CN105186003B - 高容量锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

高容量锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105186003B
CN105186003B CN201510613034.2A CN201510613034A CN105186003B CN 105186003 B CN105186003 B CN 105186003B CN 201510613034 A CN201510613034 A CN 201510613034A CN 105186003 B CN105186003 B CN 105186003B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
preparation
carbons
negative material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510613034.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105186003A (zh
Inventor
施利毅
陈国荣
张登松
黄雷
庄先焕
韩金龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANGHAI UNIVERSITY (ZHEJIANG JIAXING) EMERGING INDUSTRY Research Institute
Original Assignee
University of Shanghai for Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Shanghai for Science and Technology filed Critical University of Shanghai for Science and Technology
Priority to CN201510613034.2A priority Critical patent/CN105186003B/zh
Publication of CN105186003A publication Critical patent/CN105186003A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105186003B publication Critical patent/CN105186003B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法。该方法的具体步骤为：将聚合物、导电剂及非碳类负极材料按（3~10）：（5~20）：（70~90）的质量比分散到适当的溶剂中，接着高速（3000~8000rmp/min）分散，形成均匀的乳液，其中固体物质含量为5~60%，然后进行冷冻或喷雾干燥，得到均匀的黑色粉末材料，在真空80~150℃下干燥12~48h,得到导电聚合物包覆的高容量负极材料。该方法制备负极材料不需要高温碳化，简单易行，适合于工业化生产。

Description

高容量锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，更具体地说是涉及一种高容量大体积变化的非碳类负极材料的柔性导电包覆及其电极的制备方法。
背景技术
自从索尼推出锂离子电池以来的二十几年时间里，锂离子电池以其优越的性能优势迅速占领了移动通讯、摄像机、笔记本计算机等电子器件市场，并逐步向电动自行车、电动汽车等领域拓展。3G/4G手机及电动车的高速发展，使锂离子电池的能量密度显得力不从心，迫切要求迅速提升锂离子电池的能量密度。硅、锡及一些金属氧化物由于具有1000~4200mAh/g的理论容量，成为最有可能代替石墨的下一代锂离子电池负极材料。但这些非碳类负极材料的最大缺点是在锂嵌入过程中体积膨胀变化特别大，最高可达到380%；在锂脱出时，体积回缩，这种大的膨胀与回缩容易使颗粒发生粉碎，因而大大降低循环性能，制约了其实际应用的发展。很多专利技术都是围绕着在这些材料表面进行碳包覆以控制其膨胀，或者是制成非常薄的电极膜，或则是制备空心结构，给膨胀预留空间。本发明是围绕弹性包覆概念出发，在高容量的负极材料表面包覆导电聚合物，既可以保障高容量负极材料足够导电性又具有弹性伸缩、自恢复功能，将活性材料通过聚合物层始终限制在一定的微小区域，使颗粒内部始终紧密在一起，即使有颗粒粉碎问题，也只是结构的重组，其导电性影响很小，大大改善材料的实际应用性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将聚合物、导电剂及非碳类负极材料按（3~10）：（5~20）：（70~90）的质量比分散到溶剂中，在3000~8000rmp/min转速下分散，形成均匀的浓度为5~60%的悬浮液，然后进行冷冻或喷雾干燥，得到均匀的黑色粉末材料，在真空80~150℃下干燥12~48h，得到导电聚合物包覆的高容量负极材料。
上述的导电剂粒径范围为5~100nm。
上述的导电剂为：碳类或金属类。
上述的碳类为乙炔黑、科勤黑、导电炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等。
上述的金属类导电剂为：纳米铜粉或纳米铁粉。
上述的非碳类负极材料的粒径范围为5nm~3um。
上述的非碳类负极材料为：Si、SnO2、SnO、Fe3O4、Co3O4、TiO2、MnO2或FeF3。
上述的聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶、羧甲基纤维素或海藻酸钠。
上述的干燥的方法为冷冻干燥或喷雾干燥。
本发明制备导电的聚合物包覆高容量非碳类负极材料，包覆层可以随着活性材料体积的变化而变化，克服了非碳类负极材料在充放电使用过程中由于体积的极大变化而导致的颗粒粉碎与负极表面SEI的反复形成与修复等问题，进而改善整个电池体系的循环性能，解决了非碳类下一代锂离子电池负极材料在使用过程中由于体积膨胀与收缩导致的颗粒粉碎，容量衰减快，循环寿命短的问题。该方法制备负极材料不需要高温碳化，简单易行，适合于工业化生产。
附图说明
图1喷雾干燥法制备高容量负极材料的示意图；
图2 柔性包覆高容量负极材料在充放电过程中的体积变化示意图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的内容作进一步说明，但不应认为本发明的范围仅限于实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1:
将PVDF、乙炔黑、纳米硅粉（50nm），按质量比5:10:85分散于NMP中形成均匀的黑色悬浮液，其中固体含量为50%，然后进行喷雾干燥，收集粉体。在100℃下进行真空干燥12h以上，得到柔性导电聚合物包覆的高容量负极材料，记作PSI。
将上述制备PSI，碳纳米管，CMC，SBR按照8:1:0.4:0.6比例配料，按照锂离子电池负极材料混料程序进行打胶、打炭黑、活性材料，最后加入SBR，出料涂布，滚压，切片，称重，烘烤，组装成扣式电池2032，测试容量、效率、循环寿命等指标。
实施例2
分别将PVDF-HFP、科琴黑、纳米SnO2（50 nm）按质量比为1:1:8均匀分散于丙酮中，形成均匀混合液，固体浓度为40%，然后用液氮淬冷，除去溶剂，进行冷冻干燥，用粉碎机粉碎，得到柔性导电聚合物包覆的高容量负极材料，记作PSnO。
将上述制备PSnO，纳米铜粉，海藻酸钠，按照85:1:0.5比例配料，以水为溶剂，按照锂离子电池负极材料混料程序进行打胶、打炭黑、活性材料，混合均匀后涂布，滚压，切片，称重，烘烤，组装成扣式电池2032，测试容量、效率、循环寿命。
实施例3
分别将 Co3O4、石墨烯、聚甲基纤维素钠按质量比95:5:5均匀分散到水中，然后高速分散成均匀浆料，其中固体物浓度为15%，最后进行喷雾干燥，收集粉体。在100℃下进行真空干燥48h以上，得到柔性包覆的高容量负极材料，记作CCoO。
将上述制备CCoO，碳纳米管，PVDF按照8:0.8:1.2比例配料，以NMP为溶剂，按照锂离子电池负极材料混料程序进行打胶、打炭黑及活性材料。涂布，滚压，切片，称重，烘烤，组装成扣式电池2032，测试容量、效率、循环寿命。
实施例4
分别将MnO2、石墨烯、丁苯橡胶乳液按质量比95:5:5均匀分散到水中，然后高速分散成均匀浆料，其中固体物浓度为8%，最后进行喷雾干燥，收集粉体。在100℃下进行真空干燥48h以上，得到柔性包覆的高容量负极材料，记作CMnO2。
将上述制备CMnO2，导电碳黑，PVDF按照8:0.8:1.2比例配料，以NMP为溶剂，按照锂离子电池负极材料混料程序进行打胶、打炭黑及活性材料。涂布，滚压，切片，称重，烘烤，组装成扣式电池2032，测试容量、效率、循环寿命。
上述实施案例中所得到负极材料的性能见下表1，其容量是石墨材料的2~6倍，首次效率较高，循环较稳定。

