KR20190051606A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 활물질층 및 상기 제1 활물질층에 형성되고, 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 활물질층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극으로서, 상기 제1 바인더 함량이 상기 제2 바인더 함량보다 크고, 상기 음극 활물질층의 로딩 레벨은 10mg/㎠ 내지 30mg/㎠이고, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨은 4mg/㎠ 내지 25mg/㎠이고, 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨은 4mg/㎠ 내지 25mg/㎠이며, 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨이 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 동일하거나 큰 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 최근 보다 고용량을 얻기 위하여 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질에 관한 연구가 진행되고 있다.
일 구현예는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 활물질층 및 상기 제1 활물질층에 형성되고, 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 활물질층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극으로서, 상기 제1 바인더 함량이 상기 제2 바인더 함량보다 크고, 상기 음극 활물질층의 로딩 레벨은 10mg/㎠ 내지 30mg/㎠이고, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨은 4mg/㎠ 내지 25mg/㎠이고, 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨은 4mg/㎠ 내지 25mg/㎠이며, 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨이 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 동일하거나 큰 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
상기 제1 바인더의 함량은 상기 제1 활물질층 전체 중량에 대하여 2 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 제2 바인더의 함량은 상기 제2 활물질층 전체 중량에 대하여 0.8 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 제2 바인더 함량/상기 제1 바인더 함량 비율이 0 초과, 1 미만일 수 있다.
상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1: 1 내지 1:7일 수 있다.
상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층 중 적어도 어느 하나는 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층 사이에 도전층을 더욱 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 각각 비수계 바인더 또는 수계 바인더일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더 중 적어도 하나는 수계 바인더일 수 있다.
상기 제1 활물질의 펠렛 밀도는 1.1g/cc 내지 2.0g/cc일 수 있다. 또한, 상기 제2 활물질의 펠렛 밀도는 1.1g/cc 내지 2.0g/cc일 수 있다.
상기 제2 활물질의 펠렛 밀도는 상기 제1 활물질의 펠렛 밀도보다 0.01g/cc 내지 0.5g/cc이 낮은 값을 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하며, 이 음극은 상기 일 구현예에 따른 음극일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전극의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 2 및 4와, 비교예 1 내지 3의 음극을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 3 내지 5의 음극을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 활물질층 및 상기 제1 활물질층에 형성되고, 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
이러한 일 구현예에 따른 음극의 개략적인 구조는 도 1에 나타낸 것과 같이, 이 음극(10)은 집전체(1), 이 집전체에 형성된 제1 활물질층(3) 및 제1 활물질층에 형성된 제2 활물질층(5)을 포함할 수 있다. 즉, 상기 제1 활물질층은 상기 집전체와 접촉하여 위치하며, 상기 제2 활물질층은 상기 집전체와 접촉하지 않으며, 제1 활물질층과 접촉하여 위치한다. 따라서, 집전체를 기준으로 볼 때, 제1 활물질층을 하층, 제2 활물질층을 상층으로 볼 수 있다. 만약 활물질층을 한 층으로 형성하는 경우, 바인더가 이동(migration)하는 현상으로 바인더가 집전체에 먼 쪽인 전극 표면쪽에 대체로 존재하게 되고, 이에 따라 저항이 증가될 수 있으며, 사이클 수명 또한 저하될 수 있다. 또한 용량을 증가시키기 위하여, 활물질층 두께를 증가시키면서, 한 층으로 형성하는 경우, 전극의 두께를 균일하게 하기 위한 압엽 공정에서, 음극 활물질 내부에 비하여 표면의 눌림이 심화되면서, 표면의 공극이 감소되는 문제가 심화되어, 전해액 함침성이 저하되고, 리튬 이온 이동이 저하되어 충방전 효율이 저하되고, 사이클 수명 특성이 열화될 수 있다. 이에 대하여, 본 발명의 일 구현예와 같이, 활물질층을 두 층으로 형성하는 경우에는 바인더가 전극 표면 쪽에 대체로 존재하는 문제를 방지할 수 있고, 또한 바인더를 활물질층 전체를 볼 때, 바인더가 활물질층을 하나의 층으로 형성한 경우에 비하여 상대적으로 집전체 부근에 위치할 수 있어 활물질층을 집전체에 보다 잘 부착되도록 할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1 바인더 함량이 상기 제2 바인더 함량보다 크다. 즉, 집전체에 접촉하여 위치하는 하층인 제1 활물질층에 포함되는 제1 바인더 함량이, 집전체와 접촉하지 않고 위치하는 상층인 제2 활물질층에 포함되는 제2 바인더보다 과량이다.
