CN113851611A - 用于可再充电锂电池的负电极和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于可再充电锂电池的负电极和包括该负电极的可再充电锂电池,负电极包括:集流体;以及负极活性物质层,在集流体上,其中,负极活性物质层包括与集流体相邻的第一区域和不接触集流体的第二区域,并且负极活性物质层包括碳质材料和包含Si的Si基材料,并且包括在负极活性物质层中的Si的量在第一区域和第二区域中是不同的。

Description

用于可再充电锂电池的负电极和包括其的可再充电锂电池
技术领域
本发明涉及一种用于可再充电锂电池的负电极和包括该负电极的可再充电锂电池。
背景技术
最近,由于使用电池的电子装置(诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆)的使用正在迅速地增加,因此对具有相对高容量的小且重量轻的可再充电锂电池的需求已经急剧地增大。具体地,由于可再充电锂电池重量轻且具有高能量密度,因此它们作为用于便携式电子装置的电源已经引起了关注。因此,已经积极地进行用于改善可再充电锂电池的性能的技术开发。
可再充电锂电池包括具有能够嵌入和脱嵌锂离子的活性物质的正电极和负电极以及电解质,并且在锂离子嵌入/脱嵌在正电极和负电极中时通过氧化和还原反应产生电能。
对于用于可再充电锂电池的正极活性物质,主要使用诸如氧化锂钴、氧化锂镍、氧化锂锰等的过渡金属化合物。作为负极活性物质,使用诸如天然石墨或人造石墨的结晶碳质材料或者非晶碳质材料。
在该背景技术部分中公开的以上信息仅用于增强对发明的背景的理解,因此,它可能包含不形成在本国对本领域普通技术人员而言已知的现有技术的信息。
发明内容
一个实施例提供了一种用于可再充电锂电池的负电极,该负电极表现出优异的电池性能和循环寿命特性。
另一实施例提供了一种包括负电极的可再充电锂电池。
一个实施例提供了一种用于可再充电锂电池的负电极,该负电极包括:集流体;以及负极活性物质层,在集流体上,其中,负极活性物质层包括与集流体相邻的第一区域和不接触集流体的第二区域,负极活性物质层包括碳质材料和包含Si的Si基材料,并且包括在负极活性物质层中的Si的量在第一区域和第二区域中是不同的。
Si的量可以以从第二区域到第一区域增大的浓度梯度存在。
在一个实施例中,包括在第一区域中的Si的量可以是包括在第二区域中的Si的量的约2倍至约25倍。
碳质材料可以是结晶碳,并且结晶碳可以是人造石墨、天然石墨或它们的组合。
Si基材料可以包括具有Si颗粒和第一碳基材料的复合物。
在一个实施例中,Si基材料可以包括混合有Si颗粒和第二碳基材料的核以及围绕在核上的第三碳基材料。
第一区域可以是与负极活性物质层的总厚度的约1%对应的区域至与负极活性物质层的总厚度的约75%对应的区域。
一个实施例提供了一种包括负电极、正电极和电解质的可再充电锂电池。
根据一个实施例的负电极可以在高温下表现出良好的循环寿命特性和良好的存储特性。
附图说明
图1是示出了根据实施例的用于可再充电锂电池的负电极的结构的示意图。
图2是示出了根据实施例的可再充电锂电池的结构的示意图。
图3是示出了根据示例1和示例2以及对比示例1的半电池的室温循环寿命特性的曲线图。
图4是示出了根据示例1和示例2以及对比示例1的半电池的高温循环寿命特性的曲线图。
具体实施方式
在下文中,详细描述本发明的实施例。然而,这些实施例是示例性的,本发明不限于此,本发明由权利要求的范围限定。
根据一个实施例的用于可再充电锂电池的负电极包括集流体和在集流体上的负极活性物质层,负极活性物质层包括与集流体相邻的第一区域和不接触集流体的第二区域。负极活性物质层包括碳质材料和包含Si的Si基材料,包括在负极活性物质层中的Si的量在第一区域和第二区域中是不同的。
参照图1,根据一个实施例的负电极1包括集流体3和负极活性物质层5,负极活性物质层5包括与集流体3相邻的第一区域5a和不与集流体3相邻的第二区域5b。
第一区域可以是与负极活性物质层的总厚度的约1%对应的区域至与负极活性物质层的总厚度的约75%对应的区域。根据一个实施例,第一区域可以是与负极活性物质层的总厚度的约1%对应的区域至与负极活性物质层的总厚度的约50%对应的区域。即,当负极活性物质层的总厚度设定为约100%时,第一区域可以是与最小约1%厚度对应的区域和与最大约75%厚度(并且在一个实施例中,最大约50%厚度)对应的区域。
此外,第一区域的厚度可以是负极活性物质层的总厚度的约1%或更大,并且可以是负极活性物质层的总厚度的约75%或更小。如图1中所示,在第一区域中,基于总厚度h,厚度a可以是最小约1%和最大约75%(并且在一个实施例中,最大约50%)。第二区域5b可以具有对应的厚度b,所述对应的厚度b具有基于总厚度h的最小约25%和最大约99%,并且在一个实施例中,最大约50%。在一些实施例中,第二区域5b可以直接在第一区域5a上或之上,并且第一区域5a可以直接在集流体3上或之上。
