KR20140026856A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20140026856A
KR20140026856A KR1020120092565A KR20120092565A KR20140026856A KR 20140026856 A KR20140026856 A KR 20140026856A KR 1020120092565 A KR1020120092565 A KR 1020120092565A KR 20120092565 A KR20120092565 A KR 20120092565A KR 20140026856 A KR20140026856 A KR 20140026856A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
secondary battery
lithium secondary
lithium
Prior art date
Application number
KR1020120092565A
Other languages
English (en)
Inventor
차준규
김명선
김영수
김기준
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020120092565A priority Critical patent/KR20140026856A/ko
Priority to US13/827,148 priority patent/US20140057170A1/en
Publication of KR20140026856A publication Critical patent/KR20140026856A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 비탄소계 음극 활물질 및 고강도 제1 바인더를 포함하는 활물질층; 도전재 및 제2 바인더를 포함하는 도전층; 및 기재를 포함하고, 상기 도전층은 상기 활물질층과 상기 기재 사이에 개재하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 원래 내부에 들어 있는 화학물질의 전기 화학적 산화 환원 반응 시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.
한편, 최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지용 음극 극판은 전극 활물질, 바인더 및 도전제를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 극판에 코팅한 후, 건조 및 압연하는 단계를 통하여 제조된다. 상기 바인더로는 종래에 폴리비닐리덴플로라이드 또는 스티렌-부타디엔 러버가 주로 쓰이고 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질로써, 지금까지 흑연계 활물질을 많이 사용하고 있지만, g당 용량이 372mAh/g으로 용량을 더 높이기에는 한계 상황에 이르렀다. 이에 전지업계에서는 600mAh/g 이상의 용량을 낼 수 있는 Si이나 Sn 등의 비탄소계 활물질을 많이 검토하고 있다. 하지만, 이러한 비탄소계 활물질들은 리튬과 반응(리튬 이온을 흡장)을 하여 최대 400% 가까운 부피 팽창이 일어나게 된다. 이러한 물리적인 변화로 극판 내의 도전 경로 단락에 의한 수명 특성의 저하가 심각하다.
전술한 비탄소계 활물질의 부피 팽창을 억제하고자 폴리아미드이미드나 폴리이미드와 같은 인장 강도가 매우 큰 고강도 고분자를 바인더로 사용하는 특허가 많이 있는데, 활물질의 부피 팽창을 고분자의 강한 인장 강도 및 결착 응력으로 억제 시켜줌에 따라 수명이 비약적으로 증가하게 되었다.
폴리아미드이미드 또는 폴리 이미드와 같이 고강도 고분자를 사용할 경우, 활물질을 감싸는 강한 인장 강도 및 결착 응력 주는 것 뿐만 아니라, 기재(구리 집전체)와의 강한 결착력도 부여하게 된다. 따라서, 상기 실리콘과 같은 비탄소계 음극 활물질과 폴리 이미드계와 같은 바인더로 구성된 조성물이 구리 기재 위에 코팅된 음극 극판을 사용하여 전지 조립체를 형성하고 충전을 실시하면, 활물질의 팽창과 함께 극판의 팽창이 야기되고, 이러한 극판 팽창은 또 다시 기재의 팽창을 야기하게 된다. 여기에서 다시 방전을 하게 되면, 활물질의 수축과 함께 음극 극판은 수축을 하나, 팽창된 구리 기재는 수축되지 않아 기재의 변형을 일으키게 된다. 기재가 변형된 리튬 이차 전지는 수명 특성의 열화가 심하고, 안전성에 문제를 일으키기 쉽다.
또한, 본 발명의 일 구현예는 고강도 고분자를 사용하여 수명 특성이 향상되면서도 기재의 변형이 없는 이차 전지용 음극 극판 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 비탄소계 음극 활물질 및 고강도 제1 바인더를 포함하는 활물질층; 도전재 및 제2 바인더를 포함하는 도전층; 및 기재를 포함하고, 상기 도전층은 상기 활물질층과 상기 기재 사이에 개재하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 고강도 제1 바인더는 상기 내열성 제1 바인더는 폴리 이미드, 폴리 아미드 이미드, 폴리술폰, 폴레페닐렌설파이드, 폴리 에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 제2 바인더는 폴리비닐알콜, 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴아마이드, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 및 이들 조합에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 도전재는 탄소계 물질일 수 있다.
상기 도전재는 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 없는 탄소계 물질일 수 있다.