상기 음극 활물질층 전체에서 제1 바인더 및 제2 바인더 전체의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여, 0.56 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 제1 바인더 함량은 상기 제1 활물질층 전체 중량에 대하여, 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 제2 바인더 함량은 상기 제2 활물질층 전체 중량에 대하여, 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 4 중량%일 수 있다.
이와 같이, 제1 활물질층에 포함되는 제1 바인더의 함량이 상기 제2 활물질층에 포함되는 제2 바인더 함량보다 높은 것이며, 보다 적절한 비율은 제2 바인더 함량/제1 바인더 함량비가 0 초과, 1 미만일 수 있다. 이때, 상기 제1 바인더 함량 및 상기 제2 바인더 함량은 각 활물질층에 포함된 활물질의 함량 100 중량%에 대한 값으로 환산한 값을 의미한다. 이와 같이, 제1 활물질층에 포함되는 제1 바인더의 함량이 제2 활물질층보다 과량인 경우, 전류 집전체와 직접 접촉하는 제1 활물질층의 접착력을 증가시킬 수 있기에 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제2 활물질층에 포함되는 제2 바인더 함량이 제1 활물질층에 포함되는 제1 바인더보다 소량임에 따라, 전기전도성이 우수하고, 활물질층의 기공을 유지할 수 있어 전해액 함침성이 증가하고, 비틀림(Tortuosity)이 개선됨에 따라 Li 이온의 이동이 보다 자유로워지고, 이에 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 만약 제1 활물질층에 포함되는 제1 바인더 함량이 제2 활물질층에 포함되는 제2 바인더 함량보다 소량인 경우에는, 전류 집전체에 대한 접착력이 저하되고, 충방전시, 탈리가 일어날 수 있어 적절하지 않다.
상기 음극 활물질층의 로딩 레벨은 10mg/㎠ 내지 30mg/㎠이고, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨은 4mg/㎠ 내지 25mg/㎠이고, 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨은 4mg/㎠ 내지 25mg/㎠이며, 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨이 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 동일하거나 또는 제1 활물질층의 로딩 레벨에 비하여 큰 값을 가질 수 있다.
상기 제1 활물질층은 집전체와 직접 접촉하는 위치에 존재하므로, 우수한 접착 강도를 가져, 구조적 안정성을 유지하는 역할을 하며, 상기 제2 활물질층은 제1 활물질층에 비하여 저저항으로 우수한 전지 특성을 구현하기 위한 역할을 하는 것으로서, 이러한 역할에 따라 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨을 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 동일하거나, 또는 제1 활물질층의 로딩 레벨보다 크게 조절하는 것이 적절하다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1: 1 내지 1:7일 수 있다. 제1 활물질층의 로딩 레벨과 제2 활물질층의 로딩 레벨이 상기 범위에 포함되는 경우, 제1 활물질층 및 제2 활물질층을 형성함에 따른 장점을 효과적으로 얻을 수 있고, 제1 활물질층 및 제2 활물질층의 박리를 잘 억제할 수 있다.
상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은 탄소계 음극 활물질, Si계 음극 활물질 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질로는 상기 Si계 활물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 특히, 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질로 펠렛 밀도가 1.1g/cc 내지 2.0g/cc인 탄소계 음극 활물질 중에서, 펠렛 밀도가 보다 높은 활물질을 제2 활물질로 사용하는 것이 적절할 수 있다. 즉, 상기 제2 활물질의 펠렛 밀도가 상기 제1 활물질의 펠렛 밀도보다 0.01g/cc 내지 0.5g/cc 낮은 것을 사용할 수 있다. 이와 같이, 펠렛 밀도가 높은 활물질을 제1 활물질층에 사용하고, 펠렛 밀도가 낮은 활물질을 제2 활물질층에 사용하면, 전극 제조 공정 중, 압연 공정에서 제1 활물질층이 더 잘 눌려 접착력이 향상되고, 제2 활물질층이 상대적으로 덜 눌려 공극 형성에 유리하여, 전해액이 잘 함침될 수 있어, 적절하다.
