CN116936741A - 硅碳负极极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种硅碳负极极片及其制备方法和锂离子电池，所述硅碳负极极片包括：集流体以及由内至外依次涂覆于所述集流体之上的第一活性层、第二活性层和第三活性层；所述第一活性层的第一活性物质为硅碳材料，所述第二活性层的第二活性物质为小粒径石墨材料，所述第三活性层的第三活性物质为大粒径石墨材料，所述小粒径是指D50粒径不大于12微米，所述大粒径是指D50粒径不小于15微米。本发明提供的方案能够解决现有硅碳负极极片首次库伦效率低、循环性能差、寿命短等问题。

Description

硅碳负极极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及硅碳负极极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种可循环使用的储能设备，也被称为锂离子二次电池，主要由正极、负极、隔膜和电解液体系组成。这种电池的特点是相比较其他一次电池而言能量密度高，没有记忆效应以及低的自放电。目前商业化的负极材料是石墨，理论比容量为372mAh·g-1，已经不能满足高能量密度电池的需求，因此急需开发高容量的负极活性材料。
硅以其理论比容量高(4200mAh·g-1)，工作电压低等特点引起人们的广泛研究，且其在地壳中储量丰富，成本低、环境友好，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一，但是硅在充放电过程中产生巨大的体积膨胀严重影响了电池的循环性能和使用寿命。通过多种手段进行硅颗粒的表面改性，然后与石墨混合得到硅碳复合颗粒，能有效缓解其膨胀，提高其循环性能。但是硅材料的纳米化，以及氧的引入，往往会导致材料的首次库伦效率的偏低。极片的稳定性和高首效除了与活性材料本征结构和性质有关以外，极片的制备过程和结构设计同样尤为重要，否则也会影响硅碳负极的首次库伦效率及其循环性能。
CN108511685A公开了一种集流体上双层电极结构极片，包括导电涂层和负极活性物质层，导电涂层是炭黑、单壁碳管、石墨烯、碳气凝胶的几种组成，使用成本相对比较高。导电涂层比表面积大，影响电极的面容量。
CN109309191A公布了一种集流体上的“夹心”类的极片，包括导电底涂层、活性物质层及无机陶瓷保护层。活性物质层包括石墨、硅碳负极或锂钒氧化物中的一种或多种。导电底层和无机陶瓷保护层没有活性，对电极的能量密度有一定影响。
CN112310346A同样公开了一种双层电极结构极片，包括两层活性物质层，第一负极活性物质层的嵌锂电位高于所述第二负极活性物质层的嵌锂电位，第一负极活性物质层包括高压实石墨和硅基材料或锡基材料，第二负极活性物质层是快充石墨。所用集流体是涂炭铜箔。
综上，通过湿法增加一层导电涂层，对集流体的粘结力影响不高，相反容易增加活性不高的组分会降低极片的面容量和压实密度；多层结构之间精细调控不够，易造成层与层之间粘合不强，离子通道不互通、不连续。所以，如何有效调节负极片的微观结构，提升锂离子电池的首周效率和循环性能，是急需解决的问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种硅碳负极极片及其制备方法和锂离子电池，本发明提供的方案能够解决现有硅碳负极极片首次库伦效率低、循环性能差、寿命短等问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种硅碳负极极片，包括：集流体以及由内至外依次涂覆于所述集流体之上的第一活性层、第二活性层和第三活性层；所述第一活性层的第一活性物质为硅碳材料，所述第二活性层的第二活性物质为小粒径石墨材料，所述第三活性层的第三活性物质为大粒径石墨材料，所述小粒径是指D50粒径不大于12微米，所述大粒径是指D50粒径不小于15微米。
本发明第二方面提供上述硅碳负极极片的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在集流体表面涂覆含有第一活性物质的第一浆料，然后进行第一干燥，得到涂覆于所述集流体之上的第一活性层；
(2)在所述第一活性层表面涂覆含有第二活性物质的第二浆料，然后进行第二干燥，得到第二活性层；
(3)在所述第二活性层表面涂覆含有第三活性物质的第三浆料，然后进行第三干燥，得到第三活性层。
