KR20220009279A - 이차전지용 전극 - Google Patents

이차전지용 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR20220009279A
KR20220009279A KR1020200087785A KR20200087785A KR20220009279A KR 20220009279 A KR20220009279 A KR 20220009279A KR 1020200087785 A KR1020200087785 A KR 1020200087785A KR 20200087785 A KR20200087785 A KR 20200087785A KR 20220009279 A KR20220009279 A KR 20220009279A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
mixture layer
electrode mixture
carboxymethyl cellulose
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020200087785A
Other languages
English (en)
Inventor
김효미
정광호
Original Assignee
에스케이온 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이온 주식회사 filed Critical 에스케이온 주식회사
Priority to KR1020200087785A priority Critical patent/KR20220009279A/ko
Priority to EP21185528.3A priority patent/EP3940819A1/en
Priority to CN202110796091.4A priority patent/CN113948670A/zh
Priority to US17/375,055 priority patent/US11855248B2/en
Priority to KR1020220008064A priority patent/KR20220013447A/ko
Publication of KR20220009279A publication Critical patent/KR20220009279A/ko
Priority to US17/684,570 priority patent/US11929508B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H01M4/662—Alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 배치되며, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 제1 전극합제층; 및 상기 제1 전극합제층 상에 배치되며 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하는 제2 전극합제층을 포함하고, 상기 제1 전극합제층에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량은 제2 전극합제층에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량보다 작은, 이차전지용 전극에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 전극 집전체-활물질간의 접착력 및 활물질간 접착력이 향상되고, 전극내 저항이 감소됨으로써, 그 결과 전지의 용량 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지용 전극{ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차전지용 전극에 관한 것으로 보다 상세하게는, 접착력이 향상된 이차전지용 전극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 있다.이러한 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 충방전이 가능한 전극조립체를 전지케이스에 장착한 구조로 이루어져 있으며, 상기 양극 및 음극의 전극은 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질 등을 도포하고 건조 및 압연함으로써 제조된다.
현재 양극 및 음극의 바인더로 널리 사용되고 있는 폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 높은 접착력을 가진 극판을 제조하는 것이 가능하여 전극 활물질의 바인더로서 많이 사용되고 있다.그러나, PVdF는 고분자 섬유가 꽉 차는 것과 같은 상태로 활물질을 덮기 때문에, 용량 및 효율 면에서 전극 활물질이 본래 가지고 있는 전지 성능을 저하시킨다. 또한, PVdF는 유연성이 부족하여 천연 흑연이나 금속계 활물질 처럼 비표면적이 크고, 충방전시 팽창 수축률이 높은 재료를 전극 활물질로 사용하는 경우, 결합이 파괴되고 사이클 특성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
또한, 전극의 단위 면적당 활물질 로딩(loading) 양이 많아지게 되면, 압연시 활물질 층이 밀리면서 단위 면적당 로딩량이 본래 의도했던 수치보다 낮아지는 바, 소망하는 용량을 얻기 위해 전극 전체 두께를 더 두껍게 함에 따라 제조비용 상승하는 문제점이 있다. 이에 따라, 음극 집전체-활물질간의 접착력(adhesion) 및 활물질-활물질간 접착력(cohesion)의 증가로 전극내 저항이 감소되고, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 음극 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 전극 집전체-활물질간의 접착력(adhesion) 및 활물질-활물질간 접착력(cohesion)을 확보함과 동시에 이차전지의 전기적 저항을 낮출 수 있는 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 배치되며, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 제1 전극합제층; 및 상기 제1 전극합제층 상에 배치되며 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하는 제2 전극합제층을 포함하고, 상기 제1 전극합제층에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량은 제2 전극합제층에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량보다 작은, 이차전지용 전극이 제공된다.
상기 제1 전극합제층에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량은 40X104 내지 300X104일 수 있다.
상기 제2 전극합제층에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량은 350X104 내지 600X104일 수 있다.
