KR20180007618A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 결정성 탄소계 물질의 1차 입자 및 이 1차 입자들이 조립된 2차 입자를 포함하며, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)에 대한 상기 2차 입자의 평균 입경(D50) 비(상기 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50))는 1.5 내지 5이고, 상기 1차 입자의 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 7이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기 또는 전기 자동차 등의 구동 전원으로는 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해질로 구성된다. 이때, 양극의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 주로 사용될 수 있다.
최근 이동 정보 단말기의 소형화 및 경량화가 급격히 진전되어, 그 구동 전원인 리튬 이차 전지의 보다 고용량화가 요구되고 있으며, 또한 무선 충전 및 짧은 충전 시간이 요구되고 있다. 특히, 장시간 충전은 사용자들이 느끼는 가장 큰 불편함이기에, 짧은 충전 시간이 가장 크게 요구되고 있다.
일 구현예는 충전율 특성 및 방전율 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 결정성 탄소계 물질의 1차 입자 및 이 1차 입자들이 조립된 2차 입자를 포함하며, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)에 대한 상기 2차 입자의 평균 입경(D50) 비(상기 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50))는 1.5 내지 5이고, 상기 1차 입자의 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 7인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
상기 결정성 탄소계 물질은 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 다른 일 구현예에 따르면, 상기 결정성 탄소계 물질은 인조 흑연일 수 있으며, 니들 코크스형(needle-cokes type) 또는 모자이크 코크스형(mosaic-cokes type) 인조 흑연일 수 있다.
상기 음극 활물질의 X-선 회절 패턴에 있어서, (002)면과 (110)면의 X-선 회절 강도비인 I(002)/I(110)가 50 내지 270일 수 있다.
상기 음극 활물질은 Si계 또는 Sn계 물질을 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질의 X-선 회절 패턴에 있어서, (002)면과 (110)면의 X-선 회절 강도비인 I(002)/I(110)와 상기 음극활물질의 펠렛 밀도는 하기 식 1의 관계를 갖는 것일 수 있다.
[식 1]
29 ≤ [(I(002)/I(110))/펠렛 밀도(cc/g)] ≤140
다른 일 구현예는, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우수한 전해액 함침성과, 충전율 및 방전율 특성, 특히 고율 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 4 내지 13 및 비교예 4 내지 12의 슬러리 펠렛에 대한 전해질 함침 특성을 측정하여 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 14 내지 19 및 비교예 13 내지 20의 분말 펠렛에 대한 X-선 회절 특성을 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정성 탄소계 물질의 1차 입자 및 이 1차 입자들이 조립된 2차 입자를 포함한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
또한, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)에 대한 상기 2차 입자의 평균 입경(D50) 비, 즉 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50)는 1.5 내지 5일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 1.5 내지 5인 경우, 난배향성(難配向性, random-orientation) 측면에서 장점이 있을 수 있다. 즉, 난배향성이 우수하여 무질서도가 증가하면, 충전시 음극 활물질 내에 리튬 이온 삽입이 용이하게 일어날 수 있어 적절하다.
상기 1차 입자의 종횡비가 1 내지 7일 수 있으며, 1 내지 5일 수 있다.
상기 1차 입자의 종횡비가 1 내지 7을 벗어나는 경우에는, 음극 활물질의 난배향성이 감소되고, 이에 율특성이 저하되어 적절하지 않다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50)가 1.5 내지 5이고, 상기 1차 입자의 평균 종횡비가 1 내지 7인 것으로서, 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50) 및 1차 입자의 종횡비를 상기 범위로 조절함에 따라 입자들의 무질서도가 증가되므로, 전해액 함침성이 향상될 수 있고, 또한 충방전 특성이 향상되어 우수한 충방전율 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 이 음극 활물질은 스웰링 특성이 개선될 수 있다.
만약 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50) 및 1차 입자의 종횡비 중 하나의 조건이라도 상기 범위를 만족하지 않는 경우에는 전해질 함침성 및 난배향성이 감소되어 율특성 측면에서 적절하지 않다.
또한, 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 벗어나는 경우, 난배향성 및 전해액 함침성이 감소함에 따라 율특성이 저하되어 적절하지 않다.