本发明第三方面提供一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述负极包括上述硅碳负极极片。
本发明提供的硅碳负极极片，第一活性层加入石墨(优选还加入导电剂和导电聚合物)一方面增强了硅基颗粒导电性，另一方面可以缓冲硅基颗粒在充放电过程中剧烈的体积变化。第二活性层紧接第一活性层，采用小粒径石墨，可以在第一活性层表面形成稳定、致密、均匀的一层保护层，避免硅基材料直接与电解液接触。第三活性层采用大粒径石墨材料，可以提供扩散通道给锂离子快速进出，与第一活性层和第二活性层活性物质形成一个梯级结构，增加充放电过程中电极结构的稳定性。本发明涉及的硅碳负极极片的充放电比容量可以满足生产需求，且具有较好的稳定性，在此基础上，具有较高的首次库伦效率、寿命长，应用于锂离子电池中，可有效提高电池性能，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明硅碳负极极片的结构示意图；
图2为实施例1和对比例1材料的电池循环性能图；
图3为实施例1和对比例1材料的首次库伦效率对比图；
图4为实施例4和对比例2材料的电池循环性能图；
图5为实施例4和对比例2材料的首次库伦效率对比图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种硅碳负极极片，包括：集流体以及由内至外依次涂覆于所述集流体之上的第一活性层、第二活性层和第三活性层；所述第一活性层的第一活性物质为硅碳材料，所述第二活性层的第二活性物质为小粒径石墨材料，所述第三活性层的第三活性物质为大粒径石墨材料，所述小粒径是指D50粒径不大于12微米，所述大粒径是指D50粒径不小于15微米。
需要说明的是，本发明中所述“第一”、“第二”和“第三”仅是为了区分不同步骤进行的操作或者是为了区分不同步骤加入的相同名称的物料，不起到限定性作用。
根据本发明，目前已有采用硅碳复合的方式提高电极材料的性能，然而，本发明的发明人发现，硅材料的纳米化，以及氧的引入，往往会导致材料的首次库伦效率的偏低。极片的首次库伦效率和稳定性除了与活性材料本征结构和性质有关以外，极片的结构设计同样尤为重要，否则也会影响硅碳负极的首效及其循环性能等。为此，本发明提供了一种新的硅碳负极极片，通过多层涂膜，得到了可以提高首次库伦效率的硅碳负极极片，优选选用不同的粘结剂和导电剂，在不同干燥条件下进行涂覆，能够进一步显著提高硅碳负极极片的首次库伦效率。
本发明中所述D50粒径采用Mastersizer 3000激光粒度分布仪进行测定，测试标准按照《GB/T 24533-2019锂离子电池石墨类负极材料》附录A所示方法进行。
根据本发明的一种优选实施方式，第一活性层的厚度为20-120微米，第二活性层厚度为10-50微米，第三活性层厚度为10-80微米，进一步优选地，第一活性层的厚度为20-70微米，第二活性层厚度为15-35微米，第三活性层厚度为20-50微米。
根据本发明，优选地，所述硅碳材料包括石墨材料和硅基颗粒，进一步优选所述硅碳材料由石墨材料和硅基颗粒组成。
优选地，所述硅碳材料中的碳含量为70wt％-95wt％，优选为80wt％-92wt％；硅基颗粒的含量为5wt％-30wt％，优选为8wt％-20wt％。
优选地，所述硅碳材料的D50粒径为5-25微米，进一步优选为8-15微米。优选地，硅碳材料中硅基颗粒的扫描电镜照片显示粒径为10nm-500nm，优选为10-150nm。
根据本发明的一种优选实施方式，硅基颗粒选自纳米硅、SiOx、纳米硅合金Si-M、包覆纳米硅中的一种或者几种。
更具体地，硅基颗粒为纳米硅，纳米硅的扫描电镜照片显示粒径为20nm-500nm，优选为50nm-150nm。优选纳米硅包括纯纳米硅和/或表面氧化的纳米硅，表面氧化的纳米硅的氧含量优选小于5％，氧化厚度为1nm-20nm，优选为1nm-10nm。
更具体地，硅基颗粒还可以是纳米氧化硅SiOx，扫描电镜照片显示粒径为10nm-200nm，优选为10nm-100nm。
更具体地，硅基颗粒还可以是纳米硅合金Si-M中的一种或多种，M选自铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、铌(Nb)、铬(Cr)、锂(Li)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、锡(Sn)、钒(V)、锗(Ge)、镁(Mg)、钙(Ca)、钼(Mo)和镧(La)中的一种或多种。优选，以纳米硅合金的总质量为基准，纳米硅合金中M的含量为1％-20％，例如，1％、5％、7％、10％、12％、15％等，优选为1％-10％。
