JP2017088437A - 黒鉛被覆珪素複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池特性のバラツキが少なく、高容量でサイクル特性に優れた黒鉛被覆珪素複合体が得られ、かつ量産化が可能で、コストを抑えた工業的規模の製造方法を提供する。【解決手段】（Ｉ−１）（Ａ）珪素粒子及び一般式ＳｉＯｘで表される酸化珪素粒子から選ばれる粒子と、（Ｂ）高分子材料とを混合し、混合物を作製する混合工程、（ＩＩ−１）得られた混合物を、不活性雰囲気中又は真空雰囲気中で焼成し、焼成物を作製する焼成工程を含み、さらに下記（Ｉ−２）得られた焼成物と、（Ｂ）高分子材料とを混合し、焼成物と高分子材料との混合物を作製する混合工程、及び（ＩＩ−２）得られた焼成物と高分子材料との混合物を、不活性雰囲気中又は真空雰囲気中で焼成し焼成物を作製する焼成工程を含む、又は上記（Ｉ−２）及び（ＩＩ−２）工程を複数回繰り返す黒鉛被覆珪素複合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量及び優れたサイクル特性を有する、非水電解質二次電池負極材として好適な黒鉛被覆珪素複合体の製造法方法に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特許文献１：特開平５−１７４８１８号公報、特許文献２：特開平６−６０８６７号公報他）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特許文献３：特開平１０−２９４１１２号公報）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許文献４：特許第２９９７７４１号公報）、負極材料にＳｉ₂Ｎ₂Ｏ及びＧｅ₂Ｎ₂Ｏを用いる方法（特許文献５：特開平１１−１０２７０５号公報）、負極材料に炭素質物中に、シリコン及びシリコン酸化物が分散された複合体粒子と粒子の全面を被覆する炭素質物の被覆層を有する材料を用いる方法（特許文献６：特開２００６−９２９６９号公報）等が知られている。また、負極材に導電性を付与する目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（特許文献７：特開２０００−２４３３９６号公報）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献８：特開２０００−２１５８８７号公報）、酸化珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（特許文献９：特開２００２−４２８０６号公報）等が挙げられる。

特開平５−１７４８１８号公報 特開平６−６０８６７号公報 特開平１０−２９４１１２号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開平１１−１０２７０５号公報 特開２００６−９２９６９号公報 特開２０００−２４３３９６号公報 特開２０００−２１５８８７号公報 特開２００２−４２８０６号公報

