CN105226254B - 一种纳米硅颗粒‑石墨纳米片‑碳纤维复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米硅颗粒‑石墨纳米片‑碳纤维复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米硅颗粒‑石墨片‑碳纤维复合材料及其制备方法与应用。所述制备方法，以石墨纳米片与碳纤维（或碳纳米管）为基础，采用偶连法或静电吸附法将硅纳米颗粒均匀负载在石墨纳米片与碳纤维的表面上，然后对纳米硅颗粒‑石墨纳米片‑碳纤维复合材料的表面进行均匀的包覆，并通过高温热处理方法使得表面包覆层完全碳化，形成碳（石墨纳米片+碳纤维或碳纳米管）‑硅（纳米颗粒）‑碳（碳包覆层）复合结构材料，使得所述碳纤维‑纳米硅颗粒‑石墨片复合材料具有较强的机械强度，由其制备而成的锂电池的容量大，循环性能好，充放电时间少；在快速充‑放电的情况下，与正常充放电速率相比，其容量衰减小。

Description

一种纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极活性材料领域，更具体地，涉及一种纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着各种便携式电子设备的小型化发展以及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求，探索高比容量、长循环寿命和低成本的锂离子电池负极材料成为研究热点。目前商用锂离子电池石墨负极材料的350mAh/g容量已接近理论容量(372mAh/g)，已没有多大的提升空间，探索新型负极材料势在必行。
与传统的石墨负极比较，硅(理论容量4200mAh/g)具有十倍于石墨的理论容量，高于碳基材料的充放电电压(0.4V/vs Li/Li+)可以避免锂枝晶形成，具有更好的安全性，因此被认为是下一代锂离子电池负极材料最有希望的候选。但其在充放电过程中存在严重的体积效应(～300％)和低电导率(6.7×10-4S/cm)产生的循环稳定性瓶颈和首次库仑效率低，以及Si的合成控制困难，工艺复杂、产量低、成本高是阻碍其工业化应用和推广的主要问题。为了解决这些问题，设计硅微观结构抑制其体积变化、提高硅抗粉化能力并改善其导电性，制备具有更高容量和优良循环性能、高产率、低成本的硅基材料一直是研究重点。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
S1. 采用氨基型硅烷偶联剂对纳米硅颗粒的表面进行氨基修饰；
S2. 对由石墨纳米片与碳纤维组成的碳材料进行酸处理；
S3. 将经过酸处理的碳材料分散于水中，然后再加入经氨基修饰后的纳米硅颗粒，搅拌，得到混合溶液；所述经氨基修饰后的纳米硅与所述碳材料的质量之比为1:9～3:7；
S4. 将所述混合溶液进行过滤，干燥，得到负载纳米硅颗粒的碳材料；
S5. 将所述负载纳米硅颗粒的碳材料加入到含有聚合物单体的溶液，发生聚合反应，过滤，干燥；所述聚合物单体为吡咯、苯胺或多巴胺的其中一种或一种以上的组合。
S6. 然后进行高温热处理，高温热处理的条件为：在惰性气体的保护下， 850℃～1250℃加热5~120 min，得到碳纤维-纳米硅颗粒-石墨纳米片复合材料。
上述制备方法将纳米硅颗粒掺入到石墨负极来增加整个石墨负极的容量，其以石墨纳米片为基础，将纳米硅颗粒在溶液中均匀地以化学键结合的方式负载在石墨纳米片与碳纤维表面上，然后对纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的表面进行均匀的包覆，并通过高温热处理方法使得所述纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料表面的包覆层完全碳化，形成碳（石墨纳米片+碳纤维或碳纳米管）-硅（纳米颗粒）-碳（碳包覆层）复合结构材料，进一步提高所述纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料机械强度、循环性能和稳定性，使其在快速充-放电的情况下，容量衰减小。
步骤S1中，所述氨基修饰包括以下步骤：将纳米硅粉颗粒分散于干燥的二甲苯中，滴加氨基型硅烷偶联剂，然后在惰性气体的保护下，于80℃回流12 h，过滤，洗涤，干燥，得到氨基修饰的纳米硅粉。所述氨基型硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷。所述氨基型硅烷偶联剂与纳米硅颗粒的质量之比为0.5~2：10，优选为1：10。