상기 제1 전극합제층에 포함되는 스티렌 부타디엔 고무는 단량체의 전체 함량을 기준으로, 부타디엔 단량체를 40 내지 90몰% 포함할 수 있다. 상기 제2 전극합제층은 스티렌 부타디엔 고무를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 전극합제층에 포함되는 스티렌 부타디엔 고무의 중량은 상기 제1 전극 전극합제층에 포함되는 스티렌 부타디엔 고무의 중량과 동일하거나 적을 수 있다.
상기 제2 전극합제층에 포함되는 스티렌 부타디엔 고무는 단량체의 전체 함량을 기준으로, 부타디엔 단량체를 5 내지 35몰% 포함할 수 있다.
상기 제1 전극합제층은 제1 전극합제층 총 중량을 기준으로, 0.6 내지 2.0중량%의 카르복시메틸 셀룰로오스 및 2.0 내지 5.0중량%의 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
상기 제2 전극합제층은 제2 전극합제층 총 중량을 기준으로, 0.6 내지 2.0중량%의 카르복시메틸 셀룰로오스 및 2.0중량% 이하의 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
상기 제1 전극합제층의 두께는 10 내지 40㎛일 수 있다.
상기 제2 전극합제층의 두께는 10 내지 100㎛일 수 있다.
상기 전극은 음극일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전극 집전체-활물질간의 접착력 및 활물질간 접착력이 향상되고, 전극내 저항이 감소됨으로써, 그 결과 전지의 용량 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 이차전지용 전극에 관한 것으로 보다 상세하게는, 접착력이 향상된 이차전지용 전극에 관한 것이다.
전극의 제조에 사용되는 바인더는 집전체와 활물질간의 접착력 및 활물질간 접착력을 동시에 제공할 수 있는 접착 특성이 요구되며, 접착력을 확보하지 못하는 경우, 이차전지의 용량감소 및 안정성에 영향을 미칠 수 있는 요소이다. 이러한 접착력을 확보하기 위해서는 바인더의 함량을 높이거나, 보다 접착력이 강한 바인더를 사용하는 방법을 채용하는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 이러한 경우, 필연적으로, 이차전지의 전기적 저항을 높게 만드는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 다층 구조로 이루어진 전극을 제조하되, 상층과 하층에 각각 상이한 특성을 갖는 바인더를 사용함으로써, 전극 집전체와 활물질간의 접착력 및 활물질간 접착력을 확보함과 동시에 전극내 저항을 감소시킬 수 있음에 지견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 집전체(10); 상기 집전체(10)의 적어도 일면에 배치되며, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 제1 전극합제층(20); 및 상기 제1 전극합제층(20)상에 배치되며 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하는 제2 전극합제층(30)을 포함하고, 상기 제1 전극합제층(20)에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량은 제2 전극합제층(30)에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량보다 작은, 이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명에서는 전극 집전체와 활물질간의 접착력 및 활물질층간의 접착력을 모두 확보하기 위해, 제1 바인더로 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하고, 제2 바인더로 스티렌 부타디엔 고무가 사용된다.
제1 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스는 중량 평균 분자량의 차이에 따라, 그 특성에도 차이가 발생하는바, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 제1 전극합제층에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량은 제2 전극합제층에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량보다 작은 것이 바람직하다.
구체적으로, 고분자량의 카르복시메틸 셀룰로오스는 전극 집전체-활물질간의 접착력을 향상시키는 것이 가능하나, 전기적 저항이 크고, 분산력이 떨어지는 반면, 저분자량의 카르복시메틸 셀룰로오스는 고분자량 카르복시메틸 셀룰로오스에 비해 접착력은 다소 떨어질 수 있으나, 전기적 저항이 낮고, 분산력이 뛰어나다. 이에 따라, 제1 전극합제층(20)에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량이 제2 전극합제층(30)에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량보다 작은 것을 사용함으로써, 전극 집전체-활물질간의 접착력을 향상시키고, 또한, 전기적 저항을 개선할 수 있다.