上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、市場の要求特性に対し不十分であったり、導電性付与工程が複雑で生産性に劣ったり、コストが高くなったりする課題があり、必ずしも満足でき得るものではなく、さらなるエネルギー密度の向上が望まれていた。特に、特許第２９９７７４１号公報では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用い、高容量の電極を得ているが、酸化珪素は電子伝導性が非常に低いため、単に導電助剤を共存させるだけでは不十分であり、電子伝導性を高める技術が検討されている。従来の負極材に導電性を付与した技術については、特開２０００−２４３３９６号公報では、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題があり、また特開２０００−２１５８８７号公報の方法においては、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル性が低下するためにこれを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならず、特開２００２−４２８０６号公報の方法においては、高容量を維持したままサイクル性の向上は確認されるも、工程が複雑であるため、量産化には不向きであり、コストが高くなるといった問題があった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、電池特性のバラツキが少なく、高容量でサイクル特性に優れた、非水電解質二次電池負極材として好適な黒鉛被覆珪素複合体が得られ、かつ量産化が可能で、コストを抑えた工業的規模の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、充放電容量が現在主流であるグラファイト系のものと比較して、その数倍の容量であることから期待されている半面、繰り返しの充放電による性能低下が大きなネックとなっている珪素系物質に着目した。そして、珪素系物質の表面を黒鉛皮膜で被覆することで著しい電池特性の向上が見られた。しかしながら、従来の黒鉛被覆処理は複雑であり、工業的規模の生産が困難であった。工業的規模の生産に耐えうる黒鉛被覆処理方法について、詳細検討を行った。その結果、高分子材料を黒鉛源として用いることで、量産化が可能なことを確認した。但し、従来技術にあるような単純な混合・焼成では、均一被膜の生成が困難であり、電池特性にバラツキが生じ易いといった課題があった。そこで、高分子材料の混合・焼成を複数回施すことで、黒鉛被膜の均一被覆が可能になり、結果として電池特性が安定することを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、下記の黒鉛被覆珪素複合体の製造方法を提供する。
［１］．（Ｉ−１）（Ａ）珪素粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）で表される酸化珪素粒子、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子、及びこれらの混合物から選ばれる粒子と、（Ｂ）高分子材料とを混合し、混合物を作製する混合工程、
（ＩＩ−１）得られた混合物を、不活性雰囲気中又は真空雰囲気中で焼成し、焼成物を作製する焼成工程を含み、さらに下記
（Ｉ−２）得られた焼成物と、（Ｂ）高分子材料とを混合し、焼成物と高分子材料との混合物を作製する混合工程、及び
（ＩＩ−２）得られた焼成物と高分子材料との混合物を、不活性雰囲気中又は真空雰囲気中で焼成し、焼成物を作製する焼成工程を含む、又は上記（Ｉ−２）及び（ＩＩ−２）工程を複数回繰り返すことを特徴とする黒鉛被覆珪素複合体の製造方法。
［２］．（Ａ）粒子の平均粒子径が０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３０ｍ²／ｇである［１］記載の黒鉛被覆珪素複合体の製造方法。
［３］．（Ｂ）高分子材料が、芳香族基含有系熱可塑性ポリマー及びポリオレフィン系熱可塑性ポリマーから選ばれるポリマーである［１］又は［２］記載の黒鉛被覆珪素複合体の製造方法。
［４］．（Ｉ）混合工程が、（Ｂ）高分子材料を有機溶媒に溶解した溶液と、（Ａ）粒子又は焼成物とを混合することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の黒鉛被覆珪素複合体の製造方法。
［５］．（ＩＩ）焼成工程の焼成温度が、６００〜１，２００℃である［１］〜［３］のいずれかに記載の黒鉛被覆珪素複合体の製造方法。
［６］．黒鉛被覆珪素複合体の平均粒子径が０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３０ｍ²／ｇ、黒鉛被覆率が０．５〜４０質量％である［１］〜［５］のいずれかに記載の黒鉛被覆珪素複合体の製造方法。
［７］．黒鉛被覆珪素複合体が、非水電解質二次電池負極材用である［１］〜［６］のいずれかに記載の黒鉛被覆珪素複合体の製造方法。

本発明の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の負極活物質に用いることで、高容量及び優れたサイクル特性を有する、非水電解質二次電池負極材として好適な黒鉛被覆珪素複合体が得られる。この製造方法は、簡便であるため量産が可能であり、コスト低減が図れる。

以下、本発明の製造方法について、各工程について詳細に説明する。
本発明においては、（Ｉ）工程とは、（Ｉ−１）工程及び（Ｉ−２）工程をいい、（ＩＩ）工程とは、（ＩＩ−１）工程及び（ＩＩ−２）工程をいう。

（Ｉ−１）珪素粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）で表される酸化珪素粒子、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子、及びこれらの混合物から選ばれる粒子と、（Ｂ）高分子材料とを混合し、混合物を作製する混合工程

本発明において酸化珪素とは、通常、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得られた非晶質の珪素酸化物の総称であり、本発明においては、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）を用いる。ｘは１．０≦ｘ＜１．３が好ましく、１．０≦ｘ≦１．２がより好ましい。

珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）で表される酸化珪素粒子を出発原料とし、熱処理を行い不均化反応することによって得ることができる。なお、珪素の微粒子の大きさは１〜５００ｎｍであることが好ましい。なお、微粒子の大きさは、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径である。また、珪素系化合物については、不活性なものが好ましく、製造し易さの点において二酸化珪素が好ましい。

（Ａ）粒子の平均粒子径は０．１〜３０μｍが好ましく、０．３〜２５μｍがより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は０．１〜３０ｍ²／ｇが好ましく、０．１〜２５ｍ²／ｇがより好ましく、０．２〜２０ｍ²／ｇがさらに好ましい。（Ａ）粒子の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が、上記範囲外では所望の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を有する黒鉛被覆珪素複合体が得られない場合がある。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径であり、ＢＥＴ比表面積は、Ｎ₂ガス吸着量によって評価するＢＥＴ１点法にて測定した値である。

（Ｂ）高分子材料
黒鉛被覆珪素複合体は、上記（Ａ）粒子の表面を、（Ｂ）高分子材料を炭素源として用い、黒鉛皮膜を被覆したものである。高分子材料としては、ポリスチレン、キシレン樹脂、ビフェニル樹脂、ナフチレン樹脂、アントラセン樹脂、ポリ１−ビニルナフタリン、ポリ３−ビニルピレン、ポリアルキルフルオレン系等といった芳香族基含有系熱可塑性ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキサン、ポリオクテン、ポリノネン、ポリデセン等といったポリオレフィン系熱可塑性ポリマー、縮合多核芳香族樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂等といった熱可塑性樹脂、ポリトリアジン樹脂、ポリピリダジン樹脂、ポリピリジン樹脂、ポリピペリジン樹脂、ポリトリアゾール樹脂、ポリピラゾール樹脂、ポリピルロリデン樹脂等といった窒素含有樹脂等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族基含有系熱可塑性ポリマー及びポリオレフィン系熱可塑性ポリマーが、黒鉛被覆効果の点から好ましい。中でも、ポリスチレン、ポリエチレンが、コスト、入手のし易さより好適に用いられる。

（Ｂ）高分子材料は粉末として混合することもでき、予めトルエン、アセトン、ヘキサン、キシレン、エタノール等の有機溶媒に溶解した溶液を（Ａ）粒子と混合することもできるが、より均一な混合が可能となる点から、溶液で混合することが好ましい。混合方法は、特に限定されるものではなく、ボールミル、撹拌型混合器、乳鉢等が挙げられるが、ボールミルが簡便であり、より好適に用いられる。

（ＩＩ−１）得られた混合物を、不活性雰囲気中又は真空雰囲気中で焼成し、焼成物を作製する焼成工程
不活性ガスは、アルゴン又は窒素が一般的に用いられ、ガス通気中又は封入し、焼成を行うことができるが、圧力上昇防止及び副生ガスを系外に排出させるため、ガス通気・流入中にて行うことが好ましい。なお、不活性ガスの流量が過剰の場合、炭化水素系ガスが系外に排出され、黒鉛被覆処理速度が低下するおそれがあるため、必要最小限であることが好ましい。

焼成温度は、６００〜１，２００℃が好ましく、７００〜１，１００℃がより好ましい。焼成温度が６００℃より低いと黒鉛被覆処理に長時間を要し、生産性が低下するおそれがある。逆に、処理温度が１，２００℃を超えると、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）で表される酸化珪素を黒鉛被覆処理した場合、不均化反応が進行し過ぎ、本黒鉛被覆珪素複合体を非水電解質二次電池負極材として用いた場合に、サイクル特性が低下してしまう。焼成時間は、適宜選択されるが、０．２〜１５時間が好ましく、０．５〜１０時間がより好ましい。

焼成装置については、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気において、加熱機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されず、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、環状炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。

（Ｉ−２）得られた焼成物と、（Ｂ）高分子材料とを混合し、焼成物と高分子材料との混合物を作製する混合工程
本発明においては、上記（Ｉ）の工程で得られた焼成物に、さらに（Ｂ）高分子材料を混合し、焼成物と高分子材料との混合物を作製する。（Ｂ）成分の好適成分、混合方法等については、上記（Ｉ−１）工程の記載と同様であり、（Ｂ）高分子材料は粉末として混合することもでき、予め有機溶媒に溶解した溶液を（Ａ）粒子と混合することもでき、混合方法は、特に限定されるものではなく、ボールミル、撹拌型混合器、乳鉢等が挙げられるが、ボールミルが簡便であり、より好適に用いられる。（Ｂ）高分子材料、混合の方法等その他の条件は、上記（Ｉ−１）と同じであっても、違っていてもよい。

（ＩＩ−２）得られた焼成物と高分子材料との混合物を、不活性雰囲気中又は真空雰囲気中で焼成し焼成物を作製する焼成工程
焼成工程の焼成温度等の条件等は、上記（Ｉ−２）の工程と同じように選択できるが、上記（Ｉ−２）と同じであっても、違っていてもよい。焼成温度は、６００〜１，２００℃が好ましく、７００〜１，１００℃がより好ましい。焼成時間は、適宜選択されるが、０．２〜１５時間が好ましく、０．５〜１０時間がより好ましい。

本発明においては、上記（Ｉ−２）及び（ＩＩ−２）を含み、さらに（Ｉ−２）及び（ＩＩ−２）工程を複数回繰り返してもよい。このように、高分子材料の混合・焼成を複数回繰返し行うことで、黒鉛被膜の均一被覆が可能となる。（Ｉ−２）及び（ＩＩ−２）工程の回数は特に限定されず、高分子材料の混合比率、焼成温度によって適宜選定されるが、１〜４回が好ましく（（Ｉ）工程を含めると２〜５回）、１回がより好ましい。（Ｉ−２）及び（ＩＩ−２）工程の回数が４回を超えると本来の目的である量産化、低コスト化が困難になるため、できるだけ少ないほうが好ましい。

（Ａ）粒子と（Ｂ）高分子材料との混合比は、全工程の合計量として、（Ａ）粒子１００質量部に対して、（Ｂ）高分子材料２０〜５００質量部が好ましく、より好ましくは３０〜４００質量部である。各（Ｉ）工程の（Ａ）粒子又は焼成物に対する混合量は、上記全工程の量を（Ｉ）工程の数で割った数±３０質量部等から適宜選定されるが、各（Ｉ）工程あたりの混合量は、（Ａ）粒子又は焼成物１００質量部に対して、（Ｂ）高分子材料５〜３００質量部が好ましく、より好ましくは７〜２５０質量部である。（Ｂ）高分子材料が少なすぎると、黒鉛被覆量が少なくなるおそれがあり、一方、多すぎると、黒鉛被覆量が多くなり、非水電解質二次電池負極材として用いた場合、充放電容量が低下するおそれがある。

［黒鉛被覆珪素複合体］
上記製造方法で得られた黒鉛被覆珪素複合体は、珪素粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）で表される酸化珪素粒子、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子、及びこれらの混合物から選ばれる粒子表面が、上記（Ｂ）高分子材料を黒鉛源とした黒鉛被覆されたものである。珪素粒子、酸化珪素粒子、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子については、（Ａ）粒子で説明した通りである。なお、原料として一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）で表される酸化珪素粒子を用いた場合に、焼結によって不均化反応が進み、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子表面が、（Ｂ）高分子材料を黒鉛源とした黒鉛被覆された黒鉛被覆珪素複合体となる場合がある。

黒鉛被覆珪素複合体の黒鉛被覆率（％：黒鉛被覆珪素複合体に対する割合）は、０．５〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。黒鉛被覆量が０．５質量％未満では、導電性膜形成といった点で不十分であり、十分な導電性を維持できなくなるおそれがあり、結果として非水電解質二次電池負極材とした場合にサイクル性が低下するおそれがある。一方、黒鉛被覆量が４０質量％を超えても、効果の向上が見られないばかりか、負極材に占める黒鉛の割合が多くなり、黒鉛被覆珪素複合体を非水電解質二次電池負極材として用いた場合、充放電容量が低下する。なお、混合・焼成の各回における黒鉛被覆量については、特に限定されるものではなく、全黒鉛被覆量を混合・焼成の各回で除した黒鉛被覆量の±３０％程度とすることで、均一な黒鉛被覆処理が可能となる。

黒鉛被覆珪素複合体は粒子であり、その平均粒子径は０．１〜３０μｍが好ましく、０．３〜２５μｍがより好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さいと、表面酸化の影響で純度が低下し、非水電解質二次電池負極材として用いた場合、充放電容量が低下したり、嵩密度が低下し、単位体積あたりの充放電容量が低下するおそれがある。逆に３０μｍより大きいと、黒鉛被覆処理における黒鉛析出量が減少し、結果として非水電解質二次電池負極材として用いた場合にサイクル性能が低下するおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積は０．１〜３０ｍ²／ｇが好ましく、０．１〜２５ｍ²／ｇがより好ましく、０．２〜２０ｍ²／ｇがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ²／ｇ未満では、表面活性が小さくなり、結果として非水電解質二次電池負極材とした場合に、充放電容量が低下するおそれがある。逆に、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇを超えると、電極作製時の結着剤量が多くなり、電極としての容量が低下するおそれがある。

［非水電解質二次電池負極材］
黒鉛被覆珪素複合体は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の負極活物質として好適であり、非水電解質二次電池負極材用として用いられる。上記非水電解質二次電池負極材を用いて負極を作製する場合、非水電解質二次電池負極材に黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。

［負極］
負極（成型体）の調製方法としては下記の方法が挙げられる。黒鉛被覆珪素複合体と、必要に応じて導電剤と、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

［非水電解質二次電池］
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、上記黒鉛被覆珪素複合体を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
平均粒子径５μｍの一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝１．０２）で表される酸化珪素粒子５０ｇを、トルエン２５ｇにポリスチレン２５ｇを溶解した溶液に入れて、ボールミルにて１時間混合し、酸化珪素／ポリスチレン混合物を作製した。次にφ１２０の環状炉内に混合物を全量仕込み、アルゴン（Ａｒ）ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ流入させながら、１，０００℃で１時間焼成を実施した。焼成終了後に降温し、黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、黒鉛被覆率が２．５質量％であった。次に得られた黒色粉末を上記と同様に、ポリスチレンと混合した。つまり、得られた黒色粉末を、トルエン２５ｇにポリスチレン２５ｇを溶解した溶液に入れて、ボールミルにて１時間混合し、黒色粉末／ポリスチレン混合物を作製した。その後上記同様の焼成処理を実施した。最終的に得られた黒色粉末は、平均粒子径５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積４．７ｍ²／ｇ、黒鉛被覆率４．５質量％の黒鉛被覆珪素複合体であった。

○電池評価
次に、以下の方法で、得られた黒鉛被覆珪素複合体を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、得られた黒鉛被覆珪素複合体にポリイミドを１０質量％加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ²に打ち抜き、負極とした。

ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として、六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ²を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。

以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回充電容量１，８５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，５００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８１．１％、５０サイクル目の放電容量１，３５０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９０．０％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

［実施例２］
焼成温度を６５０℃、焼成時間を５時間とした他は実施例１と同様の条件で黒鉛被覆処理を行った。
１回目での混合・焼成処理（Ｉ）で得られた黒色粉末の黒鉛被覆量は、２．３質量％であった。最終的に得られた黒色粉末は、平均粒子径５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積９．８ｍ²／ｇ、黒鉛被覆率４．１質量％の黒鉛被覆珪素複合体であった。

この黒鉛被覆珪素複合体を実施例１と同様な方法で電池評価を行った結果、初回充電容量１，９２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，５２０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７９．２％、５０サイクル目の放電容量１，３５０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８８．８％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

［実施例３］
トルエン８０ｇにポリスチレン８０ｇを溶解した溶液を用いる他は実施例１と同様の条件で黒鉛被覆処理を行った。

１回目での混合・焼成処理（Ｉ）で得られた黒色粉末の黒鉛被覆量は、３．５％であった。最終的に得られた黒色粉末は、平均粒子径５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積７．３ｍ²／ｇ、黒鉛被覆率６．２質量％の黒鉛被覆珪素複合体であった。

この黒鉛被覆珪素複合体を実施例１と同様の方法で電池評価を行った結果、初回充電容量１，８３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，４８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８０．９％、５０サイクル目の放電容量１，３３０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８９．９％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

［実施例４］
トルエン２５ｇにポリスチレン５ｇを溶解した溶液を用い、混合・焼成処理を５回（Ｉ：１回、ＩＩ：４回）繰り返した他は実施例１と同様な条件で黒鉛被覆処理を行った。
１回目（Ｉ）での混合・焼成処理で得られた黒色粉末の黒鉛被覆量は、１．２質量％、２回目（ＩＩ）では、２．１質量％、３回目（ＩＩ）では３．１質量％、４回目（ＩＩ）では４．０質量％であり、５回目（ＩＩ）の最終的に得られた黒色粉末は、平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積５．３ｍ²／ｇ、黒鉛被覆率４．８質量％の黒鉛被覆珪素複合体であった。

この黒鉛被覆珪素複合体を実施例１と同様の方法で電池評価を行った結果、初回充電容量１，８５０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，５００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８１．１％、５０サイクル目の放電容量１，３７０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９１．３％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。

［比較例１］
平均粒子径５μｍの一般式ＳｉＯ_x（ｘ＝１．０２）で表される酸化珪素粉末５０ｇをトルエン１２０ｇにポリスチレン１２０ｇを溶解した溶液に入れて、ボールミルにて時間混合し、酸化珪素／ポリスチレン混合物を作製した。次にφ１２０の環状炉内に混合物を全量仕込み、Ａｒガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ流入させながら、１，０００℃で１時間焼成を実施した。得られた黒色粉末は、平均粒子径５．１μｍ、ＢＥＴ比表面積５．３ｍ²／ｇ、黒鉛被覆率４．７質量％の黒鉛被覆珪素複合体であった。

この黒鉛被覆珪素複合体を実施例１と同様な方法で電池評価を行った結果、初回充電容量１，８４０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，４８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８０．４％、５０サイクル目の放電容量１，２８０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８６．５％であり、実施例に比べ、サイクル性に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。

実施例及び比較例の条件及び結果を下記表に示す。

Claims (7)

1. （Ｉ−１）（Ａ）珪素粒子、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．５）で表される酸化珪素粒子、珪素の微粒子が珪素系化合物に分散した微細な構造を有する粒子、及びこれらの混合物から選ばれる粒子と、（Ｂ）高分子材料とを混合し、混合物を作製する混合工程、
   （ＩＩ−１）得られた混合物を、不活性雰囲気中又は真空雰囲気中で焼成し、焼成物を作製する焼成工程を含み、さらに下記
   （Ｉ−２）得られた焼成物と、（Ｂ）高分子材料とを混合し、焼成物と高分子材料との混合物を作製する混合工程、及び
   （ＩＩ−２）得られた焼成物と高分子材料との混合物を、不活性雰囲気中又は真空雰囲気中で焼成し、焼成物を作製する焼成工程を含む、又は上記（Ｉ−２）及び（ＩＩ−２）工程を複数回繰り返すことを特徴とする黒鉛被覆珪素複合体の製造方法。
2. （Ａ）粒子の平均粒子径が０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３０ｍ²／ｇである請求項１記載の黒鉛被覆珪素複合体の製造方法。
3. （Ｂ）高分子材料が、芳香族基含有系熱可塑性ポリマー及びポリオレフィン系熱可塑性ポリマーから選ばれるポリマーである請求項１又は２記載の黒鉛被覆珪素複合体の製造方法。
4. （Ｉ）混合工程が、（Ｂ）高分子材料を有機溶媒に溶解した溶液と、（Ａ）粒子又は焼成物とを混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の黒鉛被覆珪素複合体の製造方法。
5. （ＩＩ）焼成工程の焼成温度が、６００〜１，２００℃である請求項１〜３のいずれか１項記載の黒鉛被覆珪素複合体の製造方法。
6. 黒鉛被覆珪素複合体の平均粒子径が０．１〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜３０ｍ²／ｇ、黒鉛被覆率が０．５〜４０質量％である請求項１〜５のいずれか１項記載の黒鉛被覆珪素複合体の製造方法。
7. 黒鉛被覆珪素複合体が、非水電解質二次電池負極材用である請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。