CN111295781A - 用于锂二次电池的负极和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的负极以及包括该负极的锂二次电池。用于锂二次电池的负极包括集流体和形成在集流体上的负极活性物质层，其中，负极活性物质层包括第一活性物质层和第二活性物质层，第一活性物质层包括第一负极活性物质和第一粘合剂，第二活性物质层形成在第一活性物质层上并包括第二负极活性物质和第二粘合剂，第一粘合剂的含量比第二粘合剂的含量大，负极活性物质层的负载量为10mg/cm2至30mg/cm2，第一活性物质层的负载量为4mg/cm2至25mg/cm2，第二活性物质层的负载量为4mg/cm2至25mg/cm2，并且第二活性物质层的负载量等于或高于第一活性物质层的负载量。

Description

用于锂二次电池的负极和包括其的锂二次电池
技术领域
这涉及一种用于锂二次电池的负极和一种包括其的锂二次电池。
背景技术
近来，锂二次电池作为用于小型便携式电子装置的电源备受关注，并且锂二次电池使用有机电解质溶液，并因而具有比使用碱性水溶液的传统电池高两倍或更高的放电电压，并且因此具有高能量密度。
对于锂二次电池的正极活性物质，已经主要地使用具有能够嵌入/脱嵌锂离子的结构的锂过渡金属氧化物(诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)等)。
对于负极活性物质，已经使用了能够嵌入/脱嵌锂离子的各种碳基材料(诸如人造石墨、天然石墨和硬碳)，最近，已经研究了非碳基负极活性物质(诸如硅基材料或锡基材料)以获得高容量。
发明内容
技术问题
实施例提供了一种用于展现优异的循环寿命特性的锂二次电池的负极。
另一实施例提供了一种包括该负极的锂二次电池。
技术方案
一个实施例提供了一种用于锂二次电池的负极，用于锂二次电池的负极包括集流体和形成在集流体上的负极活性物质层，其中，负极活性物质层包括第一活性物质层和第二活性物质层，第一活性物质层包括第一负极活性物质和第一粘合剂，第二活性物质层形成在第一活性物质层上并包括第二负极活性物质和第二粘合剂，其中，第一粘合剂的含量比第二粘合剂的含量大，负极活性物质层的负载量为10mg/cm2至30mg/cm2，第一活性物质层的负载量为4mg/cm2至25mg/cm2，第二活性物质层的负载量为4mg/cm2至25mg/cm2，第二活性物质层的负载量等于或高于第一活性物质层的负载量。
基于第一活性物质层的总重量，第一粘合剂的含量可以为2wt％至10wt％。
基于第二活性物质层的总重量，第二粘合剂的含量可以为0.8wt％至10wt％。
第二粘合剂的含量/第一粘合剂的含量的比可以为大于0且小于1。
第一活性物质层的负载量与第二活性物质层的负载量的比可以为1:1至1:7。
第一活性物质层和第二活性物质层中的至少一个还可以包括导电材料。
在第一活性物质层与第二活性物质层之间还可以包括导电层。
第一粘合剂和第二粘合剂可以各自是非水性粘合剂或水性粘合剂。根据一个实施例，第一粘合剂和第二粘合剂中的至少一个可以是水性粘合剂。
第一活性物质的团粒密度可以为1.1g/cc至2.0g/cc。另外，第二活性物质的团粒密度可以为1.1g/cc至2.0g/cc。
第二活性物质的团粒密度可以比第一活性物质的团粒密度小0.01g/cc至0.5g/cc。
另一实施例包括：负极；正极；以及电解质。
本发明的其他实施例的示例性事项包括在下面的详细描述中。
有益效果
根据一个实施例的锂二次电池的负极可以提供展现出优异的输出特性的锂二次电池。
附图说明
图1是示出了根据一个实施例的电极的结构的剖视图。
图2是示意性地示出了根据本发明的一个实施例的锂二次电池的结构的图。
图3是示出了使用根据示例2和示例3以及对比示例1至对比示例3的负极的半电池的循环寿命特性的曲线图。
图4是示出了使用根据示例3至示例5的负极的半电池的循环寿命特性的曲线图。
具体实施方式
在下文中，详细描述了实施例。然而，这些实施例是示例性的，本发明不限于此并且被限定为以下权利要求的范围。
本发明的锂二次电池提供一种锂二次电池的负极，锂二次电池的负极包括集流体和形成在集流体上的负极活性物质层，其中，负极活性物质层包括第一活性物质层和第二活性物质层，第一活性物质层包括第一负极活性物质和第一粘合剂，第二活性物质层形成在第一活性物质层上并包括第二负极活性物质和第二粘合剂。
如图1中所示，根据一个实施例的负极10的示意性结构可以包括集流体1、形成在集流体上的第一活性物质层3以及形成在第一活性物质层上的第二活性物质层5。即，第一活性物质层定位为与集流体接触，第二活性物质层不与集流体接触且定位为与第一活性物质层接触。因此，当参考集流体时，第一活性物质层可以是下层，第二活性物质层可以是上层。如果活性物质层形成为单层，则粘合剂的迁移现象导致粘合剂主要存在于电极的远离集流体的表面上，因此电阻可能增加且循环寿命也可能劣化。另外，如果活性物质层形成为单层而同时增加活性物质层的厚度以增加容量，则在负极活性物质层的表面上而不是在负极活性物质层的内部处发生严重地挤压，因此，电解质的浸透性降低，锂离子的移动减少，从而降低了充电效率且使循环寿命特性劣化。如本发明的一个实施例中所示，当活性物质层另外地形成为两层时，可以防止粘合剂主要存在于电极的表面上，并且与单个活性物质层相比，粘合剂可以相对地定位在集流体附近，因此考虑到整个活性物质层，粘合剂允许活性物质层与集流体的良好附着。
在一个实施例中，第一粘合剂的含量比第二粘合剂的含量大。即，包括在第一活性物质层(其是与集流体接触的下层)中的第一粘合剂的含量比包括在第二活性物质层(其是不与集流体接触的上层)中的第二粘合剂的含量大。
基于负极活性物质层的总重量，第一粘合剂和第二粘合剂在总负极活性物质层中的总含量可以为0.56wt％至10wt％。
基于第一活性物质层的总重量，第一粘合剂的含量可以为1wt％至10wt％或1wt％至5wt％。
另外，基于第二活性物质层的总重量，第二粘合剂的含量可以为0.5wt％至10wt％或0.5wt％至4wt％。
如此，包括在第一活性物质层中的第一粘合剂的含量比包括在第二活性物质层中的第二粘合剂的含量大，并且期望的比例可以是第二粘合剂的含量/第一粘合剂的含量的比为大于0且小于1。在此，第一粘合剂的含量和第二粘合剂的含量分别表示通过将活性物质层中的每个中包括的活性物质的量换算成100wt％而算出的值。如上所示，当包括在第一活性物质层中的第一粘合剂的含量比第二活性物质层中的第二粘合剂的含量大时，可以增加与集流体直接接触的第一活性物质层的粘合性质，因此可以改善电池的稳定性。另外，由于包括在第二活性物质层中的第二粘合剂的含量比包括在第一活性物质层中的第一粘合剂的含量小，因此导电性高并且活性物质层中的孔可以得以保持，因此可以增加电解质的浸透性并且可以补救曲折度，从而使锂离子更自由地移动并改善电池性能。如果包括在第一活性物质层中的第一粘合剂的含量比包括在第二活性物质层中的第二粘合剂的含量小，则与集流体的粘合性质可能劣化，并且在充电和放电期间可能发生分离。