상기 펠렛 밀도는 분말 펠렛 밀도일 수도 있고, 슬러리 펠렛 밀도일 수도 있다. 상기 분말 펠렛 밀도란, 음극 활물질만을 이용하여, 펠렛을 제조하여 측정된 값이다. 상기 분말 펠렛 제조 공정은 음극 활물질 0.5g 내지 1.0g을 몰드에 넣고, 1.0ton 내지 2.0ton의 압력하에서 20초 내지 30초간 유지하여 제조할 수 있다.
상기 슬러리 펠렛 밀도란, 음극 활물질, 바인더 선택적으로 도전재를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 건조, 분쇄한 후, 압력을 가하여 제조된 펠렛을 이용하여 측정된 값이다. 이때, 상기 압력을 가하는 공정은 1.0ton 내지 6.0ton의 압력하에서 20초 내지 30초간 유지하여 실시할 수 있다.
또한, 제1 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 25㎛일 수 있고, 제2 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 또한, 상기 제1 활물질의 평균 입경(D50)이 상기 제2 활물질의 평균 입경(D50)보다 큰 것이 보다 적절할 수 있으며, 즉 상기 제2 활물질의 평균 입경(D50)에 대한 상기 제2 활물질의 평균 입경(D50)의 비율(제1 활물질의 평균 입경(D50)/제2 활물질의 평균 입경(D50))이 1 초과, 4이하일 수 있다. 이와 같이, 제1 활물질의 평균 입경(D50)이 제2 활물질의 평균 입경(D50)보다 큰 경우, 전류 집전체와 접착력을 보다 향상시킬 수 있고, 접촉 저항이 낮아지는 효과를 얻을 수 있으며, 이에 따른 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 각각 비수계 바인더 또는 수계 바인더일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더 중 적어도 하나는 수계 바인더일 수 있다. 제1 바인더 및 제2 바인더 중 적어도 하나가 수계 바인더인 경우, 전기 전도성을 향상시킬 수 있으며, 비틀림(tortuosity) 확보에 유리하며, 환경 친화적인 장점을 얻을 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 바인더 또는 상기 제2 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층 중 적어도 어느 하나는 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 도전재로는 전극에 도전성을 부여하기 위해 일반적으로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용될 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층이 도전재를 더욱 포함하는 경우, 도전재의 함량은 각 활물질층 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 7.0 중량부일 수 있다.
상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층 사이에 도전층을 더욱 포함할 수 있다. 도전층은 상술한 도전재를 포함할 수 있다. 이 도전층의 두께는 0.01㎛ 내지 20.0㎛일 수 있다. 도전층의 두께가 이 범위에 포함되는 경우에는 제1 활물질층과 제2 활물질층간의 박리를 억제할 수 있어, 구조적 안정성을 향상시킬 수 있고, 스웰링을 억제할 수 있다.
상기 도전층은 증점제를 더욱 포함할 수 있으며, 증점제와 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 아울러, 도전층을 활물질을 더욱 포함할 수도 있다.
이러한 도전층은 도전재, 증점제 및 용매를 포함하는 도전층 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 도전재로는 전극에 도전성을 부여하기 위해 일반적으로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용될 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 증점제로는 셀룰로즈 계열 화합물을 사용할 수 있고, 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 탈이온수 등과 같은 물을 사용할 수 있다.
상기 도전층 조성물에 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이 바인더는 음극에 사용되는 통상적인 바인더는 어떠한 것도 사용할 수 있다.
상기 도전층 조성물에 음극 활물질을 더욱 포함할 수도 있다. 이 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질, Si계 음극 활물질 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 도전층 조성물에서, 상기 도전재 및 상기 증점제의 비율은 각각 50 중량% 내지 90 중량% 및 50 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 도전층 조성물이 바인더를 더욱 포함하는 경우에는, 상기 도전재, 상기 증점제 및 상기 바인더의 비율은 각각 50 중량% 내지 90 중량%, 5 중량% 및 25 중량% 및 0 중량% 초과, 25 중량% 이하일 수 있다. 또한, 도전층 조성물에 음극 활물질을 더욱 포함하는 경우, 상기 음극 활물질, 상기 도전재 및 상기 증점제의 비율은 각각 55 중량% 내지 99 중량%, 0.5 중량% 내지 25 중량% 및 0.5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 또한, 상기 도전층 조성물이 음극 활물질과 바인더를 더욱 포함하는 경우, 상기 음극 활물질, 상기 도전재, 상기 증점제 및 상기 바인더의 비율은 각각 55 중량% 내지 90 중량%, 0.5 중량% 내지 25 중량%, 0.5 중량% 내지 15 중량% 및 0 중량% 초과, 5 중량%일 수 있다.
