DE102018103906A1

DE102018103906A1 - Hochfeste und transluzente Dentalkeramikmaterialien, -einrichtungen und -verfahren

Info

Publication number: DE102018103906A1
Application number: DE102018103906.9A
Authority: DE
Inventors: Sreeram Balasubramanian; Arthur Tyler; . Akash; Thomas C. Valenti; Yan Yang; Kevin Michael Recor
Original assignee: James R Glidewell Dental Ceramics Inc
Current assignee: James R Glidewell Dental Ceramics Inc
Priority date: 2017-02-22
Filing date: 2018-02-21
Publication date: 2018-08-23
Also published as: US20180235847A1; US11839665B2; US20200107996A1; US20240099941A1; US10532008B2

Abstract

Ein Zirkondioxid-Keramikmaterial für den Gebrauch in Dentalanwendungen wird bereitgestellt, das ein Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid-Material umfasst, das von 4,5 Molprozent bis 5,1 Molprozent Yttriumoxid umfasst. Optional weist die Zirkondioxid-Keramik ein Farbmittel auf, das ein oder mehrere Metalle umfassen kann, die ausgewählt sind von Terbium (Tb), Chrom (Cr), Erbium (Er) und Cobalt (Co), und ferner optional Aluminiumoxid umfassen kann, das, wenn vorhanden, in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis 0,25 Gewichtsprozent sein kann. Die Zirkondioxid-Keramikmaterialien zeigen sowohl eine verbesserte Transluzenz als auch eine Biegefestigkeit von mindestens 800 MPa auf, wenn sie vollständig gesintert sind.

Description

Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil und die Priorität der vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 62/462176 , eingereicht am 22. Februar 2017, wobei die Gesamtheit dieser Anmeldung hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Hintergrund
Dentale Protheseeinrichtungen - wie beispielsweise Kronen, Brücken, Inlays, Onlays und Verblendungen - werden bevorzugt aus Materialien gebildet, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen, die hohe Biegefestigkeit und hohe Bruchzähigkeit umfassen. Außerdem sollten diese Materialien bevorzugt gute ästhetische Charakteristiken aufweisen, was bedeutet, dass sie ein natürliches Aussehen in Farbe, Textur, Transluzenz und Form aufweisen, so dass sie nicht ohne weiteres von den ursprünglichen natürlichen Zähnen unterscheidbar sind.
Keramikmaterialien und insbesondere Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid (YSZ) sind weitgehend für den Gebrauch in Zahnrestaurationen angenommen worden, weil diese Materialien hohe Festigkeit und hohe Bruchzähigkeit aufweisen. Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr. 9,309,157 (erteilt an Tosoh Corporation) Zirkondioxid-gesinterte Körper für den Gebrauch in Dentalanwendungen, die aus Zirkondioxid-Pulver enthaltend 2-4 mol% Yttriumoxid als ein Stabilisator gebildet werden und eine ausgewiesene Dreipunkt-Biegefestigkeit von 1.000 MPa oder höher aufweisen.
Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Dentalkeramikmaterialien umfassen Formen einer Mischung von Startmaterialien, die Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid-Pulver umfasst, in einen Grünkörper typischerweise durch Pressformverfahren, wie beispielsweise uniaxiales Pressen oder kaltes isostatisches Pressen (CIP = cold isostatic pressing). Zusätzlich zu dem Yttriumoxid-stabilisierten Zirkondioxid-Pulver umfassen die Startmaterialien für das herkömmliche Pressformverfahren typischerweise eine kleine Menge (z.B. von 0-0,25 Gewichtsprozent des Zirkondioxid-Pulvers) von Aluminiumoxid (Al₂O₃) als ein Zusatzmittel und ein organisches Bindemittel (z.B. von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent), um den Pressformprozess zu erleichtern. Der Grünkörper kann dann bei einer Sintertemperatur von 1350 bis 1600°C gesintert werden, um einen Zirkondioxid-gesinterten Körper zu erhalten.