负极活性物质层的负载量(loading level)可以为10mg/cm2至30mg/cm2，第一活性物质层的负载量可以为4mg/cm2至25mg/cm2，第二活性物质层的负载量可以为4mg/cm2至25mg/cm2，并且第二活性物质层的负载量可以等于或大于第一活性物质层的负载量。
定位为与集流体直接接触且可以具有良好粘合强度的第一活性物质层起到保持结构安全性的作用，并且具有比第一活性物质层的电阻低的电阻的第二活性物质层起到确保良好的电池特性的作用，使得期望将第二活性物质层和第一活性物质层的负载量控制为第二活性物质层的负载量等于或大于第一活性物质层的负载量。
根据一个实施例，第一活性物质层的负载量与第二活性物质层的负载量的比可以为1:1至1:7。当第一活性物质层的负载量和第二活性物质层的负载量在上述范围内时，可以有效地获得通过形成第一活性物质层和第二活性物质层的优点并有效地防止第一活性物质层和第二活性物质层的分离。
第一活性物质和第二活性物质可以是含碳负极活性物质(或碳质负极活性物质)、Si基负极活性物质或它们的组合。
含碳负极活性物质可以是结晶碳、非晶碳或它们的组合。结晶碳可以是诸如具有非特定形状的石墨，或者板状、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、烧制焦炭等。
Si基负极活性物质可以是Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Q合金(其中，Q是从碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合中选择的元素，并且不是Si)、Si-碳复合物、Sn、SnO2、Sn-R(其中，R是从碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合中选择的元素，并且不是Sn)、Sn-碳复合物等，并且可以使用这些材料中的至少一种与SiO2的混合物。元素Q和R可以是选自于Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po中的一种或它们的组合。
第一活性物质可以与第二活性物质相同或不同。具体地，作为第一活性物质和第二活性物质，可以期望在具有1.1g/cc至2.0g/cc的团粒密度的含碳负极活性物质之中，具有较高团粒密度的活性物质可以用作第二活性物质。即，第二活性物质的团粒密度比第一活性物质的团粒密度小0.01g/cc至0.5g/cc。如上所述，当具有较高团粒密度的活性物质用在第一活性物质层中且具有较低团粒密度的活性物质用在第二活性物质层中时，第一活性物质层在电极制备的加压期间被更多地压制以增加粘合性质，并且第二活性物质被相对少地压制以有效地产生孔，因此可以很好地浸渍电解质。
团粒密度可以是粉末团粒密度或浆料团粒密度。粉末团粒密度是指从使用负极活性物质制备的团粒测得的值。可以通过将0.5g至1.0g的负极活性物质添加到模具且将其在1.0吨至2.0吨的压力下保持20秒至30秒来执行粉末团粒制备工艺。
浆料团粒密度是指从通过将负极活性物质、粘合剂和可选的导电材料混合以制备浆料、干燥浆料、将其粉碎并加压来制备的团粒测得的值。在此，可以通过在1.0吨至6.0吨的压力下保持20秒至30秒来执行加压。
另外，第一活性物质的平均颗粒直径(D50)可以为5μm至25μm，第二活性物质的平均颗粒直径(D50)可以为5μm至25μm。另外，可以期望第一活性物质的平均颗粒直径(D50)比第二活性物质的平均颗粒直径(D50)大，即，第二活性物质的平均颗粒直径(D50)与第二活性物质的平均颗粒直径(D50)的比(第一活性物质的平均颗粒直径(D50)/第二活性物质的平均颗粒直径(D50))可以大于1且等于或小于4。如此，当第一活性物质的平均颗粒直径(D50)比第二活性物质的平均颗粒直径(D50)大时，可以进一步改善与集流体的粘合性质并且可以降低接触电阻，从而可以改善电池性能。
在说明书中，当没有另外提供定义时，平均颗粒直径(D50)是指颗粒分布中的累积体积为50体积％的颗粒的直径。
第一粘合剂和第二粘合剂可以各自是非水性粘合剂或水性粘合剂。根据一个实施例，第一粘合剂和第二粘合剂中的至少一个可以是水性粘合剂。当第一粘合剂和第二粘合剂中的至少一个是水性粘合剂时，可以改善导电性，可以容易地确保曲折度，并且第一粘合剂或第二粘合剂可以具有环境友好的优点。
非水性粘合剂可以是聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
水性粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚(乙烯基吡啶)、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸或它们的组合。
当水性粘合剂用作第一粘合剂或第二粘合剂时，还可以使用纤维素类化合物作为增粘剂以提供粘性。纤维素类化合物可以包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以包括0.1重量份至3重量份的量的增粘剂。
第一活性物质层和第二活性物质层中的至少一个还可以包括导电材料。导电材料被包括以提供电极导电性，并且任何导电的材料可以用作导电材料，除非其引起化学变化，并且导电材料的示例可以包括诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或者它们的混合物。
当第一活性物质层和第二活性物质层还包括导电材料时，基于100重量份的每个活性物质层，导电材料的量可以为0.01重量份至7.0重量份。
在第一活性物质层与第二活性物质层之间还可以包括导电层。导电层可以包括上述导电材料。导电层的厚度可以为0.01μm至20.0μm。当厚度在该范围内时，可以抑制第一活性物质层与第二活性物质层之间的分离，从而改善结构稳定性并抑制膨胀。
导电层还可以包括增粘剂，或者还可以包括增粘剂和粘合剂。另外，导电层还可以包括活性物质。
可以通过使用包括导电材料、增粘剂和溶剂的导电层组合物来形成导电层。导电材料被包括以提供电极导电性，并且任何导电的材料可以用作导电材料，除非其引起化学变化，并且导电材料的示例可以包括诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或者它们的混合物。
