KR102542649B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질은 제1 활물질 및 상기 제1 활물질과 상이한 제2 활물질을 포함하고, 상기 제2 활물질은 인편상 흑연을 포함하고, 합재밀도가 1.70 g/cc 이상인 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 그리고 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
한편, 음극 활물질은 충전 시 팽창으로 인해 재료의 기본 틀이 깨져 가게 되므로, 저팽창 음극 소재의 개발이 진행 중이다. 그러나 대부분의 연구는 충전 시 이론적으로 팽창되는 힘만 고려한 결과, 단순히 음극 활물질의 배향성을 조절하는 것에 그치고 있어, 저팽창 음극 소재의 개발에 한계가 있다.
일 구현예는 극판 내 공극을 최소화하고 공극의 분포를 균일하게 함으로써 셀 팽창을 방지하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질은 제1 활물질 및 상기 제1 활물질과 상이한 제2 활물질을 포함하고, 상기 제2 활물질은 인편상 흑연을 포함하고, 상기 제2 활물질의 장변 길이 대비 상기 제1 활물질의 입경(D50)의 비가 2 내지 50 이고, 합재밀도가 1.70 g/cc 이상인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 제2 활물질의 장변 길이는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 제2 활물질은 상기 제1 활물질 사이에 존재할 수 있다.
상기 제1 활물질은 탄소계 물질, 실리콘계 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 활물질의 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 40 ㎛ 일 수 있다.
상기 음극 활물질층의 공극율은 5 부피% 내지 25 부피% 일 수 있다.
상기 음극의 로딩레벨은 10 mg/cm2 내지 40 mg/cm2 일 수 있다.
상기 제2 활물질은 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질의 총량에 대하여 1 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
극판 내 공극을 최소화하고 공극의 분포를 균일하게 함으로써 리튬 이차 전지의 셀 팽창을 방지할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대한 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대한 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대한 전해액 함침성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대한 배향성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 2와 비교예 1, 2 및 4에 따른 리튬 이차 전지에 대한 셀 팽창율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대해 설명한다.
리튬 이차 전지용 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
음극 활물질이 충전되면서 부푸는 이론적인 팽창 이외에도 물리적 팽창 및 화학적 팽창이 추가적으로 존재하며, 이들은 셀 팽창의 주된 원인이다. 구체적으로, 극판 형성 시 프레스 공정 등을 거치면서 생기는 물리적 응력을 해소하는 과정에서 활물질 사이에 생기는 공극으로 인해 물리적 팽창이 발생하며, 충전 및 방전을 통해 음극 활물질 사이에 생기는 부반응으로 인해 화학적 팽창이 발생함으로써, 결국 셀의 팽창으로 이어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 음극 활물질에 유동성을 부여함으로써 프레스 시 음극 활물질이 받는 응력을 덜어주어 극판 내 배향도를 개선할 뿐 아니라 충방전 중에 생기는 공극의 규칙적인 재배열을 유도하고, 이로 인해 공극율을 최소화시켜 셀의 저팽창을 유도할 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 제1 활물질 및 제2 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 활물질은 상기 제2 활물질보다 많은 함량으로 포함되는 주 활물질로서, 리튬 이차 전지용 음극 소재로 사용되는 물질이라면 특별히 한정되지 않고 사용 가능하다.
구체적으로 상기 제1 활물질은 탄소계 물질, 실리콘계 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 제1 활물질로 흑연을 사용할 수 있다.
상기 제2 활물질은 상기 제1 활물질 보다 적은 함량으로 포함되는 보조 물질로서, 상기 제1 활물질과는 상이한 물질이고, 구체적으로는 인편상 흑연을 포함할 수 있다.
상기 인편상 흑연은 상기 제1 활물질 보다 입자 사이즈가 작은 소 입자일 수 있다. 입자 사이즈가 작은 인편상 흑연은 극판 내에서 제1 활물질 입자 사이 사이에 존재할 수 있다.
다시 말하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질층은 제1 활물질 입자들의 사이에 존재하는 공극 내로 상기 인편상 흑연이 들어가 있는 구조를 가질 수 있다. 상기 구조는 음극 형성을 위한 프레스 시 제1 활물질에 유동성을 부여하게 되어, 패키징(packaging) 효율의 극대화를 유도할 수 있다. 즉, 상기 구조의 극판은 제1 활물질 입자로만 이루어진 극판에 비해 공극이 고루 분포되어 있고, 이에 따라 프레스 시 활물질이 받는 응력을 덜어주며, 활물질이 받는 응력이 적을수록 사이클 진행 시 물리적인 응력 해소가 적어지므로 최종적으로 셀의 저팽창을 유도하게 된다.