更具体地，硅基颗粒还可以是包覆型硅基材料，具有核-壳结构，其中核为纯纳米硅和/或表面氧化的纳米硅，壳材料为无定型炭。所述无定形炭可以由水溶性高分子碳化而得到，水溶性高分子选自羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、水溶性酚醛树脂、水性聚氨酯、改性淀粉、海藻酸钠、柠檬酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐和聚乙烯醇中的一种或多种，碳化后变成无定形碳，优选占整个颗粒质量的1wt％-35wt％，包覆的厚度优选为2nm-20nm。
上述三种活性物质中所用的石墨可以为同一种石墨，当然，也可以选用不同种石墨，本发明不限于此。
优选地，所述硅碳材料中的石墨材料为球形石墨，优选选自球形天然石墨、球形人造石墨和球形碳微球中的一种或多种；优选所述球形石墨的振实密度为0.8g/cm3-1.1g/cm3。更进一步优选地，所述球形石墨的D50粒径为5-35微米，和/或，碳含量在99.5重量％以上。
根据本发明的一种优选实施方式，所述硅碳材料中还含有无定形碳材料，质量占整个硅碳材料的0.1-5wt％。所述无定型碳材料可以来自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、酚醛树脂、环氧树脂的一种或多种聚合物的热裂解，包覆在硅碳材料上，包覆条件可以包括：在惰性气氛下，在600-1500℃下进行高温煅烧处理，时间1-12h。所述惰性气氛具有本领域常规释义，优选地，所述惰性气氛选自氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述第二活性层和第三活性层中的石墨材料各自独立地为球形石墨，进一步优选选自球形天然石墨、球形人造石墨和球形碳微球中的一种或多种。
优选地，所述小粒径石墨材料的D50粒径为5-10微米，进一步优选为5-8微米。
优选地，所述大粒径石墨材料的D50粒径为15-28微米，进一步优选为15-25微米。
采用上述石墨材料优选实施方式更有利于使得第三活性物质可以提供扩散通道给锂离子快速进出，与第一活性层和第二活性层活性物质形成一个梯级结构，增加充放电过程中电极结构的稳定性。
根据本发明所述的硅碳负极极片，优选地，所述第一活性层、第二活性层和第三活性层还各自独立地包括导电剂、分散剂和粘结剂。各活性层中的各物质含量和种类可以相同或者不同。
优选地，所述第一活性层、第二活性层和第三活性层各自独立地包括：80-98重量份的活性物质，1-10重量份的导电剂，1-5重量份的分散剂，1-5重量份的粘结剂。在本发明中，所述导电剂、分散剂和粘结剂的种类可以为本领域的常规选择，本发明对此没有特别的限定。
优选地，所述导电剂选自super-p、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种。
优选地，所述分散剂选自羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚醚改性有机硅聚合物、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐和聚乙烯醇中的一种或多种
优选地，所述粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、聚偏氟乙烯、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、黄原胶、聚丙烯酸酯、聚酰胺酰亚胺和水性聚氨酯树脂中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明的发明人在研究过程中发现，通过对第一活性层、第二活性层和第三活性层中的导电剂、分散剂和粘结剂的种类和含量进行设计，可以优化得到的硅碳负极极片的电学性能，显著提高硅碳负极极片的首次库伦效率。
优选地，所述第一活性层包括：80-90重量份的活性物质，5-10重量份的导电剂，3-5重量份的分散剂，1-5重量份的粘结剂。