In jüngster Zeit erlangte die Erhöhung der Konzentration von Yttriumoxid in Zirkondioxid-Pulverstartmaterialien Aufmerksamkeit, die in Dentalkeramiken verwendet werden, um die Transluzenz der resultierenden gesinterten Körper zu verbessern. Beispielsweise beschreibt die US 2016/0310245 (ebenfalls erteilt an Tosoh Corporation) Zirkondioxid-gesinterte Körper für den Gebrauch in Dentalanwendungen, die aus Zirkondioxid-Pulver enthaltenes 4-6,5 Molprozent Yttriumoxid als ein Stabilisator gebildet werden. Die '245 Veröffentlichung beschreibt gesinterte Körper, die eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 37-40% für Licht mit einer Wellenlänge von 600 nm aufweisen, wobei die erhöhte Yttriumoxid-Konzentration ebenfalls zum Verringern der ausgewiesenen Dreipunkt-Biegefestigkeit auf weniger als 900 MPa führt. Insbesondere wiesen in den Beispielen, die Yttriumoxid-Konzentrationen von mehr als 4,1 Molprozent aufweisen, die gesinterten Körper Dreipunkt-Biegefestigkeiten von weniger als 800 MPa auf.
Die Spezifikation von Anforderungen für in der Zahnmedizin verwendeten Keramikmaterialien der International Organization for Standardization (ISO) - ISO 6872:2015 - erfordert, dass Materialien, die für monolithische Keramikprothesen von bis zu 3 Einheiten verwendet werden, eine Biegefestigkeit von mindestens 500 MPa aufweisen sollten. Außerdem verlangt die ISO 6872:2015, dass Materialien, die für monolithische Keramikprothesen von 4 oder mehr Einheiten verwendet werden, eine Biegefestigkeit von mindestens 800 MPa aufweisen sollten. Demgemäß würde es wünschenswert sein, Dentalkeramikmaterialien und Herstellungsverfahren aufzuweisen, die Zahnrestaurationen mit hoher Transluzenz bereitstellen, während weiterhin Biegefestigkeiten von größer als 500 MPa oder größer als 800 MPa beibehalten werden.
Abriss
Verfahren zum Erhöhen der Festigkeits- und Transluzenzeigenschaften von gesinterten Zirkondioxid-Keramikkörpern und Zirkondioxid-Keramikzahnrestaurationen werden bereitgestellt. Ein Verfahren wird zur Herstellung eines Zirkondioxid-Keramikbiskuitkörpers bereitgestellt, der eine hohe Dichte und niedrige Porosität aufweist, geeignet zur maschinellen Bearbeitung, zum Fräsen oder einer anderen Form der subtraktiven Herstellung, um ein vorgesintertes Objekt, wie beispielsweise eine vorgesinterte Zahnrestauration, zu bilden.
In einem ersten Aspekt umfasst ein Verfahren zum Anfertigen eines gesinterten Keramikkörpers Schritte zum Herstellen eines Keramikgrünkörpers unter Verwendung eines Nassformprozesses (z.B. Schlickergießen, Filterpressen, Schleuderguss), Biskuitbrennen des Grünkörpers, um einen Biskuitkeramikkörper zu bilden, und Sintern des Biskuitkörpers (oder von dem Biskuitkörper gebildete Teile), um einen gesinterten Keramikkörper zu erhalten. In einer bevorzugten Ausführung ist der Nassformprozess ein Schlickergießprozess unter Verwendung von Zirkondioxid als ein Startmaterial.
In einem zweiten Aspekt umfasst eine dentale Blockvorrichtung zum Erzeugen einer Dentalprothese einen Yttriumoxid-stabilisierten Zirkondioxid-Grünkörper, der eine Dichte zwischen 56% bis 60% der theoretischen Dichte aufweist, und eine Yttriumoxid-Konzentration zwischen 4,7 mol% und 5,2 mol% aufweist. In einer Ausführung weist der Zirkondioxid-Grünkörper eine mittlere Teilchengröße auf, die weniger als 350 nm ist, wie beispielsweise von 100 nm bis 350 nm. In einer Ausführung wurde der Zirkondioxid-Grünkörper aus einem Zirkondioxid-Material hergestellt, das eine mittlere Teilchengröße aufweist, die weniger als 350 nm ist, wie beispielsweise von 100 nm bis 350 nm.