상기 도전층 조성물에서 총 고형분은 5 중량% 내지 65 중량%일 수 있다.
상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층 사이에 도전층을 더욱 포함하는 경우에는, 상기 제1 활물질층 및/또는 상기 제2 활물질층에 도전재를 더욱 포함시키지 않을 수도 있고, 또는 포함되는 도전재의 함량을 감소시킬 수 있다. 즉, 도전층을 더욱 포함하는 경우에는, 제1 활물질층 및/또는 제2 활물질층에 포함되는 도전재의 함량은 각 활물질층 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6.9 중량부일 수 있다. 이와 같이, 도전층을 더욱 포함함에 따라 활물질층에 포함되는 도전재의 함량을 감소시키는 경우, 충방전 효율, 용량 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 음극의 합재 밀도는 1.20g/cc 내지 1.80g/cc일 수 있다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극은 전류 집전체에 제1 음극 활물질층 조성물을 코팅 및 건조하여 제1 음극 활물질층을 형성하고, 이 제1 음극 활물질층에 제2 음극 활물질층 조성물을 코팅 및 건조하여 제2 음극 활물질층을 형성한 후, 압연 공정을 실시하여 형성할 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층 조성물 및 상기 제2 음극 활물질층 조성물은 슬러리 형태일 수 있고, 각 조성물에서 용매는 동일하거나, 상이할 수도 있다. 상기 용매는 N-메틸 피롤리돈 또는 물일 수 있고, 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층에 사용되는 바인더가 수계 바인더인 경우 물을 적절하게 사용할 수 있다.
일 구현예는 상기 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
* 펠렛 밀도 측정
이하 실험에서 사용된 인조 흑연의 펠렛 밀도는, 이 인조 흑연을 몰드에 넣고, 2.0ton의 압력에서 20초간 유지하여 측정한 분말 펠렛 밀도값이다.
(비교예 1)
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 97 : 1.5 : 1.5 중량%비로 탈이온수 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 로딩 레벨이 15 mg/cm2이고, 합재 밀도가 1.6 g/cc인 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
(비교예 2)
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 97 : 1.5 : 1.5 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 97 : 1.5 : 1.5 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅 및 건조하여, 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제1 음극 활물질층을 형성하였다. 이 제1 음극 활물질층에 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 코팅 및 건조하여 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제2 음극 활물질층을 형성하였다.
이어서, 제1 및 제2 음극 활물질층이 형성된 전류 집전체를 압연하여 합재 밀도가 1.60 g/cc 인 음극을 제조하였다. 얻어진 음극에서, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1 : 1이었다.
(비교예 3)
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 98.5 : 0.75 : 0.75 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 로딩 레벨이 15 mg/cm2이고, 합재 밀도가 1.6 g/cc인 음극을 제조하였다.
(실시예 1)
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 97 : 1.5 : 1.5 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 98.5 : 0.75 : 0.75 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅 및 건조하여, 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제1 음극 활물질층을 형성하였다. 이 제1 음극 활물질층에 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 코팅 및 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제2 음극 활물질층을 형성하였다.
이어서, 제1 및 제2 음극 활물질층이 형성된 전류 집전체를 압연하여 합재 밀도가 1.6g/cc인 음극을 제조하였다. 얻어진 음극에서, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1 : 1이었다.
(실시예 2)
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 97 : 1.5 : 1.5 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 98.8 : 0.65 : 0.55 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅 및 건조하여, 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제1 음극 활물질층을 형성하였다. 이 제1 음극 활물질층에 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 코팅 및 건조하여 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제2 음극 활물질층을 형성하였다.
이어서, 제1 및 제2 음극 활물질층이 형성된 전류 집전체를 압연하여 합재 밀도가 1.6 cc/g인 음극을 제조하였다. 얻어진 음극에서, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1 : 1이었다.
(실시예 3)
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 97 : 1.5 : 1.5 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 12.0㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.45g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 B), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 98.8 : 0.65 : 0.55 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅 및 건조하여, 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제1 음극 활물질층을 형성하였다. 이 제1 음극 활물질층에 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 코팅 및 건조하여 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제2 음극 활물질층을 형성하였다.