상기 도전재는 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 물질의 혼합물일 수 있다.
상기 비탄소계 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R (상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님), 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 비탄소계 음극 활물질은 음극 활물질 총량 중 Si 원자의 함량을 적어도 20중량% 포함할 수 있다.
상기 활물질층은 상기 비탄소계 음극 활물질 외에 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 도전재를 제1 도전재로 포함하고, 상기 활물질층이 제2 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 도전재는 탄소계 물질, 금속계 물질, 도전성 폴리머, 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 리튬 이차 전지용 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
음극 기재 변형을 개선할 수 있으며, 이를 채용한 리튬 이차 전지의 수명 열화 및 안전성 등의 문제를 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 싸이클 수명 특성의 평가 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 싸이클 수명 특성의 평가 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 첫 번째 충전 후 구리 기재의 사진이다.
도 5는 실시예에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 첫 번째 충전 후 구리 기재의 사진이다.
도 6은 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 첫 번째 충전 후 구리 기재의 사진이다.
도 7은 비교예에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 첫 번째 충전 후 구리 기재의 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 비탄소계 음극 활물질 및 고강도 제1 바인더를 포함하는 활물질층; 도전재 및 제2 바인더를 포함하는 도전층; 및 기재를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 상기 도전층은 상기 활물질층과 상기 기재 사이에 개재한다.
상기 고강도 제1 바인더의 존재로 인해, 상기 활물질층의 결합 강도가 매우음극 커질 수 있다. 이로 인해 팽창되는 음극 극판이 기재를 같이 연신시키는 역할을 할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고강도 제1 바인더는 특히, 전술한 음극의 부피 팽창을 심각하게 야기시킬 수 있는 음극 활물질에 대하여, 높은 인장 강도 및 결착 응력을 부여할 수 있는 재료로써 사용되어 상기 부피 팽창을 억제하는 작용을 할 수 있다.
상기 고강도 제1 바인더는 음극 활물질에 대하여 강한 결착 응력을 부여할 뿐만 아니라, 음극 극판과 음극 기재 사이에 부여하는 결착력도 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용하는 폴리비닐리덴플로라이드 또는 스타디엔 부타디엔 고무 보다 매우 크다.
상기 고강도 제1 바인더는 높은 내열성을 갖는 엔지니어링 고분자 및 이의 용해성을 향상시키기 위한 올리고머 형태의 바인더로 공지된 물질이 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들어, 폴리 이미드, 폴리 아미드 이미드, 폴리술폰, 폴레페닐렌설파이드, 폴리 에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등이거나, 이들을 조합할 수도 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 리튬 이차 전지용 음극은 도전층을 포함하여 상기 활물질층과 상기 기재의 결착력을 약화시킴으로써 극판 (상기 활물질층에 해당함)의 팽창 및 수축에 따른 상기 기재의 탈리 또는 변형을 억제할 수 있다. 상기 활물질층과 기재는 충전시 함께 팽창되지만, 방전시 기재는 상기 활물질층과 함께 수축되지 않아서, 기재의 탈리 및 변형을 초래할 수 있는데, 만약 상기 내열성 제1 바인더가 만일 기재와 직접 접촉하게 된다면 극판과 기재가 강하게 접착되어서, 기재의 탈리 및 변형이 심해질 수 있다. 상기 도전층은 상기 활물질층과 상기 기재가 직접 강하게 접착되는 것을 막아줄 수 있기 때문에, 결국 상기 활물질층과 상기 기재의 결착력을 약화시킴으로써 상기 기재의 탈리 및 변형을 개선할 수 있다.
상기 제2 바인더는 공지된 바인더 물질을 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리비닐알콜, 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴아마이드, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 제2 바인더는 폴리 피롤계, 폴리 아닐린계, 폴리 아세틸렌계, 폴리 티오펜계 등의 전도성 고분자일 수 있다.
