CN113906597A - 一种电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

一种电化学装置和电子装置，电化学装置包括负极，负极包括集流体(10)、第一涂层(20)和第二涂层(30)，第二涂层(30)设置在集流体(10)的至少一个表面，第一涂层(20)设置于集流体(10)和第二涂层(30)之间，第一涂层(20)包含莫氏硬度为2至7的无机粒子，使得集流体(10)强度提高，且集流体(10)与第二涂层(30)之间的粘结力提高，降低了第二涂层(30)中粘结剂的含量，从而提高负极中负极活性物质的占比，有效提高了电化学装置的能量密度。

Description

一种电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学领域，具体涉及一种电化学装置和电子装置。
背景技术
锂离子电池具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性好等优点，广泛应用于电能储存、移动电子设备、电动汽车和航天航空设备等各个领域。随着移动电子设备和电动汽车进入高速发展阶段，市场对锂离子电池的能量密度、安全性、循环性能和使用寿命等都提出了越来越高的要求。
锂离子电池在循环过程中，负极集流体与负极活性物质层之间易脱模，为解决该问题，现有技术一般设置一层包括导电剂和粘结剂的导电涂层，但其粘结力无法满足当前需要，负极活性物质层仍然存在脱模现象。再者，在冷压过程中，经常容易由于负极集流体(铜箔)强度不够造成铜箔断带，影响生产效率；同时，由于铜箔强度不够，在锂离子电池循环过程中，负极极片膨胀挤压到正极极片，造成正极极片内圈断裂，出现锂离子电池低容的现象。因此，负极集流体的强度、及其与负极活性物质层之间的粘结力亟需提高。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电化学装置和电子装置，以提高负极集流体的强度、及其与负极活性物质层之间的粘结力。具体技术方案如下：
需要说明的是，在以下内容中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
本申请的第一方面提供了一种电化学装置，包括负极，该负极包括集流体、第一涂层和第二涂层，该第二涂层设置在集流体的至少一个表面，该第一涂层设置在集流体和第二涂层之间，该第一涂层包含无机粒子，该无机粒子的莫氏硬度为2至7。
本申请中，第二涂层也可以理解为负极活性物质层。
在本申请的一种实施方案的电化学装置中，将第一涂层设置于集流体和第二涂层之间，该第一涂层包含无机粒子，无机粒子被粘结剂包裹形成强度更高的粘接单元，该粘结单元的强度受无机粒子莫氏硬度的影响，当无机粒子硬度过小，冷压过程容易变形，会造成第一涂层内部结构稳定性变差，使得粘结单元强度受影响，而无机粒子硬度过大，对涂覆设备磨损较大。一方面，强度更高的粘结单元可以使得第一涂层内聚力增加，该内聚力能抵消部分集流体的拉伸应力，从而增加集流体的强度，使得集流体在加工过程不易断裂；另一方面，粘结单元的形成使得第一涂层的的粘结强度和粘结位点增加，从而有效提升集流体与第二涂层之间的粘结力。而第一涂层与第二涂层之间粘结力的提升，能够减少第二涂层中粘结剂的含量、提高第二涂层中负极活性物质的占比，从而提高锂离子电池的能量密度。
本领域技术人员应当理解，本申请的负极可以在其一个表面具有第一涂层和第二涂层，也可以在其两个表面均具有第一涂层和第二涂层，本领域技术人员根据实际需要进行选择即可。
本申请提供的电化学装置，包括负极，该负极包括集流体、第一涂层和第二涂层，该第一涂层设置于负极集流体和第二涂层之间，该第一涂层包含莫氏硬度2至7的无机粒子，该第一涂层能够有效提升集流体的强度、及其与第二涂层之间的粘结力，从而降低第二涂层的粘结剂含量，提高负极中负极活性物质的占比，使锂离子电池的能量密度得到有效提高。
在本申请中，对无机粒子的种类没有特别限制，只要满足莫氏硬度在2至7的范围内，能实现本申请目的即可。例如，无机粒子可以包含勃姆石、铝粉、石英砂、磷灰石或锆石等中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中，无机粒子的平均粒径Dv50为100nm至600nm。无机粒子的平均粒径Dv50大于100nm，能够避免无机粒子出现团聚；无机粒子的平均粒径Dv50大于600nm，会使第一涂层表面凹凸不平而影响锂离子电池的性能发挥。通过将无机粒子的平均粒径Dv50控制在上述范围内，能够确保第一涂层厚度维持在纳米级别，从而不会增加负极的厚度，避免锂离子电池的体积能量密度受到损失，同时纳米颗粒能够确保第一涂层表面的平整性，避免影响锂离子电池的性能发挥。
在本申请的一种实施方案中，第一涂层还包括导电剂、粘结剂和分散剂，基于该第一涂层的总质量，无机粒子、导电剂、粘结剂和分散剂的质量百分比为(1％～10％)：(14％～70％)：(14％～70％)：(2％～6％)。
其中，当无机粒子质量占第一涂层总质量的比例小于1％时，体现不出无机粒子的高强度作用，当无机粒子质量占第一涂层总质量的比例大于10％时，容易出现无机粒子难以分散、颗粒团聚的现象；
当粘结剂的质量占第一涂层总质量的比例小于14％时，粘结作用不明显；当粘结剂的质量占第一涂层总质量的比例大于70％时，粘结剂含量过多，易造成无机粒子团聚；
通过将分散剂质量控制在第一涂层总质量的2％至6％，能够使第一涂层的内部结构均匀、稳定，有效防止无机粒子的团聚；
通过将导电剂质量控制在第一涂层总质量的14％至70％，使负极的导电性能得以提升。在本申请的一种实施方案中，导电剂可以包含零维导电剂和一维导电剂中的至少一种。