包括在负极活性物质层中的Si的量在第一区域和第二区域中是不同的。例如,包括在第一区域中的Si的量与包括在第二区域中的Si的量不同。根据一个实施例,Si以从第二区域到第一区域增大的浓度梯度存在,包括在第一区域中的Si的量可以是包括在第二区域中的Si的量的约2倍至约25倍。即,包括在第一区域中的Si的量可以是包括在第二区域中的Si的量的约2倍至约25倍大。根据另一实施例,在从第二区域的最外面到第一区域的方向上针对与约25%的厚度对应的每个区域,包括在负极活性物质层中的Si的量可以增大约5wt%至约8wt%。
当在以上条件下增大Si的量时,可以有效地抑制充电和放电期间活性物质层的膨胀,并且可以改善循环寿命特性。
如此,Si的量在第一区域和第二区域(例如,下部区域和上部区域)中是不同的,具体地,第二区域中的Si的量比第一区域中的Si的量少。根据一个实施例,由于Si的量以在从第二区域到第一区域的方向上增大的浓度梯度存在,所以可以减小电阻,因此可以改善高倍率充电和放电特性和循环寿命特性。
当包括在第一区域中的Si的量是包括在第二区域中的Si的量的约2倍至25倍时,可以更有效地表现出这种效果。
即使Si的量在第一区域和第二区域中是不同的,如果第二区域中的Si的量比第一区域中的Si的量大,由于第二区域中的高Si导致电阻增大且使初始特性劣化,也因此会无法实现高倍率充电和放电特性和循环寿命特性的改善效果。
基于负极活性物质层的总重量,负极活性物质层中的Si的量可以是约1wt%至约25wt%。当Si的量落入到所述范围内时,可以改善电池的每体积的容量。
碳质材料可以是结晶碳,并且可以是人造石墨、天然石墨或它们的组合。
在负极活性物质层中,碳质材料和Si基材料的混合比可以是约0.1:约100重量比至约2000:约100重量比。当碳质材料和Si基材料的混合比包括在负极活性物质层中的所述范围内时,可以有效地获得硅体积的抑制,并且可以获得良好的导电性。
在一个实施例中,Si基材料可以包括具有Si颗粒和第一碳基材料的复合物。第一碳基材料可以是非晶碳或结晶碳。复合物的示例可以包括Si颗粒与第二碳基材料混合的核以及围绕核的第三碳基材料。第二碳基材料和第三碳基材料可以彼此相同或彼此不同,并且可以是非晶碳或结晶碳。
非晶碳可以是沥青碳、软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、烧制焦炭、碳纤维或它们的组合,结晶碳可以是人造石墨、天然石墨或它们的组合。
Si颗粒的粒径可以是约10nm至约30μm,并且根据一个实施例,可以是约10nm至约1000nm,并且根据另一实施例,可以是约20nm至约150nm。当Si颗粒的粒径落入到所述范围内时,可以抑制充电和放电期间引起的体积膨胀,并且可以防止由于充电和放电期间的颗粒破裂引起的导电路径的断开。
在说明书中,粒径可以是颗粒的平均粒径。在此,平均粒径是通过测量累积体积获得的粒径(D50)值。除非在说明书中另外定义,否则这样的平均粒径(D50)指在颗粒尺寸分布中具有按体积计50%的累积体积的颗粒的直径。
平均粒径D50可以通过本领域普通技术人员公知的技术来测量,例如,使用粒度分析仪、透射电子显微镜照片或扫描电子显微镜照片来测量。另一方法可以通过使用具有动态光散射的测量装置对其测量,分析数据以对相对于每个粒度的颗粒的数目计数,然后计算以获得平均粒径D50来进行。
当Si基材料包括Si颗粒和第一碳基材料时,Si基材料的量可以是约30wt%至约70wt%,并且在一个实施例中,可以是约40wt%至约50wt%。第一碳基材料的量可以是约70wt%至约30wt%,并且在一个实施例中,可以是约50wt%至约60wt%。当Si颗粒和第一碳基材料的量满足所述范围时,可以获得高容量特性。
如果Si基材料包括混合有Si颗粒和第二碳基材料的核以及围绕核的第三碳基材料,则第三碳基材料可以以约5nm至约100nm的厚度存在。此外,基于Si基材料的100wt%的总量,第三碳基材料可以是约1wt%至约50wt%,基于Si基材料的100wt%的总量,Si颗粒可以是约30wt%至约70wt%,基于Si基材料的100wt%的总量,第二碳基材料可以是约20wt%至约69wt%。当Si颗粒、第三碳基材料和第二碳基材料的量满足所述范围时,放电容量可以是优异的,并且可以改善容量保持。
负极活性物质层可以包括粘结剂,并且还可以可选地包括导电材料。
基于负极活性物质层的总量,负极活性物质的量可以是约95wt%至约99wt%。
基于负极活性物质层的总重量,粘结剂的量可以是约1wt%至约5wt%。当还包括导电材料时,负极活性物质层包括约90wt%至约98wt%的负极活性物质、约1wt%至约5wt%的粘结剂和约1wt%至约5wt%的导电材料。
粘结剂将负极活性物质颗粒彼此良好地粘附,并且也将负极活性物质粘附到集流体。粘结剂可以包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或它们的组合。
非水溶性粘结剂可以是乙基丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸锂或它们的组合。
水溶性粘结剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(ABR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、乙烯丙烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或它们的组合。
当水性粘结剂用作负电极粘结剂时,还可以使用可以提供粘性的纤维素类化合物以作为增粘剂提供粘性。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质,可以包括约0.1重量份至约3重量份的量的增粘剂。
导电材料被包括以提供电极导电性,并且任何电学导电材料可以用作导电材料,除非其引起化学变化。导电材料的示例包括:诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、超导电乙炔黑(denka black)、碳纤维等的碳基材料;包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料;诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物;或者它们的混合物。
集流体可以包括选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合中的一种,但不限于此。
可以通过以下程序制备负极活性物质。
可以制备具有不同的Si量的两种或更多种(例如,两种或更多种且四种或更少)的负极活性物质层组合物,除了Si的量之外,两种或更多种负极活性物质层组合物包括相同的组合物(组分),负极活性物质层组合物包括负极活性物质、粘结剂和可选的导电材料,并且还包括溶剂。在此,负极活性物质包括碳材料和包含Si的Si基材料,碳材料和Si基材料的混合比可以是约0.1:约100重量比至约2000:约100重量比。
如果制备两种负极活性物质层组合物,则基于第一负极活性物质层组合物的总固体量100wt%,第一负极活性物质组合物中的Si的量可以是约10wt%至约25wt%,基于第二负极活性物质层组合物的总固体量100wt%,第二负极活性物质组合物中的Si的量可以是约1wt%至约15wt%。
此外,如果制备三种或更多种负极活性物质层组合物,则基于负极活性物质层组合物的总固体量100wt%,可以通过在最小约1wt%和最大约25wt%内将负极活性物质组合物中的Si的量增大到约5wt%至约8wt%来制备组合物。
可以在集流体上同时涂覆具有不同的Si量的负极活性物质层组合物,例如,在集流体上同时涂覆第一负极活性物质层组合物和第二负极活性物质层组合物,在此,可以通过在集流体上直接涂覆第一负极活性物质层组合物来进行涂覆工艺。即,可以执行涂覆以便直接涂覆具有高Si量的负极活性物质层组合物。此后,可以执行干燥和压缩以制备负极活性物质层。
如此,可以同时涂覆具有不同的Si量的负极活性物质层组合物,因此,可以制备第一区域中的Si的量与第二区域中的Si的量不同的负极活性物质层。负极活性物质层可以具有Si的量的浓度梯度。如果使用两种负极活性物质组合物制备这样的具有浓度梯度的负极活性物质层,则也可以通过适当地控制用于干燥工艺的条件来制备具有Si的量的浓度梯度的负极活性物质层。在涂覆工艺中,可以通过控制所用机器的固体量和油压来控制第一区域和第二区域的厚度。
可以使用现有技术中通常使用的条件执行压缩。
另一实施例提供了一种包括负电极、正电极和电解质的可再充电锂电池。
正电极可以包括集流体和形成在集流体上的正极活性物质层。
正极活性物质可以包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(锂化嵌入化合物)。具体地,正极活性物质可以包括选自于钴、锰、镍和它们的组合的金属与锂的一种或更多种复合氧化物。更具体的示例可以是由以下化学式中的一个表示的化合物:LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5);LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05);LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05);LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05);LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,0<α≤2);LiaNi1-b- cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2);LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2);LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2);LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2);LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2);LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0≤e≤0.1);LiaNibCocAldGeO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0≤e≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5,0.001≤e≤0.1);LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1);LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1);LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1);
LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1);LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8,0≤g≤0.5);
QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiZO2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2);LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中,A选自于Ni、Co、Mn和它们的组合;X选自于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合;D选自于O、F、S、P和它们的组合;E选自于Co、Mn和它们的组合;T选自于F、S、P和它们的组合;G选自于Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合;Q选自于Ti、Mo、Mn和它们的组合;Z选自于Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合;并且J选自于V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合。
化合物可以具有位于表面上的涂覆层,或者可以与具有涂覆层的另一化合物混合。涂覆层可以包括选自于涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐的至少一种涂覆元素化合物。用于涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过在化合物中使用这些元素以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法来设置涂覆层。例如,该方法可以包括任何涂覆方法(诸如,喷涂、浸渍等),但是由于其在相关领域中是公知的,因此没有更详细地说明。
在正电极中,基于正极活性物质层的总重量,正极活性物质的量可以是90wt%至98wt%。
在一个实施例中,正极活性物质层还可以包括粘结剂和导电材料。在此,基于正极活性物质层的总量,粘结剂和导电材料的每种量可以分别是约1wt%至约5wt%。
粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此之间的粘结性质以及正极活性物质颗粒与集流体的粘结性质。粘结剂的示例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等,但不限于此。
导电材料被包括以提供电极导电性。任何电学导电材料可以用作导电材料,除非其引起电池中的化学变化。导电材料的示例包括:诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等的碳基材料;包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属基材料;诸如聚亚苯基衍生物的导电聚合物;或者它们的混合物。
集流体可以是铝箔、镍箔或它们的组合,但不限于此。
电解质可以包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂可以包括环己酮等。醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇等,非质子溶剂可以包括诸如R-CN(其中,R是具有C2至C20直链、支链或环状结构的烃基,并且可以包括双键、芳环或醚键)等的腈、诸如1,3-二氧戊环等的二氧戊环以及环丁砜等。
可以单独使用非水性有机溶剂或以混合物使用非水性有机溶剂。当以混合物使用有机溶剂时,可以根据期望的电池性能来控制混合比。
碳酸酯类溶剂可以包括具有环状碳酸酯和线型(链状)碳酸酯的混合物。以1:1至1:9的体积比一起混合环状碳酸酯和线型碳酸酯,这可以提供电解质的增强的性能。
除了碳酸酯类溶剂之外,有机溶剂还可以包括芳香烃类有机溶剂。在此,可以以1:1至30:1的体积比混合碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂。
芳香烃类有机溶剂可以是化学式1的芳香烃类化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003135426790000091
在化学式1中,R1至R6相同或不同,并且选自于氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和它们的组合。
芳香烃类有机溶剂的具体示例可以选自于苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和它们的组合。
电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或由化学式2表示的碳酸亚乙酯类化合物作为用于改善循环寿命的添加剂,以便改善电池循环寿命。
[化学式2]
Figure BDA0003135426790000101
在化学式2中,R7和R8相同或不同,并且选自于氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和C1至C5氟化烷基,如果R7和R8中的至少一个选自于卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟化烷基,则R7和R8不同时是氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例可以是碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。当还使用这种用于改善循环寿命的添加剂时,可以将量控制在适当的范围内。
溶解在有机溶剂中的锂盐向电池供应锂离子,使可再充电锂电池进行基本运行,并改善锂离子在正电极与负电极之间的传输。锂盐的示例包括选自于LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中,x和y是自然数,例如,0至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂;LiBOB)的至少一种支持盐。锂盐的浓度可以在从0.1M至2.0M的范围。当以以以上浓度范围包括锂盐时,由于最佳的电解质导电性和粘性,电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
根据可再充电锂电池的类型,可以在正电极与负电极之间设置隔膜。这样的隔膜可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或者它们的两种或更多种多层以及它们的混合多层(诸如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜)。
图2是根据实施例的锂二次电池的分解透视图。根据实施例的锂二次电池被示出为棱柱形电池,但不限于此,并且可以包括诸如圆柱形电池或袋型电池等的各种形状的电池。
参照图2,根据实施例的可再充电锂电池100包括包含正电极10、负电极20和设置在正电极10与负电极20之间的隔膜30的卷绕的电极组件40以及容纳电极组件40的壳体50。正电极10、负电极20和隔膜30可以浸渍有电解质(未示出)。
在下文中,描述本发明的示例和对比示例。然而,本发明不限于以下示例。
示例1
将87.5wt%的人造石墨、10wt%的Si基材料、1.0wt%的羧甲基纤维素和1.5wt%的苯乙烯-丁二烯橡胶混合在纯水中以制备第一负极活性物质层浆料。在此,作为Si基材料,使用包括包含人造石墨和硅颗粒的核以及涂覆在核上的软碳的Si-碳复合物。软碳涂覆层具有约20nm的厚度,硅颗粒具有约100nm的平均粒径D50。
将92.5wt%的人造石墨、5wt%的Si基材料、1.0wt%的羧甲基纤维素和1.5wt%的苯乙烯-丁二烯橡胶混合在纯水中以制备第二负极活性物质层浆料。在此,作为Si基材料,使用包括包含人造石墨和硅颗粒的核以及涂覆在核上的软碳的Si-碳复合物。软碳涂覆层具有约20nm的厚度,硅颗粒具有约100nm的平均粒径D50。
将第一负极活性物质层浆料和第二负极活性物质层浆料同时涂覆在Cu箔集流体上,然后对其进行干燥并压缩以制备负极活性物质层,最后用其制造负电极。在负极活性物质层中,与集流体相邻的与基于负极活性物质层的总厚度的约50%对应的区域被分类为第一区域,不与集流体相邻的与剩余50%对应的另一区域被分类为第二区域。在负极活性物质层中,存在于第一区域中的Si的量是存在于第二区域中的Si的量的两倍。在整个负极活性物质层中,基于负极活性物质层的总重量,Si的量是约7.5wt%。
使用负电极、锂金属对电极和电解质溶液,根据常规方法制造半电池。作为电解质溶液,使用溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(30:50:20体积比)的混合溶剂中的1.5M LiPF6
示例2
将83.5wt%的人造石墨、14wt%的Si基材料、1.0wt%的羧甲基纤维素和1.5wt%的苯乙烯-丁二烯橡胶混合在纯水中以制备第一负极活性物质层浆料。在此,作为Si基材料,使用包括包含人造石墨和硅颗粒的核以及涂覆在核上的软碳的Si-碳复合物。软碳涂覆层具有约20nm的厚度,硅颗粒具有约100nm的平均粒径D50。
将96.5wt%的人造石墨、1wt%的Si基材料、1wt%的羧甲基纤维素和1.5wt%的苯乙烯-丁二烯橡胶混合在纯水中以制备第二负极活性物质层浆料。在此,作为Si基材料,使用包括包含人造石墨和硅颗粒的核以及涂覆在核上的软碳的Si-碳复合物。软碳涂覆层具有约20nm的厚度,硅颗粒具有约100nm的平均粒径D50。
将第一负极活性物质层浆料和第二负极活性物质层浆料同时涂覆在Cu箔集流体上,然后对其进行干燥并压缩,此时,在受控条件下执行干燥,以便获得Si的量在从第二区域到第一区域的方向上增大的浓度梯度,从而制备具有浓度梯度的负极活性物质层。
在此,浓度梯度使得在从第二区域的最外面到第一区域的方向上针对与约25%厚度对应的每个区域,Si的量增大Si的量的6wt%,存在于第一区域中的Si的量是存在于第二区域中的Si的量的5倍。
除了使用负电极之外,通过与示例1中相同的程序制造半电池。
(对比示例1)
将82.5wt%的人造石墨、15wt%的Si基材料、1.0wt%的羧甲基纤维素和1.5wt%的苯乙烯-丁二烯橡胶混合在纯水中以制备第一负极活性物质层浆料。在此,作为Si基材料,使用包括包含人造石墨和硅颗粒的核以及涂覆在核上的软碳的Si-碳复合物。软碳涂覆层具有约20nm的厚度,硅颗粒具有约100nm的平均粒径D50。
将82.5wt%的人造石墨、15wt%的Si基材料、1.0wt%的羧甲基纤维素和1.5wt%的苯乙烯-丁二烯橡胶混合在纯水中以制备第二负极活性物质层浆料。在此,作为Si基材料,使用包括包含人造石墨和硅颗粒的核以及涂覆在核上的软碳的Si-碳复合物。软碳涂覆层具有约20nm的厚度,硅颗粒具有约100nm的平均粒径D50。
将第一负极活性物质层浆料和第二负极活性物质层浆料同时涂覆在Cu箔集流体上,然后对其进行干燥并压缩以制备负极活性物质层,最终制造负电极。在负极活性物质层中,与集流体相邻的与基于负极活性物质层的总厚度的约50%对应的区域被分类为第一区域,不与集流体相邻的与剩余50%对应的另一区域被分类为第二区域。在负极活性物质层中,存在于第一区域中的Si的量与存在于第二区域中的Si的量相同。
除了使用负电极之外,通过与示例1中相同的程序制造半电池。
实验示例1)室温下的循环寿命特性评价
根据示例1和示例2以及对比示例1的半电池在25℃下0.5C充电和0.5C放电200次。计算第200次放电容量与第1次放电容量的放电容量比。结果示出在图3中。
如图3中所示,负极活性物质层包括与集流体相邻的第一区域和不与集流体相邻的第二区域,当存在于第一区域中的Si的量是存在于第二区域中的Si的量的2倍或5倍时,室温下的循环寿命特性是优异的。
实验示例2)高温下的循环寿命特性评价
根据示例1和示例2以及对比示例1的半电池在45℃下0.5C充电和0.5C放电200次。计算第200次放电容量与第1次放电容量的放电容量比。结果示出在图4中。
如图4中所示,负极活性物质层包括与集流体相邻的第一区域和不与集流体相邻的第二区域,当存在于第一区域中的Si的量是存在于第二区域中的Si的量的2倍或5倍时,高温下的循环寿命特性是优异的。
虽然已经结合目前认为是实际的示例性实施例的内容描述了本发明,但是将理解的是,发明不限于所公开的实施例。相反,发明意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (9)

1.一种用于可再充电锂电池的负电极,所述负电极包括:
集流体;以及
负极活性物质层,在集流体上,
其中,负极活性物质层包括与集流体相邻的第一区域和不与集流体接触的第二区域,并且
负极活性物质层包括碳质材料和包含Si的Si基材料,并且包括在负极活性物质层中的Si的量在第一区域和第二区域中是不同的。
2.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负电极,其中,Si以从第二区域到第一区域增大的浓度梯度存在。
3.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负电极,其中,包括在第一区域中的Si的量是包括在第二区域中的Si的量的2倍至25倍。
4.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负电极,其中,碳质材料是结晶碳。
5.根据权利要求4所述的用于可再充电锂电池的负电极,其中,结晶碳是人造石墨、天然石墨或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负电极,其中,Si基材料包括具有Si颗粒和第一碳基材料的复合物。
7.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负电极,其中,Si基材料包括混合有Si颗粒和第二碳基材料的核以及围绕核的第三碳基材料。
8.根据权利要求1所述的用于可再充电锂电池的负电极,其中,第一区域是与负极活性物质层的总厚度的1%对应的区域至与负极活性物质层的总厚度的75%对应的区域。
9.一种可再充电锂电池,所述可再充电锂电池包括:
根据权利要求1至权利要求8中的任一项所述的负电极;
正电极;以及
电解质。
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