또한, 제1 활물질 입자들 사이에 인편상 흑연이 존재하는 상기 구조는 충방전 과정에서 활물질에 유동성을 부여하게 되어 충방전 중에 생기는 활물질 사이의 불필요한 공극을 최소화시키고, 이에 따라 극판 전체의 패키징율을 높여주어 셀 전체의 저팽창을 유도하게 된다.
상기 인편상 흑연과 같은 제2 활물질은 소정의 폭과 높이를 가지는 플레이크 형태로서, 상기 폭은 길이가 보다 긴 장변과 길이가 보다 짧은 단변을 가질 수 있다. 상기 장변의 길이는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 예를 들면, 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있다.
상기 제1 활물질은 소정의 입경(D50)을 가지는 입자로서, 상기 제1 활물질의 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 40 ㎛ 일 수 있고, 예를 들면, 10 ㎛ 내지 25 ㎛ 일 수 있다. 구체적으로 상기 제2 활물질의 장변 길이 대비 상기 제1 활물질의 입경(D50)의 비가 2 내지 50 일 수 있고, 예를 들면, 2 내지 40, 2 내지 30, 5 내지 30, 10 내지 30, 15 내지 30 일 수 있다. 상기 제2 활물질의 장변 길이 대비 상기 제1 활물질의 입경(D50)의 비가 상기 범위 내인 경우, 제1 활물질에 더욱 우수한 유동성을 부여하게 되어 제1 활물질 입자들 사이에 인편상 흑연이 존재하는 구조의 형성 시, 극판 내부의 공극이 최소화되고 고루 분포된 공극 구조를 가지는 방향으로 형성될 수 있다. 이에 따라 프레스 시 제1 활물질이 받는 응력을 덜어줌에 따라 극판 내 배향성이 향상될 뿐 아니라 충방전 시 생기는 공극도 최소화됨으로써, 셀 전체의 팽창을 최소화할 수 있다.
상기 제2 활물질은 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질의 총량에 대하여 1 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있으며, 예를 들면, 3 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 활물질이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 제1 활물질에 우수한 유동성이 부여됨으로써 셀의 저팽창을 유도할 수 있는 최적의 공극 구조를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질층의 공극율은 5 부피% 내지 25 부피% 일 수 있고, 예를 들면, 15 부피% 내지 25 부피% 일 수 있다. 음극 활물질층의 공극율이 상기 범위 내인 경우, 음극 형성을 위한 프레스 시 음극 활물질이 받는 응력을 덜어줄 뿐 아니라 충방전 시 생기는 공극도 최소화됨으로써 셀의 저팽창을 유도할 수 있다.
상기 음극의 로딩레벨은 10 mg/cm2 내지 40 mg/cm2 일 수 있고, 예를 들면, 15 mg/cm2 내지 30 mg/cm2 일 수 있다. 로딩레벨이 높을수록 전류밀도가 높아지며 이는 셀 전체의 저항이 증가하는 부작용을 초래한다. 높은 저항은 셀의 충방전에서의 성능 저하로 이어지고, 이는 셀 전체의 성능 저하 및 높은 팽창율을 유래하게 된다. 일 구현예에 따르면, 음극 활물질층의 공극율을 최소화시킴에 따라 상기 범위 내의 낮은 로딩레벨을 구현할 수 있다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 전술한 음극 활물질 외에, 바인더 및 도전재 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 음극은 높은 합재밀도를 가질 수 있다. 전술한 음극 활물질을 사용함으로써 고 합재밀도의 음극을 적용하더라도 셀 전체의 팽창을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극의 합재밀도는 1.70 g/cc 이상일 수 있고, 예를 들면, 1.70 g/cc 내지 2.1 g/cc, 1.70 g/cc 내지 1.80 g/cc 일 수 있다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질과 선택적으로 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 상기 슬러리를 집전체에 도포하여 제조한다. 이때 상기 용매로는 물, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 도 1의 원통형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면, 각형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
상기 음극(112)은 전술한 바와 같다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질과 선택적으로 상기 도전재 및 상기 바인더를 용매 중에 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 상기 슬러리를 집전체에 도포하여 제조한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(음극 제조)
실시예 1
입경(D50)이 23㎛인 흑연 95 중량%와 장변의 길이가 3㎛인 인편상 흑연 5 중량%를 혼합한 음극 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 97.5:1:1.5의 중량비로 물에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Cu박 집전체에 도포, 건조 및 압연 공정을 거쳐 20 mg/cm2의 로딩레벨을 가지며 하기 표 1에 나타낸 합재밀도를 가지도록 음극을 제조하였다.