상기 제1 전극합제층(20)에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량은 40X104 내지 300X104일 수 있으며, 보다 바람직하게는 60X104 내지 200X104일 수 있다. 40X104 미만인 경우, 슬러리의 점도가 낮아서 코팅 공정이 어려울 수 있으며, 300X104를 초과하는 경우, 전기적 저항이 크고 미용해물을 포함하고 있어 활물질 간 접착력 향상 및 전극 내 저항의 감소를 위한 본 발명의 효과를 달성하기 어려울 수 있다.
상기 제2 전극합제층(30)에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량은 350X104 내지 600X104일 수 있으며, 보다 바람직하게는 보다 바람직하게는 250X104 내지 450X104일 수 있다. 350X104 미만인 경우, 활물질 층 사이의 접착력이 낮아, 노칭(notching) 공정에서 활물질 층의 부분적인 탈리가 발생할 수 있고, 또한, 전지의 수명 특성이 저하될 수 있으며, 반면, 600X104를 초과하는 경우, 카르복시메틸 셀룰로오스의 미용해물로 인해 전기적 저항이 크게 증가하여 전지 특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 제1 전극합제층(20)에는 제2 바인더로 스티렌 부타디엔 고무가 포함되며, 제2 전극합제층(30)에도 필요에 따라, 제2 바인더로 스티렌 부타디엔 고무가 포함될 수 있다. 이 때, 제1 및 제2 전극합제층에 포함되는 스티렌 부타디엔 고무의 특성 또한 서로 상이한 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 제2 전극합제층에 포함되는 스티렌 부타디엔 고무의 양은 상기 제1 전극 전극합제층에 포함되는 스티렌 부타디엔 고무의 함량과 동일하거나 적을 수 있다.
본 발명에서 제2 바인더로 사용되는 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 유래 구조의 반복단위(repeating unit) 및 부타디엔 유래 구조의 반복단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 상기 스티렌 부타디엔 고무에 있어서, 상기 부타디엔 유래 구조의 반복단위는 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체로부터 유래된 구조의 반복단위 일 수 있다. 또한, 상기 스티렌 유래 구조의 반복단위는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸 스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌 등과 같은 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 또는 그 유도체로부터 유래된 구조의 반복단위일 수 있다.
일반적으로 스티렌 부타디엔에서 스티렌 및 부타디엔은 기계적인 강도를 유지하고, 접착 특성을 나타낸다. 본 발명의 이차전지에 사용되는 스티렌 부타디엔 고무는 전지 특성을 향상시키기 위하여 스티렌 및 부타디엔 외에 전해액과의 친화적인 특성을 부여할 수 있는 단량체를 넣어서 합성되는 것이 바람직하며, 상기 단량체는 특별하게 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 아크릴레이트계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 제1 전극합제층(20)의 스티렌 부타디엔 고무는 단량체의 전체 함량을 기준으로, 부타디엔 단량체를 40 내지 90몰%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 50 내지 85몰% 포함할 수 있다. 40몰% 미만인 경우, 집전체와 활물질 층간 접착력이 낮아서 전해액에 침지시 최외각의 타발 면의 박리가 일어날 수 있으며, 90몰% 초과하는 경우, 전기적 저항이 크고 전해액과의 친화성이 낮아져 전지저항이 높아지는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 제2 전극합제층(30)의 스티렌 부타디엔 고무는 단량체의 전체 함량을 기준으로, 부타디엔 단량체를 5 내지 35몰% 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 30몰% 포함할 수 있다. 5몰% 미만인 경우, 스티렌 부타디엔 고무의 기계적 강도가 떨어져 접착력이 저하되고 전지의 수명 특성이 나빠질 수 있으며, 반면, 35몰%를 초과하는 경우, 전해액과의 친화성이 낮아져 전극 내 저항의 감소를 위한 본 발명의 효과를 달성하기 어려울 수 있다.