增粘剂可以是纤维素类化合物，并且纤维素类化合物可以包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐中的一种或更多种。
溶剂可以是水，诸如去离子水。
导电层组合物还可以包括粘合剂。粘合剂可以是负极中使用的任何通常的粘合剂。
导电层组合物还包括负极活性物质。负极活性物质可以是含碳负极活性物质、Si基负极活性物质或它们的组合。
在导电层组合物中，导电材料和增粘剂的比例可以分别为50wt％至90wt％和50wt％至10wt％。当导电层组合物还包括粘合剂时，导电材料、增粘剂和粘合剂的比例可以分别为50wt％至90wt％、5wt％至25wt％和大于0wt％且小于或等于25wt％。另外，当导电层组合物还包括负极活性物质时，负极活性物质、导电材料和增粘剂的比例可以分别为55wt％至99wt％、0.5wt％至25wt％和0.5wt％至20wt％。另外，当导电层组合物还包括负极活性物质和粘合剂时，负极活性物质、导电材料、增粘剂和粘合剂的比例可以分别为55wt％至90wt％、0.5wt％至25wt％、0.5wt％至15wt％和大于0wt％且小于或等于5wt％。
在导电层组合物中，总固体含量可以为5wt％至65wt％。
在第一活性物质层与第二活性物质层之间还包括导电层的情况下，第一活性物质层和/或第二活性物质层中可以不包括导电材料，或者可以包括减少的量的导电材料。即，在还包括导电层的情况下，基于100重量份的每个活性物质层，包括在第一活性物质层和/或第二活性物质层中的导电材料的量可以为0.01重量份至6.9重量份。如此，额外包括导电层允许减少导电材料的量，因此可以进一步改善充电和放电效率、容量等。
负极可以具有1.20g/cc至1.80g/cc的活性质量密度。
集流体可以从铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合中选择。
可以通过如下步骤来制备负极：涂覆第一负极活性物质组合物并将其干燥以制备第一负极活性物质层，在第一负极活性物质层上涂覆第二负极活性物质组合物并干燥所得物，并且压制干燥的制品。
第一负极活性物质层组合物和第二负极活性物质层组合物可以为浆料形式，并且每种组合物中的溶剂可以相同或不同。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮或水，当在第一负极活性物质层和第二负极活性物质层中使用粘合剂时，溶剂可以是水。
一个实施例提供了一种包括负极、正极和电解质的锂二次电池。
正极包括集流体和设置在集流体上且包括正极活性物质的正极活性物质层。
正极活性物质可以包括能够嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)。具体地，可以使用钴、锰、镍及其组合的金属与锂的至少一种复合氧化物。其具体示例可以是由以下化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2- bXbO4-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自于Ni、Co、Mn或它们的组合；X选自于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D选自于O、F、S、P或它们的组合；E选自于Co、Mn或它们的组合；T选自于F、S、P或它们的组合；G选自于Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q选自于Ti、Mo、Mn或它们的组合；Z选自于Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；J选自于V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
化合物可以具有位于表面上的涂覆层，或者可以与具有涂覆层的另一化合物混合。涂覆层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过在化合物中使用这些元素对正极活性物质的性质没有负面影响的方法来设置涂覆层，例如，该方法可以包括任何涂覆方法(例如，喷涂、浸渍等)，但是由于其对于相关领域技术人员是公知的，因此没有更详细地说明。
在正极中，基于正极活性物质层的总量，正极活性物质的量可以为约90wt％至约98wt％。
根据一个实施例，正极活性物质层还可以包括粘合剂和导电材料。在此，基于总的正极活性物质层，粘合剂和导电材料的量可以分别为1wt％至5wt％。
粘合剂改善了正极活性物质颗粒彼此之间的粘合性质以及正极活性物质颗粒与集流体之间的粘合性质。示例性粘合剂可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
导电材料被包括以提供电极导电性，并且任何导电的材料可以用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的示例可以包括诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或者它们的混合物。
集流体可以是铝箔、镍箔或它们的组合，但不限于此。
粘合剂改善了负极活性物质颗粒彼此之间的粘合性质以及负极活性物质颗粒与集流体之间的粘合性质。粘合剂包括非水性粘合剂、水性粘合剂或它们的组合。
非水性粘合剂可以选自于聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
水性粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、乙烯丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚(乙烯基吡啶)、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸或它们的组合。
当水性粘合剂用作负极粘合剂时，还可以使用纤维素类化合物作为增粘剂以提供粘性。纤维素类化合物可以包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，可以包括0.1重量份至3重量份的量的增粘剂。
导电材料被包括以提供电极导电性，并且任何导电的材料可以用作导电材料，除非其引起化学变化。导电材料的示例可以包括诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基材料；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料；诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物；或者它们的混合物。