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 난배향성 및 전해액 함침성이 감소함에 따라 율특성 저하되어 적절하지 않다.
상기 결정성 탄소계 물질은 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 결정성 탄소계 물질은 인조 흑연일 수 있으며, 예를 들면, 니들 코크스형(needle-cokes type) 또는 모자이크 코크스(mosaic-cokes type)형 인조 흑연일 수 있다. 결정성 탄소계 물질로 인조 흑연, 특히 니들 코크스형 인조 흑연 또는 모자이크 코크스형 인조 흑연을 사용하는 경우, 보다 높은 충방전 용량을 얻을 수 있어 적절하다. 상기 니들 코크스형 인조 흑연이란, 니들 코크스를 흑연화 열처리하여 제조된 인조 흑연을 의미하며, 상기 모자이크 코크스형 인조 흑연이란, 모자이크 코크스를 흑연화 열처리하여 제조된 인조 흑연을 의미한다.
또한, 상기 음극 활물질은 Si계 또는 Sn계 물질을 더욱 포함할 수도 있다. Si계 또는 Sn계 물질을 더욱 포함하는 경우, 결정성 탄소계 물질과 Si계 또는 Sn계 물질의 혼합비는 99.9 : 0.1 내지 20 : 80 중량비일 수 있다. 결정성 탄소계 물질과 Si계 또는 Sn계 물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 Si계 및 Sn계 물질을 더욱 포함함에 따른 팽창 문제는 감소시키면서, 전지 충방전 효율을 보다 향상시킬 수 있어, 수명을 보다 증가시킬 수 있어 적절하다.
상기 Si계 또는 Sn계 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 X-선 회절 패턴에 있어서, (002)면과 (110)면의 X-선 회절 강도비인 I(002)/I(110)가 50 내지 270일 수 있고, 50 내지 230일 수 있다. 상기 X-선 회절 패턴은 특별하게 한정되지 않는 한 CuKα선을 이용하여 측정한 것이다. 또한, 피크 강도비는 피크의 높이비를 나타낸다.
특히, 상기 음극 활물질의 펠렛 밀도에 따라 (002)면과 (110)면의 X-선 회절 강도비(I(002)/I(110))를 조절하는 경우, 펠렛 밀도별 경향을 파악할 수 있으므로, 펠렛 밀도에 따라 보다 적절한 물성을 얻을 수 있어, 더욱 적절하다. 적절한 (002)면과 (110)면의 X-선 회절 강도비, I(002)/I(110)]/펠렛 밀도는 하기 식 1의 관계를 가질 수 있다.
[식 1]
29 ≤ [(I(002)/I(110))/펠렛 밀도(cc/g)] ≤140
일 구현예에 이어서, 상기 I(002)/I(110))/펠렛 밀도는 29 내지 125일 수도 있다.
상기 펠렛 밀도는 슬러리 펠렛 밀도일 수 있다. 슬러리 펠렛이란, 활물질 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 건조 후, 분쇄하여, 이 분말에 일정 압력을 가하여 제조하는 것으로서, 이는 당해 분야에서 일반적으로 알려진 내용이므로, 보다 자세한 내용은 생략하여도 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 쉽게 이해될 수 있는 내용임이 분명하다. 상기 음극 활물질 슬러리 제조시 도전재를 더욱 첨가할 수도 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 특성이 상기 범위에 포함되는 경우, 난배향도가 향상됨을 확인할 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 당해 분야에 널리 알려진 일반적인 음극 활물질 제조 공정으로 제조될 수 있으며, 이에 대하여 간략하게 설명하기로 한다.
평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 10㎛인 1차 입자를 준비한다. 이 1차 입자는 결정성 탄소계 물질일 수 있다.
상기 1차 입자들과 바인더를 혼합 및 조립 공정을 실시하여, 2차 입자를 형성한다.
형성되는 2차 입자의 평균 입경(D50)의 비율은 상기 1차 입자 1차 입자의 평균 입경(D50)에 대하여, 1.5 내지 5일 수 있다(즉, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50)가 1.5 내지 5임). 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
상기 바인더는 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치일 수 있다. 상기 1차 입자들과 바인더의 혼합비는 5 : 5 내지 9.9 : 0.1 중량비일 수 있다. 상기 1차 입자들과 바인더의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 목적하는 크기의 평균 입경(D50)을 갖는 2차 입자가 형성될 수 있다.