In einem dritten Aspekt umfasst eine dentale Blockvorrichtung zum Erzeugen einer Dentalprothese einen Zirkondioxid-Biskuitkörper, der eine Dichte von zwischen 58% bis 62% der theoretischen Dichte aufweist und eine Porosität von zwischen 38% und 42%, wie beispielsweise zwischen 38% und 41%, aufweist. In einer Ausführung weist ein Biskuit- oder vorgesinterter Körper eine Dichtezunahme von weniger als 3% relativ zu der Dichte des Grünkörpers auf. In einer Ausführung ist der Spitzentemperaturbereich zum Erwärmen eines Grünkörpers, um einen Biskuitkörper zu bilden, zwischen 900 °C und 1100 °C, der zwischen 0,25 Stunden und 24 Stunden gehalten wird. In einer Ausführung umfasst der Zirkondioxid-Biskuitkörper Yttriumoxid bei einer Konzentration zwischen 4,7 mol% und 5,2 mol%. In einer anderen Ausführung weist der Zirkondioxid-Biskuitkörper eine mittlere Teilchengröße auf, die weniger als 350 nm ist, wie beispielsweise von 100 nm bis 350 nm. In einer anderen Ausführung ist der Zirkondioxid-Biskuitkörper aus einem Zirkondioxid-Material hergestellt, das ein mittlere Teilchengröße aufweist, die geringer als 350 nm ist, wie beispielsweise von 100 nm bis 350 nm. In noch einer anderen Ausführung umfasst der Zirkondioxid-Biskuitkörper einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 90 nm, wie beispielsweise von 35 nm bis 90 nm.
In einem vierten Aspekt umfasst ein ungetönter Zirkondioxid-gesinterter Körper einen Körper, der Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid enthält, das eine Biegefestigkeit von mindestens 800 MPa, wie beispielsweise zwischen 800 MPa und 900 MPa, und einen Gesamtlichtdurchlässigkeitswert von mindestens 57%, wie beispielsweise zwischen 57% und 62%, für Licht mit einer Wellenlänge von 700 nm aufweist. In einer Ausführung umfasst der Zirkondioxid-gesinterte Körper Yttriumoxid bei einer Konzentration von zwischen 4,7 mol% und 5,3 mol%, wie beispielsweise zwischen 4,9 mol% und 5,1 mol%.
In einem fünften Aspekt umfasst ein ungetönter Zirkondioxid-gesinterter Körper einen Körper, der Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid enthält, das eine Biegefestigkeit von mindestens 800 MPa, wie beispielsweise zwischen 800 MPa und 900 MPa, und einen Gesamtlichtdurchlässigkeitswert von mindestens 48%, wie beispielsweise zwischen 48% und 52%, für Licht mit einer Wellenlänge von 500 nm aufweist. In einer Ausführung umfasst der Zirkondioxid-gesinterte Körper Yttriumoxid bei einer Konzentration von zwischen 4,7 mol% und 5,3 mol%, wie beispielsweise zwischen 4,9 mol% und 5,1 mol%.
In einem sechsten Aspekt umfasst ein ungetönter Zirkondioxid-gesinterten Körper einen Körper, der Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid enthält, das eine Biegefestigkeit von mindestens 800 MPa, wie beispielsweise zwischen 800 MPa und 1050 MPa, und einen Gesamtlichtdurchlässigkeitswert von mindestens 46%, wie beispielsweise zwischen 46% und 52%, für Licht mit einer Wellenlänge von 500 nm aufweist. In einer Ausführung umfasst der Zirkondioxid-gesinterte Körper Yttriumoxid bei einer Konzentration von zwischen 4,0 mol% und 5,3 mol%, wie beispielsweise zwischen 4,0 mol% und 5,1 mol%.
In einem siebenten Aspekt umfasst ein getönter Zirkondioxid-gesinterten Körper einen Körper, der Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid enthält, das eine Biegefestigkeit von mindestens 800 MPa, wie beispielsweise zwischen 800 MPa und 900 MPa, und einen Gesamtlichtdurchlässigkeitswert von mindestens 34%, wie beispielsweise zwischen 34% und 40%, für Licht mit einer Wellenlänge von 500 nm aufweist. In einer Ausführung umfasst der Zirkondioxid-gesinterte Körper Yttriumoxid bei einer Konzentration von zwischen 4,7 mol% und 5,3 mol%, wie beispielsweise zwischen 4,7 mol% und 5,1 mol%.
In einem achten Aspekt umfasst ein getönter Zirkondioxid-gesinterten Körper einen Körper, der Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid enthält, das eine Biegefestigkeit von mindestens 800 MPa, wie beispielsweise zwischen 800 MPa und 900 MPa, und einen Gesamtlichtdurchlässigkeitswert von mindestens 52%, wie beispielsweise zwischen 52% und 60%, für Licht mit einer Wellenlänge von 700 nm aufweist. In einer Ausführung umfasst der Zirkondioxid-gesinterte Körper Yttriumoxid bei einer Konzentration von zwischen 4,7 mol% und 5,3 mol%, wie beispielsweise zwischen 4,7 mol% und 5,1 mol%.