电解质包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。另外，酮类溶剂包括环己酮等。另外，醇类溶剂包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂的示例包括诸如R-CN(其中，R是C2至C20的直链烃、支链烃或环状烃，并且可以包括双键、芳环或醚键)的腈、诸如二甲基甲酰胺的酰胺、诸如1,3-二氧戊环的二氧戊环、环丁砜等。
可以单独使用有机溶剂或以混合物使用有机溶剂，当以混合物使用有机溶剂时，可以根据期望的电池性能来控制混合比，这对于本领域的普通技术人员来说是公知的。
另外，通过混合环状碳酸酯和直链碳酸酯来制备碳酸酯类溶剂。当以1:1至1:9的体积比一起混合环状碳酸酯和直链碳酸酯时，可以改善电解质的性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，非水性有机溶剂还可以包括芳香烃类有机溶剂。在此，可以以1:1至30:1的体积比混合碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂。
芳香烃类有机溶剂可以是化学式1的芳烃类化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002472913050000111
在化学式1中，R1至R6相同或不同，并且选自于氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和它们的组合。
芳香烃类有机溶剂的具体示例可以选自于苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和它们的组合。
锂二次电池的电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或由化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物作为用于改善循环寿命的添加剂。
[化学式2]
Figure BDA0002472913050000121
在化学式2中，R7和R8独立地是氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5氟化烷基，前提条件是R7和R8中的至少一个选自于卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5氟化烷基，并且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可以是碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。当进一步使用这种用于改善循环寿命的添加剂时，可以将量控制在合适的范围内。
电解质还可以包括碳酸乙烯基亚乙酯、丙烷磺内酯、丁二腈或它们的组合，并且可以适当地控制它们的量。
溶解在有机溶剂中的锂盐为电池供应锂离子，基本上使可再充电锂电池运行，并改善锂离子在正极与负极之间的传输。锂盐的示例包括从LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数，例如1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)中选择的至少一种支持盐。锂盐的浓度可以在约0.1M至约2.0M的范围内。当锂盐被包括在以上述浓度范围内时，由于最佳的电解质导电性和粘性，因此电解质可以具有改善的性能和锂离子迁移率。
根据电池的种类，可再充电锂电池还可以包括在负极与正极之间的隔膜。合适的隔膜材料的示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和它们的多层(诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜)。
图2是根据一个实施例的可再充电锂电池的分解透视图。根据实施例的可再充电锂电池被示出为棱柱形电池，但不限于此，并且可以包括诸如圆柱形电池、袋电池等的各种形状的电池。
参照图2，根据实施例的可再充电锂电池100包括通过卷绕置于正极10与负极20之间的隔膜30来制造的电极组件40以及容纳电极组件40的壳体50。电解质(未示出)可以浸渍在正极10、负极20和隔膜30中。
示例
在下文中，描述了本发明的示例和对比示例。然而，这些示例在任何意义上都不应被解释为限制发明的范围。
*团粒密度的测量
在下面的试验中使用的人造石墨的团粒密度是通过将人造石墨添加到模具并在2.0吨的压力下将其保持20秒来测量的粉末团粒密度的值。
(对比示例1)
在去离子水中以97:1.5:1.5wt％的重量比混合平均颗粒直径(D50)为18.5μm且团粒密度(粉末团粒密度)为1.78g/cc的人造石墨负极活性物质(活性物质A)、羧甲基纤维素增粘剂和苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂以制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上，干燥，然后压制以制备负极，在负极上形成了负载量为15mg/cm2且活性质量密度为1.6g/cc的负极活性物质层。
(对比示例2)
在去离子水中以97:1.5:1.5wt％的重量比混合平均颗粒直径(D50)为18.5μm且团粒密度(粉末团粒密度)为1.78g/cc的人造石墨负极活性物质(活性物质A)、羧甲基纤维素增粘剂和苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂以制备第一负极活性物质浆料。
在去离子水中以97:1.5:1.5wt％的重量比混合平均颗粒直径(D50)为18.5μm且团粒密度(粉末团粒密度)为1.78g/cc的人造石墨负极活性物质(活性物质A)、羧甲基纤维素增粘剂和苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂以制备第二负极活性物质浆料。
将第一负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上并干燥以制备负载量为7.5mg/cm2的第一负极活性物质层。将第二负极活性物质浆料涂覆在第一负极活性物质层上并干燥以制备负载量为7.5mg/cm2的第二负极活性物质层。