所述经氨基修饰后的纳米硅与所述石墨纳米片的质量之比为1：9～3：7，更优选为2：8。通过合适设置纳米硅与纳米石墨片的质量之比，使得绝大部纳米硅颗粒有效附着在石墨纳米片与碳纤维表面，并且在纳米硅颗粒之间保持足够大的空隙，以应对硅在储锂过程中的体积膨胀并维持纳米硅颗粒在石墨片表面的稳定依附。另外，纳米硅颗粒之间保持足够大的空隙也可以增加纳米石墨片之间的直截接触，以形成一个高导电的碳基微米多孔框架。这样复合材料比简单混合而成的材料能更好地应对硅在储锂过程中因体积膨胀而产生的机械应力，从而延长循环寿命，保证锂离子电池的高稳定性和高可逆性。
步骤S5中，所述聚合反应包括以下步骤：在水中加入1 V%的1M HCl，然后加入负载纳米硅颗粒的石墨纳米片，加入聚合物单体，冰水浴中滴加过硫酸铵（多巴胺聚合则不需要加），搅拌12 h。所述聚合物单体的质量与所述纳米硅颗粒的质量之比为0.5~2.5：5，优选为1：5。
所述石墨纳米片与所述碳纤维的质量之比为99：1~9：1，优选为95：5。通过进一步控制所述石墨纳米片与所述碳纤维的用量比，以进一步优化所述碳材料的结构，以更好地应对硅在储锂过程中因体积膨胀而产生的机械应力，保证锂离子电池在快速充放电时的稳定性。
步骤S6中，高温热处理的条件为：在惰性气体的保护下，于3～5℃加热速率下，在850℃～1250℃加热5~30 min。更优选地，在1050℃~1250℃加热5~30 min。所述惰性气体优选采用氩气或氮气。
优选地，将经过酸处理的石墨纳米片分散于水中，调节pH至5～8后，再加入经氨基修饰后的纳米硅颗粒，搅拌，得到混合溶液。更优选地，调节pH为6。
优选地，步骤S3中，向所述混合溶液中加入偶联剂；所述偶联剂为N-羟基琥珀酰亚胺和/或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺。所述偶联剂的用量为：所述混合溶液的质量百分数1%～5%。
优选地，所述酸处理包括以下步骤：将碳纤维和石墨纳米片加入1~3 mol/L硝酸中，在25～100℃下，回流0.5～3h。
优选地，所述纳米硅的粒径为5~100 nm。在此范围下的纳米硅能够大大缩短锂离子在材料的扩散通道距离，这有利于电池的快速充放电。
优选地，所述纳米石墨片的厚度为5~500 nm。在此范围下的石墨纳米片的比表面积大，这有利于纳米硅颗粒更好地负载在石墨纳米片表面上，同时还可以保持复合材料的优良导电性及足够的孔隙率。
本发明的另一个目的是提供一种采用上述方法制备而成的纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池负极活性材料，所述锂离子电池负极活性材料由以下质量百分比计算的组分组成：90%~98% 纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料，2%~10% 碳纳米纤维或多壁碳纳米管。
所述锂离子电池负极活性材料为一种多尺度的复合材料，在这种多尺度的复合材料中，碳纳米纤维材料占其重量的2%-10%，主要起到机械支撑的作用，以形成合适的孔隙度并增强负极活性材料的整体的导电性和机械稳定性。
优选地，所述碳纳米纤维或多璧碳纳米管的直径约为10~300 nm，长度约为10~500μm。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
将上述锂离子电池负极活性材料与粘结剂进行混合，上述锂离子电池负极活性材料占电极材料总重量的90%~95%，粘结剂占电极材料总重量的5%~10%，粘结剂包括聚偏氟乙烯（PVDF）、海藻酸钠及碳添加剂，然后将所得混合材料涂布在集流体上。
所述集流体为金属铜箔、泡沫镍、泡沫铜、碳纤维布的其中一种；所述泡沫镍或泡沫铜的孔径为20~500 μm；更优选地，孔径为100～300 μm。
所述碳纤维的直径为0.5~20 μm，长度为5~500 mm。当集流体为泡沫镍或泡沫铜时，将所述混合材料制成浆料填充与涂布在泡沫镍、泡沫铜或碳纤维布的空隙中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料及其制备方法与应用。所述制备方法，以石墨纳米片与碳纤维（或碳纳米管）为基础，采用偶连法或静电吸附法将硅纳米颗粒均匀负载在石墨纳米片与碳纤维的表面上，然后对纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的表面进行均匀的包覆，并通过高温热处理方法使得所述纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料表面的包覆层完全碳化，形成碳（石墨纳米片+碳纤维或碳纳米管）-硅（纳米颗粒）-碳（碳包覆层）复合结构材料，使得所述碳纤维-纳米硅颗粒-石墨片复合材料具有较强的机械强度，由其制备而成的锂电池的容量大，循环性能好，充放电时间少；在快速充-放电的情况下，与正常充放电速率相比，其容量衰减小。