상기 혼합 및 조립 공정은 1차 입자를 이용하여 2차 입자를 형성하는 일반적인 조립 공정 조건 하에서 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층, 이 음극 활물질을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질 층에서, 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴 부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질 층, 이 양극 활물질을 지지하는 전류 집전체를 포함한다. 상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2 QS2 LiQS2 V2O5 LiV2O5 LiZO2 LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
니들-코크스형 인조 흑연으로 형성된, 평균 입경(D50)이 9.0㎛이고, 종횡비가 1 내지 5인 1차 입자들을 바인더 핏치와 9 : 1 중량비로 혼합하고 조립하여, 평균 입경(D50)이 20.5㎛인 2차 입자 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질에서, 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50)는 2.28이었다.
(실시예 2)
니들-코크스형 인조 흑연으로 형성된, 평균 입경(D50)이 5.0㎛이고, 종횡비가 1 내지 5인 1차 입자들을 바인더 핏치와 8 : 2 중량비로 혼합하고 조립하여, 평균 입경(D50)이 13.5㎛인 2차 입자 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질에서, 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50)는 2.70이었다.
(실시예 3)
니들-코크스형 인조 흑연으로 형성된, 평균 입경(D50)이 9.0㎛이고, 종횡비가 1 내지 5인 1차 입자들을 바인더 핏치와 9 : 1 중량비로 혼합하고 조립하여, 평균 입경(D50)이 18.4㎛인 2차 입자 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질에서, 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50)는 2.04이었다.
(비교예 1)
니들-코크스형 인조 흑연으로 형성된, 평균 입경(D50)이 9.0㎛이고, 종횡비가 1 내지 5인 1차 입자들을 바인더 핏치와 9 : 1 중량비로 혼합하고 조립하여, 평균 입경(D50)이 13.3㎛인 2차 입자 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질에서, 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50)는 1.48이었다.
(비교예 2)
니들-코크스형 인조 흑연으로 형성된, 평균 입경(D50)이 12.0㎛이고, 종횡비가 1 내지 5인 1차 입자들을 바인더 핏치와 혼합하고 조립하여, 평균 입경(D50)이 15.2㎛인 2차 입자 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질에서, 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50)는 1.27이었다.
(비교예 3)
니들-코크스형 인조 흑연으로 형성된, 평균 입경(D50)이 8.0㎛이고, 종횡비가 8 내지 9인 1차 입자들을 바인더 핏치와 혼합하고 조립하여, 평균 입경(D50)이 18.0㎛인 2차 입자 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질에서, 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50)는 2.25이었다.
* 전해액 함침 실험
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 활물질 97.5 중량%, 카르복시 메틸셀룰로스 1.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리에 하기 표 1에 나타낸 압력을 가하여 활물질과 바인더로 제조된 슬러리 펠렛을 제조하였다. 제조된 슬러리 펠렛을 실시예 4 내지 13 및 비교예 4 내지 12로 명명하였다.
음극 활물질 압력(ton) 슬러리 펠렛 밀도(g/cc)
비교예 4 비교예 1 0.52 1.33
비교예 5 비교예 1 0.76 1.42
비교예 6 비교예 1 1.10 1.53
비교예 7 비교예 1 1.79 1.65
실시예 4 실시예 1 1.20 1.38
실시예 5 실시예 1 1.50 1.43
실시예 6 실시예 1 2.00 1.50
실시예 7 실시예 1 3.00 1.59
실시예 8 실시예 1 4.60 1.66
실시예 9 실시예 2 2.00 1.52
실시예 10 실시예 2 3.00 1.71
실시예 11 실시예 3 1.00 1.54
실시예 12 실시예 3 1.50 1.68
실시예 13 실시예 3 2.00 1.79
비교예 8 비교예 2 0.75 1.45
비교예 9 비교예 2 1.00 1.56
비교예 10 비교예 2 1.50 1.67
비교예 11 비교예 3 0.75 1.47
비교예 12 비교예 3 1.00 1.58
그 후, 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3:7 부피비) 전해액 50㎕를 펠렛 위에 조심스럽게 적가한 후, 전해액 증발 방지용 뚜껑을 덮고, 전해액이 완전히 함습되기까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 음극 활물질을 이용한 실시예 4 내지 13의 슬러리 펠렛이 비교예 1 내지 3의 음극 활물질을 이용한 비교예 4 내지 12의 슬러리 펠렛에 비하여 전해액 함침에 걸리는 시간이 매우 짧음을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 3의 음극 활물질의 전해액 함침속도(이동속도)가 비교예 1 내지 3의 음극 활물질보다 매우 짧으므로, 전지 내부 저항이 감소하여, 결과적으로 수명유지율에 있어서 유리함을 예측 할 수 있다.