之后，压制其上形成有第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的集流体以制备活性质量密度为1.60g/cc的负极。在所得的负极中，第一活性物质层的负载量与第二活性物质层的负载量的比为1:1。
(对比示例3)
在去离子水中以98.5:0.75:0.75wt％的重量比混合平均颗粒直径(D50)为18.5μm且团粒密度(粉末团粒密度)为1.78g/cc的人造石墨负极活性物质(活性物质A)、羧甲基纤维素增粘剂和苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂以制备负极活性物质浆料。
将负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上，干燥，然后压制以制备负极，在负极上形成了负载量为15mg/cm2且活性质量密度为1.6g/cc的负极活性物质层。
(示例1)
在去离子水中以97:1.5:1.5wt％的重量比混合平均颗粒直径(D50)为18.5μm且团粒密度(粉末团粒密度)为1.78g/cc的人造石墨负极活性物质(活性物质A)、羧甲基纤维素增粘剂和苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂以制备第一负极活性物质浆料。
在去离子水中以98.5:0.75:0.75wt％的重量比混合平均颗粒直径(D50)为18.5μm且团粒密度(粉末团粒密度)为1.78g/cc的人造石墨负极活性物质(活性物质A)、羧甲基纤维素增粘剂和苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂以制备第二负极活性物质浆料。
将第一负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上并干燥以制备负载量为7.5mg/cm2的第一负极活性物质层。将第二负极活性物质浆料涂覆在第一负极活性物质层上并干燥以制备负载量为7.5mg/cm2的第二负极活性物质层。
之后，压制其上形成有第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的集流体以制备活性质量密度为1.60g/cc的负极。在所得的负极中，第一活性物质层的负载量与第二活性物质层的负载量的比为1:1。
(示例2)
在去离子水中以97:1.5:1.5wt％的重量比混合平均颗粒直径(D50)为18.5μm且团粒密度(粉末团粒密度)为1.78g/cc的人造石墨负极活性物质(活性物质A)、羧甲基纤维素增粘剂和苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂以制备第一负极活性物质浆料。
在去离子水中以98.8:0.65:0.55wt％的重量比混合平均颗粒直径(D50)为18.5μm且团粒密度(粉末团粒密度)为1.78g/cc的人造石墨负极活性物质(活性物质A)、羧甲基纤维素增粘剂和苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂以制备第二负极活性物质浆料。
将第一负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上并干燥以制备负载量为7.5mg/cm2的第一负极活性物质层。将第二负极活性物质浆料涂覆在第一负极活性物质层上并干燥以制备负载量为7.5mg/cm2的第二负极活性物质层。
之后，压制其上形成有第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的集流体以制备活性质量密度为1.60g/cc的负极。在所得的负极中，第一活性物质层的负载量与第二活性物质层的负载量的比为1:1。
(示例3)
在去离子水中以97:1.5:1.5wt％的重量比混合平均颗粒直径(D50)为18.5μm且团粒密度(粉末团粒密度)为1.78g/cc的人造石墨负极活性物质(活性物质A)、羧甲基纤维素增粘剂和苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂以制备第一负极活性物质浆料。
在去离子水中以98.8:0.65:0.55wt％的重量比混合平均颗粒直径(D50)为12.0μm且团粒密度(粉末团粒密度)为1.45g/cc的人造石墨负极活性物质(活性物质B)、羧甲基纤维素增粘剂和苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂以制备第二负极活性物质浆料。
将第一负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上并干燥以制备负载量为7.5mg/cm2的第一负极活性物质层。将第二负极活性物质浆料涂覆在第一负极活性物质层上并干燥以制备负载量为7.5mg/cm2的第二负极活性物质层。
之后，压制其上形成有第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的集流体以制备活性质量密度为1.60g/cc的负极。在所得的负极中，第一活性物质层的负载量与第二活性物质层的负载量的比为1:1。
*电极的剥离强度的测量
测量根据示例1至示例3和对比示例1至对比示例3的负极的剥离强度，结果示于表1中。
剥离强度测量是将宽度为1.5cm的粘合带(购自Nichiban Co.,Ltd.,Celotape，商标号405)粘贴在固定于不锈钢上的负极上。
使用剥离测试仪(购自Shimadzu Corporation,SHIMAZU EZ-S)在180°剥离测试下测量剥离强度。
另外，通过换算每种活性物质层中所含的活性物质的量来计算包括在第二负极活性物质层和第一负极活性物质层中的粘合剂的量，获得第二粘合剂/第一粘合剂的重量比，结果也示于表1中。
(表1)
Figure BDA0002472913050000161
在表1中，CMC是指羧甲基纤维素，SBR是指苯乙烯-丁二烯橡胶。如表1中所示，示例1至示例3的剥离强度比对比示例3的剥离强度高得多，其结果展现出良好的粘合性质。另外，尽管根据示例1至示例2的包括在第一负极活性物质层和第二负极活性物质层中的粘合剂的总含量比对比示例1和对比示例2的粘合剂的总含量低，但是示例1和示例2的剥离强度与对比示例1和对比示例2的剥离强度相似，从而可以表明，无论减少粘合剂的量如何，都展现出相似的粘合性质。
*循环寿命特性的评价
通过使用根据示例2和示例3以及对比示例1至对比示例3的负极、正极和电解质来制造锂二次电池。