상기 도전재는 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 활물질로 작용할 수 있는 탄소계 물질일 수 있다. 상기 도전재의 구체적인 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 기상성장탄소섬유(Vapor Growth Carbon Fiber, VGCF) 등의 탄소계 물질일 수 있고, 또한, 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한 상기 도전재의 또 다른 예로서는 전극에 도전성을 부여하고, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 그라펜, 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있어 활물질로 작용하는 탄소계 물질과 전극에 도전성을 부여하지만 활물질로 작용하지 않는 전자 전도성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 비탄소계 음극 활물질은 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질이고, 구체적인 예를 들면, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R (상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님), 전이 금속 산화물, 또는 이들의 조합 등일 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극은 특히 충전시 부피 팽창률이 큰 음극 활물질의 적용시에 전술한 바와 같이 그에 따른 기재 탈리 또는 변형의 문제를 효과적으로 해결할 수 있다. 통상적으로 Si 또는 Sn 등의 금속계 음극 활물질은 이러한 부피 팽창에 따른 문제의 해결을 요한다. 따라서, 일 구현예에서, 상기 음극 활물질이 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R (상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님), 또는 이들의 조합 등일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 음극 활물질은 화성 충전시의 부피 팽창률이 30% 이상인 음극 활물질을 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 금속계 음극 활물질은 음극 활물질 총량 중 Si 원자의 함량을 적어도 20 중량% 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 음극 활물질은 음극 활물질 총량 중 Si 원자의 함량을 30 내지 100 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 리튬 이차 전지용 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 상기 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 전술한 바와 같다.
상기 음극에 포함되는 상기 기재는 집전체로서, 예를 들어, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(음극)
아세틸렌 블랙 4.3g과 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 용액 43g (10 중량% 고형분)을 비드 밀 (beads mill)로 혼합 한 후, 이를 구리 (Cu) 기재 위에 코팅하여 건조 두께 1㎛ 수준의 도전층을 미리 형성하였다. Si-Ti-Fe 합금 활물질 22.5g과 아세틸렌 블랙 0.5g, 폴리 이미드 용액 10g (20 중량% 고형분)을 혼합하여 음극 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 상기 도전층이 미리 형성된 구리 기재 위에 코팅, 건조하여, 음극 극판을 제작하였다.
(양극)
LiCoO2 양극 활물질과 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙(super-P) 도전재를 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
(전해액)
사슬형 카보네이트계 용매인 디메틸 카보네이트 60 부피%, 고리형 카보네이트계 용매인 에틸렌 카보네이트(EC: ethylene carbonate) 30 부피% 및 플로오르 에틸렌 카보네이트 10 부피%(Fluoro ethylene carbonate, FEC) 를 균일하게 혼합한 용매에, LiPF6를 1.0 M의 농도로 용해시켜 전해질을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 음극, 양극, 전해액을 사용하여 2032 코인셀을 만들어 50 싸이클까지의 수명 특성을 측정하였다. 동일하게 제작된 2032 코인셀에 대하여 화성 공정, 첫 번째 0.5C 충전하여 셀을 해체하여 구리 기재의 변형을 확인하였다. 수명 특성은 양호하였으며, 기재 변형은 크게 개선되었다.
실시예 2
실시예 1에서 도전층에 사용하는 도전제를 아세틸렌 블랙 4.0g과 탄소나노튜브 (CNT) 0.3g을 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 2032 코인셀을 제작하였다.
실시예 3
실시예 1에서 도전층에 사용하는 제2 바인더를 PVDF 대신하여 수계용 바인더인 폴리비닐알콜 (PVA)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 2032 코인셀을 제작하였다.
실시예 4
실시예 1에서 음극 활물질층에 사용하는 제1 바인더를 NMP 용해형인 폴리 이미드 대신에 수계 용해형인 변성 폴리 이미드를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 2032 코인셀을 제작하였다.
실시예 5
실시예 1에서 음극 활물질층에서 사용하는 음극 활물질의 조성을 Si-Ti-Fe 합금 활물질 10g, 그래파이트e 12.5g, 아세틸렌 블랙 0.5g, 폴리 이미드 용액 10g(20% 고형분)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 2032 코인셀을 제작하였다.
실시예 6
실시예 1에서 음극 활물질층에서 사용하는 음극 활물질의 조성을 Si 합금계 활물질 대신 실리콘 옥사이드 (SiOx, 0≤x<2) 활물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 2032 코인셀을 제작하였다.
실시예 7
실시예 1에서 음극 활물질층에서 사용하는 음극 활물질의 조성을 Si 합금 활물질 대신 Si 금속 10g 및 그래파이트 12.5g을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 2032 코인셀을 제작하였다.