실시예 2
입경(D50)이 14㎛인 흑연 95 중량%와 장변의 길이가 3㎛인 인편상 흑연 5 중량%를 혼합한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 합재밀도는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
음극 활물질로 입경(D50)이 23㎛인 흑연을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 합재밀도는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
입경(D50)이 23㎛인 흑연 90 중량%와 장변의 길이가 3㎛인 인편상 흑연 10 중량%를 혼합한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 합재밀도는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
입경(D50)이 30㎛인 흑연 95 중량%와 장변의 길이가 0.5㎛인 인편상 흑연 5 중량%를 혼합한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 합재밀도는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
입경(D50)이 14㎛인 흑연 95 중량%와 장변의 길이가 12㎛인 인편상 흑연 5 중량%를 혼합한 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 제조된 음극의 합재밀도는 하기 표 1에 나타내었다.
(리튬 이차 전지 제작)
LiCoO2 97.5 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1.5 중량% 및 카본나노튜브 분산액 1 중량%를 N-메틸피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 Al 박에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극과, 상기 양극, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터, 그리고 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 유기용매에 1.5M의 LiPF6을 용해한 것을 사용하였다.
평가 1: 음극의 SEM 분석
도 2는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대한 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3은 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대한 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2 및 3을 참고하면, 실시예 1의 경우 제1 활물질인 흑연 입자 사이사이에 제2 활물질인 인편상 흑연 소입자가 존재하고 있으며, 극판 내 공극도 최소화되고 고루 분포되어 있음을 알 수 있는데, 이는 인편상 흑연 소입자의 존재로 인해 음극 활물질에 유동성을 부여한 결과로 볼 수 있다. 반면, 인편상 흑연 소입자가 존재하지 않는 비교예 1은 극판 내 공극이 일부 영역에서 많이 형성되고 있으며, 공극 크기 및 공극율이 보다 큼을 알 수 있다.
평가 2: 음극의 공극율 분석
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극에 대해 공극율을 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
공극율의 평가 방법은 다음과 같다. 위에서 제조된 음극을 진공건조(V/D) 챔버에서 145℃에서 6시간 동안 수분을 증발시켰다. 완성된 극판은 권취 공정을 거쳐 젤리롤 상태로 만들어졌으며, 조립 공정에 들어가기에 앞서 젤리롤을 해체 분석하여 스프링백된 정도를 파악하고, 조립 시 극판의 실제 합재를 측정하여 최종적인 공극율을 확인하였다. 공극율은 하기 수학식 1에 의해 산출되었다.
[수학식 1]
공극율(부피%)=[1 - (조립시 극판의 실제 합재/흑연의 진밀도)] X 100
상기 수학식 1에서, 흑연의 진밀도는 2.24 g/cc 이다.
합재밀도(g/cc) 공극율(부피%)
실시예 1 1.72 23.2
실시예 2 1.70 24.1
비교예 1 1.60 28.6
비교예 2 1.70 24.1
비교예 3 1.65 26.3
비교예 4 1.62 27.7
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 및 2에 따른 음극의 공극율은 5 부피% 내지 25 부피%의 범위 내의 값을 가짐을 알 수 있다. 한편, 비교예 2에 따른 음극의 공극율은 상기 범위 내의 값을 가지나, 후술하는 평가에서 확인할 수 있듯이 전해액 함침성과 배향성은 저하됨을 알 수 있다.
평가 3: 음극의 전해액 함침성
실시예 1과 비교예 1 및 2에서 제조된 음극에 대한 전해액 함침성을 평가하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
전해액 함침성의 평가 방법은 다음과 같다.
실시예 1과 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 슬러리, 즉, 음극 활물질, CMC 및 SBR이 혼합된 슬러리를 알루미늄 호일로 만든 그릇에 붓고, 110℃ 오븐에 넣고 완전히 건조시켰다.　 건조된 슬러리 분말을 막자사발과 막자를 이용하여 곱게 간 후,　250 메시 시브(mesh sieve)를 사용하여 채를 쳐준 후, 1g을 계량하여 펠렛 지그에 넣고, 1.50 g/cc 내지 1.80 g/cc의 합재밀도 영역에 도달하도록 펠렛을 제조하였다. 완성된 슬러리 펠렛을 6 시간 방치한 후, 펠렛의 무게와 두께를 측정하였다. 이때, 측정한 두께와 무게로 합재 밀도를 계산하였다. 전해액 50㎕를 펠렛 위에 조심스럽게 떨어뜨린 후, 전해액 증발 방지용 뚜껑을 덮고, 전해액이 완전히 함습되기까지의 시간을 측정하였다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대한 전해액 함침성을 보여주는 그래프이다.