이어서, 제1 및 제2 음극 활물질층이 형성된 전류 집전체를 압연하여 합재 밀도가 1.6 g/cc인 음극을 제조하였다. 얻어진 음극에서, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1 : 1이었다.
* 전극의 필 강도(peel strength) 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극의 필 강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
필 강도 측정은 스테인리스 강판 위로 고정한 음극에, 폭 1.5cm의 점착 테이프(니치반사(Nichiban Co., ltd.)제 셀로테이프(Celotape, 등록상표) No.405)을 부착하였다.
그리고, 박리 시험기(시마즈제작소사(Shimadzu Corporation)제 SHIMAZU EZ-S)을 이용하여, 180ㅀ 필링테스트로 필 강도(peel strength)를 측정하였다.
또한, 제2 음극 활물질층 및 제1 음극 활물질층에 포함된 바인더 함량을 각 활물질층에 포함된 활물질 함량 100 중량%에 대한 값으로 환산하여, 제2 바인더 및 제1 바인더의 함량을 각각 구하고, 제2 바인더/제1 바인더의 중량비를 구하여, 하기 표 1에 함께 나타내었다.
조성 제2 바인더/제1 바인더 함량 중량비 필 강도
(N/m)
상층(제2 음극 활물질층) 하층(제1 음극 활물질층)
비교예 1 활물질 A : CMC : SBR = 97:1.5:1.5 - 2.90
비교예 2 활물질A : CMC : SBR = 97:1.5:1.5 활물질 A : CMC : SBR = 97:1.5:1.5 1 3.75
비교예 3 활물질A : CMC : SBR = 98.5:0.75:0.75 - 1.21
실시예 1 활물질A : CMC : SBR = 98.5:0.75:0.75 활물질 A : CMC : SBR = 97:1.5:1.5 0.49 2.86
실시예 2 활물질 A : CMC : SBR = 98.8:0.65:0.55 활물질A : CMC : SBR = 97:1.5:1.5 0.36 2.44
실시예 3 활물질B : CMC : SBR = 98.8:0.65:0.55 활물질 A : CMC : SBR = 97:1.5:1.5 0.36 1.56
상기 표 1에서, CMC는 카르복시메틸 셀룰로즈이고, SBR은 스티렌-부타디엔 러버이다.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 필 강도가 비교예 3에 비하여 매우 높으므로, 결과적으로 접착력이 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 2의 제1 및 제2 음극 활물질층에 포함되는 전체 바인더 함량이 비교예 1 및 2보다 낮음에도, 비교예 1 및 2와 유사한 필 강도를 나타내고 있으므로, 바인더 함량을 감소시키면서도 동등 수준의 접착력을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
* 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극, 양극 및 전해질을 이용하여 전지를 제조하였다.
상기 양극은 LiCoO2 양극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 97 : 1 : 2 중량비로 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 제조된 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 제조된 것을 사용하였다. 상기 전해질로는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 프로피오네이트 혼합 비수성 유기 용매(2:1:7 부피비)에 1.0M LiPF6를 용해시켜 제조된 것을 사용하였다.
제조된 전지를 1.0C 충전 및 1.0C 방전 조건으로 100회 충방전을 실시하였다. 1회 충방전 사이클시의 방전 용량에 대한 각 충방전 사이클시의 방전 용량비(용량유지율)를 구하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 및 3의 용량유지율, 즉 사이클 수명 특성이 비교예 1 내지 3에 비하여 매우 우수함을 알 수 있다.
실시예 2 및 3의 용량 유지율이 우수하게 나타난 이유는, 상층인 제2 음극 활물질층에 바인더 함량이 하층인 제1 음극 활물질층에 비하여 작음에 따라, 이온 전도성이 증가하고, 이에 따른 효과로 생각된다. 또한, 상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 및 3의 경우 우수한 필 강도, 즉 우수한 접착력 또한 나타냄을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교예 1 내지 2의 경우, 접착력은 우수하나, 사이클 수명 특성이 좋지 않아, 실제 적용하기 어려움을 알 수 있다.
또한, 상층인 제2 음극 활물질층에 하층인 제1 음극 활물질층보다 평균 입경(D50)이 작고, 펠렛 밀도가 작은 음극 활물질을 사용한 실시예 3의 경우, 가장 우수한 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
(실시예 4)
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 97 : 1.5 : 1.5 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 12.0㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.45g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 B), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 98.8 : 0.65 : 0.55 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
카본 블랙 도전재 5 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로즈 1 중량%, 탈이온수 용매 94 중량%를 혼합하여 도전층 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅 및 건조하여, 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 인 제1 음극 활물질층을 형성하였다. 이 제1 음극 활물질층에 상기 도전층 슬러리를 코팅 및 건조하여 1.0 ㎛ 두께의 도전층을 형성하였다.
상기 도전층에 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 코팅 및 건조하여 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제2 음극 활물질층을 형성하였다.
이어서, 제1 음극 활물질층, 도전층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 전류 집전체를 압연하여 합재 밀도가 1.6 g/cc인 음극을 제조하였다. 얻어진 음극에서, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1 : 1이었다.
(실시예 5)
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 97 : 1.5 : 1.5 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 12.0㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.45g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 B), 카르복시메틸 셀룰로즈 증정제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 98.8 : 0.65 : 0.55 중량%비로 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
평균 입경(D50)이 18.5㎛이고, 펠렛 밀도(분말 펠렛 밀도)가 1.78g/cc인 인조 흑연 음극 활물질(활물질 A) 25 중량%, 카본 블랙 도전재 5 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로즈 1 중량% 및 탈이온수 용매 69 중량%를 혼합하여 도전층 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅 및 건조하여, 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제1 음극 활물질층을 형성하였다. 이 제1 음극 활물질층에 상기 도전층 슬러리를 코팅 및 건조하여 10 ㎛ 두께의 도전층을 형성하였다.
상기 도전층에 상기 제2 음극 활물질 슬러리를 코팅 및 건조하여 로딩 레벨이 7.5 mg/cm2인 제2 음극 활물질층을 형성하였다.
이어서, 제1 음극 활물질층, 도전층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 전류 집전체를 압연하여 합재 밀도가 1.6 cc/g인 음극을 제조하였다. 얻어진 음극에서, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1 : 1이었다.
* 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 3 내지 5에 따라 제조된 음극, 음극, 양극 및 전해질을 이용하여 전지를 제조하였다.
상기 양극은 LiCoO2 양극 활물질, 카본 블랙 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 97 : 1 : 2 중량비로 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 제조된 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 제조된 것을 사용하였다. 상기 전해질로는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 프로피오네이트 혼합 비수성 유기 용매(2:1:7 부피비)에 1.0M LiPF6를 용해시켜 제조된 것을 사용하였다.
제조된 전지를 1.0C 충전 및 1.0C 방전 조건으로 100회 충방전을 실시하였다. 1회 충방전 사이클시의 방전 용량에 대한 각 충방전 사이클시의 방전 용량비(용량유지율)를 구하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 4 및 5의 용량유지율, 즉 사이클 수명 특성이 실시예 3에 비하여 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (12)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체에 형성되는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 제1 음극 활물질 및 제1 바인더를 포함하는 제1 활물질층 및
    상기 제1 활물질층에 형성되고, 제2 음극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 제2 활물질층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극으로서,
    상기 제1 바인더 함량이 상기 제2 바인더 함량보다 크고,
    상기 음극 활물질층의 로딩 레벨은 10mg/㎠ 내지 30mg/㎠이고, 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨은 4mg/㎠ 내지 25mg/㎠이고, 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨은 4mg/㎠ 내지 25mg/㎠이며, 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨이 상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 동일하거나, 큰 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더의 함량은 상기 제1 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더의 함량은 상기 제2 활물질층 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더 함량/상기 제1 바인더 함량 비율이 0 초과, 1 미만인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질층의 로딩 레벨과 상기 제2 활물질층의 로딩 레벨의 비율은 1: 1 내지 1:7인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층 중 적어도 어느 하나는 도전재를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층 사이에 도전층을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 각각 비수계 바인더 또는 수계 바인더인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더 중 적어도 하나는 수계 바인더인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질의 펠렛 밀도는 1.1g/cc 내지 2.0g/cc인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 활물질의 펠렛 밀도는 상기 제1 활물질의 펠렛 밀도보다 0.01g/cc 내지 0.5g/cc이 낮은 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하며,
    상기 음극은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 음극인 리튬 이차 전지.