Claims (4)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将聚合物、导电剂及非碳类负极材料按(3～10)：(5～20)：(70～90)的质量比分散到溶剂中，在3000～8000rpm/min转速下分散，形成均匀的浓度为5～60％的悬浮液，然后进行冷冻或喷雾干燥，得到均匀的黑色粉末材料，在真空80～150℃下干燥12～48h，得到导电聚合物包覆的负极材料；所述的导电剂粒径范围为5～100nm；所述的非碳类负极材料为：Si、SnO2、SnO、Fe3O4、Co3O4、TiO2、MnO2或FeF3；所述的聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯共聚六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶、羧甲基纤维素或海藻酸钠；所述的非碳类负极材料的粒径范围为5nm～3um。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的导电剂为：碳类或金属类。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的碳类为乙炔黑、科勤黑、导电炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的金属类导电剂为：纳米铜粉或纳米铁粉。
CN201510613034.2A 2015-09-24 2015-09-24 高容量锂离子电池负极材料的制备方法 Active CN105186003B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510613034.2A CN105186003B (zh) 2015-09-24 2015-09-24 高容量锂离子电池负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510613034.2A CN105186003B (zh) 2015-09-24 2015-09-24 高容量锂离子电池负极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105186003A CN105186003A (zh) 2015-12-23
CN105186003B true CN105186003B (zh) 2018-03-06