이와 같이, 전극 집전체(10)와 접하는 제1 전극합제층(20)에 제2의 바인더로 스티렌 부타디엔 단량체의 함량이 상대적으로 높은 스티렌 부타디엔 고무를 사용함으로써, 전극집전체와의 접착성을 향상시킬 수 있으며, 제2 전극합제층(30)에는 스티렌 부타디엔 단량체의 함량이 낮은 스티렌 부타디엔 고무를 사용함으로써, 전기적 저항을 전체적으로 크게 낮출 수 있다.
한편, 제1 전극합제층(20)에서, 제1 전극합제층(20) 총 중량을 기준으로, 카르복시메틸 셀룰로오스는 0.6 내지 2.0중량% 함량으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.8 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 제1 전극합제층(20)에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 함량이 0.6 중량% 미만인 경우, 활물질을 분산시키기 어려우며, 이에 따라, 점도가 낮아 코팅 공정의 공정성이 저하될 수 있고, 반면, 2.0중량%를 초과하는 경우, 점도가 너무 높아 흐름성이 낮아져 공정성이 저하되며, 전지 특성 또한, 열화될 수 있다.
또한, 제1 전극합제층(20)에서, 제1 전극합제층(20) 총 중량을 기준으로, 스티렌 부타디엔 고무는 2.0 내지 5.0중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 제1 전극합제층(20)에 포함되는 스티렌 부타디엔 고무의 함량이 2.0 중량% 미만인 경우, 접착력이 낮아서 노칭 공정에서 탈리가 발생할 수 있고, 5.0중량%를 초과하는 경우, 전기적 저항이 커서 전지 특성이 저하 될 수 있다.
제2 전극합제층(30)에서, 제2 전극합제층(30) 총 중량을 기준으로, 카르복시메틸 셀룰로오스는 0.6 내지 2.0중량% 함량으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.8 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 제2 전극합제층(30)에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 함량이 0.6 중량% 미만인 경우, 활물질 층간 접착력 확보가 어려워, 노칭 공정에서 스크랩(scrap) 발생 및 부분적인 탈리가 발생할 수 있고, 반면, 2.0중량%를 초과하는 경우, 전기적 저항이 높아서 활물질 간 접착력 향상 및 전극 내 저항의 감소를 위한 본 발명의 효과를 달성하기 어려울 수 있다.
또한, 제2 전극합제층(30)에서, 제2 전극합제층(30) 총 중량을 기준으로, 스티렌 부타디엔 고무는 2.0중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 제2 전극합제층(30)에 포함되는 스티렌 부타디엔 고무의 함량이 2.0중량%를 초과하는 경우, 전기적 저항이 커서 전지 특성이 저하 될 수 있다.
한편, 상기 제1 전극합제층(20)의 두께는 10 내지 40㎛인 것이 바람직하다. 10㎛ 미만인 경우, 코팅 공정에서 활물질 긁힘이나 집전체의 찢김이 발생 할 수 있고, 40㎛ 초과인 경우, 스티렌 부타디엔 함량이 높은 SBR을 과량으로 사용하게 되어 발명의 효과가 감소할 수 있다. 또한, 상기 제2 전극합제층(30)의 두께는 10 내지 120㎛인 것이 바람직하다. 10㎛ 미만인 경우, 전극활물질의 1차 입자 크기와 비슷한 두께이므로 코팅 공정이 어려울 수 있고, 반면, 120㎛ 초과인 경우, 제1 전극합제층과 제2 전극합제층간 스티렌 부타디엔 고무의 농도구배가 커서 발명 효과가 나타나지 않을 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서 상기 제1 전극합제층과 제2 전극합제층의 두께비는 1:1~3 일 수 있다. 한편, 상기의 두께를 갖는 제1 전극합제층 및 제2 전극합제층의 합제 밀도는 1.65g/cc일 수 있다.