이 결과에 따라, 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 1.5 내지 5를 벗어나거나(비교예 4 내지 10), 1차 입자의 종횡비가 1-7을 벗어나는 경우(비교예 11 및 12), 전해액 함침성이 열화됨을 알 수 있다.
* X-선 회절 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 활물질 97.5 중량%, 카르복시 메틸셀룰로스 1.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리에 하기 표 2에 나타낸 압력을 가하여 활물질과 바인더로 제조된 슬러리 펠렛을 제조하였다. 제조된 슬러리 펠렛을 실시예 14 내지 19 및 비교예 13 내지 20으로 명명하였다.
음극 활물질 압력(ton) 슬러리 펠렛 밀도(g/cc)
비교예 13 비교예 1 1.1 1.36
비교예 14 비교예 1 1.79 1.43
비교예 15 비교예 1 2.10 1.55
실시예 14 실시예 1 1.50 1.43
실시예 15 실시예 1 4.60 1.66
실시예 16 실시예 2 3.00 1.71
실시예 17 실시예 2 4.00 1.83
실시예 18 실시예 3 1.00 1.54
실시예 19 실시예 3 1.50 1.68
비교예 16 비교예 2 0.75 1.45
비교예 17 비교예 2 1.00 1.56
비교예 18 비교예 2 1.50 1.67
비교예 19 비교예 3 0.75 1.47
비교예 20 비교예 3 1.00 1.58
제조된 분말 펠렛에 대하여 CuKα선을 이용한 X-선 회절(XRD)을 측정 실험을 실시하여, (002)면 및 (110)면의 강도를 얻었다. 이 결과로부터, 피크 강도비 I(002)/I(110)를 구하여, 그 결과를 하기 표 3 및 도 3에 나타내었다. 또한, 측정된 피크 강도비 I(002)/I(110)와 상기 표 2에 나타낸 슬러리 펠렛 밀도 값을 이용하여, (I(002)/I(110))/슬러리 펠렛 밀도값을 구하여, 하기 표 3에 나타내었다.
음극 활물질 I(002)/I(110) [I(002)/I(110)]/슬러리 펠렛 밀도, (cc/g)
비교예 13 비교예 1 200 147.06
비교예 14 비교예 1 230 160.84
비교예 15 비교예 1 249 160.65
실시예 14 실시예 1 80 55.94
실시예 15 실시예 1 110 66.27
실시예 16 실시예 2 155 90.64
실시예 17 실시예 2 220 120.22
실시예 18 실시예 3 75 48.70
실시예 19 실시예 3 77 45.83
비교예 16 비교예 2 210 144.83
비교예 17 비교예 2 252 161.54
비교예 18 비교예 2 270 161.68
비교예 19 비교예 3 267 181.63
비교예 20 비교예 3 290 183.54
도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 음극 활물질을 이용한 실시예 14 내지 19의 펠렛의 피크 강도비 I(002)/I(110)는 77 내지 220이며, [I(002)/I(110)]/슬러리 펠렛 밀도는 45.83cc/g 내지 120.22cc/g인 반면, 비교예 1 내지 3의 음극 활물질을 이용한 비교예 13 내지 20의 펠렛의 피크 강도비 I(002)/I(110)는 200 내지 290이며, [I(002)/I(110)]/슬러리 펠렛 밀도는 144.83cc/g 내지 183.54cc/g인 결과가 나타났다.
