CN114079054A

CN114079054A - 锂电池负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114079054A
Application number: CN202010796415.XA
Authority: CN
Inventors: 陈青华; 姚林林; 房冰; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: Lanxi Zhide New Energy Materials Co ltd
Current assignee: Lanxi Zhide New Energy Materials Co ltd
Priority date: 2020-08-10
Filing date: 2020-08-10
Publication date: 2022-02-22

Abstract

本发明公开了一种锂电池负极材料，包括硅基材料内核以及内核表面的有机聚合物包覆层，所述有机聚合物表面含有羟基、羧基、巯基活性基团。所述有机物包覆层不溶于水或碱性水，可适用于水系匀浆体系，降低生产成本。此外，采用具有特定官能团的有机聚合物作为包覆层，一方面可加强负极材料与集流体的界面结合；另一方面有机聚合物可以稳定SEI膜，降低阻抗，同时具有一定的弹性可缓解硅基材料在充放电过程中的体积膨胀，防止材料粉化、脱落，从而使负极材料具有优异的循环性能和加工性能。本发明制备方法简单易行、成本低，适用于大规模生产。

Description

锂电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂电池负极材料及其该材料的制备方法。

背景技术

随着经济与科技的迅猛发展，能源和环境问题日益严峻，锂离子电池作为新能源产业备受关注。而电动汽车的续航焦虑，手机等消费类电子轻量化都在迫使锂离子电池追求更高的能量密度。目前商业化的负极材料主要为石墨，其比容量已经接近理论值(372mAh/g)，需要更高比能量的负极活性材料。硅基负极材料以其极高的比容量(3580mAh/g)、较低的脱嵌锂电位、丰富的储量和无毒无害成为公认的下一代负极材料。但硅基材料在循环过程中的巨大体积膨胀(约为400％)，SEI膜不稳定，电导率低等问题限制了其应用。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种锂电池负极材料及其制备方法。采用本发明的负极材料制作的电池具有良好的加工性能以及优异的循环性能。

在一个实施例中，本申请提供了一种锂电池负极材料，包括硅基材料内核以及内核表面的有机聚合物包覆层，所述有机聚合物表面含有羟基、羧基、巯基活性基团。

在一个实施例中，本申请还提供了以上锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1：在溶剂水中将硅基材料和有机聚合物前驱体混合均匀，得到固含量为20%~40%的混合浆料；

S2：对混合浆料进行干燥处理，得到所述负极材料；

其中，所述步骤S1中还可以加入固化剂。

本申请的有益效果：

本申请的负极材料，在溶剂水中实现包覆合成，成品材料不溶于水或碱性水，可适用于水性匀浆体系，降低生产成本，环境友好。负极材料采用具有特定官能团的有机聚合物作为包覆层，一方面可加强负极材料和导电剂与粘结剂的粘结力，以及增强与集流体的界面结合；另一方面有机聚合物可稳定SEI膜，降低阻抗，同时具有有优异的拉伸强度和延伸率可缓解硅基材料在充放电过程中的体积膨胀，防止材料粉化、脱落，从而使负极材料具有优异的循环性能和加工性能。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。

附图说明

图1 实施例1与对比例1负极材料制得的扣式电池循环100圈后EIS图。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描述在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对被申请的限制。

在本申请中，以范围格式呈现量、比率和其他数值，应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在权利要求书及具体实施方式中，由术语“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。项目A可包含单个元件或多个元件，项目B可包含单个元件或多个元件。

本实施例提供了一种锂电池负极材料，包括硅基材料内核以及内核表面的有机聚合物包覆层，所述有机聚合物通过原位聚合包覆硅基材料，所述有机聚合物表面含有羟基、羧基、巯基活性基团，特定的活性基团可加强负极材料与集流体的界面结合强度。

在一些实施例中，所述有机聚合物通过固化剂交联或树脂自交联，形成不溶于水的三维网络结构，以确保负极材料适用于水系匀浆体系，从而降低生产成本。

在一些实施例中，所述有机聚合物的交联度为20%~70%，优选地为30%~60%，交联度过低有机聚合物的拉升强度小且易溶胀，交联度过高则有机聚合物脆性容易破碎；拉伸强度为5~30MPa，优选地为7~20MPa，；延伸率为20%~800%，优选地为150%~400%，延伸率过低的话有机聚合物在硅基材料循环膨胀过程易破碎，延伸率过高则有机聚合物粘度大颗粒容易团聚。