Figurenliste

1 ist eine graphische Darstellung der relativen Transluzenzdifferenz(ΔT)- und CIE-Wert(L*)-Eigenschaften von getönten Yttriumoxid-stabilisierten Zirkondioxid-Keramikkörpern.

Ausführliche Beschreibung
Verfahren zum Anfertigen gesinterter Keramikkörper, die hohe Festigkeit und Transluzenzeigenschaften aufweisen, die für den Gebrauch als Zahnrestaurationen geeignet sind, werden bereitgestellt. Die Verfahren umfassen bevorzugt einen Schritt zum Anfertigen eines Keramikgrünkörpers unter Verwendung eines Nassformprozesses (z.B. Schlickergießen, Filterpressen, Schleuderguss), Schrühen des Grünkörpers, um einen Biskuitkeramikkörper zu bilden, und Sintern des Biskuitkörpers (oder von dem Biskuitkörper gebildete Teile), um einen gesinterten Keramikkörper zu erhalten. Der resultierende gesinterte Keramikkörper weist eine Kombination von hoher Festigkeit und Transluzenz auf, die zum Bilden von Zahnrestaurationen wünschenswert ist, die hohe Festigkeit und ästhetische Eigenschaften vergleichsbar mit denen von natürlichen Zähnen aufweisen.
Das Folgende umfasst Beschreibungen von Grünkörpern hoher Dichte und Verfahren zum Herstellen von Grünkörpern hoher Dichte; Biskuitblöcke hoher Dichte und Verfahren zum Herstellen derartiger Biskuitblöcke; sowie gesinterte Dentalkeramikkörper, die eine Kombination von hoher Biegefestigkeit und hoher Transluzenz aufweisen.
Das vorliegende Grünkörperherstellungsverfahren umfasst einen verbesserten Schlickergießprozess, der einen Grünkörper bereitstellt, der eine verbesserte Dichte verglichen mit herkömmlichen Grünkörperblöcken aufweist. Der durch den verbesserten Schlickergießprozess gebildete Grünkörper wird in einer Schrühbrennbehandlung erwärmt, um einen Biskuitblock bereitzustellen, der verbesserte Eigenschaften, wie beispielsweise Dichte, Porosität und Porengrößen, verglichen mit herkömmlichen Biskuitblöcken aufweist. Das Grünkörperherstellungsverfahren umfasst die Schritte des Bereitstellens von Startmaterialien; des Mischens und Zerkleinerns der Startmaterialien, um einen Schlicker zu bilden; und das Gießen des Schlickers in eine gewünschte Grünkörperform, wie beispielsweise einen Fräsblock. Das Biskuitkörperherstellungsverfahren umfasst den zusätzlichen Schritt des Schrühbrennens des Grünkörperblocks, um ein Biskuitblock zu erhalten, wobei in einer Ausführung die relative Dichte des Biskuitblocks nicht mehr als 3% über die Grünkörperdichte hinaus zunimmt.
Im ersten Schritt des Grünkörperherstellungsverfahrens werden die Startmaterialien bereitgestellt. In einer bevorzugten Ausführung umfassen die Startmaterialien stabilisiertes Zirkondioxid-Pulver, ein Dispersionsmittel und deionisiertes Wasser. Beispiele von stabilisiertem Zirkondioxid-Pulver, das hier für den Gebrauch geeignet ist, umfassen Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid, das mit ungefähr 0,1 Molprozent bis ungefähr 8 Molprozent Yttriumoxid oder ungefähr 2 Molprozent bis ungefähr 4 Molprozent Yttriumoxid oder von ungefähr 4 Molprozent bis ungefähr 6 Molprozent Yttriumoxid stabilisiert wurde. Spezifische Beispiele von Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkondioxid-Pulver umfassen Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid, das von Tosoh, USA, handelsüblich verfügbar ist, wie beispielsweise Tosoh TZ-3YS (nominell enthaltend 3 Molprozent Yttriumoxid oder 3Y), Tosoh Zpex (nominell enthaltend 4 Molprozent Yttriumoxid oder 4Y) und Tosoh Zpex® Smile (nominell enthaltend 5-6 Molprozent Yttriumoxid, wie beispielsweise 5.5Y). Außerdem sind Mischungen der vorhergehenden Beispiele (einschließlich Mischungen, die unstabilisiertes Zirkondioxid enthalten, z.B. kein Yttriumoxid enthalten) hier für den Gebrauch geeignet, um eine gewünschte Yttriumoxid-Konzentration für ein gegebenes Zirkondioxid-Pulver-Startmaterial zu erhalten. Beispielsweise kann ein Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid-Pulver, das eine Yttriumoxid-Konzentration von ungefähr 4,7 Molprozent aufweist, durch Mischen von 1 Teil eines Zirkondioxid-Pulvers, das ungefähr 3 Molprozent Yttriumoxid enthält, mit 2,125 Teile eines Zirkondioxid-Pulvers, das ungefähr 5,5 Molprozent Yttriumoxid enthält, erhalten werden. Wobei das tatsächliche Yttriumoxid-Molprozent in Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkondioxid-Material von Nennwerten variieren kann, kann das tatsächliche Molprozent-Yttriumoxid beispielsweise basierend auf zusammensetzungsmäßige Informationen berechnet werden, die von der Herstellerzertifikation empfangen werden. In mehreren bevorzugten Ausführungen umfassen die Startmaterialien zum Bilden eines Grünkörpers Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid-Pulver, das eine Yttriumoxid-Konzentration von ungefähr 4 Molprozent bis 6 Molprozent, wie beispielsweise von ungefähr 4,5 Molprozent bis ungefähr 5,5 Molprozent, wie beispielsweise von ungefähr 4,7 Molprozent bis 5,3 Molprozent und von ungefähr 4,7 Molprozent bis 5,2 Molprozent aufweist.