进一步优选地，所述第一活性层中，所述导电剂为碳纳米管和/或石墨烯，优选为碳纳米管和石墨烯。采用该种优选实施方式更有利于增加硅颗粒之间的导电性，优选碳纳米管和石墨烯的质量比为0.2-5：1。
更优选地，碳纳米管为金属型多壁碳纳米管，管束直径为10nm-100nm，长度为1-50微米。石墨烯优选为少层石墨烯，片层厚度为3层-10层，尺寸为1-30微米。
优选地，所述第一活性层中，所述分散剂为羧甲基纤维素钠和/或聚丙烯酸；进一步优选地，分散剂为羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸的混合物，优选混合质量比例为1:9-9:1，进一步优选地为1:4-4:1，更优选地为1:2-2:1。
和/或，粘结剂为丁苯橡胶和/或聚丙烯酸钠。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第一活性层中还含有导电聚合物，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯的一种或多种；进一步优选地，所述导电聚合物的含量为所述第一活性层的0.1wt％-5wt％，优选为0.1wt％-4wt％。采用该种优选实施方式，更有利于改善颗粒表面性质，增加颗粒与电解液兼容性，增加颗粒的导电性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第二活性层和第三活性层各自独立地包括：90-98重量份的活性物质，1-5重量份的导电剂，1-3重量份的分散剂，1-3重量份的粘结剂。
优选地，所述第二活性层中，所述导电剂为super-p、乙炔黑和石墨烯中的一种或多种；
和/或，分散剂为羧甲基纤维素钠；
和/或，粘结剂为丁苯橡胶。
优选地，所述第三活性层中，所述导电剂为super-p、乙炔黑和石墨烯中的一种或多种；
和/或，分散剂为羧甲基纤维素钠；
和/或，粘结剂为丁苯橡胶。
根据本发明，所述集流体可以为本领域常规使用的各种集流体，优选情况下，所述集流体为压延铜箔、多孔铜箔或者炭涂层铜箔，优选为压延铜箔。进一步优选地，所述集流体的厚度为6-18微米，优选为6-15微米。
本发明第二方面提供上述的硅碳负极极片的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在集流体表面涂覆含有第一活性物质的第一浆料，然后进行第一干燥，得到涂覆于所述集流体之上的第一活性层；
(2)在所述第一活性层表面涂覆含有第二活性物质的第二浆料，然后进行第二干燥，得到第二活性层；
(3)在所述第二活性层表面涂覆含有第三活性物质的第三浆料，然后进行第三干燥，得到第三活性层。
上述所述三层活性层均由浆料固化而成。具体地，所述第一浆料、第二浆料和第三浆料中除了含有上述活性物质以外，还可以含有导电剂、分散剂和粘结剂以及溶剂。对于浆料中各物质的含量和种类选择范围较宽，本领域技术人员可以根据本发明第一方面所述的各活性层的情况进行具体的选择，本发明在此不再赘述。
本发明对所述溶剂的选择范围较宽，从易得以及成本角度考虑，优选所述溶剂为去离子水。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第一浆料、第二浆料和第三浆料在23±2℃下的粘度各自独立地为2000-5500mPa·s。本发明对所述溶剂的量的选择范围较宽，只要所述溶剂的量使得所述浆料的粘度满足上述要求即可。
本发明中所述粘度均采用SNB-2型粘度计直接测定，选择3#转子，转速设定30转/分钟，被测胶液浸没过转子刻度线。
本发明对具体涂覆工艺没有特别的限定，只要能够得到上述各个活性层即可。
根据本发明，优选地，所述第一干燥和第二干燥各自独立地为鼓风干燥，温度为80-120℃，进一步优选为80-90℃。
根据本发明，优选地，所述第三干燥为真空高温烘干，温度为120-200℃，压力为负压，绝对压力为100Pa-1ka。在该种优选情况下，第三干燥方式为低压、相对高温下，使第一活性层中和第二活性层中的分散剂和粘结剂进行高温聚合产生交联网络结构，能够有效缓冲硅颗粒体积膨胀。
对所述第一干燥、第二干燥和第三干燥的时间没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当的选择，例如可以各自独立地为1-10h。