본 발명의 이차전지용 전극을 제조하는 방법은 특별하게 한정하는 것은 아니며, 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 전극집전체 상에 용매에 전극활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 제1 슬러리를 바 코팅, 캐스팅, 또는 분무 등의 방법에 의해 도포 및 건조하여 제1 전극합제층을 형성한 후, 상기 제1 전극합제층 상에 용매에 전극활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 제2 슬러리를 바 코팅, 캐스팅, 또는 분무 등의 방법에 의해 도포 및 건조하여 제조될 수 있다.
용매는 예를 들어, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 사용할 수 있으며, 상기 용매의 사용량은 전극 활물질층 형성용 조성물의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 제1 전극 활물질층 형성을 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
한편, 상기 전극은 음극일 수 있고, 본 발명에 따른 음극을 포함하는 이차전지는 전극내 저항이 감소됨으로써, 그 결과 전지의 용량 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다.
음극활물질로는 예를 들어, 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, SiO, SiO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물, 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자, Li-Co-Ni 계 재료, 티타늄 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 이차전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
1. 음극의 제조
구리 포일 상에 음극활물질로서 인조흑연이 사용된 제1 음극 슬러리를 도포 및 건조하여 제1 음극합제층을 형성하고, 상기 제1 음극합제층 상에 제2 음극슬러리를 도포 및 건조하여 음극을 제조하였다. 제1 바인더로는 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하고, 제2 바인더로는 스티렌 부타디엔 고무를 사용하였으며, 제 1 전극 합제층 및 제 2 전극 합체층의 제1 바인더 와 제2 바인더의 중량 비율은 1.2:1.5로 동일하게 구성하였다. 제1 음극합제층 및 제2 음극합제층에 포함된 카르복시메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 고무의 함량, 분자량 등을 제어하여 표 1에 나타내었다.
표 1에서 나타낸 카르복시메틸 셀룰로오스의 분자량은 0.05wt%로 용해 및 필터링 과정을 거쳐 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석된 값이다.
2. 리튬 이차전지의 제조
알루미늄 포일 상에 양극 활물질로 LiCoO2를 포함하는 슬러리를 도포 및 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 양극과 위에서 제조된 음극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재한 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
3. 접착력 측정 실험
(1) 음극 집전체와 음극합제층의 접착력 측정
상기에서 제조된 음극을 가로18mm, 세로 150mm 크기로 절단한 후, 음극 집전체에 18mm 폭을 갖는 테이프를 부착하고, 2kg의 하중을 갖는 롤러를 이용하여 충분히 접착될 수 있도록 하였다. 이후, 인장검사기(IMADA社, DS2-50N)의 일 측에 양면 테이프를 이용하여 음극합제층을 접착한 후, 인장검사기의 반대 측에 음극집전체에 부착된 테이프를 체결하여, 접착력을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 음극합제층 간의 접착력 측정
상기에서 제조된 음극합제층 표면을 1000방 이상의 사포를 이용하여 10um 이상 절삭한 후, 가로 18mm, 세로 150mm 크기로 절단하였다. 다음으로 음극 합제층에 18mm 폭을 갖는 테이프를 부착하고, 2kg의 하중을 갖는 롤러를 이용하여 충분히 접착될 수 있도록 하였다. 이후, 인장검사기의 일 측에 양면 테이프를 이용하여 음극 합제층을 접착한 후, 인장검사기의 반대 측에 음극 집전체에 부착된 테이프를 체결하여, 접착력을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