비교예 1
Si-Ti-Fe 합금 활물질 22.5g과 아세틸렌 블랙 0.5g, 폴리 이미드 용액 10g (20 중량% 고형분)을 혼합하여 음극 코팅 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 10㎛의 구리 기재 위에 코팅, 건조하여, 음극 극판을 제작하였다. 이와 같이 제조된 음극, 실시예 1에서와 동일하게 제작된 양극 및 전해액으로 2032 코인셀을 만들어 50 싸이클까지의 수명 특성을 측정하였다. 동일하게 제작된 2032 코인셀에 대하여 화성 공정, 첫 번째 0.5C 충전하여 셀을 해체하여 구리 기재의 변형을 확인하였다. 수명 특성은 양호하였으나, 기재 변형은 크게 발생하였다.
비교예 2
표면적이 큰 도전재 성분의 증가를 통해 결착력을 약화시키기 위하여 Si-Ti-Fe 합금 활물질 22.5g과 아세틸렌 블랙 1.5g, 폴리 이미드 용액 5g (20 중량% 고형분)을 혼합하여 음극 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 10㎛의 구리 기재 위에 코팅, 건조하여, 음극 극판을 제작하였다. 이와 같이 제조된 음극, 실시예 1에서와 동일하게 제작된 양극 및 전해액으로 2032 코인셀을 만들어 50 싸이클까지의 수명 특성을 측정하였다. 동일하게 제작된 2032 코인셀에 대하여 화성 공정, 첫 번째 0.5C 충전하여 셀을 해체하여 구리 기재의 변형을 확인하였다. 기재 변형은 상대적으로 개선되었으나, 수명 특성이 크게 저하되었다.
비교예 3
바인더의 함량을 줄여 결착력을 약화시키기 위하여 Si-Ti-Fe 합금 활물질 23.5g과 아세틸렌 블랙 0.5g, 폴리 이미드 용액 5g(20% 고형분)을 혼합하여 음극 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 10㎛의 구리 기재 위에 코팅, 건조하여, 음극 극판을 제작하였다. 이와 같이 제조된 음극, 실시예 1에서와 동일하게 제작된 양극 및 전해액으로 2032 코인셀을 만들어 50 싸이클까지의 수명 특성을 측정하였다. 동일하게 제작된 2032 코인셀에 대하여 화성 공정, 첫 번째 0.5C 충전하여 셀을 해체하여 구리 기재의 변형을 확인하였다. 수명 특성은 상대적으로 저하되었고, 기재 변형은 개선되지 않았다.
비교예 4
결착력이 작은 바인더를 혼합하여 결착력을 약화시키기 위하여 Si-Ti-Fe 합금 활물질 22.5g과 아세틸렌 블랙 0.5g, 폴리 이미드 용액 9g(20% 고형분), 폴리 피롤계 도전성 바인더 용액 1g(20% 고형분)을 혼합하여 음극 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 10㎛의 구리 기재 위에 코팅, 건조하여, 음극 극판을 제작하였다. 이와 같이 제조된 음극, 실시예 1에서와 동일하게 제작된 양극 및 전해액으로 2032 코인셀을 만들어 50 싸이클까지의 수명 특성을 측정하였다. 동일하게 제작된 2032 코인셀에 대하여 화성 공정, 첫 번째 0.5C 충전하여 셀을 해체하여 구리 기재의 변형을 확인하였다. 수명 특성은 상대적으로 저하되었고, 기재 변형은 개선되지 않았다.
비교예 5
PVDF 용액 (20 중량% 고형분)을 Cu 기재 위에 코팅하여 두께 1㎛ 이하 수준의 고분자 막을 미리 형성하였다. Si-Ti-Fe 합금 활물질 22.5g과 아세틸렌 블랙 0.5g, 폴리 이미드 용액 10g (20 중량% 고형분)을 혼합하여 음극 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 상기 도전막이 미리 형성된 구리 기재 위에 코팅, 건조하여, 음극 극판을 제작하였다. 이와 같이 제조된 음극, 실시예 1에서와 동일하게 제작된 양극 및 전해액으로 2032 코인셀을 만들어 50 싸이클까지의 수명 특성을 측정하였다. 동일하게 제작된 2032 코인셀에 대하여 화성 공정, 첫 번째 0.5C 충전하여 셀을 해체하여 구리 기재의 변형을 확인하였다. 기재 변형은 개선되었으나, 수명 특성은 상대적으로 저하되었다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 싸이클 수명 특성의 평가 결과를 그래프로 나타낸 것이고, 도 3은 비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 5에 따른 리튬 이차 전지의 싸이클 수명 특성의 평가 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3의 비교예들의 결과에 비해 도 2의 실시예 1 및 실시예 2의 사이클 수명 특성이 우수하다.