本发明第三方面提供一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述负极包括上述的硅碳负极极片。
所述正极、电解液和隔膜均可以为本领域常规适应的各种物质，本发明对此没有特别的限定。例如，所述隔膜可以选自聚乙烯膜、聚丙烯膜和纤维素膜中的任意一种，所述正极可以选自磷酸铁锂、钴酸锂、三元正极，所述电解液可以为六氟磷酸锂溶解在碳酸酯类混合溶剂中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。
以下实施例中，所用羧甲基纤维素钠(CMC)水溶胶，质量百分数为1.5wt％；所用SBR乳液，是ZOEN的BM-451B型乳液，质量分数为40wt％。
实施例1
(1)硅碳复合材料(D50粒径为12微米)：含纯纳米硅10wt％，含人造球形石墨88wt％(商购自贝特瑞公司，牌号为AGP S360，振实密度为0.92g/cm3)，含包覆的无定形碳2wt％；其制备方法包括：
1)将纳米硅和石油中间相沥青通过球磨机械混合，在惰性气体Ar保护下，在250℃下加热保温2h，然后冷却至常温(25℃)；
2)将冷却后的颗粒和球形人造石墨加入到质量分数为2％的羧甲基纤维素钠的水性溶液中，通过磁力搅拌进行混合，转速为300rpm，时间为3h；3)搅拌完成之后，将浆液冷冻干燥(-76℃)，得到固体样品；4)将冷冻干燥后的样品放入加热炉设备内，在惰性气体氛围保护下，升温至250℃后，以2℃/min的速度升温至550℃进行预碳化，再以5℃/min的升温速率升温至850℃，然后保温2h。保温之后进行降温到室温(25℃)，最终得到硅碳复合材料。
(2)将硅碳复合材料与导电剂、分散剂和粘结剂按照8:1:0.5:0.5的质量比例进行混合，加去离子水，在行星式脱泡搅拌机中进行混合，得到在23±2℃下，粘度为3500mPa·s的第一浆料。其中，导电剂为碳纳米管(CNTs)和石墨烯的混合物，混合质量比例为1:1。分散剂为CMC(取代度0.8，常温下1wt％水溶液粘度约2000mPa·S，下同)和PAA(平均分子量Mw≈450000，下同)的混合物，混合质量比例为2:1。粘结剂为PAA和SBR乳液的混合物，混合质量(以干重计)比例为1:1。
(3)将第一浆料均匀涂布在8μm厚的压延铜箔上，然后在85℃的鼓风干燥机中进行干燥，得到粘附第一活性层的负极极片，第一活性层厚度为40μm。
(4)将小粒径球形人造石墨(D50粒径为7μm)与导电剂、分散剂和粘结剂按照95:1.5:1.5:2的质量比例进行混合，加去离子水，在行星式脱泡搅拌机中进行混合，得到在23±2℃下，粘度为3500mPa·s的第二浆料。其中，导电剂为碳纳米管(CNTs)和Super-P的混合物，混合质量比例为1:4，分散剂为CMC，粘结剂为SBR。
(5)将第二浆料均匀涂布在粘附第一活性层的负极极片上，然后在85℃的鼓风干燥机中进行干燥，得到粘附两层活性物质的负极极片，第二活性层厚度为20μm。
(6)将大粒径球形人造石墨(D50粒径为18μm)与导电剂、分散剂和粘结剂按照92:2:3:3的质量比例进行混合，加去离子水，在行星式脱泡搅拌机中进行混合，得到在23±2℃下，粘度为3500mPa·s的第三浆料。其中，导电剂为Super-P，分散剂为CMC，粘结剂为SBR。
(7)将第三浆料均匀涂布在粘附两层活性物质的负极极片上，在160℃，绝对压力为100Pa下干燥4h，得到粘附三层活性物质的负极极片，第三活性层厚度为35μm。
图1为本发明硅碳负极极片的结构示意图。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中还加入聚苯胺粉末(纯度98％，单体分子量93)，硅碳复合材料：导电剂：分散剂：聚苯胺：粘结剂质量比为8：1：0.4：0.1：0.5。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中使用的碳纳米管(CNTs)均替换为相同质量的石墨烯。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)所述的硅碳复合材料采用碳包覆的纳米氧化硅(D50粒径为12微米)，其中纳米氧化硅的扫描透射照片显示其粒径为80nm左右，碳含量为4.5wt％。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中第一活性层厚度为70μm，步骤(5)中第二活性层厚度为10μm，步骤(7)中第三活性层厚度为25μm。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，将人造球形石墨替换成球形天然石墨(商购自贝特瑞公司，牌号为LSN，振实密度为1.0g/cm3)。