3. Cycle 용량 유지율 측정
제조된 코인형 리튬 이차전지를 10시간 동안 휴지 시간을 갖은 후, 0.1 C-rate로 충전 및 방전을 1회 진행하여 화성 공정을 진행하였다. 이후 0.1 C-rate 충전 및 방전을 2회 더 진행하여 제조된 전지의 Cycle 용량을 측정하고, 불량여부를 확인하였다. Cycle 용량 유지율 측정은 0.3 C-rate 충방전을 반복하며 진행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
제2음극합제층
(상층)
CMC/SBR
조성
(wt%) 		제1음극합제층(하층)
CMC/SBR
조성
(wt%) 		제2음극합제층
(상층)
CMC의 분자량/
SBR의 부타디엔 함량 (mol%) 		제1음극합제층(하층)
CMC의 분자량 / SBR의 부타디엔 함량 (mol%) 		음극 집전체-활물질간의 접착력(Adhesion)
(N/18mm) 		활물질-활물질간 접착력(Cohesion)
(N/18mm) 		Cycle 용량
유지율
(% @100cycle)
비교예1
 1.2/0.5 1.2/2.5 300만 / 80mol% 300만 / 80mol% 0.30±0.05 1.40±0.10 89.8
비교예2 1.2/0.5 1.2/2.5 350만 / 80mol% 350만 / 80mol% 0.30±0.05 1.45±0.10 90.2
비교예3 1.2/0.5 1.2/2.5 300만/ 80mol% 35만 /80mol% 0.10±0.05 1.30±0.10 85.2
비교예4 1.2/0.5 1.2/2.5 300만 / 80mol% 420만 / 80mol% 0.30±0.08 1.40±0.10 88.9
실시예1 1.2/0.5 1.2/2.5 420만/ 35mol% 300만 / 80mol% 0.30±0.05 1.50±0.10 95.0
실시예2 1.2/0.5 1.2/2.5 420만 / 20mol% 300만 / 80mol% 0.30±0.05 1.50±0.10 97.1
실시예3
 1.2/0.5 1.2/2.5 420만 / 20mol% 300만 / 40mol% 0.20±0.05 1.50±0.10 95.3
실시예4 1.2/0.5 1.2/2.5 420만 / 20mol% 140만 / 80mol% 0.35±0.03 1.50±0.10 99.2
실시예5 1.2/0.0 1.2/3.0 420만 / - 140만 / 80mol% 0.35±0.03 1.40±0.10 99.7
실시예 1은 상층에 420만의 분자량을 갖는 CMC를 적용하고 하층에 300만의 분자량을 갖는 CMC를 적용하여 전극의 접착력을 크게 향상시켰을 뿐만 아니라, 용량 유지율도 비교예 대비 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 CMC의 분자량이 전극의 접착력에 미치는 영향이 크다는 것을 알 수 있다.
상층의 SBR의 부타디엔 함량이 20 mol%인 실시예 2 및 3에서 확인할 수 있듯이, 제 2 음극합제층 SBR 내 부타디엔의 mol%가 감소함에 따라 Cycle 용량 유지율이 개선되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 하층의 SBR의 부타디엔 함량 또한, 40 mol%인 실시예 3에 비하여, 실시예 2가 접착력 특성 및 수명 특성에서 보다 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 4를 참조하면, 하층에 140만의 분자량를 갖는 CMC 및 부타디엔 함량이 80 mol%인 SBR이 사용되어, 전극접착력이 개선되었고, 상층에 420만의 분자량를 갖는 CMC 및 부타디엔 함량이 20 mol%인 SBR이 사용되어 저항 특성이 개선되어, 수명 특성 또한 개선되는 것을 확인할 수 있다.
실시예 5는 상층 및 하층의 CMC/SBR 함량을 조절한 것으로서, 실시예 4 대비, 하층의 SBR의 함량을 증가시킴에 따라, 접착력이 더욱 개선되었으며, 상층에는 자칫 저항으로 작용할 수 있는 SBR을 투입하지 않음으로써, 수명 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
제2 전극합제층(상층)에 포함된 CMC의 분자량이 본 발명에서 한정하는 범위인 350만 미만인 비교예 1 및 제1 전극합제층(하층)에 포함된 CMC의 분자량이 본 발명에서 한정하는 범위인 300만을 초과하는 350만인 비교예 2는 저항 증가로 인하여 Cycle 용량 유지율 측면에서 바람직하지 않은 것을 확인할 수 있다.