作为正极，使用通过如下步骤制备的正极：在N-甲基吡咯烷酮中以97:1:2的重量比溶解LiCoO2正极活性物质、炭黑导电材料和聚偏二氟乙烯粘合剂来制备正极活性物质浆料，将其涂覆在铝集流体上、干燥并压制。作为电解质，使用其中溶解有1.0M LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和丙酸亚乙酯(体积比为2:1:7)的混合的非水性有机溶剂。
将制成的电池在1.0C充电和1.0C放电条件下充电和放电100次。测量每个循环的放电容量与第一充放电时的放电容量的容量比(容量保持率)，结果示于图3中。
如图3中所示，示例2和示例3的容量保持率(即，循环寿命特性)展现出比对比示例1至对比示例3的容量保持率好。
示例2和示例3展现出更好的容量保持率的原因被认为是通过使用含量比第一负极活性物质中的粘合剂的含量小的含量的第二负极活性物质中的粘合剂而引起离子导电性增加的效果。另外，如表1中所示，示例2和示例3展现出良好的剥离强度，即，良好的粘合性质。虽然对比示例1和对比示例2展现出良好的粘合性质，但是具有劣化的循环寿命特性，从而难以实际使用它。
另外，使用了其中具有比第一负极活性物质小的平均颗粒直径(D50)和比第一负极活性物质低的团粒密度的负极活性物质(第二负极活性物质层为上层)的示例3展现出最佳的循环寿命特征。
(示例4)
在去离子水中以97:1.5:1.5wt％的重量比混合平均颗粒直径(D50)为18.5μm且团粒密度(粉末团粒密度)为1.78g/cc的人造石墨负极活性物质(活性物质A)、羧甲基纤维素增粘剂和苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂以制备第一负极活性物质浆料。
在去离子水中以98.8:0.65:0.55wt％的重量比混合平均颗粒直径(D50)为12.0μm且团粒密度(粉末团粒密度)为1.45g/cc的人造石墨负极活性物质(活性物质B)、羧甲基纤维素增粘剂和苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂以制备第二负极活性物质浆料。
将5wt％的炭黑导电材料、1wt％的羧甲基纤维素和94wt％的去离子水溶剂混合以制备导电层浆料。
将第一负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上并干燥以制备负载量为7.5mg/cm2的第一负极活性物质层。将导电层浆料涂覆在第一负极活性物质层上并干燥以制备厚度为1.0μm的导电层。
将第二负极活性物质浆料涂覆在导电层上并干燥以制备负载量为7.5mg/cm2的第二负极活性物质层。
之后，压制其上形成有第一负极活性物质层、导电层和第二负极活性物质层的集流体以制备活性质量密度为1.60g/cc的负极。在所得的负极中，第一活性物质层的负载量与第二活性物质层的负载量的比为1:1。
(示例5)
在去离子水中以97:1.5:1.5wt％的重量比混合平均颗粒直径(D50)为18.5μm且团粒密度(粉末团粒密度)为1.78g/cc的人造石墨负极活性物质(活性物质A)、羧甲基纤维素增粘剂和苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂以制备第一负极活性物质浆料。
在去离子水中以98.8:0.65:0.55wt％的重量比混合平均颗粒直径(D50)为12.0μm且团粒密度(粉末团粒密度)为1.45g/cc的人造石墨负极活性物质(活性物质B)、羧甲基纤维素增粘剂和苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂以制备第二负极活性物质浆料。
将25wt％的平均颗粒直径(D50)为18.5μm且团粒密度(粉末团粒密度)为1.78g/cc的人造石墨负极活性物质(活性物质A)、5wt％的炭黑导电材料、1wt％的羧甲基纤维素和69wt％的去离子水溶剂混合以制备导电层浆料。
将第一负极活性物质浆料涂覆在Cu集流体上并干燥以制备负载量为7.5mg/cm2的第一负极活性物质层。将导电层浆料涂覆在第一负极活性物质层上并干燥以制备厚度为10μm的导电层。
将第二负极活性物质浆料涂覆在导电层上并干燥以制备负载量为7.5mg/cm2的第二负极活性物质层。
之后，压制其上形成有第一负极活性物质层、导电层和第二负极活性物质层的集流体以制备活性质量密度为1.60g/cc的负极。在所得的负极中，第一活性物质层的负载量与第二活性物质层的负载量的比为1:1。
*循环寿命特性的评价
通过使用根据示例3至示例5以及对比示例1至对比示例3的负极、正极和电解质来制造锂二次电池。
作为正极，使用通过如下步骤制备的正极：在N-甲基吡咯烷酮中以97:1:2的重量比溶解LiCoO2正极活性物质、炭黑导电材料和聚偏二氟乙烯粘合剂以制备正极活性物质浆料、将其涂覆在铝集流体上、干燥并压制。作为电解质，使用其中溶解有1.0M LiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和丙酸亚乙酯(体积比为2:1:7)的混合的非水性有机溶剂。
将制成的电池在1.0C充电和1.0C放电条件下充电和放电100次。测量每个循环的放电容量与第一充放电时的放电容量的容量比(容量保持率)，结果示于图4中。
如图4中所示，示例4和示例5的容量保持率(即，循环寿命特性)展现出比示例3的容量保持率好。
尽管已经结合目前认为是实际的示例实施例描述了本发明，但是将理解的是，发明不限于所公开的实施例，而是相反，发明旨在覆盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (12)

1.一种用于锂二次电池的负极，所述用于锂二次电池的负极包括：
集流体；以及
负极活性物质层，形成在集流体上，
其中，负极活性物质层包括：第一活性物质层，包括第一负极活性物质和第一粘合剂；以及第二活性物质层，形成在第一活性物质层上并包括第二负极活性物质和第二粘合剂，
第一粘合剂的含量比第二粘合剂的含量大，
负极活性物质层的负载量为10mg/cm2至30mg/cm2，第一活性物质层的负载量为4mg/cm2至25mg/cm2，第二活性物质层的负载量为4mg/cm2至25mg/cm2，并且第二活性物质层的负载量等于或高于第一活性物质层的负载量。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，基于第一活性物质层的总重量，第一粘合剂的含量为1wt％至10wt％。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，基于第二活性物质层的总重量，第二粘合剂的含量为0.5wt％至10wt％。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，第二粘合剂的含量/第一粘合剂的含量的比为大于0且小于1。