实施例7
按照实施例1的方法制备硅碳负极极片，不同的是，步骤(2)中不添加PAA，将PAA替换为1：1等质量的CMC和SBR乳液(以SBR计)混合物。
实施例8
按照实施例1的方法制备硅碳负极极片，不同的是，步骤(7)中真空高温烘干替换成与步骤(3)条件相同的鼓风干燥。
对比例1
按照实施例1的方法制备硅碳负极极片，不同的是，只进行第一活性层涂覆。
对比例2
按照实施例4的方法制备硅碳负极极片，不同的是，只进行第一活性层涂覆。
测试例
将上述实施例和对比例的硅碳负极极片装配成锂离子电池，具体地：以制备的电极片作为正极，金属锂片作为负极，选用Celgard 2400型号隔膜，1mol·L-1LiPF6(体积比为碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯＝1：1：1)的电解液，添加电解液体积的5％氟代碳酸乙烯酯，在手套箱中组装成纽扣半电池，用蓝电***对电池进行充放电测试。参数设置为：电流密度为首圈0.1C，后续为0.2C，电压区间为0.005-2.0V。具体测试结果如下表1所示。
表1
首次充电比容量(mA h g-1) 首次放电比容量(mA h g-1) 首次库伦效率(％)
实施例1 423.4 509.8 83.1
对比例1 524.1 670.9 78.12
实施例2 437.8 530.7 82.5
实施例3 451.7 559.1 80.8
实施例4 396.0 463.5 85.4
对比例2 478.0 592.7 80.6
实施例5 510.3 623.1 81.9
实施例6 424.4 510.5 83.1
实施例7 485.3 623.0 77.9
实施例8 372.8 516.7 72.1
图2为实施例1和对比例1的硅碳负极极片制备的锂离子电池循环性能图，图4为实施例4和对比例2的硅碳负极极片制备的锂离子电池循环性能图，结合图2和图4及上表1，可以看出增加两层石墨活性材料以后，虽然会降低整个电极材料的质量比容量，但电池材料仍具有较好的循环性能。图3为实施例1和对比例1的硅碳负极极片制备的首次库伦效率对比图，图5为实施例4和对比例2的硅碳负极极片制备的首次库伦效率对比图，结合图3和图5及上表1，可以看出增加两层石墨活性材料以后，能够明显增加硅碳负极极片的首次库伦效率，平均都增加5％左右。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种硅碳负极极片，包括：集流体以及由内至外依次涂覆于所述集流体之上的第一活性层、第二活性层和第三活性层；所述第一活性层的第一活性物质为硅碳材料，所述第二活性层的第二活性物质为小粒径石墨材料，所述第三活性层的第三活性物质为大粒径石墨材料，所述小粒径是指D50粒径不大于12微米，所述大粒径是指D50粒径不小于15微米。
2.根据权利要求1所述的硅碳负极极片，其中，第一活性层的厚度为20-120微米，第二活性层厚度为10-50微米，第三活性层厚度为10-80微米。
3.根据权利要求1或2所述的硅碳负极极片，其中，所述硅碳材料包括石墨材料和硅基颗粒；
优选地，所述硅碳材料中的碳含量为70wt％-95wt％，优选为80wt％-92wt％；硅基颗粒的含量为5wt％-30wt％，优选为8wt％-20wt％；
优选地，所述硅碳材料的D50粒径为5-25微米。
4.根据权利要求3所述的硅碳负极极片，其中，所述硅基颗粒选自纳米硅、SiOx、纳米硅合金Si-M、包覆纳米硅中的一种或多种；其中，M选自铝、铁、钛、铌、铬、锂、锰、镍、钴、锡、钒、锗、镁、钙、钼和镧中的一种或多种；
和/或，所述硅碳材料中的石墨材料为球形石墨，优选选自球形天然石墨、球形人造石墨和球形碳微球中的一种或多种；优选所述球形石墨的振实密度为0.8g/cm3-1.1g/cm3。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的硅碳负极极片，其中，所述第二活性层和第三活性层中的石墨材料各自独立地为球形石墨，优选选自球形天然石墨、球形人造石墨和球形碳微球中的一种或多种；