附图说明
图1为实施例1中所述碳层包覆的纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的透射电镜图。
图2为实施例3中所述多尺度的复合材料的透射电镜图。
图3为实施例4中所述锂离子电池的循环性能图。
图4为实施例4中所述泡沫铜的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过实例进一步阐述本发明的特点和优势，实例仅限于说明本发明的实施内容不限于本发明。
本发明实施例所采用的材料的规格如下：
纳米硅的粒径为10~200 nm；纳米石墨片：伸展尺寸为0.5-50 μm，厚度为5~500nm；碳纳米纤维或多壁碳纳米管的直径约为10~300 nm，长度约为10~500 μm；碳微纤维的直径为0.5~20 μm，长度为5~500 mm。
实施例1
一种纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
对纳米硅颗粒的表面进行氨基修饰；将纳米硅颗粒超声分散于二甲苯中配成50mg/ml的均匀溶液，然后搅拌中滴加10%纳米硅颗粒质量的3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后在惰性气体的保护下， 80℃回流12h，冷却、过滤、干燥。
对由石墨纳米片和碳纤维组成的碳材料（石墨纳米片和碳纤维的质量之比为95：5）进行酸处理：将纳米石墨片和碳纤维加入1~3 mol/L硝酸中，在80℃下，回流0.5～3h。
将4 g经过酸处理的石墨纳米片分散于水中，调节pH为5，然后再加入1 g经氨基修饰后的纳米硅颗粒，搅拌12 h，得到混合溶液，将所述混合溶液进行过滤，干燥，得到负载纳米硅颗粒的碳材料。
将负载纳米硅颗粒的碳材料加入含有1 V%的1M HCl的水溶液中，分散，然后加入聚合物单体，聚合物单体为吡咯、苯胺或多巴胺的其中一种或一种以上的组合，聚合物单体的质量与纳米硅颗粒的质量之比为1：5，然后在冰水浴中加入与聚合物单体摩尔比为1:1的过硫酸铵水溶液，搅拌12h，过滤，干燥，然后在氩气的保护下，以3℃/min升温至1250℃加热5 min。（选用多巴胺自聚合时不需要加过硫酸铵，只需常温搅拌12h）,得到纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料。
对上述碳层包覆的纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料，进行TEM表征，如图1所示：
使用上述纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料制作锂离子半电池，方法如下：将80 wt.% 纳米硅颗粒-石墨片复合材料和20 wt.% 的粘结剂（10 wt.% 聚偏氟乙烯及10 wt.% 碳添加剂）进行混合，然后将所得混合材料涂布在集流体金属铜箔上，制成极片。用上述板片和金属锂片组装半电池，电解质采用LiPF6。
测试
测试条件：在0.01 V～1.5 V之间以2.5 A/g电流密度进行充放电实验经测试。
经测试，本实施例所制备得到的锂离子电池的容量为725.8 mAh/g。电池的充-放电循环所需时间0.55h。快速充-放电时（充放电速率从0.1C增加8C时），较正常充-放电速率，其容量衰减22.9%。循环寿命：经100次循环，容量保持率仍达90%。
实施例2
一种纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
对纳米硅颗粒的表面进行氨基修饰；将纳米硅颗粒超声分散于二甲苯中配成50mg/ml的均匀溶液，然后搅拌中滴加10%纳米硅颗粒质量的N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后在惰性气体的保护下， 80℃回流12h，冷却、过滤、干燥。
对由石墨纳米片和碳纤维组成的碳材料（石墨纳米片和碳纤维的质量之比为95：5）进行酸处理：将纳米石墨片和碳纤维加入1~3 mol/L硝酸中，在80℃下，回流0.5～3h。
将4 g经过酸处理的碳材料在分散水中，调节pH为5，然后再加入1 g经修饰后的纳米硅颗粒，得到混合溶液，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的用量为4 wt.%的混合溶液，搅拌12h，过滤，干燥，得到负载纳米硅颗粒的碳材料；