비교예 3과 같이, 하층에 35만의 초저분자량 CMC가 적용된 경우, 전극의 접착력이 크게 저하될 뿐만 아니라, 전지의 용량 유지율이 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 분자량이 40만 미만인 CMC는 주로 분산용으로 쓰이며, 증점효과가 적어서 음극 슬러리 제조용으로는 적합하지 않고, 또한, 활물질을 피복하여 repulsion 효과가 현저히 적어, 슬러리의 상안정성이 저하되고 SBR 뭉침 등의 문제를 일으킬 수 있음을 확인할 수 있다.
비교예 4와 같이, 하층에 중량평균분자량이 400만을 초과하는 CMC를 사용한 경우, 저항증가로 인하여 용량유지율이 다소 감소한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
10: 집전체
20: 제1 전극합제층
30: 제2 전극합제층

Claims (12)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면에 배치되며, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 제1 전극합제층; 및
    상기 제1 전극합제층 상에 배치되며 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하는 제2 전극합제층을 포함하고,
    상기 제1 전극합제층에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량은 제2 전극합제층에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량보다 작은, 이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극합제층에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량은 40X104 내지 300X104인 이차전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극합제층에 포함되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량 평균 분자량은 350X104 내지 600X104인 이차전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극합제층에 포함되는 스티렌 부타디엔 고무는 단량체의 전체 함량을 기준으로, 부타디엔 단량체를 40 내지 90몰% 포함하는 이차전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극합제층은 스티렌 부타디엔 고무를 더 포함하는 이차전지용 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 전극합제층에 포함되는 스티렌 부타디엔 고무의 중량은 상기 제1 전극 전극합제층에 포함되는 스티렌 부타디엔 고무의 중량과 동일하거나 적은 이차전지용 전극.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제2 전극합제층에 포함되는 스티렌 부타디엔 고무는 단량체의 전체 함량을 기준으로, 부타디엔 단량체를 5 내지 35몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극합제층은 제1 전극합제층 총 중량을 기준으로, 0.6 내지 2.0중량%의 카르복시메틸 셀룰로오스 및 2.0 내지 5.0중량%의 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 이차전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극합제층은 제2 전극합제층 총 중량을 기준으로, 0.6 내지 2.0중량%의 카르복시메틸 셀룰로오스 및 2.0중량% 이하의 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 이차전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극합제층의 두께는 10 내지 40㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극합제층의 두께는 10 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
KR1020200087785A 2020-07-15 2020-07-15 이차전지용 전극 KR20220009279A (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200087785A KR20220009279A (ko) 2020-07-15 2020-07-15 이차전지용 전극
EP21185528.3A EP3940819A1 (en) 2020-07-15 2021-07-14 Electrode for secondary battery
CN202110796091.4A CN113948670A (zh) 2020-07-15 2021-07-14 用于二次电池的电极
US17/375,055 US11855248B2 (en) 2020-07-15 2021-07-14 Electrode for secondary battery
KR1020220008064A KR20220013447A (ko) 2020-07-15 2022-01-19 이차전지용 전극
US17/684,570 US11929508B2 (en) 2020-07-15 2022-03-02 Electrode for secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200087785A KR20220009279A (ko) 2020-07-15 2020-07-15 이차전지용 전극

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220008064A Division KR20220013447A (ko) 2020-07-15 2022-01-19 이차전지용 전극

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220009279A true KR20220009279A (ko) 2022-01-24

Family

ID=76920673

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200087785A KR20220009279A (ko) 2020-07-15 2020-07-15 이차전지용 전극
KR1020220008064A KR20220013447A (ko) 2020-07-15 2022-01-19 이차전지용 전극

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220008064A KR20220013447A (ko) 2020-07-15 2022-01-19 이차전지용 전극

Country Status (4)

Country Link
US (2) US11855248B2 (ko)
EP (1) EP3940819A1 (ko)
KR (2) KR20220009279A (ko)