优选地，所述小粒径石墨材料的D50粒径为5-10微米，和/或，所述大粒径石墨材料的D50粒径为15-28微米。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的硅碳负极极片，其中，所述第一活性层、第二活性层和第三活性层还各自独立地包括导电剂、分散剂和粘结剂；
优选地，所述第一活性层、第二活性层和第三活性层各自独立地包括：80-98重量份的活性物质，1-10重量份的导电剂，1-5重量份的分散剂，1-5重量份的粘结剂；
优选地，所述第一活性层包括：80-90重量份的活性物质，5-10重量份的导电剂，3-5重量份的分散剂，1-5重量份的粘结剂；
优选地，所述第二活性层和第三活性层各自独立地包括：90-98重量份的活性物质，1-5重量份的导电剂，1-3重量份的分散剂，1-3重量份的粘结剂。
7.根据权利要求6所述的硅碳负极极片，其中，所述导电剂选自super-p、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯中的一种或多种；
所述分散剂选自羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚醚改性有机硅聚合物、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐和聚乙烯醇中的一种或多种；
所述粘结剂选自丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、聚偏氟乙烯、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、黄原胶、聚丙烯酸酯、聚酰胺酰亚胺和水性聚氨酯树脂中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的硅碳负极极片，其中，所述第一活性层中，所述导电剂为碳纳米管和/或石墨烯；
和/或，分散剂为羧甲基纤维素钠和/或聚丙烯酸；
和/或，粘结剂为丁苯橡胶和/或聚丙烯酸钠；
优选地，所述第一活性层中还含有导电聚合物，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯的一种或多种；
优选地，所述导电聚合物的含量为所述第一活性层的0.1wt％-5wt％。
9.根据权利要求6或7所述的硅碳负极极片，其中，所述第二活性层中，所述导电剂为super-p、乙炔黑和石墨烯中的一种或多种；
和/或，分散剂为羧甲基纤维素钠；
和/或，粘结剂为丁苯橡胶；
优选地，所述第三活性层中，所述导电剂为super-p、乙炔黑和石墨烯中的一种或多种；
和/或，分散剂为羧甲基纤维素钠；
和/或，粘结剂为丁苯橡胶。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的硅碳负极极片，其中，所述集流体为压延铜箔、多孔铜箔或者炭涂层铜箔；
优选地，所述集流体的厚度为6-18微米。
11.权利要求1-10中任意一项所述的硅碳负极极片的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在集流体表面涂覆含有第一活性物质的第一浆料，然后进行第一干燥，得到涂覆于所述集流体之上的第一活性层；
(2)在所述第一活性层表面涂覆含有第二活性物质的第二浆料，然后进行第二干燥，得到第二活性层；
(3)在所述第二活性层表面涂覆含有第三活性物质的第三浆料，然后进行第三干燥，得到第三活性层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一干燥和第二干燥各自独立地为鼓风干燥，温度为80-120℃；和/或，
所述第三干燥为真空高温烘干，温度为120-200℃，压力为负压，绝对压力为100Pa-1kPa。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述第一浆料、第二浆料和第三浆料在23±2℃下的粘度各自独立地为2000-5500mPa·s。
14.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述负极包括权利要求1-10中任意一项所述的硅碳负极极片。
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