KR1020170147446A 2017-11-07 2017-11-07 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102557446B1 (ko)

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EP18877099.4A EP3709399A4 (en) 2017-11-07 2018-08-27 NEGATIVE ELECTRODE FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
US17/930,715 US11735741B2 (en) 2017-11-07 2022-09-08 Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US17/930,714 US11728488B2 (en) 2017-11-07 2022-09-08 Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112366291A (zh) * 2020-02-18 2021-02-12 万向一二三股份公司 一种高粘结力负极极片及其制备方法、应用
WO2023027431A1 (ko) * 2021-08-25 2023-03-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102254263B1 (ko) * 2017-10-16 2021-05-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114762163A (zh) * 2019-12-13 2022-07-15 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
KR20220009279A (ko) 2020-07-15 2022-01-24 에스케이온 주식회사 이차전지용 전극
CN113906597A (zh) * 2020-12-11 2022-01-07 东莞新能源科技有限公司 一种电化学装置和电子装置
JP2023553144A (ja) * 2020-12-11 2023-12-20 東莞新能源科技有限公司 電気化学装置および電子デバイス
CN113097435A (zh) * 2021-03-31 2021-07-09 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电极片和电池
CN113991063A (zh) * 2021-10-08 2022-01-28 苏州清陶新能源科技有限公司 一种电池负极的制备方法及锂电池
CN114361384B (zh) * 2021-12-31 2024-03-26 远景动力技术(江苏)有限公司 负极、电化学装置和电子设备
KR20230161118A (ko) * 2022-05-18 2023-11-27 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20240136500A1 (en) * 2022-10-20 2024-04-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014035886A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Dainippon Printing Co Ltd 二次電池用負極板、及び二次電池、並びに電池パック
KR20140095980A (ko) * 2013-01-25 2014-08-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170111743A (ko) * 2016-03-29 2017-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003077542A (ja) * 2001-09-05 2003-03-14 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及びその製造方法
KR101407085B1 (ko) 2011-05-02 2014-06-19 주식회사 엘지화학 다층의 전극 활물질층을 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
CN103066250A (zh) * 2011-10-18 2013-04-24 上海德朗能动力电池有限公司 一种具有双层活性物质结构的锂离子电池用负极和使用该负极的锂离子电池
JP2013149403A (ja) * 2012-01-18 2013-08-01 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池負極、リチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池、および、それらの製造方法
CN102683637A (zh) * 2012-05-28 2012-09-19 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池极片
KR20140026856A (ko) 2012-08-23 2014-03-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014116029A1 (ko) 2013-01-25 2014-07-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140137660A (ko) * 2013-05-23 2014-12-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
JP6167854B2 (ja) * 2013-10-31 2017-07-26 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用電極及び蓄電装置用電極組立体
KR101863383B1 (ko) 2013-12-18 2018-05-31 주식회사 엘지화학 고용량 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 음극
JP2015153658A (ja) * 2014-02-17 2015-08-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池および該電池用の負極
KR101811833B1 (ko) 2014-10-06 2018-01-25 주식회사 엘지화학 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101783445B1 (ko) 2015-03-17 2017-09-29 주식회사 엘지화학 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102542649B1 (ko) 2015-06-30 2023-06-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101732599B1 (ko) * 2015-07-24 2017-05-04 삼성중공업 주식회사 부유식 구조물의 스퍼드캔
KR102461344B1 (ko) 2015-11-10 2022-10-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170109293A (ko) * 2016-03-21 2017-09-29 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
CN106450169A (zh) * 2016-08-31 2017-02-22 湖北宇电能源科技股份有限公司 一种安全锂离子电池负极片的制造方法
CN106848190B (zh) * 2017-02-14 2019-10-08 珠海光宇电池有限公司 负极极片、负极极片的制备方法及锂离子电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014035886A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Dainippon Printing Co Ltd 二次電池用負極板、及び二次電池、並びに電池パック
KR20140095980A (ko) * 2013-01-25 2014-08-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170111743A (ko) * 2016-03-29 2017-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112366291A (zh) * 2020-02-18 2021-02-12 万向一二三股份公司 一种高粘结力负极极片及其制备方法、应用
CN112366291B (zh) * 2020-02-18 2022-03-18 万向一二三股份公司 一种高粘结力负极极片及其制备方法、应用
WO2023027431A1 (ko) * 2021-08-25 2023-03-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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