KR20160023766A

KR20160023766A - 나노결정질 지르코니아 및 그의 가공 방법

Info

Publication number: KR20160023766A
Application number: KR1020167000186A
Authority: KR
Inventors: 드미트리 쥐. 브로드킨; 이준 왕; 링 탕; 아즈말 칸; 안나 비. 베라노
Original assignee: 이보클라 비바덴트 인코퍼레이티드
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2016-03-03
Also published as: JP6679687B2; BR112015032559A2; JP2016523286A; US10004668B2; CN105338948B; ES2815073T3; US20200222287A1; BR112015032559B1; US20160095798A1; CA2913112C; EP3013306A1; BR112015032559A8; KR102215498B1; EP3013306B1; WO2014209626A1; CA2913112A1; JP2019005627A; CN105338948A; JP6416247B2; US10610460B2

Abstract

유백광을 나타내며 10 nm 내지 300 nm의 범위의 입자 크기, 이론상 밀도의 99.5% 이상의 밀도, 560 nm에서 45% 이상의 가시광선 투과율, 및 800 MPa 이상의 강도를 갖는 지르코니아 치과용 세라믹.

Description

나노결정질 지르코니아 및 그의 가공 방법 {NANOCRYSTALLINE ZIRCONIA AND METHODS OF PROCESSING THEREOF}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 나노결정질 지르코니아 및 그의 가공 방법(Nanocrystalline Zirconia and Methods Of Processing Thereof)이라는 명칭으로 2013년 6월 27일에 출원된 미국 출원 번호 61/840055를 우선권 주장하며, 이 출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

기술 분야

본 발명은 나노지르코니아를 포함하는 치아 복원물(dental restoration) 및 그의 가공 방법, 보다 특히, 유리-세라믹에 매칭(matching)되는 반투명, 자연 치열(natural dentition)을 모방하는 유백광(opalescence) 및 정방정 지르코니아(tetragonal zirconia)의 고강도 특성을 조합한 나노지르코니아 치과용 세라믹(dental ceramic)에 관한 것이다.

현재, 대부분의(best) 시판되는 전체 윤곽(full contour) (일체형(monolithic)) 지르코니아 치과용 세라믹 재료는 반투명이 보다 낮고 유백광이 결여됨으로 인해 IPS e.max 또는 IPS 엠프레스(IPS Empress)와 같은 리튬 디실리케이트 또는 백류석을 기재로 하는 유리 세라믹 재료보다 심미적으로 열등하다. 자연 치열을 보다 양호하게 모방하기 위해 보다 양호한 광 투과율 및 유백광이 요구된다. 인체 에나멜은 세라믹 재료로 복제하기 곤란한 많은 광학적 효과를 도입하는 변화하는 "이방성" 반투명을 갖는다. 유백광은 고도로 복잡한 시각적 표시를 창출할 수 있는 천연 에나멜(natural enamel)의 한 광학적 특성이다. 현재까지, 단지 유리 세라믹 재료가 유백광을 포함한 자연 치열의 이러한 광학적 복잡성을 거의 재현하게 된다. 동시에 유리-세라믹 재료는 지르코니아 재료만큼 강하지는 않고 따라서 그의 임상적 용도를 단일(single)- 및 다중-유닛(multi-unit) 복원물 및 이 갈기(bruxism) 없는 경우(case)로 제한한다.

본원에 그 전문이 참조로 포함된 미국 특허 번호 8,309,015는 100 nm 미만의 입자 크기를 갖는 정방정 나노지르코니아를 가공하는 방법에 관한 것이다. 소결체는 약 25 nm 보다 작은 기공을 단지 함유하는 것으로 청구되어 있다. 상기 방법은벌크 형상 압밀(bulk shape consolidation) 기술이 결여되어 있고 유백광을 검토, 언급 또는 논의하고 있지 않다. 도리어, 상기 특허 및 청구범위에 제시된 요건은, 약 25 nm 이하인 반투명한 지르코니아 소결체에 존재하는 임의의 기공의 직경을 포함하며, 이는 이러한 재료가 본 발명에 교시된 바와 같은 목적하는 유백광을 내는 범위에 있지 못하게 할 것으로 여겨지며, 또한 무가압 소결을 통한 치과용 물품(dental article)을 수득하는 임의의 실제적인 벌크 형상 압밀 기술에 비실제적이다.

본원에 그 전문이 참조로 포함된 미국 특허 번호 8,598,058은 청구된 특성을 달성하는데 필수적인 것으로 청구된 약 0.5% 내지 약 5.0% 산화란타늄을 포함하는, 200 nm 미만의 입자 크기 및 50 nm 미만의 기공 크기를 갖는 나노지르코니아 물품을 가공하는 방법에 관한 것이다. 다시 이 특허는 입사광으로 조명된 소결체를 나타내고 그로 인해 존재하는 경우 유백광이 관찰될 것임에도 불구하고 유백광을 검토, 언급 또는 논의하고 있지 않다.

둘 다 본원에 그 전문이 참조로 포함된 미국 특허 번호 7,655,586 및 7,806,694는, 치과용 물품 및 제작 방법에 관한 것이고, 이는 100 나노미터를 초과하고 약 400 나노미터 이하의 평균 입자 크기의 입자를 갖는, 단일 구성 요소 이트리아 - 안정화된 정방정 지르코니아 세라믹 재료를 포함하고, 여기서 세라믹 재료는 약 20 nm 미만의 평균 크기를 갖는 세라믹 결정자로 본질적으로 이루어진 미립자 재료로 제작되며, 여기서 미립자 재료는 약 1300℃ 미만의 온도에서 외부 압력의 적용 없이 완전 밀도(full density)로 소결되며 여기서 최종 기공 크기는 세라믹 결정자 크기의 크기를 초과하지 않고; 여기서 세라믹 재료는 약 0.3 내지 약 0.5 mm의 두께를 통해 측정시 가시광선의 30% 이상의 상대 투과율을 나타낸다. 다시 상기 특허 및 청구범위에서 제시된 요건은 반투명한 지르코니아 소결체에 존재하는 기공의 직경 및 달성가능한 입자 크기 분포를 제한하고, 이는 이러한 재료가 유백광을 발하지 못하게 하는 것으로 여겨진다.

지르코니아 세라믹 또는 가공 방법에 관한 하기 특허 및 공개 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다: US6,787,080, US7,655,586, US7,806,694 US7,833,621, US7,674,523, US7,429,422, US7,241,437, US6,376,590, US6,869,501, US8,298,329, US7,989,504, US8,425,809, US8,216,439, US8,309,015, US7,538,055, US4,758,541, US20110027742, US20120058883, US20100003630, US20090274993, US20090294357, US20090115084, US20110230340, US20090004098, US20100075170, US20040222098, 및 US20130313738. 이들 중에서 US8,298,329 및 US20130313738은 반투명한 나노-결정질 치과용 세라믹 및 슬립-캐스팅(slip-casting) 또는 분말 압축에 의한 상기 세라믹의 제작 방법을 기재한다.

하기 간행물은 지르코니아 또는 반투명한 알루미나 세라믹의 가공 및 특성에 관한 것이다.

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상기-열거된 특허 및 간행물은의 대부분 또는 모두는 여러가지 특성의 정방정 나노지르코니아 재료 및 그의 가공 방법을 기재한다. 이들 공급원 모두는 HIP 또는 SPS와 같은 외부 압력을 적용하여 소결을 기재한 것으로 보여진다.

약 550-560 nm에서의 광 투과율은 사람의 눈의 명소시(photopic vision)의 색 해상도/민감도에 관한, 치과용 재료, 특히 치과용 지르코니아 재료의 광 투과율을 비교하기 위해 흔히 허용된다. 사람에서, 명소시는 망막의 원추 세포에 의해 매개된 색상 인식을 가능하게 한다. 사람의 눈은 색상의 세 가지 대역(band)에서의 빛을 감지하는 세 가지 유형의 원추를 사용한다. 원추의 생물학적 색소는 약 420 nm (남색), 534 nm (청록색), 및 564 nm (황록색)의 파장에서 최대 흡수 값을 갖는다. 그의 민감도 범위는 중첩되어 약 400 nm 내지 약 700 nm의 가시 스펙트럼에 걸쳐 시야를 제공한다. 색상은 원추가 자극되는 경우 인식되며, 인식된 색상은 각각의 유형의 원추가 얼마나 자극되는지에 따라 달라진다. 사람의 눈은 녹색광 (555 nm)에 가장 민감한데, 그 이유는 녹색은 세 종류의 원추 중 두 개를 거의 동등하게 자극하기 때문이고; 따라서 560 nm에서의 광 투과율은 본 발명의 매우 반투명한 지르코니아 재료의 특성화의 기준으로서 사용된다.

유백광은 실물과 똑같은 치아 복원물을 제작하기 위해 심미적 치과용 복원 재료에서 복제가 중대한 자연 치열의 중요한 광학적 특성 중 하나이다. 이러한 심미적 요구는 종종 "복원의 활력(vitality of a restoration)"으로 지칭된다. 그것은 반사된 색상에 청색이 도는 외관과 투과된 색상에서 오렌지색/갈색 외관을 초래하는 잘 알려진 광학적 효과이다. 유백광의 특성은 일반적으로 매트릭스 상과는 상이한 굴절률을 갖는 제2 상(들)의 개재(inclusion)에 의해, 가시 스펙트럼의 단파장의 산란과 연관된다. 사람의 치아에서, 천연 에나멜의 유백광은 에나멜의 원소 구성성분 - 수산화인회석(hydroxyapatite) 나노결정의 복합 공간적 구조(complex spatial organization)에 의해 초래되는 광 산란 및 분산과 관련된다. 인체 에나멜을 형성하는 수산화인회석 결정자는 로드(rod) (번들(bundle))와 인터로드(interrod) (시트(sheet))를 형성하는 번들 또는 시트로 배열되며, 이는 벌집-유사 구조로 조직되어 있다. 평균 결정 크기는 160 nm 길이이고 20-40 nm 폭이다. 빛이 에나멜을 통해 이동함에 따라, 로드는 단파장 광을 산란하고 투과하며, 이는 에나멜이 유백광을 발하도록 한다.

유백광의 정도는 CIE 표준으로 비색 분광광도법 측정에 의해 정량화될 수 있다. 예를 들어, 리(Lee) 등은 (이하에 참고문헌 참조) "유백광 파라미터(Opalescence Parameter)" (OP)를 유백광의 척도로서 사용한다. 고바시가와(Kobashigawa) 등 (US 6,232,367)은 동일한 기본 화학식을 사용하지만, 이를 "색도 차이(Chromaticity Difference)"로 칭한다. 유백광 파라미터 (OP 또는 "색도 차이")는 하기 식에 따라 계산된다:

상기 식에서,

는 적색-녹색 좌표 a*에서의 투과 모드와 반사 모드 간의 차이이고;

는 황색-청색 색 좌표 b*에서의 투과 모드와 반사 모드 간의 차이이다. 이 식을 사용하여, 시판되는 현재 기술 수준의 "반투명한" 지르코니아의 OP는 약 5 내지 약 7의 범위로 계산된다. 이들 시판 재료는 분명히 유백광을 내지 않는다. 문헌 데이터에 따르면, 낮은 OP 값을 갖는 재료는 유백광을 내지 않는 것으로 여겨진다. 분명히 유백광을 내는 인체 에나멜에 대한 측정된 OP 범위는 19.8-27.6이었다. 고바시가와에 따르면, 자연치의 활력에 매칭시키기 위해서는, OP 값은 유백광 효과가 분명히 관찰되도록 9 이상, 바람직하게는 그보다 더 높아야 한다. 다른 한편으로는 "단지 형식을 맞춰(just by numbers)" 인체 에나멜의 높은 OP 값에 매칭시키는 것은 유용하지 않은데, 그 이유는 복원물이 환자의 입에서 인접 치아와 잘 조합되지 않을 것이기 때문이다.

하기 간행물은 천연 또는 합성 물질에서 유백광의 메커니즘에 관한 것이다.

The following publications are directed to mechanisms of opalescence in natural or synthetic materials.

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유리 세라믹의 고도의 반투명을 고 강도의 정방정 지르코니아 및 1200℃ 미만에서 소결가능한 동일한 치아 복원 재료에서 자연 치열을 모방하는 유백광과 조합시키는 것은 극히 유익할 것이고, 상기 복원 재료는 통상적인 기법 및 장비, 예컨대 치과용 CAD/CAM 시스템, 치과용 프레싱 퍼니스(dental pressing furnace) 및 치과용 퍼니스를 사용하여 전체 윤곽 지르코니아 복원물로 가공될 수 있다. 거의-그물 형상의 부품(near-net shaped part) 및 구성 요소의 대량 생산을 위한 기술의 다른 영역에서 성공적으로 사용되는 다른 기법 및 장비를 또한 사용할 수 있다

개요

이들 및 다른 특징은 본 발명의 나노지르코니아체(nanozirconia bodies)에 의해 달성된다. 한 실시양태에서, 특정 범위의 가공 조건을 이용하여 도 2에 나타낸 바와 같이 미가공(green), 브라운(brown) (예비-소결된) 및 충분히 치밀한(fully dense) 상태에서 유백광을 내는 나노지르코니아체를 생성시킨다. 유백광을 내는 나노지르코니아체는 또한 가공의 모든 단계에서 거의 투명하거나 매우 반투명할 수 있고 (1 mm 샘플에 대해 560 nm에서 45% 이상, 바람직하게는 50% 초과의 가시광선 투과율), 높은 광 투과율 이외에도 또한 고 강도 (적어도 800 MPa 또는 그 초과의 강도, 바람직하게는 ≥1200 MPa 강도) 및 치아 수복 적용에 특히 중요한 통상적인 치과용 퍼니스에서 1200℃ 미만의 온도에서의 소결성(sinterability)을 포함하는 충분히 치밀한 정방정 지르코니아체 (적어도 99.5% 또는 그 초과의 밀도, 바람직하게는 ≥99.9% 치밀)를 초래한다.

도 1은 토소(Tosoh) (일본)에 의해 제조된 Zpex™ 및 Zpex™ 스마일(Smile) 분말로부터 제작된 현재 기술 수준의 시판되는 "반투명한" 지르코니아 브랜드(brand)를 포함한 여러가지의 치과용 재료의 경우 400 - 700 nm의 가시광선 범위 내에 광 투과율의 스펙트럼 (파장) 의존도를 나타낸다. 상기 언급된 "최대 생리학적 유의성"의 가시광선의 파장인 560 nm에서 측정된 Zpex™ 및 Zpex™ 스마일 제조 재료의 광 투과율은 1 mm 샘플의 경우 각각 39% 및 46%이다. Zpex™과 Zpex™ 스마일 샘플 간의 광 투과율에서의 차이는 그의 이트리아 (Y₂O₃) 함량 및 생성된 상 조성에 관련되며: Zpex™으로 제조된, 3 mol%의 Y₂O₃를 포함하는 지르코니아는 정방정이지만, Zpex 스마일 제조된 지르코니아 (~5.3 mol%의 Y₂O₃)는 정방정 상 및 입방 상이고, 따라서 이는 보다 반투명하지만 정방정 지르코니아의 강도의 단지 절반이다 (~1200 MPa 대 ~600 MPa, 각각). 두 재료 모두뿐만 아니라 다른 시판 지르코니아 재료도 분명히 유백광을 내지 않는다.

도 1에 제시된 곡선을 비교함으로써 본 발명의 유백광을 내는 나노지르코니아 재료가 적분 구(integrating sphere)가 장착된 통상적인 가시광선 분광광도계에 의해 투과 방식으로 측정된 바 보다 가파른 분광 투과율 곡선을 갖는다는 것이 분명해진다. 이는, 유백광을 내므로, 본 발명의 나노지르코니아 재료는 청색 광, 즉 단파장을 우선적으로 산란시키며, 한편 황색을 띤 적색 광, 즉 장파장이 제한된 산란을 통해 투과될 수 있게 한다는 사실과 일치한다. 따라서, 이는 본 출원인이 음영처리되지 않은(unshaded) 또는 "자연 착색된" 나노지르코니아의 경우 560 nm 내지 700 nm의 전체 스펙트럼 범위에서 그의 유리한 광 투과율 특성을 45% 초과, 바람직하게는 50% 초과로 정의할 수 있게 하고, 미국 특허 6,713,421 및 8,178,012 (이들 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 열거된 착색 이온, 예컨대 Fe, Cr, Ni, Co, Er, Mn 및 다른 이온/산화물로 의도적으로 도핑된 음영처리된(shaded) 나노지르코니아의 경우 560 nm 내지 700 nm의 전체 스펙트럼 범위에서 35% 초과, 바람직하게는 40% 초과로 정의할 수 있게 한다. 전형적으로, 음영처리된 지르코니아의 광 투과율은 음영처리되지 않은 또는 "자연 착색된" 지르코니아의 광 투과율 보다 5-10% 낮다.

본 발명의 정방정 나노지르코니아에서, 유백광은 가시광선과 특정의 결정 구조 및 입자/기공 크기 분포의 상호작용으로부터 유래하는 것으로 여겨진다. 특히, 본 출원인은 산란이 주로 잔존 기공 및/또는 입자 크기 의존적 복굴절의 존재 및 기공과 정방정 지르코니아 매트릭스 간의 굴절률에서의 연관된 차이 또는 개개 나노지르코니아 결정자의 결정 격자에서의 상이한 결정 방위(crystallographic orientation) 간의 연관된 차이로 인해 일어난다는 것을 추측한다. 유백광을 초래하는 이러한 복잡한 광학 현상 또는 광학 현상의 조합에서, 총 기공률 및 기공 크기 분포 둘 다는 미가공에서 브라운까지 소결체로의 나노지르코니아 가공의 모든 단계에서 기공 관련 산란에 영향을 미칠 것이며; 한편 정방정 지르코니아에 내재된 복굴절의 기여는 부분적으로 또는 전부 소결체에서의 입자 크기 분포에 따라 달라진다. 정상적으로 모양이 좋은(well-formed) 나노지르코니아 콤팩트(compact)에서의 기공 및 입자 크기는 동일한 규모이고 치밀화와 입자 성장과 동시에 증가한다. 유백광의 목적하는 수준은 단지 특정 조합의 기공률, 및 기공/입자 분포에 대해 존재한다. 가시광선의 단지 짧은 파장의 선택적 산란이 광학적 유백광과 높은 수준의 반투명의 조합을 달성하는 열쇠이다. 적용가능한 산란 모델 중 하나는 레일리(Rayleigh) 산란이고, 여기서 산란 종(species)의 크기는 입사 파장보다 훨씬 작고, 산란의 강도 (I)는 파장에 따라 매우 달라지며, 정방향 및 역방향 둘 다에 대한 산란된 강도는 특정의 파장에 동등하다는 것이 추측될 수 있다. 레일리 산란 이론에 따라, 산란 단면적 σ _s 은 λ^-4에 비례한다 (여기서 λ는 입사광의 파장이다)는 사실은 단 (청색) 파장이 장 (적색) 파장보다 더 강하게 산란되는 이유를 설명해 준다. 예를 들어, 동일한 나노규모 산란 중심/부위는 430 nm에서의 파장 (청색 범위에서)을 680 nm에서의 파장 (적색 범위에서)과 비교하여 6배 만큼 보다 효율적으로 산란시킬 것이다. 결과적으로, 관찰자는 광원의 동일 측으로부터 관찰하는 경우 샘플이 푸르스름한 색상으로 나타나며 한편 광원의 반대 측으로부터 관찰하는 경우 누르스름하고 불그스름하게 나타남을 발견할 것이다. 본 발명의 나노지르코니아 재료의 이러한 특유의 특성은 단지 이하에 기재된 특정의 가공 방법 및 출발 물질에 대해 발생하며 이는 10 nm 내지 300 nm의 전반적인 입자 크기 범위 및 주로 25 nm 보다 크고, 바람직하게는 30 nm 보다 큰 최종 기공 크기 내에서 투명한 단계에서 반투명한 단계로의 전이(transition) 동안 이러한 특정의 입자 및 기공 크기 분포를 초래하며 여기서 총 기공률은 0.5% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만 (충분히 치밀한 나노지르코니아체에서)이다. ASTM E112 - 12 시험 방법에 따라 측정된 바와 같이 본 발명의 반투명한 유백광을 내는 지르코니아에서의 평균 입자 크기는 40 nm 내지 150 nm, 바람직하게는 50 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 80 nm이다.

본 발명의 재료는 지르코니아의 강도를 유리-세라믹 벤치마크(benchmark)의 심미학과 조합하는 완전 윤곽 복원물에 특히 유용하다.

다양한 실시양태에서, 유백광을 내는 나노지르코니아를 포함하는 치아 복원물을 밀링(milling), 사출 성형, 전기영동 석출(electrophoretic deposition), 겔-캐스팅(gel-casting) 등에 의해 성형시킬 수 있다.

본 발명의 유백광을 내는 나노지르코니아 치아 복원물은 하기 주요 특징을 포함한다:

9 초과, 바람직하게는 12 초과의 OP 값을 갖는 유백광.

음영처리된 또는 음영처리되지 않은 (자연) 조건에서 거의 투명한 또는 매우 반투명함: 1 mm 샘플의 경우 음영처리되지 않은 또는 "자연 착색된" 나노지르코니아의 경우 560 nm 또는 심지어 560 nm 내지 700 nm의 전체 스펙트럼 범위의 파장에서 45% 이상, 바람직하게는 50% 초과의 광 투과율; 및 1 mm 샘플의 경우 착색 이온과 의도적으로 도핑된 음영처리된 나노지르코니아의 경우 560 nm 또는 심지어 560 nm 내지 700 nm의 전체 스펙트럼 범위에서 35% 초과, 바람직하게는 40% 초과의 광 투과율.

대부분 정방정, 즉, 주된 상은 정방정 지르코니아 (10% 미만의 입방), 바람직하게는 0 내지 3 mol%의 범위 내에 Y₂O₃ 함량을 갖는 YTZP, 즉 이트리아 안정화된 정방정 지르코니아 다결정(Yttria Stabilized Tetragonal Zirconia Polycrystal)이다.

파단면의 분석에 의해 확인된 바와 같이 완전 소결된(fully sintered) 상태에서 10 nm 내지 300 nm, 또는 20 nm 내지 250 nm의 전반적인 범위 내에 입자 크기 (도 11A, 11B 및 11C에서의 대표적 파단면 참조).

ASTM El12 (또는 EN 623-3) 시험 방법에 따라 측정된 바와 같이 본 발명의 반투명한 유백광을 내는 지르코니아에서 평균 입자 크기는 40 nm 내지 150 nm, 바람직하게는 50 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 80 nm이다.

대개 밀도가 99.5%를 초과하는 경우 25 nm, 바람직하게는 30 nm 보다 큰 입자 크기. 가장 바람직하게는 그 기공률은 최대 가시광선 투과율에 대해 0.1% 미만 (밀도 ≥ 이론상 밀도의 99.9%)이다.

강함 - ISO 6872 굽힘 강도(flexural strength): 적어도 800 MPa 또는 그 초과, 바람직하게는 ≥1200 MPa 강도; 가장 바람직하게는 ≥2 GPa 강도.

통상적인 치과용 퍼니스 또는 마이크로파 치과용 퍼니스를 사용하여 <1200℃ 온도에서 소결가능함

CAD/CAM, EPD, LPIM, LPIM과 유사한 치과용 열-프레싱(dental heat-pressing) (예컨대 유리 세라믹 잉곳(ingot)) 및 겔-캐스팅 (RP 몰드 사용)에 의해 성형됨

지르코니아는 Y, Ce, Mg, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 안정화 첨가제, 또는 다른 공지된 안정화 첨가제를 포함할 수 있다.

명세서 및 청구범위에서의 숫자 및 범위는 라운딩(rounding)의 정규의 규칙 및/또는 +/-5%까지 적용함으로써 수득된 값을 포함할 수 있다

본 발명의 실시양태는 첨부되는 도면과 함께 하기 상세한 설명에 의해 보다 충분히 이해되고 인식될 것이며, 여기서:
도 1은 토소 (일본)에 의해 제조된 Zpex™ 및 Zpex™ 스마일 분말로부터 제작된 현재 기술 수준의 시판되는 "반투명한" 지르코니아 브랜드를 포함한 여러가지의 치과용 재료의 경우 400 - 700 nm의 가시광선 범위 내에서 광 투과율의 스펙트럼 (파장) 의존도를 나타낸다.
도 2는 거의 투명한 미가공(green) 단계에서 반투명한 충분히 치밀한 단계로의 본 발명의 정방정 나노지르코니아 재료의 전이를 나타낸다.
도 3A 및 3B는 미가공 상태, 브라운 상태 및 충분히 치밀한 상태에서 본 발명의 나노지르코니아 재료의 광 투과율 및 유백광을 충분히 치밀한 상태에서 시판 치과용 지르코니아 재료와 비교한다.
도 4는 본 발명의 가공 방법의 포괄적인 순서도를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 방법의 실시양태의 순서도를 나타낸다.
도 6은 분명히 가시적 유백광을 나타내는 본 발명의 충분히 치밀한 나노지르코니아로부터 제조된 베니어(veneer)를 나타낸다.
도 7은 실시예 1A에 기재된 바와 같이 본 발명에 따라서 통상적인 치과용 퍼니스에서 소결된 136 nm의 평균 입자 크기를 갖는 99.9%의 치밀한 유백광을 내는 나노지르코니아체의 미세구조(microstructure)를 나타낸다.
도 8은 실시예 1C에 기재된 바와 같이 본 발명에 따라서 통상적인 치과용 퍼니스에서 소결된 112 nm의 평균 입자 크기를 갖는 99.9%의 치밀한 유백광을 내는 나노지르코니아체의 미세구조를 나타낸다.
도 9는 SEM 현미경 사진에서 표시된 35 nm 이상의 기공을 갖는 실시예 2A에 기재된 바와 같이 본 발명에 따라서 통상적인 치과용 퍼니스에서 소결된 108 nm의 평균 입자 크기를 갖는 99.9%의 치밀한 유백광을 내는 나노지르코니아체의 미세구조를 나타낸다.
도 10은 실시예 4B에 기재된 바와 같이 본 발명에 따라서 하이브리드 마이크로파 퍼니스(hybrid microwave furnace)에서 소결된 91 nm의 평균 입자 크기를 갖는 99.9%의 치밀한 유백광을 내는 나노지르코니아체의 미세구조를 나타낸다.
도 11A, 11B 및 11C는 30 nm 내지 100 nm의 범위에 이르는 크기를 갖는 때때로의 나노-기공(nano-pore) 및 전형적인 입자 크기 범위를 설명하는 다양한 배율에서 본 발명의 나노지르코니아 재료의 일부의 파단면을 나타낸다.
도 12는 Y₂O₃ 또는 임의의 기타 정방정 상 안정화제 없이 ZrO₂ 나노입자의 유기 용매계 현탁액으로부터 제조된 투명한 나노지르코니아체에서 불투명한 나노지르코니아체로의 전이를 나타낸다.
도 13A는 마찰(attrition)-밀링 (1) 전에 및 (2) 후에 4.5 vol% 현탁액으로부터 ~17 vol%로 농축된 나노지르코니아 현탁액의 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 13B는 마찰-밀링 (1) 전에 및 (2) 후에 수령된 바와 같은(as-received) ~17 vol% 나노-지르코니아 현탁액의 입자 크기를 나타낸다.

상세한 설명

놀랍게도 특정 범위의 가공 조건 및 출발 입자 크기 내에, 생성된 나노지르코니아체가 미가공, 브라운 (또는 예비-소결된) 상태에서, 가장 중요하게는, 충분히 치밀한 상태에서 유백광을 낸다는 점을 밝혀졌다.

유백광을 내는 나노지르코니아체는 또한 가공의 모든 단계에서 거의 투명하거나 매우 반투명할 수 있고, 높은 광 투과율 이외에도 또한 고 강도 (≥800 MPa 및 심지어 2 GPa의 초과로) 및 치아 수복 적용에 특히 중요한 통상적인 치과용 퍼니스에서 1200℃ 미만의 온도에서 소결가능함을 포함하는 충분히 치밀한 본체 (≥99.5%로 치밀)를 초래한다. 본 발명의 재료는 지르코니아의 강도를 유리-세라믹 벤치마크의 심미학과 조합하는 완전 윤곽 복원물에 특히 유용하다. 유백광을 내는 나노지르코니아를 포함하는 치아 복원물을 기계가공(machining)/밀링, 사출 성형, 치과용 열-프레싱, 전기영동 석출, 겔-캐스팅 및 다른 치과용 기술 또는 일반적으로 고성능 세라믹을 성형시키기 위한 산업에서 사용되는 기술에 의해 성형시킬 수 있다. 구체적으로, CAD/CAM 블랭크(blank)를 슬립-캐스팅 (단지 보다 조악한 나노미립자), 원심 주조(centrifugal casting), 드롭-캐스팅(drop-casting), 사출 성형, 필터-프레싱(filter-pressing) 및 전기영동 석출 (EPD)에 의해 성형시킬 수 있다.

본 발명의 대부분 단일 상 정방정 지르코니아를 매우 반투명할 뿐만 아니라 유백광을 발하게 하는 것으로 여겨지는 것은 특정의 기공 크기 분포 및/또는 입자 크기 분포이다. 본 출원인은 충분히 치밀한 나노지르코니아에서 유백광을 발생시키기 위해, 산란 종의 적어도 일부분, 바람직하게는 대부분 (예를 들어 이방성 굴절률 및 때때로 나노-기공을 갖는 정방정 입자)은 "광학적 서브-격자(optical sub-lattice)"의 일부 종류를 형성하고 특정의, 꽤 좁은 범위 내에 특징적인 크기 또는 직경을 갖는다 것을 추측할 수 있다. 이러한 범위 내에서 산란 종은 청색광의 적당한 산란을 유발할 정도로 충분히 크지만 황적색 광의 많은 산란을 유발하지 않을 정도로 충분히 작으며, 이는 레일리 산란 모델에 의해 설명될 수 있다. 레일리 근사(Rayleigh approximation)는 일반적으로 빛의 파장 훨씬 미만의 산란 종에 적용가능하거나 정방정 입자 크기가 가시광선의 파장 미만의 한 자릿수 이상인 경우 구체적으로 복굴절 효과에 적용가능하다. 미에 모델(Mie model)은 입자 크기에 의해 제한되지 않는다. 모델 둘 다 입자 크기가 50 nm 미만인 경우 일치한다. 최대화된 유백광은 존재하는 산란 종이 레일리 모델과 미에 모델 사이의 (이들이 나뉘어지기 시작하는) 과도기(transitional)의 크기 정도 또는 그 크기 바로 미만인 경우 달성될 것이다. 추가로 일단 그의 크기가 과도기의 범위를 초과하면, 유백광 효과는 파장-의존성이 덜한 미에 산란 메커니즘이 작용성(operational)임에 따라 대체로 사라질 것으로 추측될 수 있다. 유백광의 경우 이러한 크기 상한치는 기공과 정방정 지르코니아 매트릭스 간의 굴절률 및/또는 개개 나노지르코니아 결정자의 결정 격자에서의 상이한 결정 방위 간의 굴절률의 차이에 의해 판단된다. 게다가, 산란 종 (잔존 기공률이 최소이기 때문에 대개 입자)의 크기에 대한 상한을 부과하는 또 다른 중대한 인자는 심미적 치과용 세라믹에 필요한 높은 반투명이다. 또한, 나노지르코니아의 음영처리(shading)는 변함없이 입자 크기 분포에 대해 추가의 제약을 부과하는 전반적인 가시광선 투과율을 추가로 저하시켜 동일한 광 투과율을 달성한다. 전형적으로, 음영처리된 지르코니아의 광 투과율은 음영처리되지 않은 또는 "자연 착색된" 지르코니아의 광 투과율 보다 약 5-10% 낮다.

본 발명의 재료의 유백광 및 다른 물리적 특성은 하기 범위 내로 정량화될 수 있다:

상기 표에 열거된 유리한 특성을 추가로 설명하기 위해, 도 3A 및 3B는 본 발명의 나노지르코니아 재료의 광 투과율 및 유백광을 시판 치과용 지르코니아 재료와 비교한다.

한 바람직한 실시양태에서, 도 4에 개략적으로 나타낸 공정으로 미가공 또는 예비-소결된 (브라운) 밀링가능한(millable) 블랭크가 생성될 것이고 이는 시판되는 치과용 CAD/CAM 시스템을 사용하여 추가로 치과용 물품, 예컨대 치아 복원물 (블랭크, 전체-윤곽 FPD (고정 부분 의치), 브릿지(bridge), 임플란트(implant) 브릿지, 멀티-유닛 프레임워크(multi-unit framework), 지대치(abutment), 크라운(crown), 부분 크라운, 베니어, 인레이(inlay), 온레이(onlay), 교합 보정기, 교정 간격 유지 장치, 치아 대치 장치(tooth replacment), 부목(splint), 의치, 합정(post), 치아, 자켓(jacket), 전장판(facing), 교합 소면(facet), 임플란트, 원통(cylinder), 및 연결부)로 가공될 수 있다. 대안적 실시양태에서, 치과용 물품은 EPD, 급속-조형(rapid-prototyping) (RP)에 의해 형성된 확대된 몰드에서의 겔-캐스팅에 의해 현탁액으로부터 직접 성형될 수 있다. 또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명의 나노미립자는 사출 성형을 위한 공급 원료로서 제공될 수 있다. 후자의 경우에 저압 사출 성형 (LPIM)의 확대된 몰드는 RP에 의해 성형될 수 있다. RP는 본 발명의 재료가 미가공 상태 또는 예비-소결된 상태에서 완전 밀도로 소결되는 경우 본 발명의 재료의 등방성 소결 수축을 보상하기 위해 확대되는 몰드를 성형시키는데 유용하다.

매우 반투명한 정방정 나노지르코니아체가 도 4에서 순서도에서 나타낸 바와 같이 가공 시나리오(processing scenario)의 넓은 범위에 걸친 두 유형의 나노지르코니아 현탁액으로부터 생성되었다는 점을 주목하는 것이 중요하다. ~14 vol%의 고체 로딩(solid loading)을 갖는 유기계 픽셀리전트(Organic based Pixelligent) (픽셀리전트 테크놀로지즈(Pixelligent Technologies), 메릴랜드주 볼티모어) 나노지르코니아 현탁액 (0% Y₂O₃) 및 ~5 vol%의 고체 로딩을 갖는 3Y-TZP (3 mol% Y₂O₃)의 수계 MEL (MEL 케미컬즈(Chemicals), 뉴저지주 플레밍턴) 현탁액.

실시예

본 발명의 실시양태 및 특징 중 일부를 예시하는 비-제한적 실시예는 도 6 - 도 13에서 추가로 설명된다. 시판되는 나노지르코니아 현탁액을 다양한 제조업자로부터 수령하였다. 가장 유용한 현탁액은 바람직하게는 ≤20 nm, 바람직하게는 ≤15 nm의 평균 1차 입자 크기를 갖는 균질-분산된(well-dispersed) 나노입자를 포함한다. 특정 경우에 부분적으로 응집된 및/또는 회합된(associated) 나노입자를 포함하는 나노현탁액은 또한 40-80 nm 이하의 평균 미립자 크기로 사용될 수 있다. 후자는 마찰 밀링(attrition milling)이 나노입자를 탈응집(deagglomeration)시키고 필요한 입자 크기 범위로 분쇄(commune)하는 것을 필요로 할 것이다. 출발 지르코니아 농도는 통상 낮지만 (예를 들어 5 vol%), 농축된 현탁액은 또한 일부 제조업자로부터 입수가능하다 (도 13B 참조). 이들 농축된 현탁액은 전매 분산제를 함유할 수 있다. 현탁액의 액체 매질은 바람직하게는 물이고, 또한 유기 용매, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 톨루엔, 디메틸포름아미드 등 또는 상기의 혼합물일 수 있다. 현탁액은 분산제를 첨가하고 pH를 조정하여 안정화시켰다. 이하에 실시예에서의 나노현탁액을 안정화하는데 사용되는 분산액은 하기 중 하나이었다: 폴리(에틸렌이민), 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 또는 2-(2-메톡시에톡시)아세트산. 고체 지르코니아의 중량에 대한 분산제의 양은 10% 이하 (예를 들어, 0.5 wt% 내지 10 wt%)이었다. 현탁액의 pH 값은 2 내지 13의 범위에 있었다. 원심분리 및/또는 마찰 밀링을 적용하여 현탁액을 안정화시키기 전에 또는 후에 응집된/집합체화된(aggregated) 부분을 제거하고/거나 파괴할 수 있다. 일부 경우에, 결합제를 현탁액에 첨가하여 캐스트(cast)의 강도를 증진시킬 수 있다. 그 다음에 현탁액을 진공 보조를 사용하거나 사용하지 않고 승온에서 용매를 증발제거함으로써 농축하였다. 농축 후에, 현탁액은 성형 방법(forming method)의 요건에 따라, 10 vol% 초과, 예를 들어 바람직하게는 적어도 14 vol%, 바람직하게는 16%, 가장 바람직하게는 18 vol%, 및 50 vol% 이하일 것이다. 농축 후에, 캐스팅 전에 농축된 현탁액의 점도 (25℃에서 측정)는 100 cP 훨씬 미만이었고 대부분의 경우에 30 cP 미만, 가장 바람직하게는 점도는 15 cP 이하이었으며, 이 수준의 점도가 최선의 캐스팅 결과를 초래하기 때문이었다. 마찰 밀링은 또한 농축 공정 동안 또는 그 후에 사용되어 주로 응집물 및 집합체(aggregation)를 분해하고 때때로 입자 크기를 감소시킬 수 있다.

그 다음에 목적하는 고체 로딩을 갖는 농축된 지르코니아 현탁액을 사용하여 지르코니아 미가공체(green body)를 캐스팅하였다. 성형 방법은 다음을 포함한다: 슬립-캐스팅, 겔-캐스팅, 전기영동 석출, 드롭-캐스팅, 필터 프레싱, 사출 성형, 및 원심 주조뿐만 아니라 다른 공지된 적용가능한 성형 방법. 캐스팅 후에, 미가공체를 온도, 압력, 및 습도 제어 환경에서 건조시켜 균열이 없는(crack-free) 물품을 형성시키는 것을 보장하였다. 건조 조건은 통상 물품의 차원에 의해 판단된다: 예를 들어 보다 두툼한(thicker) 물품은 균열을 예방하기 위해 보다 오랜 동안의 건조를 필요로 한다. 건조 후에, 미가공체는 이론상 밀도의 적어도 35%, 바람직하게는 45%, 보다 바람직하게는 50% 초과이었다. 건조된 미가공체를 번 아웃(burn out)시켜 분산제, 결합제, 및 임의의 기타 첨가제를 포함한 유기 화학종(organic species)을 제거하였다. 피크 번-아웃 온도는 700℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃이었다. 임의적 예비-소결을 850℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 번 아웃 후에, 그 다음에 물품, 소위 "브라운"체를 1200℃ 미만의 온도에서 소결시켜, 완전 밀도에 이르렀다. 소결을 치과용 퍼니스, 전통적인 온도 퍼니스, 또는 하이브리드 마이크로파 퍼니스에서 수행할 수 있다. 소결품의 밀도를 함침 매질로서 물을 사용하여 아르키메데스법(Archimedes method)에 의해 측정하였다. 6.08 g/㎤의 이론상 밀도값을 사용하여 계산된 상대 밀도는 본 발명에서의 충분히 소결된 물품에서 통상 ≥ 99.5%이다.

그 다음에 충분히 소결된 샘플을 광학적 특성 측정을 위해 1.0 mm로 연삭하였다. 투과율 및 반사를 표준 발광체 D65에 대해 반사 및 투과율 모드에서 CIELAB 수색 표준(color scale)에 따라, 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광광도계 CM-3610d에 의해 측정하였다. 구멍 직경은 반사 측정을 위해 11 mm, 투과율 측정을 위해 20 mm이었다. 측정을 각각의 견본에 대해 5회 반복하고 값을 평균하여 최종 판독을 얻었다. 1 mm 두께를 통해 미가공체의 투과율은 560 nm에서 50% 이상이었고, 브라운체(brown body)의 경우 45% 이상이었다.

유백광 파라미터는 다음과 같이 계산하였다:

여기서,

는 CIE L*a*b* 색 공간의 적색-녹색 좌표 a*에서의 투과 모드와 반사 모드 간의 차이이고;

는 CIE L*a*b* 색 공간의 황색-청색 색 좌표 b*에서의 투과 모드와 반사 모드 간의 차이이다.

이축 굽힘 강도 측정은 IS06872-2008에 따라 1.2 ± 0.2 mm의 두께를 갖는 디스크(disk) 샘플 상에서 MTS Q 시험기에 의해 수행하였다. 소결된 샘플을 또한연마하고(polished), 열적으로 에칭하고 자이스 시그마 전계 방출(Zeiss Sigma Field Emission) 주사 전자 현미경 (SEM) 하에 영상화하였다. 평균 입자 크기를 ASTM E112-12에 따른 절단법(intercept method)에 의해 계산하였다

실시예 1

이트리아 (3 mol%) 안정화된 지르코니아 나노미립자의 2 kg의 5 vol% 수성 현탁액을 멜 케미컬즈 (뉴저지주 플레밍턴)로부터 수령하였다. 이 현탁액을 40분 동안 7000 rpm으로 원심분리에 의해 탈응집시켰다. 그 다음에 고체 지르코니아의 중량에 대해 2% 분산제를 첨가함으로써 현탁액을 안정화시켰다. 이러한 안정화된 현탁액의 pH는 2.5이었다. 이 현탁액을 약 4시간 동안 40℃ 및 40 mbar에서 Ika RV10 진공 증발기로 고체 로딩의 5 vol%에서 18 vol%로 농축하였다. 직경이 18 mm 내지 32 mm이고 높이가 10 mm인 원통형 PTFE 몰드를 제조하고, 지르코니아 현탁액을 몰드에 부었다. 5 내지 15 g의 슬러리를 목적하는 최종 두께에 따라 각각의 몰드에 적용하였다. 그 다음에 현탁액을 가진 몰드를 경화 및 건조를 위해 환경 챔버에 넣었다. 처음 72~120시간 동안, 습도는 85% 초과이고 온도는 약 25℃이었다. 건조 시간을 샘플의 두께에 의해 결정하였다. 보다 두툼한 샘플은 균열을 발생시킴이 없이 건조시키는데 시간이 더 걸렸다. 그 다음에 환경 습도는 점차 약 20%로 감소하였고, 여기서 미가공체에서의 최종 물 함량은 4 wt% 미만에 이르렀다. 형성된 바와 같은(as-formed) 미가공체는 이론상 밀도의 ~49%이었다. 투과율은 560 nm에서 2 mm 두께의 미가공체의 경우 58%이었다. 건조된 미가공체를 0.5℃/분의 속도로 550℃로 가열하고 2시간 동안 유지함으로써 번 아웃시켰다. 1.8 mm 두께의 브라운체는 560 nm에서 49%의 투과율을 가졌다. 그 다음에 브라운체를 치과용 퍼니스 (프로그라매트(Programat) P500, 이보클라르 비바덴트 아게(Ivoclar Vivadent AG))에서 10℃/분의 램프 속도(ramp rate)에서 1150℃로 소결시키고, 2시간 동안 유지한 다음에, 공기 중에 자연 냉각시켰다. 소결 후에, 디스크 샘플은 99.98%의 상대 밀도로, 직경이 12 내지 23 mm이고 두께는 1.5 mm이었다. 아마도 출발 나노지르코니아 현탁액의 제조에서 사용된 스테인레스 강 장비로부터 Fe, Ni 또는 Cr에 의한 오염으로 인해, 실시예 1 내지 실시예 6에서의 모든 충분히 소결된 샘플은 자연치 색상과 유사한 빛깔(hue)을 갖는 착색된(tinted), 즉, 두드러지게 브라운을 띤 황색을 나타냈다.

그 다음에 샘플을 투과율 및 반사 측정을 위해 1.0 mm의 두께로 연삭하였다. 이러한 "착색된" 샘플의 투과율은 37.7%이었고, 유백광 계수(opalescence factor)는 13.6이었다. 연마되고 열적으로 에칭된 횡단면의 SEM 영상은 도 7에 나타냈고, 평균 입자 크기는 136 nm이었다. 이축 굽힘 강도는 2108 ± 386 MPa이었다.

하기 병렬 실험(parallel experiment)에서, 결합제 번 아웃 및/또는 소결 조건을 변경한 것을 제외하고는, 모든 가공 조건은 동일하게 유지하였다.

실시예 1B의 경우, 소결을 2시간 동안 1125℃에서 수행하였다.

실시예 1C 내지 1F에서, 샘플을 매우 단시간 (예를 들어 6초) 동안 보다 고온 (예를 들어 1125℃, 1150℃)으로 가열한 다음에, 보다 저온 (예를 들어 1075℃, 1050℃)으로 급속 강하시키고 장기간(prolonged period of time) 동안 유지함으로써 2-단계 소결 방법을 채택하였다.

실시예 1C에서, 샘플을 실온에서 1125℃로 10℃/분의 속도로 가열하고 1125℃에서 6초 동안 유지한 다음에; 이를 1075℃로 급속 냉각하고 1075℃에서 20시간 동안 유지하였다. 연마되고 열적으로 에칭된 횡단면의 SEM 영상을 도 8에 나타냈고, 평균 입자 크기는 112 nm이었다. 이축 굽힘 강도는 1983±356 MPa이었다.

실시예 1D에서, 샘플을 실온에서 1150℃로 10℃/분의 속도로 가열하고 1150℃에서 6초 동안 유지한 다음에; 이를 1075℃로 급속 냉각하고 1075℃에서 20시간 동안 유지하였다. 이축 굽힘 강도는 2087±454 MPa이었다.

실시예 IE에서, 샘플을 실온에서 1125℃로 10℃/분의 속도로 가열하고 1125℃에서 6초 동안 유지한 다음에; 이를 1075℃로 급속 냉각하고 1075℃에서 15시간 동안 유지하였다.

실시예 IF에서, 샘플을 실온에서 1125℃로 10℃/분의 속도로 가열하고 1125℃에서 10초 동안 유지한 다음에; 이를 1075℃로 급속 냉각하고 1075℃에서 20시간 동안 유지하였다.

또 다른 병렬 실험에서, 결합제 번 아웃 조건을 변경하였다. 피크 번 아웃 온도를 550℃에서 700℃로 상승시킨 것을 제외하고는, 실시예 1G를 실시예 1C와 모든 동일한 조건에서 가공하였다.

밀도, 이축 굽힘 강도, 입자 크기, 광 투과율, 및 유백광 측정에 대한 결과를 이하에 표 1에 요약하였다.

<표1>

실시예 2

현탁액 제조 및 농축 단계는 실시예 1A와 동일하였다. 농축 후에 및 캐스팅 전에, 추가 단계인 마찰 밀링을 네취 미니세르(Netzsch MiniCer) 마찰 밀(attrition mill)을 사용하여 수행하였다. 농축된 현탁액을 이트리아 안정화된 지르코니아 비드(bead)의 200, 100, 또는 50 ㎛로 3000 rpm 회전 속도로 밀링하였다. 마찰 밀링 후에, 현탁액을 PTFE 몰드로 캐스팅하고, 건조시키고, 실시예 1A에서와 같이 동일 절차로 번 아웃시켰다.

실시예 2A의 경우, 마찰 밀링 시간은 1시간이었고, 브라운체를 4시간 동안 1100℃에서 소결시켰다.

실시예 2B의 경우, 마찰 밀링 시간은 1.5시간이었고, 브라운체를 2시간 동안 1125℃에서 소결시켰다.

실시예 2C의 경우, 마찰 밀링 시간은 1.5시간이었고, 브라운체를 3시간 동안 1100℃에서 소결시켰다.

실시예 2D의 경우, 마찰 밀에서 3000 rpm으로 1.5시간 동안 초기(original) 마찰 밀링 후에, 첨가제의 추가적 3 wt% (지르코니아의 중량에 따름)를 현탁액에 첨가하였다. 마찰 밀링을 또 다른 1시간 계속하였다. 현탁액을 몰드로 캐스팅하고, 건조시키고, 실시예 1A에서와 같이 동일 절차로 번 아웃시켰다. 그 다음에 샘플을 2시간 동안 1125℃에서 소결시켰다.

실시예 2E의 경우, 현탁 및 제조 단계는 분산제의 4wt%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1A와 동일하였다. 농축 후에, 마찰 밀링을 3시간 동안 수행하였다. 샘플을 2시간 동안 1125℃에서 소결시켰다.

밀도, 광학적 특성, 및 입자 크기를 측정하고 표 1에서 보고하였다. 실시예 2A의 SEM 영상을 도 9에 나타냈고, 여기서 ~35 nm 직경의 기공이 관찰되었다. 모든 샘플은 가시적으로 유백광을 내었다.

실시예 3

안정화 단계에서, 2 wt%의 상이한 분산제를 실시예 1A와 비교하여 사용하고, 현탁액을 14 vol%로 농축하였다. 농축 후에, 현탁액을 몰드에 캐스팅하였다. 건조 및 버닝 아웃을 실시예 1A와 동일한 절차로 수행하였다.

실시예 3A의 경우, 샘플을 1150℃로 10℃/분으로 가열하고 2시간 동안 유지하였다.

실시예 3B의 경우, 샘플을 1125℃로 10℃/분의 속도로 가열하고 1125℃에서 10초 동안 유지한 다음에; 이를 1075℃로 급속 냉각하고 1075℃에서 20시간 동안 유지하였다.

밀도, 광학적 특성, 및 입자 크기를 측정하고 표 1에서 보고하였다. 모든 샘플은 가시적으로 유백광을 내었다.

실시예 4

현탁액 안정화, 농축, 및 가공 조건은, 브라운체를 마이크로파 보조 고온 퍼니스 MRF 16/22 (카르볼라이트(Carbolite), 영국 호프 밸리)에서 소결시키는 것을 제외하고는 실시예 1A와 동일하였다.

실시예 4A에서, 샘플을 IR 감지기 제어 방식으로 10℃/분으로 1125℃로 가열하는데, 700℃ 이후로는 자동 방식으로 마이크로파를 이용하여 가열하였다. 그 다음에 샘플을 2시간 동안 500W 마이크로파 하에 1125℃에서 체류시켰다. 샘플을 자연 냉각하였다.

실시예 4B에서, 샘플을 6초 동안 IR 감지기 제어 방식으로 10℃/분으로 1125℃로 가열한 다음에, 20 h 동안 1075℃에서 유지하였다. 가열 동안, 마이크로파는 700℃에서 자동 방식으로 개시되었고, 체류 동안 마이크로파를 200W에서 수동으로 설정하였다.

밀도 및 입자 크기를 측정하고 표 1에서 보고하였다. 도 10은 91 nm의 평균 입자 크기 및 99.92%의 밀도를 갖는 실시예 4B의 미세구조를 나타낸다. 모든 이러한 소결된 샘플은 가시적으로 유백광을 내었다.

실시예 5

3 mol% 이트리아 안정화된 지르코니아 나노미립자의 500 g의 5 vol% 수성 현탁액을 멜 케미컬즈 (뉴저지주 플레밍턴)로부터 수령하였다. 이 현탁액을 고체 지르코니아의 중량에 대해 3 wt% 분산제를 첨가함으로써 안정화시켰다. 안정화된 현탁액을 열판(hot plate)를 이용한 수조에서 14시간 동안 50℃에서 교반하면서 가열함으로써 유리 비이커에서 5 vol%에서 18 vol%로 농축하였다. 직경이 32 mm이고 높이가 30 mm인 원통을 USG 넘버 원(No. 1) 도자기 석고(Pottery Plaster)를 이용하여 캐스팅함으로써 제조된, 석고 몰드를 사용하여 슬립 캐스팅을 수행하였다. 원통을 압밀(consolidation) 전에 슬러리를 유지하기 위해 플라스틱 페이퍼(plastic paper)로 랩핑(wrapping)하였다. 5 내지 15 g의 농축된 슬러리를 목적하는 최종 두께에 따라 각각의 몰드에 부었다. 슬러리를 압밀한 후에, 플라스틱 페이퍼를 제거하고, 압밀된 부분을 석고로부터 제거하고 제어된 습도 하에 경화 및 건조를 위해 건조 박스에 넣었다 (실시예 1A와 동일). 건조 후에, 미가공체를 0.5℃/분의 속도로 700℃로 번 아웃시키고 2시간 동안 유지하였다. 브라운체를 치과용 퍼니스 (프로그라매트 P500, 이보클라르 비바덴트 아게)에서 10℃/분의 속도로 1150℃로 가열함으로써 소결시키고, 2시간 동안 유지하였다.

이렇게 형성된 물품의 상대 밀도는 99.50%로 측정되었다. 모든 이러한 형성된 물품은 가시적으로 유백광을 내었다.

실시예 6

현탁액을 실시예 1A에서 설명된 바와 동일한 단계로 안정화시키고, 농축하고 탈응집시켰다. 그 다음에 40 ml 현탁액을 PTFE 원심분리 용기에 옮기고 레전드(Legend) XT 원심분리기(Centrifuge) (써모사이언티픽(ThermoScientific))에 의해 40분 동안 11000 rpm으로 원심분리하였다. 그 후에, 상청액을 피펫팅(pipetting)함으로써 주의 깊게 제거하였다. 치밀한 바닥 부분은 PTFE 용기에 잔류하였고 15일 동안 건조시켰다. 그 부분을 완전히 건조시킨 후에, 이를 몰드로부터 제거하고 2시간 동안 700℃에서 번 아웃시켰다. 그렇게 형성된 브라운체를 현실적으로 성형된 베니어로 1.25의 확대율(enlargement factor)로 연삭시키고 소결시켰다. 2시간 동안 1150℃에서 프로그라매트 P500 치과용 퍼니스에서 소결을 수행하고, 밀도는 99.90%로 측정되었다. 그렇게 형성된 베니어를 0.3-1.5 mm의 두께를 갖는 광택 마무리재(glossy finish)로 연마하였다. 이는 도 6에 나타낸 바와 같이 유백광을 발하는 것으로 나타났다.

실시예 7

유기 용매계 나노지르코니아 현탁액 (0% Y₂O₃)을 픽셀리전트 테크놀로지즈 (메릴랜드주 볼티모어)로부터 수령하였다. 수령된 바와 같은 현탁액의 농도는 톨루엔 용액 중에서 14.0 vol%이었고 평균 입자 크기는 5 내지 8 nm이었다. 용매를 PTFE 관에서 주위 조건 하에 서서히 증발시킴으로써 이 현탁액을 농축하였다. 그 부분을 완전히 건조시킨 후에, 이를 그 다음에 관으로부터 제거하고 2시간 동안 550℃에서 번 아웃시켰다. 미가공체 및 브라운체 둘 다 투명하였다. 1시간 동안 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 소결을 수행하였다. 상 및 입자 크기를 측정하고 그레이징(grazing) 입사 X-선 회절 및 SEM에 의해 계산하고, 결과를 표 2에 열거하였다. 일부 유백광이 1000℃ 및 1050℃에서 소결된 샘풀에서만 관찰될 수 있었다. 소결체 중 어느 한 소결체의 경우에도 "착색"이 관찰되지 않았고; 이들은 기본적으로 무색으로 나타났다. 소결체에 대한 최고 밀도는 98.3%이었고, 모든 샘플은 열 처리 후에 심한 균열을 나타냈다. 가시적 외관, 밀도, 입자 크기 및 상 조성에 대한 결과를 이하에 표 2에 열거하였다.

<표2>

비록 바람직한 실시양태가 본원에서 묘사되고 기재되었긴 하지만, 관련 기술 분야에 통상의 기술자에게 다양한 변형, 부가, 치환 등이 본 발명의 취지에서 벗어남이 없이 이루어질 수 있음이 분명할 것이고 따라서 이들은 하기의 청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 여겨진다.

Claims

10 nm 내지 300 nm의 범위 내에 95% 이상의 모든 입자 (부피 기준);
이론상 밀도의 99.5% 이상의 밀도를 포함하고;
유백광을 나타내는, 지르코니아 치과용 세라믹.

제1항에 있어서, 40 nm 내지 150 nm의 평균 입자 크기를 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제2항에 있어서, 50 nm 내지 100 nm의 평균 입자 크기를 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제3항에 있어서, 50 nm 내지 80 nm의 평균 입자 크기를 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제1항에 있어서, 95% 이상의 모든 입자가 20 nm 내지 250 nm의 범위 내에 있는 것인 지르코니아 치과용 세라믹.

제1항에 있어서, 모든 입자가 10 nm 내지 300 nm의 범위 내에 있는 것인 지르코니아 치과용 세라믹.

제1항에 있어서, 유백광이 9 이상인 것인 지르코니아 치과용 세라믹.

제7항에 있어서, 유백광이 12 이상 28 이하인 것인 지르코니아 치과용 세라믹.

제1항에 있어서, 560 nm 내지 700 nm의 범위의 파장에서 45% 초과의 1 mm 두께에 대한 가시광선 투과율을 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제9항에 있어서, 560 nm의 파장에서 45% 초과의 1 mm 두께에 대한 가시광선 투과율을 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제9항에 있어서, 560 nm 내지 700 nm의 범위의 파장에서 50% 초과의 1 mm 두께에 대한 가시광선 투과율을 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제11항에 있어서, 560 nm의 파장에서 50% 초과의 1 mm 두께에 대한 가시광선 투과율을 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제1항에 있어서, 음영처리된 지르코니아 세라믹에 대해 560 nm 내지 700 nm의 범위의 파장에서 35% 초과의 1 mm 두께에 대한 가시광선 투과율을 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제13항에 있어서, 음영처리된 지르코니아 세라믹에 대해 560 nm의 파장에서 35% 초과의 1 mm 두께에 대한 가시광선 투과율을 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제13항에 있어서, 음영처리된 지르코니아 세라믹에 대해 560 nm 내지 700 nm의 범위의 파장에서 40% 초과의 1 mm 두께에 대한 가시광선 투과율을 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제15항에 있어서, 음영처리된 지르코니아 세라믹에 대해 560 nm의 파장에서 40% 초과의 1 mm 두께에 대한 가시광선 투과율을 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제1항에 있어서, 밀도가 이론상 밀도의 99.9% 이상인 것인 지르코니아 치과용 세라믹.

제1항에 있어서, 800 MPa 이상의 굽힘 강도를 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제18항에 있어서, 1200 MPa 이상의 굽힘 강도를 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제19항에 있어서, 2 GPa 이상의 굽힘 강도를 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제18항에 있어서, 2.8 GPa 이하의 굽힘 강도를 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제1항에 있어서, 유백광이 하기 식을 사용함으로써 1 mm 두께 샘플 상에서 측정되는 것인 지르코니아 치과용 세라믹:

상기 식에서

는 CIE L*a*b* 색 공간의 적색-녹색 좌표 a*에서의 투과 모드와 반사 모드 간의 차이이고;
상기 식에서

제1항에 있어서, 미가공 상태, 브라운 (유기물이 번 아웃된) 상태 또는 부분-소결된 상태에서의 지르코니아 치과용 세라믹이 1200℃ 미만의 온도에서 외부 압력의 적용 없이 무가압 소결에 의해 완전 밀도로 소결가능한 것인 지르코니아 치과용 세라믹.

제1항에 있어서, 조합된 15% 미만의 단사정 상 및 입방 상을 갖는 대부분 정방정 지르코니아를 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제1항에 있어서, 0-3 mol% Y₂O₃를 갖는 YTZP (이트리아-안정화된 정방정 지르코니아 다결정)를 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제1항에 있어서, 다수의 기공이 직경이 25 nm 이상인, 0.5% 미만의 기공률을 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제26항에 있어서, 다수의 기공이 직경이 30 nm 이상인, 0.5% 미만의 기공률을 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제1항에 있어서, 지르코니아가 Y, Ce, Mg, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 안정화 첨가제를 포함하는 것인 지르코니아 치과용 세라믹.

제1항의 지르코니아 치과용 세라믹을 포함하는 치과용 물품.

제29항에 있어서, 미가공, 브라운 또는 예비-소결된 지르코니아 재료를 성형시키고 이를 이론상 밀도의 99.5% 이상의 최종 밀도로 소결시킴으로써 제작되는 치과용 물품.

제29항에 있어서, 블랭크, 전체-윤곽 FPD (고정 부분 의치), 브릿지, 임플란트 브릿지, 멀티-유닛 프레임워크, 지대치, 크라운, 부분 크라운, 베니어, 인레이, 온레이, 교합 보정기, 교정 간격 유지 장치, 치아 대치 장치, 부목, 의치, 합정, 치아, 자켓, 전장판, 교합 소면, 임플란트, 원통, 및 연결부로 성형되는 치과용 물품.

40 nm 내지 150 nm의 평균 입자 크기를 갖는 10 nm 내지 300 nm의 범위 내에 95% 이상의 모든 입자 (부피 기준);
560 nm 내지 700 nm의 범위의 파장에서 45% 초과의 1 mm 두께에 대한 가시광선 투과율;
치과용 세라믹에 대한 ISO 6872:2008 국제 표준에 따라 측정된 800 MPa 이상의 굽힘 강도;
이론상 밀도의 99.5% 이상의 밀도; 및
25 nm 초과의 다수의 기공
을 포함하는 지르코니아 치과용 세라믹.

제32항에 있어서, 다수의 기공이 30 nm 초과인 것인 지르코니아 치과용 세라믹.

제32항에 있어서, 미가공, 브라운 또는 예비-소결된 지르코니아 재료를 성형시키고 이를 1200℃ 미만의 온도에서 외부 압력의 적용 없이 무가압 소결에 의해 완전 밀도로 소결시킴으로써 제작되는 지르코니아 치과용 세라믹.

20 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 지르코니아 나노입자의 균질-분산된 현탁액을 제공하고;
현탁액을 블랭크 또는 치과용 물품의 형상으로 성형시켜 습윤 지르코니아 미가공체를 생성시키고;
습윤 미가공체를 제어된 습도 분위기에서 건조시켜 지르코니아 미가공체를 생성시키고;
지르코니아 미가공체를 가열하여 지르코니아 브라운체를 제공하고 (여기서 지르코니아 미가공체를 가열 전에 성형시키거나, 지르코니아 브라운체를 가열 후에 성형시킨다);
지르코니아 브라운체를 1200℃ 이하의 온도에서 소결시켜 유백광을 내는 지르코니아 소결체를 제공하는 것을 포함하고;
여기서 소결된 치과용 물품의 생성된 입자 크기가 10 내지 300 nm이고 평균 입자 크기가 40 nm 내지 150 nm인 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제35항에 있어서, 가열 단계가 지르코니아 미가공체를 500 내지 700℃의 범위의 온도에서 가열하여 임의의 유기 잔류물을 제거하여 지르코니아 브라운체를 형성시키는 것을 포함하는 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제35항에 있어서, 브라운체를 소결 전에 850℃ 이하의 온도에서 예비-소결시키는 것을 추가로 포함하는 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제37항에 있어서, 예비-소결 단계 및 가열 단계를 한 단계로 조합할 수 있는 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제35항에 있어서, 현탁액을 형상으로 성형시키는 단계가 등방성으로 확대된, 균일 형상을 포함하는 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제35항에 있어서, 건조된 미가공체 또는 브라운체를 CAD/CAM, LPIM 또는 치과용 열-프레싱에 의해 성형시키는 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제35항에 있어서, 지르코니아 나노입자가 15 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제35항에 있어서, 지르코니아 나노입자의 균질-분산된 현탁액이 10 내지 50 vol.%의 범위의 입자의 고형분 부피 퍼센트를 포함하는 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제35항에 있어서, 균질-분산된 현탁액이 현탁액 중 총 고형분의 10 wt.% 이하의 양으로 분산제를 추가로 포함하는 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제43항에 있어서, 분산제가 폴리(에틸렌이민), 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 또는 2-(2-메톡시에톡시)아세트산을 포함하는 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제35항에 있어서, 균질-분산된 현탁액을 마찰 밀링에 의해 추가로 탈응집시키는 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제45항에 있어서, 현탁액을 마찰 밀링 대신에, 전에, 또는 후에 원심분리에 의해 추가로 정제하는 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제35항에 있어서, 소결을 통상적인 치과용 퍼니스, 고온 퍼니스, 마이크로파 치과용 퍼니스 또는 하이브리드 퍼니스에서 수행하는 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제35항에 있어서, 소결 온도가 1150℃ 이하인 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제35항에 있어서, 소결 온도가 1125℃ 이하인 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제35항에 있어서, 현탁액을 블랭크 또는 치과용 물품으로 성형시키는 것이 원심 주조, 드롭-캐스팅, 겔-캐스팅, 사출 성형, 슬립 캐스팅, 필터-프레싱 및/또는 전기영동 석출 (EPD)을 포함하는 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제35항에 있어서, 균질-분산된 현탁액이 물, 에탄올, 메탄올, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 액체 매질을 포함하는 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

20 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 지르코니아 나노입자의 균질-분산된 현탁액을 제공하고;
현탁액을 블랭크 또는 치과용 물품의 형상으로 성형시켜 습윤 지르코니아 미가공체를 생성시키고;
습윤 미가공체를 제어된 습도 분위기에서 건조시켜 지르코니아 미가공체를 생성시키고;
지르코니아 미가공체를 가열하여 지르코니아 브라운체를 제공하고 (여기서 지르코니아 미가공체를 가열 전에 성형시키거나, 지르코니아 브라운체를 가열 후에 성형시킨다);
지르코니아 브라운체를 1200℃ 이하의 온도에서 소결시켜 유백광을 내는 지르코니아 소결체를 제공하는 것을 포함하고;
여기서 다수의 기공이 이론상 밀도의 99.5% 이상의 밀도에서 25 nm 초과인 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제52항에 있어서, 다수의 기공이 이론상 밀도의 99.5% 이상의 밀도에서 30 nm 초과인 것인, 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

20 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 균질-분산된 지르코니아 나노입자;
10 내지 50 vol.%의 범위의 입자의 고형분 부피 퍼센트를 포함하는, 지르코니아 치과용 물품을 성형시키기 위한 현탁액으로서;
지르코니아 치과용 물품의 생성된 입자 크기기 10 내지 300 nm이고 평균 입자 크기가 40 nm 내지 150 nm이고;
지르코니아 치과용 물품이 유백광을 내는 것인, 현탁액.

제54항에 있어서, 입자의 고형분 부피 퍼센트가 14 vol% 이상인 것인, 지르코니아 치과용 물품을 성형시키기 위한 현탁액.

제54항에 있어서, 입자의 고형분 부피 퍼센트가 16 vol% 이상인 것인, 지르코니아 치과용 물품을 성형시키기 위한 현탁액.

제54항에 있어서, 입자의 고형분 부피 퍼센트가 18 vol% 이상인 것인 지르코니아 치과용 물품을 성형시키기 위한 현탁액.

제54항에 있어서, 25℃에서 100 cP 미만의 점도를 갖는, 지르코니아 치과용 물품을 성형시키기 위한 현탁액.

제58항에 있어서, 25℃에서 30 cP 미만의 점도를 갖는, 지르코니아 치과용 물품을 성형시키기 위한 현탁액.

제59항에 있어서, 25℃에서 15 cP 미만의 점도를 갖는, 지르코니아 치과용 물품을 성형시키기 위한 현탁액.

제54항에 있어서, 균질-분산된 현탁액이 마찰 밀링에 의해 추가로 탈응집되는 것인, 지르코니아 치과용 물품을 성형시키기 위한 현탁액.

20 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 지르코니아 나노입자를 포함하는 지르코니아 치과용 물품을 성형시키기 위한 미가공체로서;
지르코니아 치과용 물품의 생성된 입자 크기가 10 내지 300 nm이고 평균 입자 크기가 40 nm 내지 150 nm이고;
지르코니아 치과용 물품이 유백광을 내는 것인, 미가공체.

제62항에 있어서, 560 nm에서 2 mm 두께에 대해 58%의 투과율을 포함하는 미가공체.

20 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 지르코니아 나노입자를 갖는 지르코니아 그린 블랭크(green blank)를 제공하고;
지르코니아 그린 블랭크를 CAD/CAM, LPIM, 또는 치과용 열-프레싱에 의해 성형시키거나, 지르코니아 그린 블랭크를 가열하여 브라운 블랭크를 형성시키고 브라운 블랭크를 CAD/CAM 기계가공에 의해 성형시키고;
성형된 지르코니아 그린 블랭크 또는 브라운 블랭크를 1200℃ 이하의 온도에서 소결시켜 유백광을 내는 지르코니아 소결체를 제공하는 것을 포함하고;
여기서 소결된 치과용 물품의 생성된 입자 크기가 10 내지 300 nm이고 평균 입자 크기가 40 nm 내지 150 nm인 것인,
유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.

제64항에 있어서, 지르코니아 그린 블랭크를 가열하여 브라운 블랭크를 형성시키는 단계가 예비-소결을 포함하는 것인, 유백광을 내는 지르코니아 치과용 물품을 제조하는 방법.