在本申请中，对零维导电剂和一维导电剂的种类没有特别限制，能够实现本申请目的即可，例如，零维导电剂可以包含导电碳黑、乙炔黑、超导碳黑、颗粒石墨或科琴黑等中的至少一种，零维导电剂的平均粒径Dv50小于400nm；一维导电剂可以包含导电碳管或导电碳棒等中的至少一种，一维导电剂的平均直径小于400nm。通过导电剂的加入，能够提升负极的导电性能。通过将导电剂的平均粒径或平均直径控制在上述范围内，能够有效控制第一涂层的厚度，避免锂离子电池体积能量密度的损失。
在本申请中，对粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，粘结剂可以包含丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、甲醛树脂、环糊精或氰基丙烯酸酯等中的至少一种。粘结剂的加入能够提高第一涂层的粘性，从而分别提高第一涂层与负极集流体间、第一涂层与第二涂层间的粘结力，也能够减少第二涂层中粘结剂的含量。
在本申请中，对分散剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，分散剂可以包含羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素锂、海藻酸钠、丙二醇藻蛋白酸酯、甲基纤维素、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠、酪蛋白、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯或聚乙烯吡咯烷酮等中的至少一种。分散剂的加入能够提高第一涂层内部结构的均匀、稳定性，防止无机粒子的团聚。
在本申请中，通过第一涂层的设置，负极的拉伸强度为200MPa至500MPa，得到有效提高。
在本申请的一种实施方案中，第一涂层的厚度为280nm至1500nm。通过将第一涂层的厚度控制在上述范围内，能够有效控制负极厚度的增加，从而改善锂离子电池的能量密度。
在本申请的一种实施方案中，第一涂层的涂覆质量X满足：0.02mg/cm2≤X≤0.15mg/cm2。通过将第一涂层的涂覆质量控制在上述范围内，能够有效控制第一涂层的厚度和涂覆均匀性，能够使第一涂层的性能得到有效发挥，从而提升锂离子电池的能量密度。
在本申请的一种实施方案中，第一涂层的覆盖率为50％至100％。通过控制第一涂层的覆盖率在50％以上，使第一涂层有效发挥其作用，使锂离子电池的性能得以改善。
在本申请的一种实施方案中，负极的电子电阻为30mΩ至60mΩ，可见本申请负极的电子电阻较大，能够增大锂离子电池的极化、减小电能的释放，从而提高锂离子电池的安全性。
在本申请的一种实施方案中，负极的延展率为0.05％至1％，其延展率较低，负极结构状态稳定。
本申请的负极中，集流体没有特别限制，可以使用本领域公知的集流体，例如铜箔、铝箔、铝合金箔以及复合集电体等。负极活性物质层包括负极活性物质，负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域公知的负极活性物质。例如，可以包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硅、硅碳、硅氧化合物、软碳、硬碳、钛酸锂或钛酸铌等中的至少一种。在本申请中，集流体和负极活性物质层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，集流体的厚度为6μm至10μm，负极活性物质层的厚度为30μm至120μm。
本申请中的正极没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极通常包含集流体和正极活性物质层。其中，集流体没有特别限制，可以为本领域公知的正极集流体，例如铜箔、铝箔、铝合金箔以及复合集流体等。正极活性物质层包括正极活性物质，正极活性物质没有特别限制，可以为本领域公知的正极活性物质，例如，包括镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。在本申请中，正极集流体和正极活性物质层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极的集流体的厚度为8μm至12μm，正极活性物质层的厚度为30μm至120μm。
任选地，正极还可以包含导电层，该导电层位于集流体和正极活性物质层之间。导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。该导电层包括导电剂和粘结剂。
本申请的锂离子电池还包括隔离膜，用以分隔正极和负极，防止锂离子电池内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。在本申请中，隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。
例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类隔离膜，聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA)，氨纶或芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜、纺丝膜等中的至少一种。
例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺等中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，该无机颗粒没有特别限制，例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡等中的至少一种。粘结剂没有特别限制，例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等中的至少一种。
本申请的锂离子电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。
在本申请一些实施方案中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐可以选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。
上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
本申请的第二方面提供了一种电子装置，包括本申请第一方面提供的电化学装置。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制。例如电化学装置可以通过以下过程制造：将正极和负极经由隔离膜重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入壳体内，将电解液注入壳体并封口。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于壳体中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
本申请提供了一种电化学装置和电子装置，电化学装置包括负极，该负极包括集流体、第一涂层和第二涂层，该第二涂层设置在集流体的至少一个表面，该第一涂层设置于集流体和第二涂层之间，该第一涂层包含莫氏硬度为2至7的无机粒子，使得该集流体强度提高，且集流体与第二涂层之间的粘结力提高，降低了第二涂层中粘结剂的含量，从而提高负极中负极活性物质的占比，有效提高了电化学装置的能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本申请和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例。
图1为本申请的一种实施方案的负极极片的结构示意图。
附图标记：10.集流体，20.第一涂层，30.第二涂层。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图和实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
图1示出了本申请一种实施方案中的负极的结构示意图，第一涂层20设置于集流体10和第二涂层30之间。当然，第一涂层20和第二涂层30也可以设置于集流体10的另一侧。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
测试方法和设备：
无机粒子平均粒径Dv50的测试方法：
使用马尔文激光粒度仪MS3000测试无机粒子平均粒径Dv50。
Dv50是指，无机粒子在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起达到体积累积50％的粒径，即，小于此粒径的无机粒子的体积占无机粒子总体积的50％。
第一涂层和第二涂层的厚度测试：
1)将涂有第一涂层和第二涂层的负极极片从成品锂离子电池中拆出；
2)使用等离子体切割技术，沿负极极片厚度方向切割1)中所得负极极片，得到第一涂层和第二涂层的横截面；
3)在SEM(电子显微镜)下，观察2)中所得第一涂层和第二涂层的横截面(要求所观察的横截面长度需不少于2cm)，在SEM下分别测试第一涂层、第二涂层的厚度，每层需测试不少于15个不同的位置，记各层所有测试位置的厚度均值为对应层的厚度值。
第一涂层覆盖率测试方法：
1)将极片的实际面积计为S1；
2)将上述极片放入去离子水中浸泡2h后，将极片上层的石墨层擦去，露出的第一涂层面积计为S2；
3)通过以下表达式计算第一涂层的覆盖率B:B＝S2/S1×100％
负极延展率测试方法：
1)将放电至0％SOC的锂离子电池进行拆解，取出负极极片，测试负极极片宽度L1；
2)将锂离子电池充电至100％SOC，对锂离子电池进行拆解。取出负极极片，测试负极极片宽度L2；
3)负极延展率计算方法：(L2-L1)/L1×100％。
其中，SOC是指负极的电荷状态，也可称为剩余电量，代表负极使用一段时间或长期搁置后的剩余可放电电量与其完全充电状态的电量的比值。100％SOC表示负极满电荷状态，0％SOC表示负极零电荷状态。
负极拉伸强度测试方法：
1)制备150×20mm的负极极片；
2)将较窄的两端分别置于高铁拉力机两头，并固定；
3)启动高铁拉力机，对1)所得负极极片进行拉伸。
当负极极片断裂时，记录下数据即为拉伸强度。
循环性能测试：
测试温度为25/45℃，以0.7C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步得到的容量为初始容量，进行0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。以25℃循环截至到容量保持率为90％的圈数记为锂离子电池的室温循环性能，以45℃循环截至到80％的圈数记为锂离子电池的高温循环性能，通过比较上述两种情况下的循环圈数而得到材料的循环性能。
放电倍率测试：
在25℃下，以0.2C放电到3.0V，静置5min，以0.5C充电到4.45V，恒压充电到0.05C后静置5分钟，调整放电倍率，分别以0.2C、0.5C、1C、1.5C、2.0C进行放电测试，分别得到放电容量，以每个倍率下得到的容量与0.2C得到的容量对比，通过比较2C与0.2C下的比值比较倍率性能。
实施例1
<第一涂层浆料的制备>
将导电碳和羟甲基纤维素钠放置搅拌罐中分散均匀，加入一定量的去离子水加速分散，待羟甲基纤维素钠完全溶解无胶块呈现后，将一定量的勃姆石倒入其中，三者再次混合分散，最后将丁苯橡胶加入，再次分散，即得。其中导电碳、羟甲基纤维素钠、勃姆石和丁苯橡胶的质量比为44:4:2:50，勃姆石的莫氏硬度为3、Dv50为100nm。
<含有第一涂层的负极极片的制备>
将制得的第一涂层浆料涂覆在负极集流体铜箔表面，得到厚度为280nm的第一涂层，第一涂层覆盖率50％，第一涂层的涂覆质量为0.02mg/cm2；
将负极活性物质石墨、苯乙烯-丁二烯聚合物和羧甲基纤维素钠按照重量比97.5:1.3:1.2进行混合，加入去离子水作为溶剂，调配成为固含量为70％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在第一涂层上，110℃条件下烘干，冷压后得到负极活性物质层厚度为150μm的单面涂覆第一涂层和负极活性物质层的负极极片。
以上步骤完成后，采用同样的方法在该负极极片背面也完成这些步骤，即得到双面涂布完成的负极极片。涂布完成后，将负极极片裁切成规格为76mm×851mm的片材并焊接极耳待用。
<正极极片的制备>
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电炭黑(Super P)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，调配成为固含量为75％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，得到涂层厚度为110μm的正极极片。以上步骤完成后，即完成正极极片的单面涂布。之后，在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料的正极极片。涂布完成后，将极片裁切成38mm×58mm的规格待用。
<电解液的制备>
在干燥氩气气氛中，将有机溶剂碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以质量比EC:EMC:DEC＝30:50:20混合得到有机溶液，然后向有机溶剂中加入锂盐六氟磷酸锂溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15Mol/L的电解液。
<隔离膜的制备>
将氧化铝与聚偏氟乙烯依照质量比90:10混合并将其溶入到去离子水中以形成固含量为50％的陶瓷浆料。随后采用微凹涂布法将陶瓷浆料均匀涂布到多孔基材(聚乙烯，厚度7μm，平均孔径为0.073μm，孔隙率为26％)的其中一面上，经过干燥处理以获得陶瓷涂层与多孔基材的双层结构，陶瓷涂层的厚度为50μm。
将聚偏二氟乙烯(PVDF)与聚丙烯酸酯依照质量比96:4混合并将其溶入到去离子水中以形成固含量为50％的聚合物浆料。随后采用微凹涂布法将聚合物浆料均匀涂布到上述陶瓷涂层与多孔基材双层结构的两个表面上，经过干燥处理以获得隔离膜，其中聚合物浆料形成的单层涂层厚度为2μm。
<锂离子电池的制备>
将上述制备的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分，注入配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。
实施例2
除了在<第一涂层浆料的制备>中，将莫氏硬度为3的勃姆石替换为莫氏硬度为2的铝粉以外，其余与实施例1相同。
实施例3
除了在<第一涂层浆料的制备>中，将莫氏硬度为3的勃姆石替换为莫氏硬度为7的石英砂以外，其余与实施例1相同。
实施例4
除了在<第一涂层浆料的制备>中，将莫氏硬度为3的勃姆石替换为莫氏硬度为6.5的锆石以外，其余与实施例1相同。
实施例5
除了在<第一涂层浆料的制备>中，将莫氏硬度为3的勃姆石替换为莫氏硬度为5的磷灰石以外，其余与实施例1相同。
实施例6
除了在<第一涂层浆料的制备>中，将莫氏硬度为3的勃姆石替换为莫氏硬度为7的纳米陶瓷以外，其余与实施例1相同。
实施例7
除了在<第一涂层浆料的制备>中勃姆石的Dv50为200nm、在<含有第一涂层的负极极片的制备>中第一涂层的厚度为380nm以外，其余与实施例1相同。
实施例8
除了在<第一涂层浆料的制备>中勃姆石的Dv50为300nm、在<含有第一涂层的负极极片的制备>中第一涂层的厚度为520nm以外，其余与实施例1相同。
实施例9
除了在<第一涂层浆料的制备>中勃姆石的Dv50为400nm、在<含有第一涂层的负极极片的制备>中第一涂层的厚度为1000nm以外，其余与实施例1相同。
实施例10
除了在<第一涂层浆料的制备>中勃姆石的Dv50为500nm、在<含有第一涂层的负极极片的制备>中第一涂层的厚度为1200nm以外，其余与实施例1相同。
实施例11
除了在<第一涂层浆料的制备>中勃姆石的Dv50为600nm、在<含有第一涂层的负极极片的制备>中第一涂层的厚度为1500nm以外，其余与实施例1相同。
实施例12
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层的厚度为520nm以外，其余与实施例1相同。
实施例13
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层的厚度为520nm以外，其余与实施例7相同。
实施例14
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层的厚度为520nm以外，其余与实施例9相同。
实施例15
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层的厚度为380nm以外，其余与实施例8相同。
实施例16
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层的厚度为1000nm以外，其余与实施例8相同。
实施例17
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层的厚度为1200nm以外，其余与实施例8相同。
实施例18
除了在<第一涂层浆料的制备>中，导电碳、羟甲基纤维素钠、勃姆石和丁苯橡胶的质量比为44:4:3:49以外，其余与实施例1相同。
实施例19
除了在<第一涂层浆料的制备>中，导电碳、羟甲基纤维素钠、勃姆石和丁苯橡胶的质量比为44:4:4:48以外，其余与实施例1相同。
实施例20
除了在<第一涂层浆料的制备>中，导电碳、羟甲基纤维素钠、勃姆石和丁苯橡胶的质量比为44:4:5:47以外，其余与实施例1相同。
实施例21
除了在<第一涂层浆料的制备>中，导电碳、羟甲基纤维素钠、勃姆石和丁苯橡胶的质量比为44:4:6:46以外，其余与实施例1相同。
实施例22
除了在<第一涂层浆料的制备>中，导电碳、羟甲基纤维素钠、勃姆石和丁苯橡胶的质量比为70:6:10:14以外，其余与实施例1相同。
实施例23
除了在<第一涂层浆料的制备>中，导电碳、羟甲基纤维素钠、勃姆石和丁苯橡胶的质量比为25:4:1:70以外，其余与实施例1相同。
实施例24
除了在<第一涂层浆料的制备>中，导电碳、羟甲基纤维素钠、勃姆石和丁苯橡胶的质量比为14:6:10:70以外，其余与实施例1相同。
实施例25
除了在<第一涂层浆料的制备>中，导电碳、羟甲基纤维素钠、勃姆石和丁苯橡胶的质量比为55:2:4:39以外，其余与实施例1相同。
实施例26
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层覆盖率为60％以外，其余与实施例1相同。
实施例27
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层覆盖率为70％以外，其余与实施例1相同。
实施例28
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层覆盖率为80％以外，其余与实施例1相同。
实施例29
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层覆盖率为90％以外，其余与实施例1相同。
实施例30
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层覆盖率为100％以外，其余与实施例1相同。
实施例31
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层的涂覆质量为0.05mg/cm2以外，其余与实施例1相同。
实施例32
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层的涂覆质量为0.08mg/cm2以外，其余与实施例1相同。
实施例33
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层的涂覆质量为0.1mg/cm2以外，其余与实施例1相同。
实施例34
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层的涂覆质量为0.13mg/cm2以外，其余与实施例1相同。
实施例35
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层的涂覆质量为0.14mg/cm2以外，其余与实施例1相同。
实施例36
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层的涂覆质量为0.06mg/cm2以外，其余与实施例1相同。
实施例37
除了在<含有第一涂层的负极极片的制备>中，第一涂层的涂覆质量为0.15mg/cm2以外，其余与实施例1相同。
对比例1
除了在<第一涂层浆料的制备>中：将莫氏硬度为3的勃姆石替换为莫氏硬度为9的氧化铝、其中导电碳、羟甲基纤维素钠、氧化铝和丁苯橡胶的质量比为44:4:4:48；在<含有第一涂层的负极极片的制备>中：第一涂层覆盖率为90％，第一涂层的涂覆质量为0.08mg/cm2以外；其余与实施例1相同。
对比例2
除了在<第一涂层浆料的制备>中，导电碳、羟甲基纤维素钠、氧化铝和丁苯橡胶的质量比为44:4:0:52以外，其余与对比例1相同。
各实施例和对比例的制备参数及测试结果如下表1-5所示。
表1实施例1-6和对比例1-2的制备参数和测试结果
Figure BDA0003364974740000171
表2实施例1、实施例7-17的制备参数和测试结果
Figure BDA0003364974740000172
Figure BDA0003364974740000181
表3实施例1、实施例18-25和对比例1-2的制备参数和测试结果
Figure BDA0003364974740000182
Figure BDA0003364974740000191
Figure BDA0003364974740000201
表4实施例1、实施例26-30和对比例1-2的制备参数和测试结果
Figure BDA0003364974740000202
表5实施例1、实施例31-37和对比例1-2的制备参数和测试结果
Figure BDA0003364974740000211
Figure BDA0003364974740000221
注：表1-5中的“/”表示无制备参数或测试结果。
从实施例1-6和对比例1-2可以看出，本申请第一涂层的引入，明显降低了负极的延伸率，同时显著提升锂离子电池的循环性能和倍率性能，提高了锂离子电池的能量密度。
从实施例1、实施例7-11可以看出，本申请无机粒子的平均粒径Dv50对第一涂层厚度和拉伸强度有着明显的影响，Dv50的增大，使第一涂层厚度增大，Dv50在200nm至300nm的范围内，负极的拉伸强度在400MPa以上。
从实施例8、实施例12-14可以看出，无机粒子的Dv50的变化会影响负极的拉伸强度和锂离子电池的循环性能，只要使得无机粒子的Dv50在本申请范围内，就能够有效提升负极的拉伸强度和锂离子电池的循环性能。
从实施例8、实施例15-17可以看出，第一涂层的厚度的变化会影响负极的拉伸强度和锂离子电池的循环性能，只要使得第一涂层的厚度在本申请范围内，就能够有效提升负极的拉伸强度和锂离子电池的循环性能。
从实施例1、实施例18-25和对比例1-2可以看出，本申请第一涂层的引入，能够显著提升负极的拉伸强度、锂离子电池的循环性能或倍率性能，提高了锂离子电池的能量密度。随着第一涂层中无机粒子、粘结剂、分散剂和导电剂含量的变化，负极的拉伸强度、锂离子电池的循环性能和倍率性能发生变化。
从实施例1、实施例26-30和对比例1-2可以看出，随着第一涂层覆盖率的提高，负极的拉伸强度和锂离子电池的循环性能得到提高。
从实施例1、实施例31-37和对比例1-2可以看出，包含本申请第一涂层的负极具有更低的延展率、锂离子电池具有更高的倍率性能，提高了锂离子电池的能量密度。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (15)

1.一种电化学装置，包括负极，所述负极包括集流体、第一涂层和第二涂层，所述第二涂层设置在所述集流体的至少一个表面，所述第一涂层设置在所述集流体和所述第二涂层之间，所述第一涂层包括无机粒子，所述无机粒子的莫氏硬度为2至7。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述无机粒子包含勃姆石、铝粉、石英砂、磷灰石、纳米陶瓷或锆石中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述无机粒子的平均粒径Dv50为100nm至600nm。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第一涂层还包括导电剂、粘结剂和分散剂，基于所述第一涂层的总质量，所述无机粒子、导电剂、粘结剂和分散剂的质量百分比为(1％～10％)：(14％～70％)：(14％～70％)：(2％～6％)。
5.根据权利要求4所述的电化学装置，其中，所述导电剂包括零维导电剂或一维导电剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的电化学装置，其中，满足以下特征中的至少一者：
所述零维导电剂包括导电碳黑、乙炔黑或科琴黑中的至少一种，所述零维导电剂的Dv50小于400nm；
所述一维导电剂包括导电碳管或导电碳棒中的至少一种，所述一维导电剂的平均直径小于400nm。
7.根据权利要求4所述的电化学装置，其中，所述粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、甲醛树脂、环糊精或氰基丙烯酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的电化学装置，其中，所述分散剂包括羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素锂、海藻酸钠、丙二醇藻蛋白酸酯、甲基纤维素、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠、酪蛋白、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极的拉伸强度为200MPa至500MPa。
10.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第一涂层的厚度为280nm至1500nm。
11.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第一涂层的涂覆质量X满足：0.02mg/cm2≤X≤0.15mg/cm2。
12.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述第一涂层的覆盖率为50％至100％。
13.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极的电子电阻为30mΩ至60mΩ。
14.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极的延展率为0.05％至1％。
15.一种电子装置，其包含权利要求1至14任意一项所述的电化学装置。
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