Family

ID=54907954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510613034.2A Active CN105186003B (zh) 2015-09-24 2015-09-24 高容量锂离子电池负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105186003B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105958040A (zh) * 2016-07-13 2016-09-21 广东工业大学 一种三氟化铁复合材料及其制备方法、锂二次电池
CN105977448B (zh) * 2016-07-13 2018-11-30 广东工业大学 一种氟化铁/导电聚合物复合材料及其制备方法、锂二次电池
CN109473633B (zh) * 2017-09-07 2021-06-11 上海杉杉科技有限公司 一种锂离子电池纳米硅基复合纤维负极材料及其制备方法
CN107565117B (zh) * 2017-09-08 2023-01-31 广东猛狮新能源科技股份有限公司 一种硅/石墨复合负极材料及其制备方法
CN113594455B (zh) 2017-12-12 2023-03-24 贝特瑞新材料集团股份有限公司 硅基负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN109935789A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂离子电池负极材料及制备和应用
CN109301184A (zh) * 2018-09-10 2019-02-01 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN109411713B (zh) * 2018-09-10 2022-07-22 江苏正力新能电池技术有限公司 含硅基材料的机械共包覆方法、含硅基材料及锂离子电池
CN109616645B (zh) * 2018-12-07 2021-08-13 武汉工程大学 一种用于锂离子电池的柔性硅负极材料及其制备方法
CN110854363B (zh) * 2019-10-21 2021-04-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种改性电极材料、其制备方法及锂离子电池
CN112919448A (zh) * 2021-01-26 2021-06-08 常德速碳新能源科技有限公司 一种锂离子电池用碳负极材料及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1207572A1 (en) * 2000-11-15 2002-05-22 Dr. Sugnaux Consulting Mesoporous electrodes for electrochemical cells and their production method
CN101494284A (zh) * 2009-03-03 2009-07-29 清华大学 一种制备核壳结构锂离子电池合金复合负极材料的方法
CN101894939B (zh) * 2010-07-02 2014-04-16 重庆大学 锂离子电池含纳米硅或锡复合负极材料及其制备方法
CN103137951B (zh) * 2011-11-22 2016-08-31 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种锂离子电池锡基复合负极材料及其制备方法
CN104916829B (zh) * 2015-04-20 2017-08-04 长春理工大学 掺氮多孔纳米碳锡复合锂离子电池负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105186003A (zh) 2015-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105186003B (zh) 高容量锂离子电池负极材料的制备方法
CN105932287B (zh) 一种石墨烯复合导电剂及其制备方法
CN106654177B (zh) 一种干法制备电池电容复合电极的方法
Wang et al. Hybrid super-aligned carbon nanotube/carbon black conductive networks: A strategy to improve both electrical conductivity and capacity for lithium ion batteries
JP5594548B2 (ja) 電池用電極の製造方法
TW201820688A (zh) 用於鋰離子電池的陰極漿料
KR102319176B1 (ko) 리튬 이온 전지용 애노드 슬러리
CN105702939B (zh) 一种磷碳复合材料及其制备方法和应用
Sun et al. Effect of poly (acrylic acid)/poly (vinyl alcohol) blending binder on electrochemical performance for lithium iron phosphate cathodes
CN107958993A (zh) 一种复合导电剂分层包覆的锂离子电池正极片及其制备方法
CN102593464A (zh) 一种集流体及其制备方法
CN103531814B (zh) 一种复合导电剂及其分散方法及一种正极片和锂离子电池
CN106532045A (zh) 锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
CN103840164A (zh) 一种碳纳米导电剂用于锂离子电池水系浆料的方法
CN113422006B (zh) 正极极片及其制备方法、锂离子电池
Liu et al. Blended spherical lithium iron phosphate cathodes for high energy density lithium–ion batteries
JP2013073906A (ja) 非水電解液二次電池用正極電極及び非水電解液二次電池
CN113659125A (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法
CN111430708A (zh) 锂离子电池正极浆料及其制备方法和应用
KR102567300B1 (ko) 사전리튬화된 음극, 그 제조방법 및 사전리튬화된 음극을 포함하는 리튬 이온 전지 및 슈퍼 커패시터
Wei et al. One-dimensional core-shell composite of AgNWs@ Si@ GO for high-specific capacity and high-safety anode materials of lithium-ion batteries
CN105047917A (zh) 一种磷酸铁锂电池正极材料的制备方法
US20180287197A1 (en) Lithium ion battery
TWI776111B (zh) 複合式石墨烯導電劑、利用其備製高導性導電漿料的方法及其鋰電池
US10790497B2 (en) Method for making lithium ion battery anode

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201103

Address after: 314000 Building No. 16, 906 Asia-Pacific Road, Nanhu District, Jiaxing City, Zhejiang Province, 2nd Floor

Patentee after: SHANGHAI UNIVERSITY (ZHEJIANG JIAXING) EMERGING INDUSTRY Research Institute

Address before: 200444 Baoshan District Road, Shanghai, No. 99

Patentee before: Shanghai University

TR01 Transfer of patent right