL混合，搅拌12h，以1滴/秒的速度缓缓的加入(NH4)S2O8溶剂，Py和(NH4)S2O8反应的电子摩尔比为1:1，经离心、洗涤、干燥，得到氧化亚硅复合材料SiO/C-PPy材料。
实施例4
本实施例中氧化亚硅复合材料的制备方法按照以下步骤进行：
a、SiO/C复合材料的制备：将SiO与聚糖醇按照摩尔比1:0.05混合，300℃惰性气氛中保温4h，在900℃惰性气氛下煅烧12h，冷却，得到包覆硬碳材料的SiO/C复合材料；
b、将0.15g碳纳米纤维、4g SiO/C复合材料与质量分数为10%的Py的乙醇溶液15mL混合，搅拌12h，以1滴/秒的速度缓缓的加入H2O2溶剂，Py和H2O2反应的电子摩尔比为0.5:1，经离心、洗涤、干燥，得到氧化亚硅复合材料SiO/C-PPy材料。
将实施例1中的制得氧化亚硅复合材料SiO/C-PPy材料进行相关表征，同时对实施例1~5得到氧化亚硅复合材料SiO/C-PPy材料进行电性能测试，0.1C下首效及1C下充放电50次后，其容量保持率（%）如下表：
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
首效% 88 76 82 85
容量保持率/% 94.08 93.87 94.49 94.21
由上表可知，采用本发明提出的一种高导电性高循环性能的氧化亚硅复合材料的制备方法得到SiO/C-PPy材料，具有良好的循环稳定性，适于大规模生产使用。
图1为实施例1合成氧化亚硅复合材料的TEM图，从图中可以看出导电聚合物聚吡咯包覆在SiO/C外层，链状导电剂一边连接着包覆硬碳材料的SiO/C，一边连接着导电聚合聚吡咯外部。这种结构能有效的防止生成偏硅酸锂相，提高首次库伦效率；有利于提高电导率从而提高倍率性能；还能避免充放电过程体积膨胀，提高循环性能。
图2为实施例1合成氧化亚硅复合材料的0.1C、0.2C、1C、2C不同倍率下充放电曲线图，从图可以看出在0.1C倍率下，容量在1737.07mAh/g，0.2C倍率下，容量在1709.08mAh/g，1C倍率下，容量在1608.22mAh/g，2C倍率下，容量在1556.71mAh/g。
图3为实施例1合成氧化亚硅复合材料的循环曲线图，从图可以看出在1C倍率下，在经历了500周循环后容量保持率仍维持在94.08%，说明经过氧化亚硅复合材料具有良好的循环稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、SiO/C的制备：将SiO与碳源混合，首先在惰性气氛中100-350℃保温2-8h，然后在900-1200℃惰性气氛中煅烧8-12h，冷却后制得包覆硬碳材料的SiO/C复合材料，所述的碳源为树脂碳、有机聚合物热解碳中的至少一种，所述树脂碳为酚醛树脂、环氧树脂、聚糖醇中的至少一种，所述有机聚合物热解碳为聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的至少一种；
b、将链状导电剂、SiO/C复合材料在吡咯的溶液中混合，加入氧化剂，所述吡咯和所述氧化剂进行化学氧化反应得到聚吡咯，制得在氧化亚硅材料上包覆碳和聚吡咯的氧化亚硅复合材料，所述链状导电剂为碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或两种组成，所述氧化剂为(NH4)S2O8、H2O2、FeCl3、高氯酸盐中的一种或两种以上的组合。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤a中，所述SiO和碳源的摩尔比为1:(0.01~0.1)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述SiO/C复合材料和链状导电剂的摩尔比为1:(0.01~0.2)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述SiO/C复合材料和所述吡咯中碳的摩尔比为1:(0.01~0.1)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述吡咯的溶液其质量分数为5%~10%，所述吡咯的溶液其溶剂为去离子水、无水乙醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、醚中的一种或两种以上组成。
6.如权利要求1~5任一项所述的制备方法制得的氧化亚硅复合材料。
7.一种权利要求6所述的氧化亚硅复合材料在用于制备锂离子电池中的应用。
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