5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，第一活性物质层的负载量与第二活性物质层的负载量的比为1:1至1:7。
6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，第一活性物质层和第二活性物质层中的至少一个还包括导电材料。
7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，在第一活性物质层与第二活性物质层之间还包括导电层。
8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，第一粘合剂和第二粘合剂各自是非水性粘合剂或水性粘合剂。
9.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，第一粘合剂和第二粘合剂中的至少一个为水性粘合剂。
10.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，第一活性物质和第二活性物质的团粒密度为1.1g/cc至2.0g/cc。
11.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，第二活性物质的团粒密度比第一活性物质的团粒密度小0.01g/cc至0.5g/cc。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：
负极；
正极；以及
电解质，
其中，负极是根据权利要求1至11中任一项所述的负极。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113097435A (zh) * 2021-03-31 2021-07-09 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电极片和电池
CN113991063A (zh) * 2021-10-08 2022-01-28 苏州清陶新能源科技有限公司 一种电池负极的制备方法及锂电池

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102254263B1 (ko) * 2017-10-16 2021-05-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114762163A (zh) * 2019-12-13 2022-07-15 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN112366291B (zh) * 2020-02-18 2022-03-18 万向一二三股份公司 一种高粘结力负极极片及其制备方法、应用
KR20220009279A (ko) 2020-07-15 2022-01-24 에스케이온 주식회사 이차전지용 전극
CN113906597A (zh) * 2020-12-11 2022-01-07 东莞新能源科技有限公司 一种电化学装置和电子装置
JP2023553144A (ja) * 2020-12-11 2023-12-20 東莞新能源科技有限公司 電気化学装置および電子デバイス
KR20230030409A (ko) * 2021-08-25 2023-03-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114361384B (zh) * 2021-12-31 2024-03-26 远景动力技术(江苏)有限公司 负极、电化学装置和电子设备
KR20230161118A (ko) * 2022-05-18 2023-11-27 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20240136500A1 (en) * 2022-10-20 2024-04-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003077542A (ja) * 2001-09-05 2003-03-14 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及びその製造方法
CN102683637A (zh) * 2012-05-28 2012-09-19 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池极片
CN103066250A (zh) * 2011-10-18 2013-04-24 上海德朗能动力电池有限公司 一种具有双层活性物质结构的锂离子电池用负极和使用该负极的锂离子电池
JP2013149403A (ja) * 2012-01-18 2013-08-01 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池負極、リチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池、および、それらの製造方法
JP2014035886A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Dainippon Printing Co Ltd 二次電池用負極板、及び二次電池、並びに電池パック
CN104126242A (zh) * 2013-01-25 2014-10-29 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极及包含该负极的锂二次电池
KR20140137660A (ko) * 2013-05-23 2014-12-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
JP2015088385A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用電極及び蓄電装置用電極組立体
JP2015153658A (ja) * 2014-02-17 2015-08-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池および該電池用の負極