이 결과에 따라, 실시예 1 내지 3의 음극 활물질의 난배향성이 우수함, 즉 무질서도가 증가함을 알 수 있다. 특히, 실시예 3의 음극 활물질의 난배향성이 가장 우수함을 알 수 있다. 또한 이 결과에 따라, 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 1.5 내지 5를 벗어나거나(비교예 13 내지 18), 1차 입자의 종횡비가 1-7을 벗어나는 경우(비교예 19 및 20), 난배향성이 저하됨을 알 수 있다.
* 율 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 음극 활물질 97.5 중량%, 카르복시 메틸셀룰로스 1.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 음극 활물질 조성물을 Cu 전류 집전체에 도포하여, 음극을 제조하였다.
제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다. 제조된 반쪽 전지를 실시예 20 내지 22 및 비교예 21 및 23이라 명명하였다.
제조된 반쪽 전지를 25℃서, 0.2C로 1회 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 측정된 방전 용량을 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 제조된 반쪽 전지를 25℃에서 0.2C로 1회, 0.5C로 1회, 1.0C로 1회, 2.0C로 1회 및 3.0C로 1회 충방전을 실시하여 충방전 용량을 측정하였다. 0.2C 충전 용량에 대한 0.5C 충전 용량비, 0.2C 충전 용량에 대한 1.0C 충전 용량비 및 0.2C 충전 용량에 대한 2.0C 충전 용량비를 계산하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 0.2C 방전 용량에 대한 1.0C 방전 용량비, 0.2C 방전 용량에 대한 2.0C 방전 용량비 및 0.2C 방전 용량에 대한 3.0C 방전 용량비를 계산하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
음극 활물질 압력(ton) 슬러리 펠렛 밀도(g/cc)
비교예 13 비교예 1 1.1 1.36
비교예 14 비교예 1 1.79 1.43
비교예 15 비교예 1 2.10 1.55
실시예 14 실시예 1 1.50 1.43
실시예 15 실시예 1 4.60 1.66
실시예 16 실시예 2 3.00 1.71
실시예 17 실시예 2 4.00 1.83
실시예 18 실시예 3 1.00 1.54
실시예 19 실시예 3 1.50 1.68
비교예 16 비교예 2 0.75 1.45
비교예 17 비교예 2 1.00 1.56
비교예 18 비교예 2 1.50 1.67
비교예 19 비교예 3 0.75 1.47
비교예 20 비교예 3 1.00 1.58
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 음극 활물질을 이용한 실시예 20 내지 22의 반쪽 전지의 충방전율 특성이 비교예 1 내지 3의 음극 활물질을 이용한 비교예 21 내지 23의 반쪽 전지에 비하여 우수함을 알 수 있다. 특히, 실시예 21 내지 22의 반쪽 전지의 고율 특성이 비교예 21 내지 23보다 매우 우수함을 알 수 있다. 또한 이 결과에 따라, 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 1.5 내지 5를 벗어나거나(비교예 21 및 22), 1차 입자의 종횡비가 1-7을 벗어나는 경우(비교예 23), 충방전율 특성, 특히 고율 특성이 열화됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. 결정성 탄소계 물질의 1차 입자 및 이 1차 입자들이 조립된 2차 입자를 포함하며,
    상기 1차 입자의 평균 입경(D50)에 대한 상기 2차 입자의 평균 입경(D50) 비(상기 2차 입자의 평균 입경(D50)/상기 1차 입자의 평균 입경(D50)) 는 1.5 내지 5이고,
    상기 1차 입자의 종횡비가 1 내지 7인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 25㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 탄소계 물질은 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 탄소계 물질은 인조 흑연인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 탄소계 물질은 니들 코크스형 또는 모자이크 코크스형 인조 흑연인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 X-선 회절 패턴에 있어서, (002)면과 (110)면의 X-선 회절 강도비인 I(002)/I(110)가 50 내지 270인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si계 또는 Sn계 물질을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 X-선 회절 패턴에 있어서, (002)면과 (110)면의 X-선 회절 강도비인 I(002)/I(110)와 상기 음극 활물질의 펠렛 밀도는 하기 식 1의 관계를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [식 1]
    29 ≤ [(I(002)/I(110))/펠렛 밀도(cc/g)] ≤140
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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