将负载纳米硅颗粒的碳材料加入含有1 V%的1M HCl的水溶液中，分散，然后加入聚合物单体，聚合物单体为吡咯、苯胺或多巴胺的其中一种或一种以上的组合，聚合物单体的质量与纳米硅颗粒的质量之比为1：5，然后在冰水浴中加入与聚合物单体摩尔比为1:1的过硫酸铵水溶液，搅拌12h，过滤，干燥，然后在氩气的保护下，以3℃/min升温至1250℃加热5 min。（选用多巴胺自聚合时不需要加过硫酸铵，只需常温搅拌12h），得到纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料。
使用上述得到纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料制作锂离子半电池，方法如下：将80 wt.% 纳米硅颗粒-石墨片复合材料和20wt.% 的粘结剂（10 wt.%聚偏氟乙烯及10 wt.% 碳添加剂）进行混合，然后将所得混合材料涂布在集流体金属铜箔上，制成极片。用上述极片和金属锂片组装半电池，电解质采用LiPF6。
测试
测试条件：与实施例1相同。
经测试，本实施例所制备得到的锂离子电池的容量为778.8mAh/g。电池的充-放电循环所需时间0.58h。快速充-放电时（充放电速率从0.1C增加8C时），较正常充-放电速率，其容量衰减18.7%。循环寿命：经100次循环，容量保持率仍达92%。
实施例3
将实施2制备得到的碳包覆的得到纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料与碳纳米纤维进行混合，得到一种多尺度的复合材料，其中得到纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料占其重量的90%，碳纳米纤维占其重量的10%。
对上述多尺度的复合材料进行SEM或TEM表征，如图2所示：
使用上述多尺度的复合材料制作锂离子电池，其制备方法与实施2相同。
测试
测试条件：与实施例1相同。
经测试，本实施例所制备得到的锂离子电池的容量为847.5 mAh/g。2.5 A/g电流密度电池的充-放电循环所需时间0.56h。快速充-放电时（充放电速率从0.1C增加8C时），较正常充-放电速率，其容量衰减12.1%。循环寿命：经100次循环，容量保持率仍达95%。
实施例4
本实施例中的多尺度复合材料的制备方法以及锂离子电池的制备方法与实施例3相同，其不同的地方在于，集流体为泡沫铜（孔径为100 μm）如图4，或采用碳纤维纸的直径为0.5~20 μm，长度为5~500 mm。
测试
测试条件：与实施例1相同。
经测试，当集流体采用泡沫铜所制备得到的锂离子电池的容量为884.9mAh/g；电池的充-放电循环所需时间0.48h；快速充-放电时（充放电速率从～0.1C增加～8C时），较正常充-放电速率，其容量衰减9.1%；循环寿命：经100次循环，容量保持率仍达95%（如图3）。
当集流体采用碳纤维纸所制备得到的锂离子电池的容量为861.3 mAh/g；电池的充-放电循环所需时间0.47 h；快速充-放电时（充放电速率从0.1C增加8C时），较正常充-放电速率，其容量衰减为10.7%；循环寿命：经100次循环，容量保持率仍达95%。
实施例5~8
实施例5~8中得到纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的制备方法以及锂离子电池的制备方法与实施例2相同，其不同的地方在于纳米硅与碳材料的质量之比（A）、高温热处理的温度（B）以及石墨纳米片与碳纤维的质量之比（C）如表1所示：
表1
A B/℃ C
实施例5 1:9 1127 99：1
实施例6 3:7 1250 95：5
实施例7 1:9 850 9：1
实施例8 1:4 1050 95：5
测试
测试条件：与实施例2相同，其结果如表2所示：
表2
容量/mAh/g 充-放电循环所需时间/h 快速充-放电时，容量的衰减率/%
实施例5 638.9 0.46 10.3
实施例6 737.6 0.60 27.3
实施例7 575.3 0.46 26.7
实施例8 813.9 0.55 16.3
实施例9~11
实施例9~11中得到纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的制备方法以及锂离子电池的制备方法与实施例4相同，其不同的地方在于，多尺度的复合材料中纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的质量百分数（D）、泡沫铜的孔径为（E），如表3所示：
表3
D/% E/μm
实施例9 90 20
实施例10 98 500