在一些实施例中，所述有机聚合物包括海藻酸钠、天然卡拉亚树脂及其改性物、异氰酸酯树脂及其改性物、聚氨酯及其改性物、环氧树脂及其改性物、丙烯酸树脂及其改性物、酚醛树脂及其改性物、聚酯树脂及其改性物和醇酸树脂及其改性物中的至少一种。

在一些实施例中，所述硅基材料包括单质硅（如纳米硅、硅纳米线、金属硅）、硅化合物（如Si₃N₄，SiC）、硅碳复合物（Si-X，如Si-C）、硅合金（Si-M，如Si-Sn）、氧化硅SiO_x（其中，0＜x＜2）、由掺杂元素掺杂改性的硅氧化物（掺杂元素如：Li、Mg）的至少一种中的至少一种；元素的掺杂是为了提高材料的首次库伦效率，包括但不限于Li、Mg等元素，不具体限定元素掺杂量，具体地，以负极材料总质量为100%计，所述金属元素质量占比为1.5%~30%，优选地为2%~15%；不具体限定金属元素掺杂的形式，一般以硅酸盐形式存在，具体地可以是Li₂SiO₃、Li₂Si₂O₅、Li₄SiO₄、Li₆Si₂O_7、MgSiO₃、Mg₂SiO₄、Mg₄SiO₆。

在一些实施例中，所述有机聚合物包覆层的厚度为0.5~50nm，优选地为1~20nm，更优选地为1~5nm，包覆层太薄可能会导致硅基材料循环膨胀过程中包覆层破裂，加速电芯容量衰减；包覆层太厚则会增加负极材料的电阻率，影响材料性能的发挥。

在一些实施例中，以负极材料的总质量为100%计，所述有机聚合物包覆层的质量占比为0.1%~5%，优选为0.25%~2%。

在一些实施例中，所述负极材料在30MPa压力下，电阻率为0.002Ω·cm~120Ω·cm，优选为0.005Ω·cm~80Ω·cm，合适的电阻率可确保材料具有较好的电学性能。

接下来描述负极材料的制备方法，负极材料是这样制备的：

S2：对混合浆料进行干燥处理，得到所述负极材料；

其中，所述步骤S1中还可以加入固化剂。

在一些实施例中，所述干燥处理可通过喷雾干燥、微波真空干燥、真空烘箱干燥、双锥真空干燥、单锥真空干燥、气流干燥等方式实现。不具体限定干燥处理的温度和时间，在考虑产出率和能耗的前提下，可根据所选择的干燥方式确定干燥温度和时间，优选地，采用喷雾干燥的方式，温度为70℃~300℃，处理时间为0.5h~10h。

以下，示出实施例和比较例，更具体说明本发明，但本发明不限于此。

实施例1

首先将100gSiO材料与0.1g水性聚氨酯于去离子水中充分混合，得到固含量为33%的混合浆料。然后将混合浆料通过喷雾干燥，干燥温度为200℃，干燥时间为1h，得到最终的负极材料。

实施例2

首先将100g硅碳复合材料与1g环氧树脂，1g酚醛树脂于去离子水中充分混合，加入0.1g环氧多胺固化剂，得到固含量为20%的混合浆料。然后将混合浆料通过离心式喷雾干燥机，干燥温度为100℃，干燥时间为1h，得到最终的负极材料。

实施例3

首先将100g Li掺杂的SiO与5g丙烯酸树脂于去离子水中充分混合，得到固含量为40%的混合浆料。然后将混合浆料置于单锥真空干燥机进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为5h 得到最终的负极材料。

对比例1

无特殊官能团有机聚合物包覆负极材料：选用实施例1相同的100gSiO材料与5g丙烯腈树脂于去离子水中充分混合，得到固含量为40%的混合浆料。然后将混合浆料置于单锥真空干燥机进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为5h 得到最终的负极材料。