KR20160111673A (ko) * 2015-03-17 2016-09-27 주식회사 엘지화학 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106328885A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池
CN106450169A (zh) * 2016-08-31 2017-02-22 湖北宇电能源科技股份有限公司 一种安全锂离子电池负极片的制造方法
CN106848190A (zh) * 2017-02-14 2017-06-13 珠海光宇电池有限公司 负极极片、负极极片的制备方法及锂离子电池
KR20170109293A (ko) * 2016-03-21 2017-09-29 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20170111743A (ko) * 2016-03-29 2017-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101407085B1 (ko) 2011-05-02 2014-06-19 주식회사 엘지화학 다층의 전극 활물질층을 포함하는 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20140026856A (ko) 2012-08-23 2014-03-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014116029A1 (ko) 2013-01-25 2014-07-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101863383B1 (ko) 2013-12-18 2018-05-31 주식회사 엘지화학 고용량 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 음극
KR101811833B1 (ko) 2014-10-06 2018-01-25 주식회사 엘지화학 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101732599B1 (ko) * 2015-07-24 2017-05-04 삼성중공업 주식회사 부유식 구조물의 스퍼드캔
KR102461344B1 (ko) 2015-11-10 2022-10-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003077542A (ja) * 2001-09-05 2003-03-14 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及びその製造方法
CN103066250A (zh) * 2011-10-18 2013-04-24 上海德朗能动力电池有限公司 一种具有双层活性物质结构的锂离子电池用负极和使用该负极的锂离子电池
JP2013149403A (ja) * 2012-01-18 2013-08-01 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池負極、リチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池、および、それらの製造方法
CN102683637A (zh) * 2012-05-28 2012-09-19 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池极片
JP2014035886A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Dainippon Printing Co Ltd 二次電池用負極板、及び二次電池、並びに電池パック
CN104126242A (zh) * 2013-01-25 2014-10-29 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极及包含该负极的锂二次电池
KR20140137660A (ko) * 2013-05-23 2014-12-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
JP2015088385A (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 株式会社豊田自動織機 蓄電装置用電極及び蓄電装置用電極組立体
JP2015153658A (ja) * 2014-02-17 2015-08-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池および該電池用の負極
KR20160111673A (ko) * 2015-03-17 2016-09-27 주식회사 엘지화학 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106328885A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池
KR20170109293A (ko) * 2016-03-21 2017-09-29 주식회사 엘지화학 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20170111743A (ko) * 2016-03-29 2017-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CN106450169A (zh) * 2016-08-31 2017-02-22 湖北宇电能源科技股份有限公司 一种安全锂离子电池负极片的制造方法
CN106848190A (zh) * 2017-02-14 2017-06-13 珠海光宇电池有限公司 负极极片、负极极片的制备方法及锂离子电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113097435A (zh) * 2021-03-31 2021-07-09 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电极片和电池
CN113991063A (zh) * 2021-10-08 2022-01-28 苏州清陶新能源科技有限公司 一种电池负极的制备方法及锂电池

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