实施例11 95 300
测试
测试条件：与实施例1相同，其结果如表4所示：
表4
容量/mAh/g 充-放电循环所需时间/h 快速充-放电时，容量的衰减率/%
实施例9 835.2 0.51 13.7
实施例10 826.5 0.53 15.3
实施例11 865.2 0.50 10.2
对比例1~2
对比例1~2中得到的纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的制备方法以及锂离子电池的制备方法与实施例2相同，其不同的地方在于纳米硅与纳米石墨片的质量之比（A）、高温热处理的温度（B）以及石墨纳米片与碳纤维的质量之比（C），如表5所示：
表5
A B/℃ C
对比例1 3:7 1420 95：5
对比例2 1:9 800 9：1
测试
测试条件：与实施例1相同，其结果如表6所示：
表6
容量/mAh/g 充-放电循环所需时间/h 快速充-放电时，容量的衰减率/%
对比例1 701.2 0.86 54.7
对比例2 565.3 0.56 36.1
对照例
本对照例中的制备方法与实施例1基本相同，其不同之处在于，所述碳材料只含有纳米石墨片，以及没有对纳米硅颗粒-石墨纳米片复合材料进行包覆。
本对照例的锂离子电池的制备方法与实施例1相同。
测试
测试条件：与实施例1相同。
经测试，本对照例所制备得到的锂离子电池的容量为407.3 mAh.g-1；电池的充-放电循环所需时间0.78h；快速充-放电时（充放电速率从0.1C增加8C时），较正常充-放电速率，其容量衰减为53.3%；循环寿命：经100次循环，容量保持率为63%。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米硅颗粒-石墨纳米片-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 采用氨基型硅烷偶联剂对纳米硅颗粒的表面进行氨基修饰；
S2. 对由石墨纳米片与碳纤维组成的碳材料进行酸处理；
S3. 将经过酸处理的碳材料分散于水中，然后再加入经氨基修饰后的纳米硅颗粒，搅拌，得到混合溶液；所述经氨基修饰后的纳米硅与所述碳材料的质量之比为1:9～3:7；
S4. 将所述混合溶液进行过滤，干燥，得到负载纳米硅颗粒的碳材料；
S5. 将所述负载纳米硅颗粒的碳材料加入到含有聚合物单体的溶液，发生聚合反应，过滤，干燥；所述聚合物单体为吡咯、苯胺或多巴胺的其中一种或一种以上的组合；
S6. 然后进行高温热处理，高温热处理的条件为：在惰性气体的保护下， 850℃～1250℃加热5~120 min，得到碳纤维-纳米硅颗粒-石墨纳米片复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将经过酸处理的碳材料分散于水中，调节pH至5～8后，再加入经氨基修饰后的纳米硅颗粒，搅拌，得到混合溶液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，向所述混合溶液中加入偶联剂；所述偶联剂为N-羟基琥珀酰亚胺和/或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨纳米片与所述碳纤维的质量之比为99：1~9：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅的粒径为5~100 nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米石墨片的厚度为5~500 nm。
7.一种碳纤维-纳米硅颗粒-石墨纳米片复合材料，其特征在于，采用权利要求1~6任一项所述的制备方法而制成。
8.一种锂离子电池负极活性材料，其特征在于，由以下质量百分比计算的组分组成：90%~98% 权利要求7所述的碳纤维-纳米硅颗粒-石墨纳米片复合材料，2%~10% 碳纳米纤维或碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述碳纳米纤维或多壁碳纳米管的直径为10~300 nm，长度为10~500 μm。
10.一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求8或9所述的锂离子电池负极活性材料与粘结剂进行混合，并涂布在集流体上，所述集流体为铜箔、泡沫镍、泡沫铜以及碳纤维布的其中一种；所述泡沫镍或泡沫铜的孔径为20~500 μm；所述碳微纤维的直径为0.5~20um，长度为5~500mm。
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