도 4는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 구리 기재의 변형을 확인하기 위하여 첫 번째 0.5C 충전하여 셀을 해체한 뒤 얻은 구리 기재의 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 구리 기재의 변형을 확인하기 위하여 첫 번째 0.5C 충전하여 셀을 해체한 뒤 얻은 구리 기재의 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 구리 기재의 변형을 확인하기 위하여 첫 번째 0.5C 충전하여 셀을 해체한 뒤 얻은 구리 기재의 사진이다.
도 7은 비교예 4에 따른 리튬 이차 전지의 구리 기재의 변형을 확인하기 위하여 첫 번째 0.5C 충전하여 셀을 해체한 뒤 얻은 구리 기재의 사진이다.
실시예 1 및 2에 따른 구리 기재의 경우, 중앙부의 주름과 같은 변형이 개선된 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 기재 팽창에 따른 주름의 발생의 정도를 관찰하였고, 싸이클 수명 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
<기재 팽창의 정도 평가 기준>
○: 기재 팽창에 따른 주름 생성 없음.
△: 주름이 약하게 나타남.
×: 주름이 심하게 나타남.
<싸이클 수명 특성 평가 기준>
○: 50 싸이클 후 첫 싸이클 용량의 75% 이상 유지함.
△: 50 싸이클 후 첫 싸이클 용량의 50% 이상 내지 75% 미만으로 유지함.
×: 50 싸이클 후 첫 싸이클 용량의 50% 미만으로 유지함.
　 음극 활물질층 중 Si 원자의 함량
(음극 활물질 총량 100 중량% 비중량%)		 기재 팽창에 따른 주름 발생 관찰 결과 싸이클 수명 특성
실시예1 51.8 ○ ○
실시예2 51.8 ○ ○
실시예3 51.8 ○ ○
실시예4 51.8 ○ ○
실시예5 23.0 ○ ○
실시예6 57.3 ○ ○
실시예7 40.0 ○ ○
비교예1 51.8 × ○
비교예2 51.8 △ ×
비교예3 54.1 × △
비교예4 51.8 × △
비교예5 51.8 ○ △
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (12)

  1. 비탄소계 음극 활물질 및 고강도 제1 바인더를 포함하는 활물질층;
    도전재 및 제2 바인더를 포함하는 도전층; 및
    기재를 포함하고,
    상기 도전층은 상기 활물질층과 상기 기재 사이에 개재하는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고강도 제1 바인더는 상기 내열성 제1 바인더는 폴리 이미드, 폴리 아미드 이미드, 폴리술폰, 폴레페닐렌설파이드, 폴리 에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 및 이들의 조합에서 선택된 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더는 폴리비닐알콜, 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴아마이드, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 및 이들 조합에서 선택된 하나인 리튬 이차 전지용 음극
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 탄소계 물질인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 도전재는 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 없는 탄소계 물질인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 도전재는 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 물질의 혼합물인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비탄소계 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R (상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님), 전이 금속 산화물, 및 이들의 조합에서 선택된 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비탄소계 음극 활물질은 음극 활물질 총량 중 Si 원자의 함량을 적어도 20중량% 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층은 상기 비탄소계 음극 활물질 외에 탄소계 음극 활물질을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 도전재를 제1 도전재로 포함하고, 상기 활물질층이 제2 도전재를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 도전재는 탄소계 물질, 금속계 물질, 도전성 폴리머, 및 이들의 조합에서 선택된 도전성 재료인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020120092565A 2012-08-23 2012-08-23 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20140026856A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120092565A KR20140026856A (ko) 2012-08-23 2012-08-23 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US13/827,148 US20140057170A1 (en) 2012-08-23 2013-03-14 Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120092565A KR20140026856A (ko) 2012-08-23 2012-08-23 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140026856A true KR20140026856A (ko) 2014-03-06

Family

ID=50148252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120092565A KR20140026856A (ko) 2012-08-23 2012-08-23 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20140057170A1 (ko)
KR (1) KR20140026856A (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015147418A1 (ko) * 2014-03-25 2015-10-01 전자부품연구원 리튬이온 이차전지용 바인더, 이의 제조 방법 및 이를 갖는 리튬이온 이차 전지
WO2020111432A1 (ko) * 2018-11-28 2020-06-04 삼성에스디아이 주식회사 내열층 조성물, 이로부터 형성된 내열층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021060737A1 (ko) * 2019-09-23 2021-04-01 주식회사 엘지화학 리튬이차전지 음극용 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극
CN113764621A (zh) * 2021-08-04 2021-12-07 上海电气国轩新能源科技(南通)有限公司 一种复合电极片及其制备方法、应用、锂离子电池
KR20220019006A (ko) * 2018-08-10 2022-02-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
US11444283B2 (en) 2017-11-07 2022-09-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US11522172B2 (en) 2018-08-10 2022-12-06 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium metal battery, manufacturing method of the same, and lithium metal battery including the same

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9583757B2 (en) 2010-12-22 2017-02-28 Enevate Corporation Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells
US10388943B2 (en) 2010-12-22 2019-08-20 Enevate Corporation Methods of reducing occurrences of short circuits and/or lithium plating in batteries
US10686214B2 (en) * 2017-12-07 2020-06-16 Enevate Corporation Sandwich electrodes and methods of making the same
US11133498B2 (en) 2017-12-07 2021-09-28 Enevate Corporation Binding agents for electrochemically active materials and methods of forming the same
KR102302184B1 (ko) * 2018-02-01 2021-09-13 에스케이넥실리스 주식회사 고온 치수 안정성 및 집합조직 안정성을 갖는 전해동박 및 그 제조방법
CN110729452A (zh) * 2019-09-30 2020-01-24 山东玉皇新能源科技有限公司 一种锂离子电池负极极片及其制备方法
CN110729459A (zh) * 2019-09-30 2020-01-24 山东玉皇新能源科技有限公司 一种锂离子电池负极复合补锂材料及其制备方法
CN113380977A (zh) * 2020-01-02 2021-09-10 宁德新能源科技有限公司 负极和包含其的电化学装置及电子装置
CN115668567A (zh) * 2021-09-29 2023-01-31 东莞新能源科技有限公司 电化学装置及电子装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4135074B2 (ja) * 2002-10-25 2008-08-20 ソニー株式会社 負極の製造方法および電池の製造方法
AU2003289402A1 (en) * 2003-04-23 2004-11-19 Mitsui Mining And Smelting Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing same and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2005310502A (ja) * 2004-04-20 2005-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 化学電池用電極の製造方法及び電池
JP4666155B2 (ja) * 2005-11-18 2011-04-06 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5320394B2 (ja) * 2008-06-02 2013-10-23 大日精化工業株式会社 塗工液、電極板製造用塗工液、アンダーコート剤およびその使用
US20100004693A1 (en) * 2008-07-01 2010-01-07 Peter Thomas Miller Cam locking spine stabilization system and method

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015147418A1 (ko) * 2014-03-25 2015-10-01 전자부품연구원 리튬이온 이차전지용 바인더, 이의 제조 방법 및 이를 갖는 리튬이온 이차 전지
US11444283B2 (en) 2017-11-07 2022-09-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US11646422B2 (en) 2017-11-07 2023-05-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US11728488B2 (en) 2017-11-07 2023-08-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US11735741B2 (en) 2017-11-07 2023-08-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR20220019006A (ko) * 2018-08-10 2022-02-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
US11522172B2 (en) 2018-08-10 2022-12-06 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium metal battery, manufacturing method of the same, and lithium metal battery including the same
WO2020111432A1 (ko) * 2018-11-28 2020-06-04 삼성에스디아이 주식회사 내열층 조성물, 이로부터 형성된 내열층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021060737A1 (ko) * 2019-09-23 2021-04-01 주식회사 엘지화학 리튬이차전지 음극용 바인더 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극
CN113764621A (zh) * 2021-08-04 2021-12-07 上海电气国轩新能源科技(南通)有限公司 一种复合电极片及其制备方法、应用、锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20140057170A1 (en) 2014-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101473968B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140026856A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102323428B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130122471A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102636057B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101733736B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6021243B2 (ja) リチウム二次電池用電極およびこれを含むリチウム二次電池
US20140023927A1 (en) Silicon alloy based negative active material and composition including same and method of preparing same and lithium rechargeable battery
KR101639242B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101733744B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110504420B (zh) 负极活性物质和包括其的可再充电锂电池
KR101865170B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102356495B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101456201B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140139294A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101895903B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120108902A (ko) 리튬 이차 전지
KR102290316B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102296816B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101784738B1 (ko) 전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이차 전지
KR101702983B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220048837A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160075465A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150094088A (ko) 전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이차 전지
KR20140134954A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment