JP6912689B1 - 加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法、加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物及び加工性ジルコニア複合仮焼体 - Google Patents

Abstract

本発明は、歯科用に好適な特性を保持し、焼結状態で機械加工可能である加工性ジルコニア複合焼結体を、従来の方法に比べて短時間で作製する方法を提供する。本発明は、７８〜９５ｍｏｌ％のＺｒＯ２と、２．５〜１０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３と、２〜８ｍｏｌ％のＮｂ２Ｏ５及び／又は３〜１０ｍｏｌ％のＴａ２Ｏ５と、を含み、かつＺｒＯ２の主たる結晶系が単斜晶系である原料組成物を用いて成形体を作製する工程と、前記成形体を焼結する工程と、を含む、加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法に関する。

Description

本発明は、加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法に関する。

従来、歯科用途において、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムにより、透光性が高く審美性に優れたシリケートガラスや、強度の高いジルコニアなどのセラミックス材料を患者の歯牙の患部に適合する形状に加工して焼成し、最終的な歯科用補綴物として患者の口腔内へ装着する技術が行われており、ジルコニアが使用される場合、歯科用ジルコニアが使用されている。歯科用ジルコニアは、黎明期には強度は高いものの極めて不透明な品質であったが、患者の需要に伴い、近年では透光性が天然歯に近似するレベルまで高くなっており、ジルコニアのみで歯科用補綴物を作製することも多くなっている。

歯科用補綴物の作製においては、短時間化が求められており、歯科医院にてジルコニア仮焼体を加工し、短時間焼成にて簡便にジルコニア製補綴物を作製することも多くなっているが、より簡便にジルコニア製補綴物を作製するため、焼結状態でも加工可能なジルコニア焼結体が特許文献１に開示されている。このジルコニア焼結体は加工後に焼成等する必要がないため、補綴物の作製時間を大幅に短縮できるだけでなく、最終的な補綴物の形状を患者の口腔に最適化された状態で提供することができる。

特許文献１に開示されている加工性ジルコニア焼結体は、歯科用に好適な強度等の物性を保持し、焼結状態で機械加工可能であるという優れた特徴を持つ。ただし、通常、ジルコニア成形体もしくは仮焼体を焼成して焼結体を作製する際は、その焼成温度で２時間程度維持する１工程のみであるが、特許文献１の製造においては、２段階の焼成を行って焼結体を作製しており、その焼成温度での維持時間も２０時間以上が適切であるとされている。このように、特許文献１に開示されている加工性ジルコニア焼結体は、歯科医院等での補綴物の作製時間は短縮できる一方、工場での製造工程においては大幅に手間やコストがかかるという課題がある。

特開２０１５−１２７２９４号公報

以上より、歯科用に好適な物性を保持し、焼結状態で機械加工可能である加工性ジルコニア複合焼結体を、より簡便に作製できることが求められている。

そこで本発明は、歯科用に好適な物性（特に透光性及び機械的強度）を保持し、焼結状態で機械加工可能である加工性ジルコニア複合焼結体を、従来の方法に比べて短時間で作製する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＺｒＯ_２の主たる結晶系が単斜晶系である原料組成物を使用することにより、焼結状態で機械加工可能である加工性ジルコニア複合焼結体を短時間で作製できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］７８〜９５ｍｏｌ％のＺｒＯ_２と、２．５〜１０ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３と、
２〜８ｍｏｌ％のＮｂ_２Ｏ_５及び／又は３〜１０ｍｏｌ％のＴａ_２Ｏ_５と、を含み、
かつＺｒＯ_２の主たる結晶系が単斜晶系である原料組成物を用いて成形体を作製する工程と、
前記成形体を焼結する工程と、を含む、
加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法。
［２］前記原料組成物がＴｉＯ_２をさらに含み、ＴｉＯ_２の含有量が、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５の合計質量１００質量部に対して、０質量部超３質量部以下である、［１］に記載の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法。
［３］前記原料組成物が２〜８ｍｏｌ％のＮｂ_２Ｏ_５を含む、［１］又は［２］に記載の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法。
［４］前記成形体を作製した後に、前記成形体を仮焼する工程をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法。
［５］前記成形体を作製した後に、前記成形体を仮焼する工程をさらに含まない、［１］〜［３］のいずれかに記載の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法。
［６］焼結する工程が、最高焼成温度が１４００〜１６５０℃であり、該最高焼成温度における係留時間が２時間未満である本焼成工程を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法。
［７］前記本焼成工程における前記最高焼成温度における係留時間が３０分未満である、［６］に記載の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法。
［８］７８〜９５ｍｏｌ％のＺｒＯ_２及び２．５〜１０ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３と、
２〜８ｍｏｌ％のＮｂ_２Ｏ_５及び／又は３〜１０ｍｏｌ％のＴａ_２Ｏ_５と、を含み、
ＺｒＯ_２の主たる結晶系が単斜晶系である、原料組成物。
［９］さらにＴｉＯ_２を含み、ＴｉＯ_２の含有量が、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５の合計質量１００質量部に対して、０質量部超３質量部以下である、［８］に記載の原料組成物。
［１０］以下の数式（１）で算出されるＺｒＯ_２中の単斜晶系の割合ｆ_ｍが、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して５５％以上である、［８］又は［９］に記載の原料組成物。

（式中、Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１−１）は、それぞれジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１−１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。）
［１１］２〜８ｍｏｌ％のＮｂ_２Ｏ_５を含む、［８］〜［１０］のいずれかに記載の原料組成物。
［１２］７８〜９５ｍｏｌ％のＺｒＯ_２及び２．５〜１０ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３と、
２〜８ｍｏｌ％のＮｂ_２Ｏ_５及び／又は３〜１０ｍｏｌ％のＴａ_２Ｏ_５と、を含み、
ＺｒＯ_２の主たる結晶系が単斜晶系である、ジルコニア複合仮焼体。
［１３］さらにＴｉＯ_２を含み、ＴｉＯ_２の含有量が、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５の合計質量１００質量部に対して、０質量部超３質量部以下である、［１２］に記載のジルコニア複合仮焼体。
［１４］２〜８ｍｏｌ％のＮｂ_２Ｏ_５を含む、［１２］又は［１３］に記載のジルコニア複合仮焼体。

本発明によれば、歯科用に好適な物性（特に透光性及び機械的強度）を保持し、焼結状態で機械加工可能である加工性ジルコニア複合焼結体を、従来の方法に比べて短時間で作製する方法を提供することができる。

本発明の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法は、７８〜９５ｍｏｌ％のＺｒＯ_２と、２．５〜１０ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３と、２〜８ｍｏｌ％のＮｂ_２Ｏ_５及び／又は３〜１０ｍｏｌ％のＴａ_２Ｏ_５を含み、ＺｒＯ_２の主たる結晶系が単斜晶系である原料組成物を用いて成形体を作製する工程と、前記成形体を焼結する工程を含む。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。

本発明におけるジルコニア複合焼結体の加工性の向上は、従来のＹ_２Ｏ_３が添加されたジルコニアに対して、Ｎｂ_２Ｏ_５及び／又はＴａ_２Ｏ_５を追加で添加することによる破壊靭性の最大化と微細構造の粗大化により、硬度を最小化することで実現される。また、適切な酸化物の添加及びＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）の適用によって焼結密度を最大化することで、さらに審美性を向上することができる。

本発明において用いられる加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物としては、ＺｒＯ_２と、Ｙ_２Ｏ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５及び／又はＴａ_２Ｏ_５とを含む。歯科用として好適な透光性と強度を達成する観点から、ＺｒＯ_２の含有量は７８〜９５ｍｏｌ％であり、好ましくは７９〜９４ｍｏｌ％であり、より好ましくは７９〜９３ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは８０〜９２ｍｏｌ％である。歯科用として好適な透光性と強度を達成する観点から、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は２．５〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは３〜９ｍｏｌ％であり、より好ましくは３．５〜８．５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは４〜８ｍｏｌ％である。ジルコニア複合焼結体の加工性を向上させる観点から、Ｎｂ_２Ｏ_５を含有する場合、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は２〜８ｍｏｌ％であり、好ましくは３〜７．５ｍｏｌ％であり、より好ましくは３．５〜７ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは４〜７ｍｏｌ％である。ジルコニア複合焼結体の加工性を向上させる観点から、Ｔａ_２Ｏ_５を含有する場合、Ｔａ_２Ｏ_５の含有量は３〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは５．５〜９．５ｍｏｌ％であり、より好ましくは５．５〜９ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは６〜９ｍｏｌ％である。本発明において、前記した各成分の含有量は、各成分（ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５）の合計量（１００ｍｏｌ％）に対する割合であり、各成分の合計は１００ｍｏｌ％を超えない。例えば、原料組成物がＮｂ_２Ｏ_５を含み、Ｔａ_２Ｏ_５を含まない場合、各成分（ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、又はＮｂ_２Ｏ_５）の含有量は、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、及びＮｂ_２Ｏ_５の合計量に対する含有割合を意味する。

ある好適な実施形態としては、７８〜９５ｍｏｌ％のＺｒＯ_２、２．５〜１０ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３、及び２〜８ｍｏｌ％のＮｂ_２Ｏ_５を含み、かつＺｒＯ_２の主たる結晶系が単斜晶系である、加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物が挙げられる。前記実施形態において、ＺｒＯ_２の含有量が７９〜９４ｍｏｌ％であり、Ｙ_２Ｏ_３の含有量が３〜９ｍｏｌ％であり、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が３〜７．５ｍｏｌ％であり、数式（１）で算出されるＺｒＯ_２中の単斜晶系の割合ｆ_ｍが正方晶系及び立方晶系の総量に対して８０％以上であるものが好ましい。

本発明において用いられる加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物としては、焼結体の硬度を低下させる観点から、ＴｉＯ_２をさらに含むことが好ましい。硬度を低下させつつ、歯科用として好適な透光性と強度を達成する観点から、ＴｉＯ_２の含有量は、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５の合計質量１００質量部に対する質量比が０質量部超３質量部以下であることが好ましく、０．２質量部超２．５質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部超２質量部以下であることがさらに好ましい。

本発明において用いられる加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物は、本発明の効果を奏する限り、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及びＴｉＯ_２以外の添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、例えば、着色剤（顔料、及び複合顔料）、蛍光剤、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２等が挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合してもよい。

前記顔料としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物（具体的には、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３等）が挙げられ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物がより好ましい。前記複合顔料としては、例えば、（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ_２、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４・ＺｒＳｉＯ_４、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ａｌ_２Ｏ_４等が挙げられる。蛍光剤としては、例えば、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ等が挙げられる。

本発明において用いられる加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物において、ＺｒＯ_２の主たる結晶系は単斜晶系であることが必要である。本発明において、「主たる結晶系が単斜晶系である」とは、ジルコニア中のすべての結晶系（単斜晶系、正方晶系及び立方晶系）の総量に対して以下の数式（１）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆ_ｍが５０％以上の割合を占めるものを指す。本発明において用いられる加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物において、以下の数式（１）で算出されるＺｒＯ_２中の単斜晶系の割合ｆ_ｍは、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上がよりさらに好ましく、８０％以上が特に好ましく、８５％以上がさらに特に好ましく、９０％以上が最も好ましい。単斜晶系の割合ｆ_ｍは、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）パターンのピークに基づいて以下の数式（１）から算出することができる。なお、加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物におけるＺｒＯ_２の主たる結晶系は、Ｎｂ_２Ｏ_５及び／又はＴａ_２Ｏ_５を組み合わせた原料組成物において、単斜晶系であることによって、優れた透光性及び機械的強度を維持しつつ、焼結時間を短縮するという焼結時間の短縮化に寄与していると考えられる。また、原料組成物におけるＺｒＯ_２の主たる結晶系が単斜晶系であることによって、Ｎｂ_２Ｏ_５及び／又はＴａ_２Ｏ_５を組み合わせた場合において、ジルコニア焼結体として切削加工可能であり、加工性にも優れるという性質を兼ね備える。

本発明において用いられる加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物において、ＺｒＯ_２の結晶系として、正方晶系及び立方晶系のピークが実質的に検出されなくてもよい。すなわち、単斜晶系の割合ｆ_ｍを１００％とすることができる。

数式（１）において、Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１−１）は、それぞれジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１−１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。

本発明において用いられる加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物において、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５は、ＺｒＯ_２の結晶のうち少なくとも一部が単斜晶系であるように存在していることが好ましい。すなわち、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５は、少なくとも一部がジルコニアに固溶されていないことが好ましい。Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５の一部がジルコニアに固溶されていないことは、例えば、ＸＲＤパターンによって確認することができる。加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物のＸＲＤパターンにおいて、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＴａ_２Ｏ_５に由来するピークが確認された場合には、原料組成物においてジルコニアに固溶されていないＹ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＴａ_２Ｏ_５が存在していることになる。Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＴａ_２Ｏ_５の全量が固溶された場合には、基本的に、ＸＲＤパターンにおいて安定化剤に由来するピークは確認されない。ただし、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＴａ_２Ｏ_５の結晶状態等の条件によっては、ＸＲＤパターンにＹ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＴａ_２Ｏ_５のピークが存在していない場合であっても、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、又はＴａ_２Ｏ_５がジルコニアに固溶されていないこともあり得る。ＺｒＯ_２の主たる結晶系が正方晶系及び／又は立方晶系であり、ＸＲＤパターンにＹ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、又はＴａ_２Ｏ_５のピークが存在していない場合には、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＴａ_２Ｏ_５の大部分、基本的に全部、はＺｒＯ_２に固溶しているものと考えられる。本発明において用いられる加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物においては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５の全部がジルコニアに固溶されていなくてもよい。なお、本発明において、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５が固溶するとは、例えば、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５に含まれる元素（原子）がジルコニアに固溶することをいう。

本発明において用いられる加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物は、乾燥した状態であってもよいし、液体を含む状態又は液体に含まれる状態であってもよい。例えば、原料組成物は、粉末、顆粒又は造粒物、ペースト、スラリー等の形態を採ることができる。例えば、水中でＺｒＯ_２と、Ｙ_２Ｏ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５及び／又はＴａ_２Ｏ_５と、バインダーとを公知の粉砕混合装置（ボールミル等）で湿式粉砕混合してスラリーを形成し、その後、スラリーを乾燥させて造粒し、顆粒を作製してもよい。前記バインダーは、ＺｒＯ_２と、Ｙ_２Ｏ_３と、Ｎｂ_２Ｏ_５及び／又はＴａ_２Ｏ_５の混合物からなる一次粉末を水に添加してスラリーとした後に、粉砕した該スラリーに後から添加してもよい。前記バインダーは、特に限定されず、公知のもの（例えば、（メタ）アクリル系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー等）を使用することができる。

本発明の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法は、前記原料組成物を用いて成形体を作製する工程を含む。本発明の成形体の製造方法としては本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、前記原料組成物（顆粒又は造粒物等）をプレス成形し、成形体を得ることができる。顆粒又は造粒物をプレス成形する方法としては、公知の方法が制限なく用いられ、例えば、一軸プレス成形工程及び／又は冷間等方加圧（ＣＩＰ）工程を含んでもよい。一軸プレス成形工程としては、原料組成物を所望の大きさのプレス用金型（ダイ）に充填し、上パンチと下パンチを用いて一軸プレスにより加圧する方法が好適である。このときのプレス圧は、目的とする成形体のサイズ、開気孔率、吸水率、二軸曲げ強さ、原料組成物の粒子径により適宜最適な値が設定され、通常は１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である。前記製造方法における成形時のプレス圧を高くすることによって、得られる成形体の気孔がより埋まり、開気孔率を低く設定することができる。

本発明の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法において、成形体を作製した後に、前記成形体を仮焼してジルコニア複合仮焼体を得る工程をさらに含んでもよい。ジルコニア複合仮焼体は成形体を形成する原料組成物が焼結に至らない温度で焼成（即ち仮焼）して作製することができる（仮焼工程）。仮焼温度は、ブロック化を確実にするため、例えば、８００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、寸法精度を高めるため、例えば、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。すなわち、本発明のジルコニア複合仮焼体の製造方法として、８００℃〜１２００℃であることが好ましい。このような焼成温度であれば、得られる加工性ジルコニア複合仮焼体において、ＺｒＯ_２の主たる結晶系が単斜晶系であると考えられる。前記ジルコニア複合仮焼体に含まれる各成分の含有量は、前記原料組成物と同様である。また、ある実施形態では、前記成形体を仮焼する工程を含まない加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法が挙げられる。

本発明の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法において、成形体又は仮焼体は、所定の形状を有する成形体又は仮焼体であってもよい。例えば、成形体又は仮焼体は、ディスク（円板）形状、直方体形状、歯科製品形状（例えば歯冠形状）を有することができる。仮焼したジルコニアディスクをＣＡＤ／ＣＡＭ（Computer-Aided Design／Computer-Aided Manufacturing）システムで加工した歯科用製品（例えば歯冠形状の補綴物）も仮焼体に含まれる。

本発明の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法では、前記成形体を焼結する工程を含む。また、他の実施形態としては、前記仮焼工程で得られた仮焼体を焼結する工程を含む、加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法が挙げられる。前記成形体又は前記仮焼体の本焼成（焼結）工程には、一般的な歯科ジルコニア用焼成炉を使用することができる。歯科ジルコニア用焼成炉としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、ノリタケ カタナ（登録商標） Ｆ−１Ｎ、ノリタケ カタナ（登録商標） Ｆ−２（以上、ＳＫ メディカル電子株式会社）等が挙げられる。歯科ジルコニア用焼成炉内に前記成形体又は前記仮焼体を保持する係留時間は、１分〜３０時間が好ましい。本焼成の温度は、特に限定されないが、最高焼成温度を１４００〜１６５０℃で行うことが好ましい。本焼成を短時間焼成とする場合、焼成炉内に前記成形体又は前記仮焼体を保持する係留時間は、前記最高焼成温度において３０分未満が好ましく、２０分以下がより好ましく、１５分以下がさらに好ましい。

本発明の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法では、本焼成（焼結）工程において、常圧下ないし非加圧下にて焼成される工程のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理にて焼成される工程も含まれる。また、常圧下ないし非加圧下にて焼成し、さらにＨＩＰ処理等の高温加圧処理にて焼成してもよい。ＨＩＰ処理等を行うことにより、加工性ジルコニア複合焼結体の透光性や強度を増大させることができる。また、ある実施形態では、前記本焼成工程は、ＨＩＰ処理等の高温加圧処理工程を含まない加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法が挙げられる。

本発明の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法にて製造される歯科用補綴物としては、例えば、インレー、アンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ等の歯冠修復物の他、支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャーやアバットメント）等が挙げられる。また、切削加工は、例えば市販の歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて行うことが好ましく、かかるＣＡＤ／ＣＡＭシステムの例としては、デンツプライシロナデンタルシステムズ株式会社製のＣＥＲＥＣシステムや、クラレノリタケデンタル株式会社製の「カタナ（登録商標） システム」が挙げられる。

また、本発明の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法は、歯科用途以外の用途にも用いることができ、例えば、封止材料、積層板成形材料等の電子材料用途、一般的な汎用の複合材料部材、例えば、建築用、電化製品、家庭用品、玩具類の部品を製造する方法としても用いることができる。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、下記実施例及び比較例において、平均粒子径とは平均一次粒子径であり、レーザー回折散乱法により求めることができる。具体的にはレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて体積基準で測定することができる。

［原料組成物の作製］
（実施例１〜９）
各実施例の原料組成物を作製するため、市販のＺｒＯ_２粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＴｉＯ_２粉末を表１に記載の組成にて混合し、水を添加してスラリーを作製し、平均粒子径０．１３μｍ以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーにバインダーを添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、顆粒を作製した。作製した顆粒を原料組成物として、後述の成形体の製造に用いた。なお、ＴｉＯ_２の含有量は、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、及びＮｂ_２Ｏ_５の合計質量１００質量部に対して、１質量部とした。

（比較例１〜３）
各比較例の原料組成物を作製するため、市販のＺｒＯ_２粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末を表１に記載の組成にて混合し、水を添加してスラリーを作製し、平均粒子径０．１３μｍ以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーをスプレードライヤで乾燥させ、得られた粉末を１２００℃で１０時間焼成して、粉末（一次粉末）を作製した。得られた一次粉末を水に添加してスラリーを作製し、平均粒子径０．１３μｍ以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーにバインダーを添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、顆粒（二次粉末）を作製した。作製した顆粒を原料組成物として、後述の成形体の製造に用いた。

［成形体の作製］
各実施例及び比較例について、透光性及び強度評価用サンプルと、加工性評価用サンプルを以下のように、別途用意した。透光性及び強度評価用サンプルとして、前記原料組成物を直径約１５ｍｍの円柱状金型に、焼結後の加工性ジルコニア複合焼結体の厚さが１．３〜１．５ｍｍとなるように原料組成物を入れた。次に、原料組成物を一軸プレス成形機によって、面圧３００ｋｇ／ｃｍ^２で１次プレス成形した。次に、得られた１次プレス成形体を１７００ｋｇ／ｃｍ^２で５分間、ＣＩＰ成形して、成形体を作製した。また、別途、加工性評価用サンプルとして、前記原料組成物を内寸約２０ｍｍ×２０ｍｍの金型に、焼結後の加工性ジルコニア複合焼結体の厚さが１２〜１３ｍｍとなるように原料組成物を入れた。次に、原料組成物を一軸プレス成形機によって、面圧３００ｋｇ／ｃｍ^２で１次プレス成形した。次に、得られた１次プレス成形体を１７００ｋｇ／ｃｍ^２で５分間、ＣＩＰ成形して、成形体を作製した。

［ジルコニア複合仮焼体の作製］
得られた成形体について、ＳＫメディカル電子株式会社製焼成炉「ノリタケ カタナ（登録商標）Ｆ−１」を用いて、１０００℃で２時間焼成（仮焼工程）することにより、ジルコニア複合仮焼体を得た（実施例７〜９）。

［ジルコニア複合焼結体の作製］
得られた成形体（実施例１〜６及び比較例１〜３）又はジルコニア複合仮焼体（実施例７〜９）について、ＳＫメディカル電子株式会社製焼成炉「ノリタケ カタナ（登録商標）Ｆ−１」を用いて、表１に記載の焼成温度（最高焼成温度）及びその温度での係留時間にて焼成することにより、加工性ジルコニア複合焼結体の試料を得た。

［原料組成物又はジルコニア複合仮焼体の主な結晶系の確認］
各実施例及び比較例の加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物又はジルコニア複合仮焼体について、ＣｕＫα線を用いてＸＲＤパターンを測定し、ＺｒＯ_２の主たる結晶系を確認した。結果を表１及び表２に示す。実施例１〜６の原料組成物のすべてにおいて、ＺｒＯ_２の結晶系は、単斜晶系が１００％であった。実施例７〜９のジルコニア複合仮焼体のすべてにおいて、ＺｒＯ_２の結晶系は、単斜晶系が１００％であった。

［ジルコニア複合焼結体の透光性評価］
各実施例及び比較例の加工性ジルコニア複合焼結体の試料について、試料の両面を＃６００研磨加工して厚さ１．２ｍｍのジルコニア複合焼結体とし、透光性を以下の方法により評価した（ｎ＝３）。測定装置として、オリンパス株式会社製歯科用測色装置「クリスタルアイ」（７ｂａｎｄ ＬＥＤ光源）を用い、まず、試料の背景（下敷き）を白色にして（試料に対して測定装置と反対側を白色にして）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４：２０１３ 測色−第４部：ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）のＬ＊値を測定し、第１のＬ＊値とした。次に、第１のＬ＊値を測定した同一の試料について、試料の背景（下敷き）を黒色にして（試料に対して測定装置と反対側を黒色にして）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値を測定し、第２のＬ＊値とした。
本発明においては、第１のＬ＊値と第２のＬ＊値との差（第１のＬ＊値から第２のＬ＊値を控除した値）を透光性とし、ΔＬ＊と表記した。ΔＬ＊が高ければ透光性が高く、ΔＬ＊が低ければ透光性が低いことを示す。色度測定の際に背景（下敷き）とする黒色及び白色は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−１：１９９９に記載される塗料に関する測定に使用する隠ぺい率試験紙を使用することができる。各試料のΔＬ＊の平均値を結果として表１及び表２に示す。

［ジルコニア複合焼結体の強度評価］
各実施例及び比較例の加工性ジルコニア複合焼結体の試料について、試料の両面を＃６００研磨加工して厚さ１．２ｍｍのジルコニア複合焼結体とし、二軸曲げ強さを、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピードを０．５ｍｍ／ｍｉｎに設定して、ＩＳＯ６８７２：２０１５に従って測定した（ｎ＝５）。平均値を測定結果として表１及び表２に示す。強度としては、６００ＭＰａ以上を合格とした。

［ジルコニア複合焼結体の加工性評価］
各実施例及び比較例の加工性ジルコニア複合焼結体の試料について、試料を金属製の治具に接着し、ウェット方式歯科用ミリングマシン「ＤＷＸ−４２Ｗ」（ＤＧＳＨＡＰＥ社製）を用いて一般的な前歯の歯冠形状に加工した（ｎ＝１）。加工において、チッピング等の不具合なく加工が完了したものを「加工可」と評価し、加工時間と共に表１及び表２に示す。

実施例１〜６では、原料組成物でのＺｒＯ_２の結晶系がいずれも単斜晶系であり、焼成温度での係留時間が２０時間、２時間、１５分のいずれの条件においても、透光性、強度の値に大きな変動はなかった。よって、短時間でも歯科用として好適な特性を示す加工性ジルコニア複合焼結体を短時間にて作製可能であることが確認された。また、実施例７〜９では、ジルコニア複合仮焼体でのＺｒＯ_２の主な結晶系がいずれも単斜晶系であり、焼成温度での係留時間が２０時間、２時間、１５分のいずれの条件においても、透光性、強度の値に大きな変動はなかった。よって、短時間でも歯科用として好適な特性を示す加工性ジルコニア複合焼結体を短時間にて作製可能であることが確認された。さらに、実施例１〜９で得た加工性ジルコニア複合焼結体は、ジルコニア焼結体は一般的に加工が困難であるにもかかわらず、焼結体として加工性にも優れつつ、短時間焼成でも、優れた透光性及び機械的強度を維持できていた。一方、特開２０１５−１２７２９４号に相当する比較例１〜３では、原料組成物でのＺｒＯ_２の結晶系がいずれも正方晶系であり、焼成温度での係留時間が２０時間、２時間、１５分と短くなるに従い、透光性、強度の値が大きく低下する結果となった。歯科用として使用可能な物性を示すのは係留時間が２０時間である比較例１のみであり、原料組成物でのＺｒＯ_２の結晶系が正方晶系である場合、歯科用として好適な特性を示す加工性ジルコニア複合焼結体を短時間で作製できないことが確認された。

本明細書に記載した数値範囲については、別段の記載のない場合であっても、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし範囲が本明細書に具体的に記載されているものと解釈されるべきである。

本発明の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法は、歯科用補綴物等を作製するための歯科用製品等に好適に利用することができる。

Claims (14)

1. ７８〜９５ｍｏｌ％のＺｒＯ₂と、２．５〜１０ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃と、
   ２〜８ｍｏｌ％のＮｂ₂Ｏ₅及び／又は３〜１０ｍｏｌ％のＴａ₂Ｏ₅と、を含み、
   かつＺｒＯ₂の主たる結晶系が単斜晶系である原料組成物を用いて成形体を作製する工程と、
   前記成形体を焼結する工程と、を含む、
   加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法。
2. 前記原料組成物がＴｉＯ₂をさらに含み、ＴｉＯ₂の含有量が、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅及びＴａ₂Ｏ₅の合計質量１００質量部に対して、０質量部超３質量部以下である、請求項１に記載の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法。
3. 前記原料組成物が２〜８ｍｏｌ％のＮｂ₂Ｏ₅を含む、請求項１又は２に記載の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法。
4. 前記成形体を作製した後に、前記成形体を仮焼する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法。
5. 前記成形体を作製した後に、前記成形体を仮焼する工程をさらに含まない、請求項１〜３のいずれかに記載の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法。
6. 焼結する工程が、最高焼成温度が１４００〜１６５０℃であり、該最高焼成温度における係留時間が２時間未満である本焼成工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法。
7. 前記本焼成工程における前記最高焼成温度における係留時間が３０分未満である、請求項６に記載の加工性ジルコニア複合焼結体の製造方法。
8. ７８〜９５ｍｏｌ％のＺｒＯ₂及び２．５〜１０ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃と、
   ２〜８ｍｏｌ％のＮｂ₂Ｏ₅及び／又は３〜１０ｍｏｌ％のＴａ₂Ｏ₅と、を含み、
   ＺｒＯ₂の主たる結晶系が単斜晶系である、加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物。
9. さらにＴｉＯ₂を含み、ＴｉＯ₂の含有量が、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅及びＴａ₂Ｏ₅の合計質量１００質量部に対して、０質量部超３質量部以下である、請求項８に記載の加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物。
10. 以下の数式（１）で算出されるＺｒＯ₂中の単斜晶系の割合ｆ_mが、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して５５％以上である、請求項８又は９に記載の加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物。
    

    

    （式中、Ｉ_m（１１１）及びＩ_m（１１−１）は、それぞれジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１−１）面のピーク強度を示す。Ｉ_t（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_c（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。）
11. ２〜８ｍｏｌ％のＮｂ₂Ｏ₅を含む、請求項８〜１０のいずれかに記載の加工性ジルコニア複合焼結体の原料組成物。
12. ７８〜９５ｍｏｌ％のＺｒＯ₂及び２．５〜１０ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃と、
    ２〜８ｍｏｌ％のＮｂ₂Ｏ₅及び／又は３〜１０ｍｏｌ％のＴａ₂Ｏ₅と、を含み、
    ＺｒＯ₂の主たる結晶系が単斜晶系である、ジルコニア複合仮焼体。
13. さらにＴｉＯ₂を含み、ＴｉＯ₂の含有量が、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅及びＴａ₂Ｏ₅の合計質量１００質量部に対して、０質量部超３質量部以下である、請求項１２に記載のジルコニア複合仮焼体。
14. ２〜８ｍｏｌ％のＮｂ₂Ｏ₅を含む、請求項１２又は１３に記載のジルコニア複合仮焼体。