도 4를 참고하면, 인편상 흑연 소입자를 첨가한 실시예 1의 경우 비교예 1 및 2보다 전해액 함침 속도가 빨라짐을 알 수 있다. 이로부터, 인편상 흑연 소입자를 첨가한 경우 음극 활물질에 유동성이 부여되어 극판 내 공극이 고루 분포되는 구조를 가지게 됨을 알 수 있다.
평가 4: 음극의 배향성
실시예 1과 비교예 1 및 2에서 제조된 음극에 대한 배향도를 X-선 회절(XRD) 분석법으로 평가하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
음극의 배향성 평가 방법은 다음과 같다. 실시예 1과 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 슬러리, 즉, 음극 활물질, CMC 및 SBR이 혼합된 슬러리를 알루미늄 호일로 만든 그릇에 붓고, 110℃ 오븐에 넣고 완전히 건조시켰다.　 건조된 슬러리 분말을 막자사발과 막자를 이용하여 곱게 간 후,　250 메시 시브(mesh sieve)를 사용하여 채를 쳐준 후, 1g을 계량하여 펠렛 지그에 넣고, 1.50 g/cc 내지 1.80 g/cc의 합재밀도 영역에 도달하도록 펠렛을 제조하였다. 완성된 슬러리 펠렛을 6 시간 방치한 후, 펠렛의 무게와 두께를 측정하였다. 이때, 측정한 두께와 무게로 합재 밀도를 계산하였다. 슬러리 펠렛을 XRD 설비 전용 홀도에 채워 넣고 슬라이드 글래스로 눌러주어 표면을 평탄하게 만든 후, 20° 내지 80°의 2θ 범위에서 XRD 분석을 하였다. 최종 분석 자료에서 2θ가 26°인 부근에서 나타나는 피크의 높이(I002) 와 2θ가 76°인 부근에서 나타나는 피크의 높이(I110)를 측정하였다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대한 배향성을 보여주는 그래프이다.
도 5를 참고하면, 인편상 흑연 소입자를 첨가한 실시예 1의 경우 비교예 1 및 2 보다 배향성이 우수함을 알 수 있다. 이로부터, 인편상 흑연 소입자를 첨가한 경우 음극 활물질에 유동성이 부여되어 극판 내 공극이 고루 분포되는 구조를 가지게 됨에 따라, 프레스 시 보다 적은 응력을 받게 되고 이로 인해 난배향성이 높아짐을 알 수 있다. 도 5에서 I002/I110 은 난배향성을 나타내는 지표이다. 이 값이 작을수록 난배향성이 높음을 의미하며, 난배향성이 높을수록 힘의 고른 분산이 가능하고, 이는 셀 팽창에 유리한 방향으로 작용함을 의미한다.
평가 5: 셀 팽창율
실시예 1 및 2와 비교예 1, 2 및 4에서 제조된 리튬 이차 전지에 대한 고온에서의 셀 팽창율을 다음과 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
셀 팽창율은 45℃에서 충방전 50 사이클별로 셀을 버니어 또는 PPG 게이지를 이용하여 직접 두께를 측정하고, 이를 1 사이클 때의 값에 대비하여 몇% 팽창했는지를 측정한 값이다.
도 6은 실시예 1 및 2와 비교예 1, 2 및 4에 따른 리튬 이차 전지에 대한 셀 팽창율을 나타내는 그래프이다.
도 6을 참고하면, 인편상 흑연 소입자를 첨가한 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1, 2 및 4 보다 셀 팽창율이 낮음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (9)

  1. 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 제1 활물질 및 상기 제1 활물질과 상이한 제2 활물질을 포함하고,
    상기 제2 활물질은 인편상 흑연을 포함하고,
    상기 제2 활물질의 장변 길이 대비 상기 제1 활물질의 입경(D50)의 비가 5 내지 30 이고,
    상기 제2 활물질의 장변 길이는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 이고,
    상기 제1 활물질의 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 40 ㎛이고,
    상기 제2 활물질은 상기 제1 활물질 및 상기 제2 활물질의 총량에 대하여 3 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것이고,
    합재밀도가 1.70 g/cc 이상인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 제1항에서, 상기 제2 활물질은 상기 제1 활물질 사이에 존재하는 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에서, 상기 제1 활물질은 탄소계 물질, 실리콘계 물질 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 삭제
  6. 제1항에서, 상기 음극 활물질층의 공극율은 5 부피% 내지 25 부피% 인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에서, 상기 음극의 로딩레벨은 10 mg/cm2 내지 40 mg/cm2 인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 삭제
  9. 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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