对比例2

选用实施例1相同的SiO材料，并通过化学气相沉积法在SiO表面进行裂解碳包覆，得到碳包覆的负极材料。

将各实施例和对比例所制得的负极材料按以下方法制备扣式电池：按质量比93：2.5：1 .5：3将负极材料、SBR(丁苯橡胶)：CMC(羧甲基纤维素钠)：SP混合，用磁力搅拌机连续搅拌8h至糊状。将搅拌好的浆料倒在厚度9μm的铜箔上，用实验型涂布机涂布后在85℃下真空(-0 .1MPa)干燥6h。在手动对辊机上将极片轧至100μm。对所得极片用强力双面胶180°剥离法进行剥离强度测试。

对上述辊压后极片用冲片机制得直径12mm的圆片，在85℃下真空(-0.1MPa)干燥8h，测试其厚度并称重计算活性物质重量。在手套箱中组装CR2032型扣式电池，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6 in EC（碳酸乙酯）:DEC（碳酸二乙酯）=1:1为电解液。

将电池在室温下静置12h，再在蓝电测试***上恒流充放电测试，以0.1C电流进行充放电，脱锂截止电压1.5V，循环100圈后进行EIS测试。拆解循环后的电池，测试极片厚度，计算极片膨胀率。

表1 实施例与对比例所制得负极材料的测试结果

样品说明	极片剥离强度（N/m）	首次可逆比容量（mAh/g）	100次循环后容量保持率	极片膨胀率
					实施例1	10.22	1405.3	84.9%	105%
实施例2	10.36	1420.6	85.3%	106%
					实施例3	10.04	1429.2	89.7%	107%
对比例1	6.91	1424.7	82.1%	133%
					对比例2	6.12	1417.6	80.6%	165%

由表1可知，具有特定官能团有机包覆层的实施例1相比无特殊官能团有机包覆层的对比例1具有更高的剥离强度，说明具有特定官能团有机包覆层的负极材料与集流体具有更强的粘结力。实施例1与只有碳包覆的对比例2相比，实施例1具有更优异的容量保持率，且循环100圈后极片膨胀小。

图1为实施例1与对比例1负极材料制得的扣式电池循环100圈后EIS图，经过100圈循环后实施例1的具有较低的SEI膜阻抗，表明电池具有较好的循环性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，上述说明并非对发明的限制，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更如本技术领域的普通技术人员在实施例的实质范围内对各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等做出的变化、改型、添加或替换等变型，也应当落入本发明的权利要求的保护范内。

Claims

1.一种锂电池负极材料，包括硅基材料内核以及内核表面的有机聚合物包覆层，其特征在于，所述有机聚合物表面含有羟基、羧基、巯基活性基团。

2.如权利要求1所述的锂电池负极材料，其特征在于，所述有机聚合物通过固化剂交联或树脂自交联，形成不溶于水的三维网络结构。

3.如权利要求1所述的锂电池负极材料，其特征在于，所述有机聚合物的交联度为20%~70%，优选为30%~60%，拉伸强度为5~30MPa，优选为7~20 MPa，延伸率为20%~800%，优选为150%~400%。

4.如权利要求1所述的锂电池负极材料，其特征在于，所述有机聚合物包括海藻酸钠、天然卡拉亚树脂及其改性物、异氰酸酯树脂及其改性物、聚氨酯及其改性物、环氧树脂及其改性物、丙烯酸树脂及其改性物、酚醛树脂及其改性物、聚酯树脂及其改性物和醇酸树脂及其改性物中的至少一种。

5.如权利要求1所述的锂电池负极材料，其特征在于，所述硅基材料包括单质硅、硅化合物、硅碳复合物、硅合金、氧化硅SiO_x（其中，0＜x＜2）、由掺杂元素掺杂改性的硅氧化合物中的至少一种。

6.如权利要求1所述的锂电池负极材料，其特征在于，所述有机聚合物包覆层的厚度为0.5~50nm，优选地为1~20nm。

7.如权利要求1所述的锂电池负极材料，其特征在于，以负极材料的总质量为100%计，所述有机聚合物包覆层的质量占比为0.1%~5%，优选为0.25%~2%。

8.如权利要求1所述的锂电池负极材料，其特征在于，所述负极材料在30MPa压力下，电阻率为0.002Ω·cm~120Ω·cm，优选为0.005Ω·cm~80Ω·cm。

9.如权利要求1~8任一项所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2：对混合浆料进行干燥处理，得到所述负极材料；

其中，所述步骤S1中还可以加入固化剂。