CN (1) CN113948670A (ko)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3924593B1 (ja) * 2006-05-25 2007-06-06 ラミネート工業株式会社 ラミネート金属板の製造方法と該方法により製造されたラミネート金属板
KR100893227B1 (ko) * 2006-07-28 2009-04-16 주식회사 엘지화학 고온 저장 성능을 개선하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차 전지
JP6174331B2 (ja) 2012-09-07 2017-08-02 東京応化工業株式会社 パターン形成方法、構造体、櫛型電極の製造方法、及び二次電池
KR20140140976A (ko) 2013-05-30 2014-12-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2015037367A1 (ja) 2013-09-13 2015-03-19 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
US9735431B2 (en) * 2013-10-15 2017-08-15 Nexeon Limited Reinforced current collecting substrate assemblies for electrochemical cells
KR101811833B1 (ko) 2014-10-06 2018-01-25 주식회사 엘지화학 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101966774B1 (ko) 2016-03-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR102111480B1 (ko) 2016-03-29 2020-05-15 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102053063B1 (ko) 2016-10-12 2019-12-06 주식회사 엘지화학 각 층의 바인더의 함량과 활물질 입경이 상이한 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106374110A (zh) 2016-11-23 2017-02-01 湖南三迅新能源科技有限公司 一种锂离子电池负极组合物负极及其制备方法和锂离子电池
KR102557446B1 (ko) 2017-11-07 2023-07-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7313362B2 (ja) * 2018-08-31 2023-07-24 エスケー オン カンパニー リミテッド バインダ分布が最適化した二次電池用負極及びこれを含む二次電池
KR102262044B1 (ko) 2018-08-31 2021-06-09 에스케이이노베이션 주식회사 바인더 분포가 최적화된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
JP7361339B2 (ja) * 2018-11-30 2023-10-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20220271292A1 (en) 2022-08-25
US11855248B2 (en) 2023-12-26
US11929508B2 (en) 2024-03-12
CN113948670A (zh) 2022-01-18
US20220020995A1 (en) 2022-01-20
EP3940819A1 (en) 2022-01-19
KR20220013447A (ko) 2022-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107925058B (zh) 二次电池用负极、其制造方法及包含其的二次电池
JP5673545B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
KR20120094003A (ko) 전기 화학 소자용 바인더 입자
KR20170111743A (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
US11710829B2 (en) Method and system for water based phenolic binders for silicon-dominant anodes
KR20200017218A (ko) 리튬 이차전지용 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180101896A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR102279820B1 (ko) 폴리아믹산 수용액 조성물
KR20190104879A (ko) 음극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 음극 및 이차전지
KR20220009474A (ko) 바인더 분포가 최적화된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR102314898B1 (ko) 폴리아믹산 수용액 조성물
KR20190029320A (ko) 이중층 전극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023046155A1 (zh) 一种有机包覆层及含有该包覆层的电极活性材料、电极和电池
KR20220009279A (ko) 이차전지용 전극
KR20230161118A (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101733747B1 (ko) 이차전지 음극재용 폴리이미드 바인더
KR102658395B1 (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20180107008A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
KR102561630B1 (ko) 폴리아믹산 조성물
EP4224547A1 (en) Negative electrode, method of manufacturing negative electrode, and secondary battery including negative electrode
KR20240061126A (ko) 실리콘계 음극소재를 위한 수계 바인더 및 그 제조 방법
KR20240024478A (ko) 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230159947A (ko) 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 리튬 이차전지
KR20220122556A (ko) 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240020979A (ko) 바인더 조성물, 이를 포함하는 슬러리 조성물 및 전고체 전지

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination