CN106450169A - 一种安全锂离子电池负极片的制造方法 - Google Patents

一种安全锂离子电池负极片的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种安全锂离子电池负极片的制造方法，将负极活性物质:导电剂按一定质量比，混合，得到混合物A；将添加剂B与A按一定质量比球磨混合成混合物C；将占C一定量的CMC配成一定质量百分比水溶液，恒温搅拌，分次加入占C一定质量比的SBR，同时加占C水一定比的NMP，恒温搅拌，成胶料D；C分次加到D中，控制C固含量，搅拌得浆料；加适量水，调节、控制粘度，搅拌，得负极浆料E；以铜箔为集流体F，将E单面或双面间歇涂覆于F上，预留一定集流体，经干燥、控制面密度，再经滚压，控制压实度、极片厚；经分、切、焊、粘极耳胶带，得一种安全性锂离子电池负极片。该负极片所组装的锂离子电池具良好的电循环性能和安全性能。

Description

一种安全锂离子电池负极片的制造方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，更具体涉及一种安全锂离子电池负极片的制造方法。
背景技术
锂离子电池主要由正、负极极片、隔膜、电解液及电池壳体(包括不锈钢壳、塑料壳及铝塑膜软包装等)部分构成。其中，制造锂离子电池负极极片的负极活性物质主要为“天然负极石墨”或“改性石墨”或“人造石墨”，以及碳纳米管、石墨烯等，石墨材料的合成技术、材料的加工及电化学性能等，相对对比较稳定、成熟。天然石墨的来源也较为丰富因而价格低廉，但也是锂离子电池的关键材料之一，是对锂离子电池的综合性能的影响有重要影响的材料之一，主要影响因素为正负极工艺配方及技术管理等。此外，锂离子电池隔膜、电解液也是影响电池性能的关键材料，隔膜多为高分子材料(主要为聚乙烯PE、聚丙烯PP或者PP/PE/PP复合膜，以及Al2O3陶瓷改性高分子隔膜等)，隔膜材料相关技术也比较成熟；电解液技术也比较成熟，能够满足现阶段锂离子电池的生产及应用的基本需要。但是，正极活性物质、隔膜、电解液三种核心材料的理化性能，决定了现有相关材料都不能绝对保障锂离子电池的安全性能。应用更热稳定性更高、电化学性能更稳定的正负极极材料、工艺配方是解决锂离子电池安全性能最有效的方法之一。
与传统一次电池及二次蓄电池比较，因为较为先进的锂离子电池具有单电芯电池电压高、比容量高、比能量高、比功率高、充放电循环性能好、储存性能优良、比能量及比能量密度高等众多的显著特点，而广泛应用于电动工具、移动电器、航模、无人机、电动汽车的动力电源以及移动电源、应急备用电源等领域。随着锂离子电池相关应用技术领域电器设备及器件的进一步发展，在要求锂离子电池具有薄、轻、高能量、高功率密度、高循环性能的基础上，对电池的高高安全性，提出了更高的要求；由其是电动汽车领域，对锂离子电池的安全性能提出了更高的要求。现阶段商业化的锂离子二次电池正极所用的负极活性物质注意是石墨、改性石墨以及石墨烯、碳纳米管等物质。
锂离子电池的安全隐患主要来自两个方面，一是电池本身性能决定的安全隐患。目前制造电池所用的正极活性物质为可以慢慢分解出氧气的氧化性物质(特别是LiCoO2等)；电解液溶剂为易燃的还原性有机物(碳酸酯类化合物)，电解质(主要为LiPF6)为遇水易水解生成极具腐蚀性、氧化性的HF；隔膜也是遇热易收缩、易融化、易燃的高分子材料(主要为聚乙烯、聚丙烯等)。这些是现阶段商业锂离子电池存在的、亟待解决固有的本质性问题。其二是锂离子电池的误用、滥用(过充、过放、短路、高温、燃烧、震动、挤压、跌落、撞击等等)或者产品质量问题(残留空气、残留水、内部短路、密封不严实、外壳破损、焊接不牢等等)导致的安全隐患。
为了消除锂离子电池所存在的上述安全隐患，生产出性能优良、高安全性的锂离子电池，相关领域的技术人员主要从研发稳定、更安全的锂离子电池正负极材料、阻燃电解液、稳定电解质、阻燃隔膜、开发新型锂离子电池体系等方面努力。此外，相关技术人员也从锂离子电池的构造入手进行改进，以提高锂离子电池的安全性能。
文献“锂离子电池安全技术综述[J]”(电子产品可靠性与环境试验，2012，30(2):48-51)介绍了锂离子电池产品的安全性原因分析、锂离子电池安全技术等；该文献主要从“选用安全系数较高的原料：正极材料、隔膜材料、电解液”等的选择以及“电芯整体安全设计：正负极容量比和设计大小片、隔膜宽度有余量、绝缘处理及安全阀设置”等方面进行了综述。文献“锂离子电池安全问题期待解决[J]”(电源技术，2011，135(7)：759-761)介绍了锂离子电池安全现状、日美采取的解决措施以及具体解决方案等三个方面的内容；其提出的具体解决方案包括：采用合格的正负极材料，提高电极材料的稳定性；使用阻燃型电解液；选用机械和热关闭性能更优的电池隔膜；改变设计提高电池散热能力；严格的生产过程以及电池的严格使用等。该文献并没有给出安全性锂离子电池的实际可行的工艺参数及工艺条件等。文献“锂离子电池安全[J]”(电源技术，2009，133(1)：7-9)也综述了“影响锂离子电池安全性的因素、不同正极材料的影响以及提高锂离子电池安全性的措施”等三个方面的问题。该文献同样未涉及实际可行的提高锂离子电池安全性的具体工艺及实施技术参数等。文献“锂离子电池安全性能研究[J]”(化学进展，2011，23(2/3)：401-409)研究了“电极材料的热稳定性：负极与电解液之间的反应；正极与电解液之间的反应、电解液的热稳定性与可燃性；电池滥用失效影响因素分析：过充、热箱(模拟不当高温使用)、针刺、挤压与内短路”等内容。该文献得出结论：负极与电解液之间的反应包括：SEI膜(Solid ElectrolyteInterface，固体电解质界面膜)的分解、嵌入负极的锂与电解液的反应、嵌入负极的锂与粘接剂的反应；选择热稳定性较高的(如LiFePO4等)正极材料提高锂离子电池的安全性；采用热稳定性较高的锂盐作为锂离子电池的电解质和电解液中添加阻燃添加剂等；锂在电极上的偏析是造成锂离子电池内部短路的主要原因。文献“部分锂离子电池的安全问题[J]”(电池，2008，38(1)：25-26)检测了部分商业锂离子电池的安全性。该文献主要通过模拟电池在运输过程中的实际运输条件，对锂离子电池可能发生***的可能性进行了研究。该文的检测结果表明：市场上部分锂离子电池仍存在一定的安全隐患。文献“锂离子电池的过充安全保护技术研究[A]”(第二届中国储能与动力电池及其关键材料科学技术研讨与技术交流会，中国成都，2007：92)概要介绍了“氧化聚合短路(断路)、氧化还原电对穿梭剂、温度敏感电极、电压敏感隔膜”等概念。
文献“High-safety lithium-sulfur battery with prelithiated Si/C anodeand ionic liquid electrolyte[J]”(Electrochimica Acta，2013，91:58-61)介绍了一种高安全性的以Si/C为负极的离子电解液的锂-硫体系锂离子电池。文献“A Novel CathodeMaterial with a Concentration-Gradient for High-Energy and Safe Lithium-IonBatteries[J]”(Adv.Fun.Mater.，2010，20:485-491)报道了一种新的镍钴锰间相互掺杂的二元及三元正极材料，主要为：可以制造较为安全的高能锂离子电池。文献“Inorganicthin layer coated porous separator with high thermal stability for safetyreinforced Li-ion battery[J]”(Journal of Power Sources，2012，212：22-27)介绍了在有机隔膜上涂覆无机涂层的锂离子电池隔膜的性能的研究，以提高锂离子电池的安全性能。文献“Ultrathin Coatings on Nano-LiCoO2 for Li-Ion Vehicular Applications[J]”(Nano Lett.，2011，11：414-418)报道了：在纳米LiCoO2材料表面包覆超薄Al2O3无机物以提高LiCoO2材料的高倍率充放电性能及电池的充放电安全性能的研究。文献“A NovelCathode Material with a Concentration-Gradient for High-Energy and SafeLithium-Ion Batteries[J]”(Adv.Funct.Mater.，2010，20：485–491)报道了一种具有高能量密度、高安全性的锂离子电池正极材料高浓度梯度的Ni、Co、Mn三元球形正极材料，正极材料颗粒的Mn、Ni、Co等元素从含量核到壳依次递增(详见其图4)；该材料能提高Mn正极材料的循环稳定性能及电池的安全性能。文献“A safe,high-rate and high-energypolymer lithium-ion battery based on gelled membranes prepared byelectrospinning[J]”(Energy Environ.Sci.,2011,4：921–927)报道了一种用聚偏氟乙稀静电纺织隔膜、纳米级Sn-C基负极以及尖晶石型镍锰酸锂正极材料所制造的电池的技术及相关性能的研究；该文献称：用该文献报道的技术所制造的锂离子电池不仅具有高能量密度、高功率等方面等优良的性能能力，而且具有高循环寿命和高安全性。文献“Challengesin the development of advanced Li-ion batteries:a review[J]”(EnergyEnviron.Sci.，2011，4：3243–3262)综述了锂离子电池发展的面临的主要挑战。该文献认为：提高锂离子电池的安全性能是锂离子电池领域亟待解决的最重要问题。文献“Safe andfast-charging Li-ion battery with long shelf life for power applications[J]”(J.Power Sources,2011,196:3949–3954)报道了以LiFePO4为正极活性物质和以Li4Ti5O12为负极活性物质的的锂离子电池的安全性能及电池的高倍率充放电性能。该文献称：此类型锂离子电池具有较好的高倍率充放电性能、较高的容量保持率和较好的安全性能。文献“Ultrathin Direct Atomic Layer Deposition on Composite Electrodes for HighlyDurable and Safe Li-Ion Batteries[J]”(Adv.Mater.2010,22,2172–2176)研究了一种具高循环寿命和高安全性能的锂离子电池正极材料，即在LiCoO2表面沉积Al2O3原子层的材料；报道称Al2O3层有利于提高钴酸锂正极材料的充放电循环性能及电池的安全性。文献“Hollow Nanostructured Anode Materials for Li-Ion Batteries[J]”(NanoscaleRes.Lett.2010，5:1525–1534)综述了中空纳米结构负极材料对提高锂离子电池安全性能的相关研究。表明：中空电极材料具有锂离子扩散程短、充放电性能较优异，但中空材料具有副反应、热稳定性差以及体积能量密度较低的缺陷。文献“Solution-CombustionSynthesized Nanocrystalline Li4Ti5O12As High-Rate Performance Li-Ion BatteryAnode[J]”(Chem.Mater.2010,22(9):2857–2863)介绍了合成纳米Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的相关研究，对提高锂离子电池的电化学性能及安全性能有一定的应用意义。文献“High voltage spinel oxides for Li-ion batteries:From the material researchtothe application[J]”(J.Power Sources,2009,189:344–352)报道了研究LiNi0.5Mn1.5O4的合成材料、结构及性能；认为：LiNi0.5Mn1.5O4材料的安全性能及成本都优于钴酸锂LiCoO2材料。文献“Electrochemical Kinetics and Safety of 2-Volt Class Li-Ion BatterySystem Using Lithium Titanium Oxide Anode[J]”(J.Electrochem.Soc.,2009,156(2):A128-A132)报道称：作为锂离子电池负极材料的锂钛氧化物Li4/3Ti5/3O4(LTO)较石墨负极材料，具有良好的充放电性能及安全性能。文献“Performance of Bellcore’s plasticrechargeable Li-ion batteries[J]”(Solid State tonics，1996，86-88：49-54)报道了一种氟化聚合物液体电解质溶液基锂离子电池。该锂离子电池重量或体积能量密度高，循环寿命长，功率率和自放电率优良，电池的制造形状更大、灵活性和具有可扩展性，而具有较高安全特性。文献“A review on the separators of liquid electrolyte Li-ionbatteries[J]”(J.Power Sources,2007,164:351–364)综述了液体电解质锂离子电池隔膜的研究状况。该文献认为：锂离子电池隔膜虽然不参与电极电化学反应，但是，隔膜的性能直接影响电池的电化学性能及电池的安全性。文献进一步认为：PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)等高分子材料隔膜熔点低(一般熔点分别约为：90～130℃和165℃)，不能保证锂离子电池的工作安全；陶瓷化隔膜是最有研究价值、保障锂离子电池安全性能的一、最有发展前景的隔膜之一。文献“Safe Li-ion polymer batteries for HEV applications[J]”(J.PowerSources,2004,134:124–129)报道了一种以双(氟磺酰)亚胺锂电解质液体电解液的天然石墨/PEO基凝胶电解质/磷酸铁锂电池。据该文献称：此种离子电池具有良好的电化学循环性能和较高的安全性。文献“Dichalcogenide Nanotube Electrodes for Li-ion Batteries[J]”(Adv.Mater.，2002,14(21)：1531–1534)报道了一种MoS2-x硫化物纳米管电极材料。据报道，该材料能较好地嵌入或者脱出锂离子，制造的锂离子电池也具有较高的安全性能。
国内外很多发明专利也公开了有关锂离子电池的安全性能的关键技术。其中，中国专利“一种安全锂离子动力电池正极极片的制造方法[p]”(专利申请号201511020032.9)公开了一种安全锂离子动力电池正极极片的制造方法。该公开技术，主要通过应用多种新型正极材料及正极极片的新设计，来达到提高锂离子电池安全性能的目的。中国专利“一种安全锂离子动力电池的制造方法[p]”(专利申请号201511020031.4)该公开技术主要是通过正负极极片结构的新设计、正负极材料的改性以及安全电解液、安全隔膜的应用等，达到安全锂离子电池的要求。中国专利“一种正极添加纳米树脂类固体助燃剂的安全锂离子电池及其制备方法[p]”(专利申请号201510262521.9)公开了一种安全锂离子电池及其制备方法。该公开技术主要是利用在正极材料中添加苯基树脂、环氧树脂、酚醛树脂和聚磷酸铵或四溴双酚等阻燃剂，达到提高正极材料的稳定性及锂离子电池安全性的目的。中国专利“安全锂离子电池[P]”(专利申请号201510269595.5)公开了一种圆柱形“安全锂离子电池”的制造技术。该专利所公开的技术具体措施是：设计所谓的安全结构，即包括一个安全层、多个针状物、针状物设置在所谓的弹性层内具有多个尖端、多个尖端指向电芯。该设计的最终技术目的是，在极端情况下电池电芯膨胀，尖端刺穿电芯引起内部短路，从而“保证实现锂离子电池的安全”。中国专利“一种循环性好的安全锂离子电池[P]”(专利申请号201310574669.7)。该专利公开的技术具体方案是：正负极片表面都涂覆有聚合物载体涂层，负极采用碳、锡纳米纤维复合膜材料。据称：该公开技术能极大地抑制电极材料的粉化、崩裂和团聚，从而能提高电极材料的循环性能和保证电极的稳定性，获得可逆比容量和循环性能好的负极材料，由于聚合物载体涂层产生阻隔，避免了正负极接触二引起的短路(详见其摘要部分)。中国专利“一种高安全锂离子电池及其制作方法[P]”(专利申请号201310587842.7)公开了一种高安全锂离子电池及其制作方法，其步骤包括：制作软包装锂离子电池单体电芯，将制作好的单个或者多个软包装锂离子电池电芯装入电池外壳内，密封，抽出电池内空气，充入惰性气体，保持电池内部为正压，封口即成。据称：该技术可以从根本上杜绝、避免电池外部氧气进入而引起的燃烧甚至***等安全隐患。中国专利“一种高容量、高倍率、高安全锂离子电池的制造方法[P]”(专利申请号201310107873.8)公开了一种锂离子电池的制造技术。其技术核心是：在集流体中添加二氧化硅、三氧化二铝。以提高制造的锂离子电池的安全性能。中国发明专利“高安全锂离子电池正极材料的铝包覆方法[P]”(专利申请号201110314350.1)公开了一种制造包覆铝的锂离子电池正极材料的方法。据称：该技术可以使锂离子电池正极材料在高充电截止电压下保证其高温存储安全性、循环稳定性(详见其摘要)。中国专利“一种安全锂离子电池[P]”(专利申请号201110260367.3)公开了一种安全锂离子电池。该专利技术所公开的具体技术措施是：在电极材料中添加“聚乙烯及导电剂”构成的复合导电剂，使得锂离子电池在过充电、过放电、断路挤压、针刺或跌落过程中过热时，复合导电剂的聚乙烯成分融化，从而使得导电剂失去导电性能，阻止锂离子电池过热可能产生的安全隐患，达到提高电池安全性的目的。中国专利“一种安全锂离子电池[P]”(专利申请号201110258312.9)公开了一种安全锂离子电池。该专利所公开的技术措施是：在导电剂中添加聚丙烯、聚乙烯等制成所谓的复合型导电高分子材料，在非常情况下导电高分子碰撞从而破坏导电网络，阻止锂离子电池过热引发的电池安全情况的发生。中国专利“安全锂离子电池[P]”(专利申请号201110260368.8)公开了一种“安全锂离子电池”。其具体方法是：在电极活性材料中添加复合导电剂，复合导电剂由聚乙烯微粒基体材料和电镀金属表层材料组成的颗粒；据该发明专利技术称：该发明不仅可在过充、过放、短路、挤压、针刺或跌落而导致锂离子电池过热时，电池电阻增大提高安全性，而且在电池热失控时复合导电剂熔融而失去导电性，切断电路，确保电池安全性(详见其摘要)。
美国专利“Method and system for determining and charging Li-ionbattery in an integrated power system[P]”(专利申请号8,330,413，2012.12.11)公开了一种“集成电力***中锂离子电池的确定与充电方法及***”，即锂离子电池体系管理***，以提高锂离子电池的工作效率及安全性。美国专利“Ferrous phosphate powders,lithium iron phosphate powders for li-ion battery,and methods formanufacturing the same[P]”(专利申请号9,059,464，2015.6.16)公开一种“锂离子电池正极材料及锂离子电池制造方法及相关技术”。该公开技术主要通过制备磷酸铁及磷酸铁锂粉末制造锂离子电池(详见其说明书“BACKGROUND”部分)，以提高锂离子电池的性能。美国专利“Li-ion battery and battery active components on metal wire[P]”(专利申请号8,993,172，2015.3.31)公开了一种“锂离子电池及附着在金属丝上的电池活性物质”。其具体技术措施是在直径为5～500μm的金属丝上沉积碳化硅等电极活性物质，以此制造锂离子电池电极及锂离子电池，以提高锂离子电池的电化学性能及安全性(详见其说明书“SUMMARY OF THE INVENTION”部分及说明书附图1～11)。美国专利“Materialengineering for high performance Li-ion battery electrodes[P]”(专利申请号8,906,576，2014.9.9)公开了一种“高性能锂离子电池电极材料”的技术。该公开技术的具体措施是：用等离子体技术制备稳定的多孔碳负极(详见其说明书“Abstract”部分描述)。以提高电池的充放电性能及安全性。
美国专利“Ferrous phosphate(II)powders,lithium iron phosphate powdersfor Li-ion battery,and methods for manufacturing the same[P]”(专利申请号8,481,211，2013.7.9)公开的技术认为：以制造稳定性更高的磷酸亚铁、磷酸铁锂正极材料，能有效提高锂离子电池的安全性能(详见：说明书Description of Related Art部分)。美国专利“Li-ion battery with anode current collector coating[P]”(专利申请号8,563,173，2013.10.22)公开的技术认为：锂离子电池内阻高、短路、隔膜破裂、负极枝晶、环境高温等都是造成电池安全隐患的重要因素(详见其说明书“BACKGROUND”部分第四～第六自然段描述)。该公开技术的具体技术方案是：在负极集流体上涂覆纯金属或者合金、导电金属氧化物或如氧化铟、氧化锌及硫化物等，这种涂层可以有效抑制锂枝晶的生产，从而提高锂离子电池的循环寿命及安全性(详见其说明书“DESCRIPTION”部分的描述及说明书附图)。美国专利“Gel polymer Li-ion battery electrode slice and preparing methodthereof[P]”(专利申请号8,343,655，2013.1.1)公了一种“凝胶聚合物锂离子电池电极片及其制备方法”。该公开技术具体措施是：采用多层一步涂布技术制备锂离子电池正负极极片，增强极片的均一性及稳定性，提高电池的一致性，从而提高锂离子电池的安全性(详见其说明书“SUMMARY OF THE INVENTION”部分倒数第二自然段)。美国专利“Li-ion batterywith porous anode support[P]”(专利申请号8,426,052，2013.4.23)公开了一种“具有多孔负极的锂离子”技术。该公开技术认为：电池正极电极片断裂是锂离子电池安全隐患因素之一(详见说明书“BACKGROUND”部分倒数第二自然段)。因此该发明专利的具体技术措施是：电极制作采用刚性集流体，或者说集流体为刚性支撑框架(the rigid support frame，详见其“Abstract”部分及摘要附图)，以提高电池电极的稳定性，进而提高锂离子电池的安全性。美国专利“In cycling stability of Li-ion battery with molten saltelectrolyte[P]”(专利申请号7,267,908，2007.9.1)公开熔融盐电解质代替传统有机电解液的技术。该公开技术认为：熔融盐电解质通常具有高熔点和低的蒸汽压力，因此它们具有比有机电解液更高的安全性，制造的锂离子电池也具有相应更高的安全性。
综合国内外现有有关锂离子电池安全技术的特点，显而易见，现有技术存在如下明显的不足或缺陷：
1、现有改善锂离子电池安全性的技术，很多都是采用在正负极材料中增加导电剂的阻断添加剂，即利用高分子有机物的高温融化从而阻断电极电子传递的高分子材料添加剂等。这类技术显然存在明显的不足和缺陷：增加了电极的内阻、降低了电池的体积比比容量或者比能量、增加了制造技术成本、影响电池循环使用寿命等。
2、锂离子电池各种类型的个别材料性能的改变，不仅增加了材料的制造技术成本和原材料制造成本，而且增加了电池制造工艺的复杂性及制造成本，无法从根本是解决锂离子电池的安全隐患。
3、电解液、隔膜等材料改进技术等，在增加技术及原材料成本的情况下，不仅增加了电池的内阻，改变了锂离子电池的内在优势，也无法从根本上或者全面消除电池气胀、短路、极端情况误用、极端事故及极端环境下锂离子电池可能发生的安全事故。
4、电池管理***本不是电池领域或者电池相关技术人员可以解决的问题，因为电池管理***涉及物理低压管理、计算机软件设计等相关技术领域，电池工艺技术人员无力解决相关技术问题，因此，不涉及电池工艺范畴。显然，电池管理***不能根本解决锂离子电池存在的安全问题。
5、现有技术制造的锂离子电池大电流放电效果差、容量低、循环性能差，无法满足纯电动汽车、混合动力汽车、电动自行车等对锂离子电池快速充放电、大电流放电效果好的要求。此外，现有技术工艺流程较为复杂，生产周期长及制造成本较高，不能满足21世纪集约化生产的要求。
发明内容
为了解决现有锂离子电池领域存在的上述安全问题，本发明技术在不扩大锂离子电池制造工艺技术范畴、不改变锂离子电池制造的传统工艺流程的前提下，本发明的目的是在于提供了一种安全锂离子动力电池负极片的制造方法，本发明应用锂离子电池新型石墨/活性炭复合负极活性材料，工艺技术简单，电极结构简单，制造周期短，能耗低，显著的提高了锂离子电池充放电比容量、充放电循环寿命，特别是动力锂离子电池的大电流、高倍率放电性能，且能够显著增强锂离子电池的工作安全性，显著的降低了锂离子动力电池的安全风险。易于实现规模化工业生产，并具有良好的经济效益、绿色环保效益和良好的社会效益。
为了达到上述的目的，本发明采用以下技术方案：
一种安全锂离子电池负极片的制造方法，其步骤是：
第一步将负极极活性物质:负极导电剂按1:0.002～1:0.01的质量比，球磨混合0.5～3小时，得到负极活性物质混合物A；将负极添加剂B按照A:B的质量比分别为：1:0.001～1:0.005的比例，球磨0.5～4小时混合均匀，制成负极活性物质混合物C；
第二步将占第一步得到负极活性物质混合物C(一下简称：C)质量1～5％的羧甲基纤维素钠(英文缩写：CMC，以下简称CMC)用水配制成质量百分比浓度为0.5～6.0％水溶液，30～45℃恒温、真空(真空度小于0.1MPa，以下同，略)搅拌0.5～3小时，分3～5次加入占C质量2～10％的粘接剂丁苯橡胶粉末(即苯乙烯-丁二烯共聚物，英文缩写：SBR，以下简称SBR)，同时加入占羧甲基纤维素钠(CMC)溶液水量1～5％的氮甲基吡咯烷酮溶剂(以下简称：NMP)，30℃～45℃恒温，真空搅拌0.5～3小时，搅拌成溶剂胶料D；
第三步将第一步得到的负极混合物C分3～5次加入到溶剂胶料D中，控制负极混合物C固体量与水的质量比在650:1000～1200之间，真空搅拌制备负极浆料，适当增加(注：控制浆料粘度在规定的范围的量，约预留总水量的3～8％，以下同，略)水量，调节、控制浆料粘度在1800～3200cps(±55～65cps、25号转子、以下同，略)范围，真空搅拌2～8小时，得到负极活性物质浆料E；
第四步、以10～20μm的铜箔为集流体F，将第三步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆于集流体上，预留长度为15～45cm的集流体(不涂覆负极浆料，以下同，略)，经过75～125℃干燥，控制面密度在10.0～24.5mg/cm2、经对滚机滚压，控制压实密度在1.35～1.85g/cm3、极片厚度65～200μm；经粉条、分切、点焊极耳、粘贴极耳胶带。
一种安全锂离子动力电池负极片，就是按照如上步骤制造而成的。
为了更好地实现本发明，所述的负极活性物质为石墨/活性炭复合材料(详见：图4)。
所述的负极导电剂为Super-P，即超细石墨或超级炭黑或乙炔黑，粒径约为30nm的石墨中的一种或者两种等质量比的混合物(以下简称：SP)。
所述的负极添加剂为石墨烯、或碳纳米管中的一种或者两种的等质量比的混合。
所述的水为去离子水、或纯水、或二次蒸馏水、或蒸馏水中的一种。
将所制造的负极片与匹配的锂离子电池正极极片(容量大于负极片容量约10％，简称“匹配的正极片”，以下同)，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺序卷绕成方形电芯，再经过真空烘烤、注入电解液、封口等工序，制造容量为1.0、或2.5、或5.0Ah锂离子电池，在2C、或10C或60C倍率、充电限制电压4.2～4.30V条件下，测试电池的充放电循环寿命、最高放电容量、循环容量保持率、内阻(均为满电态下测定的平均静态内阻，简称“内阻”，以下同)等性能，在满电态(开路电压：4.15～4.25V)下测试重物冲击试验、穿刺试验等安全性能。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明公开技术制造的一种安全锂离子动力电池负极片，所采用的负极活性物质为石墨/活性炭复合材料(详见说明书附图2)，因为该材料不仅热稳定性好、充放电循环过程性能稳定，粒径范围在0.1～15μm之间，具有较好的加工性能、制造的极片具有较好的填充性和较高的填充密度，增加了电极的体积比容量和体积比能量；该复合材料同时具有极好的锂离子嵌、脱性能，增加了负极的放电比容量，进一步增加了锂离子电池的放电容量、体积比容量和体积比功率。
2、本发明公开技术制造的一种安全锂离子动力电池负极片，所采用的负极活性物质为石墨/活性炭复合材料，该材料不仅热稳定性好、充放电循环过程性能稳定、锂离子嵌、脱性能，而且该负极活性材料具有极好的电解液吸附、渗透特性，在增加负极的放电比容量，锂离子电池的放电容量、体积比容量和体积比功率的同时，使得由该极片所组装的锂离子动力电池不仅仅具有优良的充放电性能，而且具有较高的安全性能；重物冲击试验不爆燃、均合格。
3、本发明公开技术制造的一种安全锂离子动力电池负极片，所采用的负极活性物质为石墨/活性炭复合材料，该材料本身具有优良的导电性，同时使用了较传统锂离子电池负极工艺较少的、导电性能良好的超级炭黑、超级石墨等导电剂，具有优良的电化学循环性能和良好的高倍率充放电性能。在2C、10C和60C充放电机制下，充放电循环使用寿命(充放电循环容量保持率小于等于标称容量值的75％时的充放电循环次数，即循环“周”数)最低分别为1251周、864周和625周，最高循环寿命分别达到1686周、1208周和729周；2C充放电机制第500次循环放电容量保持率平均为98.5％、最高为99.2％，第1000次循环放电容量保持率平均为96.8％，最高达到98.8％，10C充放电机制第300次循环放电容量保持率平均为96.1％、最高为97.1％，第800次循环放电容量保持率平均为93.9％，最高达到95.4％，60C充放电机制下第300次循环放电容量保持率平均为93.8％、最高为95.7％，第500次循环放电容量保持率平均为91.8％，最高达到93.5％，平均比对比实施例11容量保持率分别高9.3％和16.8％(2C，详见：书表1、表2及各实施例)。
4、本发明公开技术制造的一种安全锂离子动力电池负极片，所采用的负极活性物质为石墨/活性炭复合材料(详见：说明书附图1～附图4)与现有商业人造石墨(详见：说明书附图5)负极活性物质相比较，因为该材料不仅较高的放电比容量、充放电循环过程性能稳定，同时因为添加了具有良好锂离子嵌、脱特性的石墨烯、碳纳米管等锂离子电池负极添加剂，有效地增加锂离子电池充放电性能，自身也有较好的导电性能，明显降低了所制造的锂离子电池的内阻(一般现有技术所制造的锂离子电池内阻通常为20～32mΩ，而本发明技术所制造的锂离子电池的内阻在15.7～16.9mΩ之间，详见：表2、图8)，增加充放电效率的同时，更增强了锂离子电池高倍率、大电流充放电性能和良好的循环性能；在60C充放电机制下，由本发明技术所制备的安全锂离子动力电池负极片所组装的容量为1.0、2.5和5.0Ah的卷绕式方形锂离子电池，300次及以上的充放电循环容量保持率均超过90％(详见：各实施例及表1、表2、图6～图12)。
5、本发明技术制造的一种安全锂离子电池负极片，在没有增加原材料制造技术难度、明显增加现有原材料的制造成本及原料自身成本的前提下，引用的新型添加剂及改性的活性材料等都是常用的、易得的、环境友好的材料，在不会改变锂离子电池固有的：性能优良、环境友好、电化学性能优良的最大特性的同时，应用本发明技术应用新型负极活性物质石墨/活性炭材料，由于该材料具有较高的孔隙率(详见：说明书附图4)，不仅具有较好的锂离子嵌入和脱出性能，也具对电解液有较好的吸附特性，大大增加了对电解液的有效吸附量，降低了活性物质的内阻，同时在较高温度及外力冲击下，使得电解液较难被气化，大大增强了所组装的锂离子动力电池的安全性能，穿刺试验、重物冲击试验等极端情况下也不***和起火(详见说明书表2及附图13～附图15)。
6、本发明的“一种安全锂离子电池负极片”制造简化了现有常规的锂离子电池负极制造基本工艺流程，本发明工艺相对简单，有效地缩短了生产时间，提高生产效率；电极工作原理清晰，生产成本低，既适合于制造各种型号的一般数码电器用的锂离子电池电源，也适用于制造高倍率充放电的锂离子动力电池，制造工艺高效，且无需对现有设备进行任何特殊改造或者更新，制造过程、周期短，能耗低，有利于实现集约规模化工业生产，具有良好的经济效益和绿色、环保效益，也有利于安全的社会效益。
附图说明
图1为本发明典型实施例制造的锂离子电池负极片的剖视构造示意图
图2为本发明典型实施例制造的锂离子电池双极耳、双面涂布负极片立体构造示意图
图3为本发明典型实施例所制造的锂离子电池单极耳、单面涂布负极片立体构造示意图
图4为本发明采用的负极活性物质石墨/活性炭复合材料的SEM照片(放大5K倍)
图5为本发明对比实施例11采用的负极活性物质石墨材料的SEM照片(放大5K倍)
图6为实施例2制造的负极片组装的锂离子电池2C倍率充放电曲线
图7为实施例5制造的负极片组装的锂离子电池10C充放电曲线
图8为实施例6、11负极片组装的锂离子电池2C充放电100次循环时间、内阻对比图
图9为实施例6、7、11负极片组装的锂离子电池60C倍率500次充放电循对比曲线
图10为实施例8、11制造的负极片组装的锂离子电池10C充放电循环效率图
图11为实施例9、11制造的负极片组装的锂离子电池60C充放电曲线
图12为实施例10制造的负极片组装的锂离子电池60C充放电循环性能图
图13为实施例3、4制造的负极片组装的锂离子电池重物冲击安全试验照片
图14为实施例6、9制造的负极片组装的锂离子电池重物冲击安全试验照片
图15为典型实施例所制造的负极片组装的锂离子电池穿刺安全试验照片
具体实施方式
实施例1:
一种安全锂离子电池负极片的制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
第一步将负极极活性物质石墨/活性炭复合材料:SP按1:0.002的质量比，球磨混合0.5小时，得到负极活性物质混合物A；将负极添加剂石墨烯B；按照A:B的质量比为1:0.005的比例，球磨4小时混合均匀，制成负极活性物质混合物C；
第二步将占混合物C质量1％的CMC用蒸馏水配制成质量百分比浓度为0.5％水溶液，30℃恒温、真空搅拌0.5小时，分3或4或5次加入占C物质质量2％的SBR，同时加入占CMC溶液水量质量1％的NMP溶剂，30℃恒温、真空搅拌0.5小时，搅拌成溶剂胶料D；
第三步将C分3次加入到D中，控制C固体量与水的质量比在650:1000，真空搅拌制备负极浆料，适当增加水量，调节、控制浆料粘度在1800cps左右，真空搅拌2小时，得到负极活性物质浆料E；
第四步以10μm的铜箔为集流体F，将第三步得到的浆料E双面间歇式涂覆于集流体上，预留长度为15cm的集流体，经过125℃干燥，控制面密度10mg/cm2、经对滚机滚压，控制压实密度1.85g/cm3、极片厚度65μm；经粉条、分切、点焊极耳、粘贴极耳胶带。
一种安全锂离子动力电池负极片，就是按照如上步骤制造而成的。
将所制造的负极片(详见：图1～图3)与匹配的正极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺序卷绕成方形电芯，再经过真空烘烤、注入电解液、封口等工序，制造容量为1.0、或2.5、或5.0Ah锂离子电池，在2C、或10C倍率、充电限制电压4.2～4.30V条件下，测试电池的充放电循环寿命、最高放电容量、循环容量保持率、内阻等性能，在满电态(开路电压：4.15～4.25V)下测试重物冲击试验、穿刺试验等安全性能。测试结果表明：2C及10C充放电充机制下的放电循环寿命均分别为1251周、876周；1.0Ah电池最高放电容量为1001.9mAh(2C)，2.5Ah电池最高放电容量为2495mAh(10C)；2C倍率，第500次循环容量保持率为98.6％、第1000次充放电循环容量保持率为95.2％；10C倍率，第300次循环容量保持率95.7％、第800次充放电循环容量保持率为94.0％；内阻为16.7mΩ；重物冲击试验无短路、不爆燃；穿刺试验无短路、不爆燃(详见：表1、表2、图15)。
实施例2:
一种安全锂离子电池负极片的制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
第一步将负极极活性物质石墨/活性炭复合材料:SP按1:0.004的质量比，球磨混合1小时，得到负极活性物质混合物A；将碳纳米管B按照A:B的质量比分别为：1:0.004的比例，球磨1小时混合均匀，制成负极活性物质混合物C；
第二步将占C质量2％的CMC用二次蒸馏水配制成质量百分比浓度为1％水溶液，35℃恒温、真空搅拌1小时，分3或4或5次加入占C质量4％的SBR，同时加入占CMC溶液水量2％的NMP，35℃恒温，真空搅拌1小时，搅拌成溶剂胶料D；
第三步将第一步得到的C分3或4或5次加入到溶剂胶料D中，控制负极混合物C固体量与水的质量比在700:1050，真空搅拌制备负极浆料，适当增加水量，调节、控制浆料粘度在2200cps左右，真空搅拌4小时，得到负极活性物质浆料E；
第四步、以15μm的铜箔为集流体F，将第三步得到的浆料E单面间歇式涂覆于集流体上，预留长度为20cm的集流体，经过105℃干燥，控制面密度12.5mg/cm2、经对滚机滚压，控制压实密度1.75g/cm3、极片厚度85μm；经粉条、分切、点焊极耳、粘贴极耳胶带。
一种安全锂离子动力电池负极片，就是按照如上步骤制造而成的。
将所制造的负极片(详见：图1～图3)与匹配的正极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺序卷绕成方形电芯，再经过真空烘烤、注入电解液、封口等工序，制造容量为1.0、或2.5、或5.0Ah锂离子电池，在2C、或10C倍率、充电限制电压4.2～4.30V条件下，测试电池的充放电循环寿命、最高放电容量、循环容量保持率、内阻等性能，在满电态(开路电压：4.15～4.25V)下测试重物冲击试验、穿刺试验等安全性能。测试结果表明：2C及10C充放电充机制下的放电循环寿命均分别为1294周、894周；1.0Ah电池最高放电容量为1001.9mAh(2C)，2.5Ah电池最高放电容量为2495mAh(10C)；2C倍率，第500次循环容量保持率为99.1％、第1000次充放电循环容量保持率为98.0％；10C倍率，第300次循环容量保持率96.7％、第800次充放电循环容量保持率为95.1％；内阻为16.6mΩ；重物冲击试验少数有内短路、不爆燃；穿刺试验无短路、不爆燃(详见：表1、表2、图6、图15)。
实施例3:
一种安全锂离子电池负极片的制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
第一步将石墨/活性炭复合材料:SP按1:0.006的质量比，球磨混合1.5小时，得到负极活性物质混合物A；将等质量比混合的石墨烯和碳纳米管的混合物B按照A:B的质量比为：1:0.003的比例，球磨2小时混合均匀，制成负极活性物质混合物C；
第二步将占第一步得到C质量3％的CMC，用纯净水配制成质量百分比浓度为2.0％水溶液，40℃恒温、真空搅拌2小时，分3或4或5次加入占C质量6％的SBR，同时加入占CMC溶液水量3％的NMP，40℃恒温、真空搅拌、3小时，搅拌成溶剂胶料D；
第三步将第一步得到的C分3或4或5次加入到溶剂胶料D中，控制负极混合物C固体量与水的质量比在650:1100，真空搅拌制备负极浆料，适当增加水量，调节、控制浆料粘度在2600cps左右，真空搅拌5小时，得到负极活性物质浆料E；
第四步、以16μm的铜箔为集流体F，将第三步得到的浆料E双面间歇式涂覆于集流体上，预留长度为25cm的集流体，经过95℃干燥，控制面密度15mg/cm2、经对滚机滚压，控制压实密度1.65g/cm3、极片厚度105μm；经粉条、分切、点焊极耳、粘贴极耳胶带。
一种安全锂离子动力电池负极片，就是按照如上步骤制造而成的。
将所制造的负极片(详见：图1～图3)与匹配的正极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺序卷绕成方形电芯，再经过真空烘烤、注入电解液、封口等工序，制造容量为1.0、或2.5、或5.0Ah锂离子电池，在2C、或10C或60C倍率、充电限制电压4.2～4.30V条件下，测试电池的充放电循环寿命、最高放电容量、循环容量保持率、内阻等性能，在满电态(开路电压：4.25V)下测试重物冲击试验、穿刺试验等安全性能。测试结果表明：2C、10C及60C充放电充机制下的放电循环寿命均分别为1346周、1012周和632周；1.0Ah电池最高放电容量为1000mAh(2C)，2.5Ah电池最高放电容量为2488mAh(10C)；1.0Ah电池最高放电容量为963mAh(60C)；2C倍率，第500次循环容量保持率为97.5％、第1000次充放电循环容量保持率为95.9％；10C倍率，第300次循环容量保持率95.5％、第800次充放电循环容量保持率为93.8％；60C倍率，第300次循环容量保持率为92.9％、第500次充放电循环容量保持率为91.2％；内阻为15.9mΩ；重物冲击试验无短路、不爆燃；穿刺试验少数有内短路，不爆燃(详见：表1、表2、图13、图15)。
实施例4:
一种安全锂离子电池负极片的制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
第一步将负极极活性物质:导电剂按1:0.008的质量比，球磨混合2小时，得到负极活性物质混合物A；将石墨烯B按照A:B的质量比为1:0.002的比例、球磨3小时混合均匀，制成负极活性物质混合物C；
第二步将占第一步得到C质量4％的CMC用去离子水配制成质量百分比浓度为4.0％水溶液，45℃恒温、真空、搅拌3小时，分3～5次加入占C质量8％的SBR，同时加入占CMC溶液水量4％的NMP，45℃恒温，真空搅拌2小时，搅拌成溶剂胶料D；
第三步将第一步得到的C分3～5次加入到溶剂胶料D中，控制负极混合物A固体量与水的质量比在650:1150之间，真空搅拌制备负极浆料，适当增加(注：控制浆料粘度在规定的范围的量，以下同，略)水量，调节、控制浆料粘度在3000cps左右，真空搅拌6小时，得到负极活性物质浆料E；
第四步、以18μm的铜箔为集流体F，将第三步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆于集流体上，预留长度为35cm的集流体，经过85℃干燥，控制面密度17.5mg/cm2、经对滚机滚压，控制压实密度1.55g/cm3、极片厚度130μm；经粉条、分切、点焊极耳、粘贴极耳胶带。
一种安全锂离子动力电池负极片，就是按照如上步骤制造而成的。
将所制造的负极片(详见：图1～图3)与匹配的正极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺序卷绕成方形电芯，再经过真空烘烤、注入电解液、封口等工序，制造容量为1.0或2.5Ah锂离子电池，在10C或60C倍率、充电限制电压4.2～4.30V条件下，测试电池的充放电循环寿命、最高放电容量、循环容量保持率、内阻等性能，在满电态(开路电压：4.25V)下测试重物冲击试验、穿刺试验等安全性能。测试结果表明：10C及60C充放电机制下的放电循环寿命均分别为956周、685周；2.5Ah电池最高放电容量为2483mAh(10C)；1.0Ah电池最高放电容量为978mAh(60C)；10C倍率，第300次循环容量保持率96.9％、第800次充放电循环容量保持率为94.2％；60C倍率，第300次循环容量保持率为91.6％、第500次充放电循环容量保持率为90.8％；内阻为16.3mΩ；重物冲击试验不爆燃，少数有内短路；穿刺试验无短路、不爆燃(详见：表1、表2、图13、图15)。
实施例5:
一种安全锂离子电池负极片的制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
第一步将负极极活性物质:导电剂按1:0.01的质量比，球磨混合3小时，得到负极活性物质混合物A；将碳纳米管B按照A:B的质量比为1:0.005的比例，球磨4小时混合均匀，制成负极活性物质混合物C；
第二步将占第一步得到C的质量5％的CMC用二次蒸馏水配制成质量百分比浓度为6.0％水溶液，45℃恒温、真空搅拌3小时，分3～5次加入占C质量10％的SBR，同时加入占CMC溶液水5％的NMP，45℃恒温，真空搅拌3小时，搅拌成溶剂胶料D；
第三步将第一步得到的混合物C分3～5次加入到溶剂胶料D中，控制负极混合物A固体量与水的质量比在650:1200，真空搅拌制备负极浆料，适当增加水量，调节、控制浆料粘度在3200cps左右，真空搅拌8小时，得到负极活性物质浆料E；
第四步、以20μm的铜箔为集流体F，将第三步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆于集流体上，预留长度为45cm的集流体，经过75℃干燥，控制面密度20.0mg/cm2、经对滚机滚压，控制压实密度1.45g/cm3、极片厚度165μm；经粉条、分切、点焊极耳、粘贴极耳胶带。
一种安全锂离子动力电池负极片，就是按照如上步骤制造而成的。
将所制造的负极片(详见：图1～图3)与匹配的正极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺序卷绕成方形电芯，再经过真空烘烤、注入电解液、封口等工序，制造容量为2.5或5.0Ah锂离子电池，在10C或60C倍率、充电限制电压4.2～4.30V条件下，测试电池的充放电循环寿命、最高放电容量、循环容量保持率、内阻等性能，在满电态(开路电压：4.15V)下测试重物冲击试验、穿刺试验等安全性能。测试结果表明：10C及60C充放电机制下的放电循环寿命均分别为892周、701周；2.5Ah电池最高放电容量为2487mAh(10C)；5.0Ah电池最高放电容量为4957mAh(60C)；10C倍率，第300次循环容量保持率95.2％、第800次充放电循环容量保持率为92.6％；60C倍率，第300次循环容量保持率为93.8％、第500次充放电循环容量保持率为92.6％；内阻为16.9mΩ；重物冲击试验、穿刺试验均无短路、不爆燃(详见：表1、表2、图7、图15)。
实施例6:
一种安全锂离子电池负极片的制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
第一步将负极极活性物质石墨/活性炭复合材料:SP按1:0.002的质量比，球磨混合3小时，得到负极活性物质混合物A；将负极添加剂等质量比混合的石墨烯-碳纳米管混合物B；按照A:B的质量比为1:0.002的比例，球磨0.5小时混合均匀，制成负极活性物质混合物C；
第二步将占混合物C质量5％的CMC用去离子水配制成质量百分比浓度为2％水溶液，30℃恒温、真空搅拌2小时，分3～5次加入占C物质质量3％的SBR，同时加入占CMC溶液水量1％的NMP溶剂，30℃恒温、真空搅拌0.5小时，搅拌成溶剂胶料D；
第三步将C分3次加入到D中，控制C固体量与水的质量比在650:1200，真空搅拌制备负极浆料，适当增加去离子水量，调节、控制浆料粘度在1800cps左右，真空搅拌2小时，得到负极活性物质浆料E；
第四步以16μm的铜箔为集流体F，将第三步得到的浆料E双面间歇式涂覆于集流体上，预留长度为45cm的集流体，经过85℃干燥，控制面密度22.5mg/cm2、经对滚机滚压，控制压实密度1.35g/cm3、极片厚度185μm；经粉条、分切、点焊极耳、粘贴极耳胶带。
一种安全锂离子动力电池负极片，就是按照如上步骤制造而成的。
将所制造的负极片(详见：图1～图3)与匹配的正极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺序卷绕成方形电芯，再经过真空烘烤、注入电解液、封口等工序，制造容量为1.0或2.5或5.0Ah锂离子电池，在2C或10C或60C倍率、充电限制电压4.2～4.30V条件下，测试电池的充放电循环寿命、最高放电容量、循环容量保持率、内阻等性能，在满电态(开路电压：4.15V、4.25V)下测试重物冲击试验、穿刺试验等安全性能。测试结果表明：2C、10C及60C充放电机制下的放电循环寿命均分别为1686周、1208周、729周；1.0Ah电池最高放电容量为1151.1mAh(2C)；2.5Ah电池最高放电容量为2509mAh(10C)；1.0Ah电池最高放电容量为1107mAh(60C)；5.0Ah电池最高放电容量为4989mAh(60C)；2C倍率，第500次循环容量保持率99.2％、第1000次充放电循环容量保持率为98.8％；10C倍率，第300次循环容量保持率97.1％、第800次充放电循环容量保持率为95.4％；60C倍率，第300次循环容量保持率为95.7％、第500次充放电循环容量保持率为93.5％；内阻为15.8mΩ；重物冲击试验、穿刺试验均无短路、不爆燃(详见：表1、表2、图8、图9、图14、图15)。
实施例7:
一种安全锂离子电池负极片的制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
第一步将负极极活性物质石墨/活性炭复合材料:SP按1:0.006的质量比，球磨混合1小时，得到负极活性物质混合物A；将碳纳米管B按照A:B的质量比分别为：1:0.003的比例，球磨2小时混合均匀，制成负极活性物质混合物C；
第二步将占C质量2％的CMC用去离子水配制成质量百分比浓度为1％水溶液，35℃恒温、真空搅拌1小时，分3～5次加入占C质量4％的SBR，同时加入占CMC溶液水量2％的NMP，35℃恒温，真空搅拌1小时，搅拌成溶剂胶料D；
第三步将第一步得到的C分3～5次加入到溶剂胶料D中，控制负极混合物C固体量与水的质量比在650:1150，真空搅拌制备负极浆料，适当增加去离子水量，调节、控制浆料粘度在2200cps左右，真空搅拌4小时，得到负极活性物质浆料E；
第四步、以12μm的铜箔为集流体F，将第三步得到的浆料E单面间歇式涂覆于集流体上，预留长度为20cm的集流体，经过105℃干燥，控制面密度24.5mg/cm2、经对滚机滚压，控制压实密度1.85g/cm3、极片厚度145μm；经粉条、分切、点焊极耳、粘贴极耳胶带。
一种安全锂离子动力电池负极片，就是按照如上步骤制造而成的。
将所制造的负极片(详见：图1～图3)与匹配的正极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺序卷绕成方形电芯，再经过真空烘烤、注入电解液、封口等工序，制造容量为1.0或2.5或5.0Ah锂离子电池，在2C或10C或60C倍率、充电限制电压4.2～4.30V条件下，测试电池的充放电循环寿命、最高放电容量、循环容量保持率、内阻等性能，在满电态(开路电压：4.15V或4.25V)下测试重物冲击试验、穿刺试验等安全性能。测试结果表明：2C、10C及60C充放电机制下的放电循环寿命均分别为1273周、864周、625周；1.0Ah电池最高放电容量为998mAh(2C)；2.5Ah电池最高放电容量为2513mAh(10C)；1.0Ah电池最高放电容量为1017mAh(60C)；2C倍率，第500次循环容量保持率98.5％、第1000次充放电循环容量保持率为96.5％；10C倍率，第300次循环容量保持率95.6％、第800次充放电循环容量保持率为93.1％；60C倍率，第300次循环容量保持率为94.2％、第500次充放电循环容量保持率为92.2％；内阻为16.4mΩ；重物冲击试验、穿刺试验均无短路、不爆燃(详见：表1、表2、图9、图15)。
实施例8:
一种安全锂离子电池负极片的制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
第一步 将石墨/活性炭复合材料:SP按1:0.008的质量比，球磨混合1.5小时，得到负极活性物质混合物A；将等质量比混合的石墨烯和碳纳米管的混合物B按照A:B的质量比为：1:0.004的比例，球磨3小时混合均匀，制成负极活性物质混合物C；
第二步 将占第一步得到C质量3％的CMC，用纯净水配制成质量百分比浓度为2.0％水溶液，40℃恒温、真空搅拌2小时，分3～5次加入占C质量6％的SBR，同时加入占CMC溶液水量3％的NMP，40℃恒温、真空搅拌、3小时，搅拌成溶剂胶料D；
第三步 将第一步得到的C分3～5次加入到溶剂胶料D中，控制负极混合物C固体量与水的质量比在650:1050，真空搅拌制备负极浆料，适当增加水量，调节、控制浆料粘度在3000cps左右，真空搅拌5小时，得到负极活性物质浆料E；
第四步、以16μm的铜箔为集流体F，将第三步得到的浆料E双面间歇式涂覆于集流体上，预留长度为25cm的集流体，经过95℃干燥，控制面密度22.5mg/cm2、经对滚机滚压，控制压实密度1.45g/cm3、极片厚度170μm；经粉条、分切、点焊极耳、粘贴极耳胶带。
一种安全锂离子动力电池负极片，就是按照如上步骤制造而成的。
将所制造的负极片(详见：图1～图3)与匹配的正极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺序卷绕成方形电芯，再经过真空烘烤、注入电解液、封口等工序，制造容量为1.0、或2.5Ah锂离子电池，在2C或10C倍率、充电限制电压4.2～4.30V条件下，测试电池的充放电循环寿命、最高放电容量、循环容量保持率、内阻等性能，在满电态(开路电压：4.15～4.25V)下测试重物冲击试验、穿刺试验等安全性能。测试结果表明：2C及10C充放电充机制下的放电循环寿命均分别为1469周、1093周；1.0Ah电池最高放电容量为995.8mAh(2C)，2.5Ah电池最高放电容量为2492mAh(10C)；2C倍率，第500次循环容量保持率为98.9％、第1000次充放电循环容量保持率为96.8％；10C倍率，第300次循环容量保持率95.4％、第800次充放电循环容量保持率为93.7％；内阻为15.7mΩ；重物冲击试验少数有内短路、不爆燃；穿刺试验无短路、不爆燃(详见：表1、表2、图10、图15)。
实施例9:
一种安全锂离子电池负极片的制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
第一步 将负极极活性物质:导电剂按1:0.01的质量比，球磨混合3小时，得到负极活性物质混合物A；将石墨烯B按照A:B的质量比为1:0.005的比例、球磨4小时混合均匀，制成负极活性物质混合物C；
第二步 将占第一步得到C质量4％的CMC用去离子水配制成质量百分比浓度为4.0％水溶液，30℃恒温、真空、搅拌3小时，分3～5次加入占C质量8％的SBR，同时加入占CMC溶液水量4％的NMP，30℃恒温，真空搅拌2小时，搅拌成溶剂胶料D；
第三步 将第一步得到的C分3～5次加入到溶剂胶料D中，控制负极混合物A固体量与水的质量比在650:1150之间，真空搅拌制备负极浆料，适当增加水量，调节、控制浆料粘度在3200cps左右，真空搅拌6小时，得到负极活性物质浆料E；
第四步、以12μm的铜箔为集流体F，将第三步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆于集流体上，预留长度为35cm的集流体，经过85℃干燥，控制面密度10mg/cm2、经对滚机滚压，控制压实密度1.75g/cm3、极片厚度60μm；经粉条、分切、点焊极耳、粘贴极耳胶带。
一种安全锂离子动力电池负极片，就是按照如上步骤制造而成的。
将所制造的负极片(详见：图1～图3)与匹配的正极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺序卷绕成方形电芯，再经过真空烘烤、注入电解液、封口等工序，制造容量为2.5或5.0Ah锂离子电池，在10C或60C倍率、充电限制电压4.2～4.30V条件下，测试电池的充放电循环寿命、最高放电容量、循环容量保持率、内阻等性能，在满电态(开路电压：4.15V或4.25V)下测试重物冲击试验、穿刺试验等安全性能。测试结果表明：10C及60C充放电机制下的放电循环寿命均分别为1165周、697周；2.5Ah电池最高放电容量为2506mAh(10C)；5.0Ah电池最高放电容量为4975mAh(60C)；10C倍率，第300次循环容量保持率96.8％、第800次充放电循环容量保持率为92.2％；60C倍率，第300次循环容量保持率为94.5％、第500次充放电循环容量保持率为91.1％；内阻为16.2mΩ；重物冲击试验、穿刺试验均无短路、不爆燃(详见：表1、表2、图11、图14、图15)。
实施例10:
一种安全锂离子电池负极片的制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
第一步 将负极极活性物质:导电剂按1:0.004的质量比，球磨混合2小时，得到负极活性物质混合物A；将碳纳米管B按照A:B的质量比为1:0.001的比例，球磨1小时混合均匀，制成负极活性物质混合物C；
第二步 将占第一步得到C的质量5％的CMC用二次蒸馏水配制成质量百分比浓度为6.0％水溶液，45℃恒温、真空搅拌3小时，分3～5次加入占C质量10％的SBR，同时加入占CMC溶液水5％的NMP，45℃恒温，真空搅拌3小时，搅拌成溶剂胶料D；
第三步 将第一步得到的混合物C分3～5次加入到溶剂胶料D中，控制负极混合物A固体量与水的质量比在650:1150，真空搅拌制备负极浆料，适当增加水量，调节、控制浆料粘度在3000cps左右，真空搅拌8小时，得到负极活性物质浆料E；
第四步、以20μm的铜箔为集流体F，将第三步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆于集流体上，预留长度为45cm的集流体，经过75℃干燥，控制面密度24.5mg/cm2、经对滚机滚压，控制压实密度1.35g/cm3、极片厚度200μm；经粉条、分切、点焊极耳、粘贴极耳胶带。
一种安全锂离子动力电池负极片，就是按照如上步骤制造而成的。
将所制造的负极片(详见：图1～图3)与匹配的正极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺序卷绕成方形电芯，再经过真空烘烤、注入电解液、封口等工序，制造容量为1.0或2.5或5.0Ah锂离子电池，在2C或10C或60C倍率、充电限制电压4.2～4.30V条件下，测试电池的充放电循环寿命、最高放电容量、循环容量保持率、内阻等性能，在满电态(开路电压：4.25V)下测试重物冲击试验、穿刺试验等安全性能。测试结果表明：2C、10C及60C充放电机制下的放电循环寿命均分别为1508周、1172周、681周；1.0Ah电池最高放电容量为1075.5mAh(2C)；2.5Ah电池最高放电容量为2514mAh(10C)；5.0Ah电池最高放电容量为4987mAh(60C)；2C倍率，第500次循环容量保持率97.7％、第1000次充放电循环容量保持率为96.8％；10C倍率，第300次循环容量保持率96.3％、第800次充放电循环容量保持率为95.0％；60C倍率，第300次循环容量保持率为94.2％、第500次充放电循环容量保持率为91.7％；内阻为16.0mΩ；重物冲击试验、穿刺试验均无短路、不爆燃(详见：表1、表2、图9、图15)。
对比实施例11:
一种安全锂离子电池负极片的制造方法，包括如下步骤和工艺条件：
第一步 将商业负极极活性物质石墨:SP按1:0.002的质量比，球磨混合3小时，得到负极活性物质混合物A；将负极添加剂等质量比混合的石墨烯-碳纳米管混合物B；按照A:B的质量比为1:0.002的比例，球磨0.5小时混合均匀，制成负极活性物质混合物C；
第二步 将占混合物C质量5％的CMC用去离子水配制成质量百分比浓度为2％水溶液，30℃恒温、真空搅拌2小时，分3～5次加入占C物质质量3％的SBR，同时加入占CMC溶液水量1％的NMP溶剂，30℃恒温、真空搅拌0.5小时，搅拌成溶剂胶料D；
第三步 将C分3次加入到D中，控制C固体量与水的质量比在650:1200，真空搅拌制备负极浆料，适当增加去离子水量，调节、控制浆料粘度在1800cps左右，真空搅拌2小时，得到负极活性物质浆料E；
第四步 以16μm的铜箔为集流体F，将第三步得到的浆料E双面间歇式涂覆于集流体上，预留长度为45cm的集流体，经过85℃干燥，控制面密度17.5mg/cm2、经对滚机滚压，控制压实密度1.65g/cm3、极片厚度120μm；经粉条、分切、点焊极耳、粘贴极耳胶带。
一种锂离子电池负极片，就是按照如上步骤制造而成的。
将所制造的负极片与匹配的正极片，按照从下到上分别为负极、隔膜、正极顺序卷绕成方形电芯，再经过真空烘烤、注入电解液、封口等工序，制造容量为1.0或2.5或5.0Ah锂离子电池，在2C或10C或60C倍率、充电限制电压4.2～4.30V条件下，测试电池的充放电循环寿命、最高放电容量、循环容量保持率、内阻等性能，在满电态(开路电压：4.15V、4.25V)下测试重物冲击试验、穿刺试验等安全性能。测试结果表明：2C、10C及60C充放电机制下的放电循环寿命均分别为1012周、431周、252周(该次循环容量保持率仅为45.5％)；1.0Ah电池最高放电容量为896mAh(2C)；2.5Ah电池最高放电容量为2376mAh(10C)；1.0Ah电池最高放电容量为764mAh(60C)；5.0Ah电池最高放电容量为4112mAh(60C)；2C倍率，第500次循环容量保持率89.2％、第1000次充放电循环容量保持率为80.3％；10C倍率，第300次循环容量保持率78.5％(循环寿命只有431周)；内阻为27.6mΩ；重物冲击试验、穿刺试验均有短路、多爆燃(详见：表1、表2)。
对本发明技术有限的改进和模仿都属于本发明保护的范围，本发明未尽事宜为公知技术。
表1本发明的负极片组装的锂离子电池充放电性能测试结果
表2本发明负极片组装锂离子电池容量、内阻及部分安全试验结果

Claims (5)

1.一种安全锂离子动力电池负极片的制造方法，其步骤是：
第一步、 将负极极活性物质:负极导电剂按1:0.002~1:0.01的质量比，球磨混合0.5～3小时，得到负极活性物质混合物A；将负极添加剂B按照A:B的质量比分别为：1:0.001～1:0.005的比例，球磨0.5～4小时混合均匀，制成负极活性物质混合物C；
第二步、 将第一步得到负极活性物质混合物C质量 1～5%的羧甲基纤维素钠用水配制成质量百分比浓度为0.5～6.0%水溶液，30～45℃恒温、真空搅拌0.5～3小时，分3～5次加入占C质量2～10%的苯乙烯-丁二烯共聚物，同时加入占羧甲基纤维素钠溶液水量1～5%的氮甲基吡咯烷酮溶剂，30℃～45℃恒温，真空搅拌0.5～3小时，搅拌成溶剂胶料D；
第三步、 将第一步得到的负极混合物C分3～5次加入到溶剂胶料D中，控制负极混合物C固体量与水的质量比在650:1000~1200之间，真空搅拌制备负极浆料，适当增加水量，调节、控制浆料粘度在1800～3200cps，真空搅拌2～8小时，得负极活性物质浆料E；
第四步、以10～20μm的铜箔为集流体F，将第三步得到的浆料单面或者双面间歇式涂覆于集流体上，预留长度为15～45cm的集流体，经过75～125℃干燥，控制面密度10～24.5mg/cm2、经对滚机滚压，控制压实密度1.35～1.85g/cm3、极片厚度65～200μm；经粉条、分切、点焊极耳、粘贴极耳胶带。
2.根据权利要求1所述的一种安全锂离子动力电池负极片的制造方法，其特征在于：所述的负极活性物质为石墨/活性炭复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种安全锂离子动力电池负极片的制造方法，其特征在于：所述的负极导电剂为Super-P，即超细石墨或超级炭黑或乙炔黑，粒径为30nm的石墨中的一种或者两种等质量比的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种安全锂离子动力电池负极片的制造方法，其特征在于：所述的负极添加剂为石墨烯、或碳纳米管中的一种或者两种的等质量比的混合。
5.根据权利要求1所述的一种安全锂离子动力电池的制造方法，其特征在于：所述的水为去离子水、或纯水、或二次蒸馏水、或蒸馏水中的一种。
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