Die Yttriumoxid-stabilisierten Zirkondioxid-Pulver, die als Startmaterialien verwendet werden, können optional eine kleine Menge von Aluminiumoxid (Aluminiumoxid, Al₂O₃) als ein Zusatzmittel umfassen. Beispielsweise umfassen mehrere der oben beschriebenen Beispiele Aluminiumoxid bei einer Konzentration von 0 Gewichtsprozent bis 0,25 Gewichtsprozent, wie beispielsweise 0,1 Gewichtsprozent, relativ zu dem Zirkondioxid-Pulver. Andere optionale Zusatzmittel umfassen Farbmittel und ästhetische Zusatzmittel, wie beispielsweise Oxide, Salze oder anderen Verbindungen von Erbium, Terbium, Chrom, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel, Praseodym und/oder andere farbgebende Ionen, die verwendet werden, um Tönungen in endgültigen gesinterten Restaurationen zu erhalten, die den gewünschten dentalen Tönungen, wie beispielsweise den 16 Vita® klassischen Tönungen und/oder gewünschte Opaleszenz- oder Fluoreszenz-Eigenschaften für Dentalanwendungen entsprechen. Ein Farbmittel kann ein aus Tb, Er, Cr oder Co ausgewähltes Metall und Kombinationen davon umfassen. Noch andere optionale Zusatzmittel umfassen alternative Stabilisatormaterialien, wie beispielsweise Ceriumoxid und/oder Magnesiumoxid. Noch andere optionale Zusatzmittel umfassen Kernwachstumshemmer, Sinterhilfsmittel und/oder Verstärkungshilfsmittel.
Die Dispersionsmittel, die für den Gebrauch im Schlickergießabschnitt des Grünkörper-Herstellungsverfahrens geeignet sind, arbeiten durch Fördern der Dispersion und Stabilität des Schlickers und Verringern der Viskosität des Schlickers. Dispersion und Entflockung treten durch elektrostatische, elektrosterische oder sterische Stabilisierung auf. Beispiele von geeigneten Dispersionsmitteln umfassen Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Zitronensäure, Diammoniumcitrat, Triammoniumcitrat, Polycitrat, Polyethyleneimin, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymethacrylat, Polyethylenglycole, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrillidon, Kohlensäure und verschiedene Polymere und Salze davon. Diese Materialien können entweder im Handel erworben oder mit wohlbekannten Techniken hergestellt werden. Spezifische Beispiele von handelsüblich verfügbaren Dispersionsmitteln umfassen das Ammoniumpolyacrylat-Dispersionsmittel Darvan® 821-A, das von Vanderbilt Minerals, LLC, handelsüblich verfügbar ist; das organische Dispersionsmittel Dolapix™ CE 64 und das synthetische Polyelektrolyt-Dispersionsmittel Dolapix™ PC 75, die von Zschimmer & Schwarz GmbH handelsüblich verfügbar sind; und das Keramikdispersionsmittel Duramax™ D 3005, das von Rohm & Haals Company handelsüblich verfügbar ist.
Das Zirkondioxid-Pulver und die Dispersionsmittel-Startmaterialien werden zu dem deionisierten Wasser hinzugefügt, um einen Schlicker zu erhalten. Im nächsten Verfahrensschritt wird der Schlicker einem Zerkleinerungsprozess unterzogen, durch den die Zirkondioxid-Pulverteilchen gemischt, deagglomeriert und in der Größe verringert werden. Die Zerkleinerung wird unter Verwendung einer oder mehrerer Mahlprozesse durchgeführt, wie beispielsweise Attritormahlen, horizontales Perlmahlen, Ultraschallmahlen oder einen anderen Mahl- oder Zerkleinerungsprozess, wie beispielsweise Mischen mit hoher Scherung, ultrahohes Schermischen durchgeführt, die imstande sind, die hier beschriebene Zirkondioxid-Pulverteilchengrößen zu verringern. Genauer gesagt weisen die oben beschriebenen, handelsüblich verfügbaren Zirkondioxid-Pulverstartmaterialien typischerweise eine gemessene Teilchengröße D(₅₀) von etwa 600 nm oder mehr auf, die Agglomerierungen von Teilchen von Kristalliten bilden, die eine tatsächliche Teilchengröße von etwa 20-40 nm aufweisen. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „gemessene Teilchengröße“ auf Messungen, die von einem Brookhaven Instruments Corp. Röntgenstrahlscheiben-Zentrifugenanalysator (X-ray disk centrifuge analyzer) erhalten wurden. Die hier beschriebenen Zerkleinerungsprozesse sind dazu bestimmt, die gemessene Teilchengröße des in dem Schlicker enthaltenen Zirkondioxid-Pulvers von dem D(₅₀) = 600 nm Bereich hinunter zu einem Bereich von D(₅₀) = 100-300 nm, wie beispielsweise von D(₅₀) = 100-250 nm oder von D(₅₀) = 150-250 nm oder von D(₅₀) = 200-250 nm, zu verringern. Die verringerten Teilchengrößenbereiche der Zirkondioxid-Pulverkomponente in Kombination mit dem oben beschriebenen Dispersionsmitteln, stellen Gußteile mit einer höheren Dichte und kleineren Poren bereit, die ihrerseits zu gesinterten Körpern mit höherer Transluzenz und/oder Festigkeit als jene führen, die mittels herkömmlichen Pressen und Schlickergießprozessen erhalten werden.
Nach dem Zerkleinerungsschritt wird der resultierende Schlicker in eine gewünschte Gestalt, wie beispielsweise einen Block, eine Scheibe, eine endnahe Gestalt oder eine andere Gestalt gegossen. In einem bevorzugten Gußprozess wird der zerkleinerte Schlicker in eine poröse Form gegossen (z.B. Stuckgips oder andere poröse/Filtrationsmedien), welche die gewünschte Gestalt aufweist, und beispielsweise unter der Kraft von Kapillarwirkung, Vakuum, Druck oder einer Kombination davon gegossen (siehe z.B. US 2013/0313738 , die hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen ist). Die in dem Schlicker enthaltenen Zirkondioxid-Teilchen werden gegossen, um einen Grünkörper in der gewünschten Form zu bilden, wenn das in dem Schlicker enthaltene Wasser durch die porösen Medien absorbiert/filtriert wird. Überschüssiges Schlickermaterial, falls irgendwelches übrigbleibt, wird von dem Grünkörper abgegossen und der Grünkörper wird von der porösen Form entfernt. Bevorzugterweise wird dem Grünkörper dann ermöglicht, bei Zimmertemperatur in einer gesteuerten Umgebung niedriger Feuchtigkeit zu trocknen.
Die hier beschriebenen bevorzugten Grünkörper-Herstellungsprozesse werden Grünkörper bereitstellen, die eine relative Dichte ρ_R von größer als 56%, wie beispielsweise von 56-60% oder wie beispielsweise von 56-58% aufweisen. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „relative Dichte“ (ρ_R) auf das Verhältnis der gemessenen Dichte ρ_m einer Probe (g/cm³) zu der theoretischen Dichte eines gesinterten Körpers ρ_T, wobei angenommen wird, dass die theoretische Dichte ρ_T (g/cm³) für einen gesinterten Zirkondioxid-Körper gleich 6,0990 g/cm³, ist, d.h. ρ_R = ρ_M / ρ_T. Wie hier verwendet, ist ein Keramikkörper, der für den Gebrauch beim Prüfen geeignet ist, wie beispielsweise Biegefestigkeitsprüfung und Transluzenzprüfung, ‚vollständig gesintert‘, der eine Dichte aufweist, die etwa 98% oder größer der theoretischen Dichte eines gesinterten Körpers ist.
Der von dem Schlickergießprozess erhaltene Grünkörper ist relativ fragil und nicht für Verpackung, Versand oder maschinelle Bearbeitungsprozesse geeignet. Demgemäß wird im nächsten Schritt der Grünkörper, der die gewünschte Form aufweist, einem Schrühbrandschritt unterzogen, um einen Biskuitkörper zu erhalten. Der Schrühbrandschritt umfasst Erwärmen des Grünkörpers bei einer Temperatur von 900°C bis 1100°C für eine Haltezeitdauer von etwa 0,25 bis 3 Stunden oder etwa 0,25 bis 24 Stunden oder durch andere bekannte Biskuittechniken. Optional ist der Unterschied zwischen den relativen Dichten des Biskuitkörpers und des Grünkörpers gleich 3% oder weniger. Der resultierende Biskuitkörper ist vollständig getrocknet und weist eine Festigkeit auf, die ausreicht, um Verpackung, Versand und Fräsen zu überstehen.
Die hier beschriebenen bevorzugten Biskuitkörper-Herstellungsprozesse werden Biskuitkörper bereitstellen, die eine relative Dichte ρ_R von größer als 57%, wie beispielsweise von 57% bis 62%, wie beispielsweise von 58% bis 62% oder wie beispielsweise von 59-62% aufweisen. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „relative Dichte“ (ρ_R) auf das Verhältnis der gemessenen Dichte ρ_m einer Probe (g/cm³) zu der theoretischen Dichte ρ_T, wobei angenommen wird, dass die theoretische Dichte ρ_T (g/cm³) eines gesinterten Zirkondioxid-Körper gleich 6,099 g/cm³ ist (d.h. ρ_{R =} ρ_M / ρ_T.).
Die hier beschriebenen bevorzugten Biskuitkörper-Herstellungsprozesse werden ebenfalls Biskuitkörper bereitstellen, die eine Porosität von weniger als 43%, wie beispielsweise von 38% bis 43% oder von 38% bis 42% oder von 38% bis 41% aufweisen. Wie hier verwendet, wird der Begriff „Porosität“, der oben als Prozent Porosität ausgedrückt wird, berechnet als: Prozent Porosität = 1 - Prozent relative Dichte. Die Porengrößenverteilungen werden von einem Biskuitkörper über Quecksilberintrusion erhalten, die mit einem Autopore V Porosimeter von Micromeritics Instrument Corp. durchgeführt wird.
Die hier beschriebenen bevorzugten Biskuitkörper Herstellungsprozesse werden Biskuitkörper bereitstellen, die ebenfalls einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 90 nm, wie beispielsweise von 35-90 nm oder von 40-80 nm oder von 40-70 nm oder von 40-60 nm aufweisen. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „mittlerer Porendurchmesser“ auf die Porendurchmessermessungen, die von einem Biskuitkörper über Quecksilberintrusion erhalten werden, die mit einem Autopore V Porosimeter von Micromeritics Instrument Corp. durchgeführt wird.
Die oben beschriebenen Biskuitkörper oder aus dem Biskuitkörper hergestellten Teile werden verwendet, um Zirkondioxid-gesinterte Körper durch Eingehen eines Sinterprozesses herzustellen. In einer bevorzugten Ausführung wird ein vorgesinterter Teil aus einem Biskuitkörper unter Verwendung eines Materialsubtraktionsprozesses gebildet, wie beispielsweise herkömmliches Fräsen oder maschinelle Bearbeitungsprozesse, die Fachleuten bekannt sind, um eine vorgesinterte Gestalt zu bilden. Für Dentalanwendungen kann eine vorgesinterte Form eine Zahnrestauration, wie beispielsweise eine Krone, eine mehrgliedrige Brücke, ein Inlay oder Onlay, eine Verblendung, eine totale oder partielle Prothese oder eine andere Zahnrestauration umfassen. In alternativen Ausführungen wird der Biskuitkörper selbst in dem Sinterprozess vor der maschinellen Bearbeitung verwendet.
In dem Sinterprozess wird der Biskuitkörper oder ein Teil davon unter atmosphärischem Druck bei einer Sintertemperatur von 1200° C bis 1600° C, bevorzugt von 1400° C bis 1580° C, besonders bevorzugt von 1400° C bis 1450° C gesintert. Die Sinterhaltezeit ist bevorzugt von etwa 0,25 Stunden bis 48 Stunden, wie beispielsweise von 1 bis etwa 4 Stunden, bevorzugt von 1 bis etwa 3 Stunden, besonders bevorzugt von etwa 2 bis etwa 2,5 Stunden.
Weiße, ungetönte Zirkondioxid-gesinterte Körper, die erhalten durch die hier beschriebenen Prozesse erhalten wurden, zeigen Kombinationen von Transluzenz (d.h. Gesamtlichtdurchlässigkeit (NIST) oder relativer Durchlässigkeitsdifferenz, wie hier beschrieben, bei gekennzeichneten Wellenlängen,) und Biegefestigkeit auf, die nicht durch Zirkondioxid-gesinterte Körper erreicht wurden, die unter Verwendung vorheriger herkömmlicher Herstellungsverfahren angefertigt wurden. Wenn ein Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid-Pulverstartmaterial verwendet wird, das von 4,0 Molprozent bis 5,3 Molprozent Yttriumoxid und bevorzugt von 4,0 Molprozent bis 5,1 Molprozent Yttriumoxid enthält, stellt das vorliegende Verfahren insbesondere Zirkondioxid-gesinterte Körper bereit, die eine Biegefestigkeit größer als 800 MPa, wie beispielsweise von 800-1050 MPa aufweist, während ebenfalls ein Lichtdurchlässigkeitswert von mindestens 55% oder mindestens 56%, wie beispielsweise von 56% bis 59%, für Licht mit einer Wellenlänge von 700 nm bereitgestellt wird, oder alternativ ein Lichtdurchlässigkeitswert von mindestens 46%, wie beispielsweise von 46% bis 52%, für Licht mit einer Wellenlänge von 500 nm bereitgestellt wird. Die relative Transluzenzdifferenz (ΔT) zwischen der Transluzenz eines gesinterten ungetönten Zirkondioxid-gesinterten Körpers, der gemäß dem hier beschriebenen erfinderischen Verfahren hergestellt wird, und einem 5,3 Molprozent Yttriumoxid-stabilisierten Standard, kann größer als -2 oder von -2 bis 1 bei 700 nm sein, wie hier gemäß dem Verfahren bestimmt.
Wenn ein Yttriumoxid-stabilisierte Zirkondioxid-Pulverstartmaterial verwendet wird, das von 4,7 Molprozent bis 5,3 Molprozent Yttriumoxid oder von 4,7 Molprozent bis 5,2 Molprozent Yttriumoxid oder von 4,7 Molprozent bis 5,1 Molprozent Yttriumoxid enthält, stellen die vorliegenden Verfahren Zirkondioxid-gesinterte Körper mit einer Biegefestigkeit bereit, die größer als 800 MPa ist, wie beispielsweise von 800-900 MPa, während ebenfalls ein Lichtdurchlässigkeitswert von mindestens 56% oder mindestens 57%, wie beispielsweise von 57% bis 62%, wie beispielsweise von 58% bis 62% für Licht bereitgestellt wird, das eine Wellenlänge von 700 nm aufweist, oder alternativ einen Lichtdurchlässigkeitswert von mindestens 48%, wie beispielsweise von 48% bis 52%, für Licht bereitgestellt wird, das eine Wellenlänge von 500 nm aufweist. Die relative Transluzenzdifferenz (ΔT) zwischen dem Yttriumoxid-stabilisierten Zirkondioxid gemäß der Erfindung und einem 5,3 Molprozent Yttriumoxid-stabilisierten Standard kann größer als -1 sein oder (ΔT) ist von -1 bis 1 bei 700 nm gemäß dem hier beschriebenen Verfahren. In einer Ausführung umfasst ein Yttriumoxid-stabilisiertes Keramikmaterial, das von 4,7 Molprozent Yttriumoxid bis 5,3 Molprozent Yttriumoxid aufweist, ein ΔT von - 0,9 bis 0,5.
In einer weiteren Ausführung umfasst Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid-Keramikmaterial zwischen 4 Molprozent Yttriumoxid und 5,1 Molprozent Yttriumoxid oder zwischen 4,5 Molprozent und 5,1 Molprozent Yttriumoxid. Das Zirkondioxid-Keramikmaterial kann ein Pulver, einen Keramikschlicker, einen Grünkörper, einen Biskuitkörper oder einen gesinterten Keramikkörper umfassen. Das Material zeigt eine Biegefestigkeit von mindestens 800MPa und eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von mindestens 55% bei 700 nm, wenn es in einen Keramikkörper ausgestaltet und vollständig gesintert ist. Das Zirkondioxid-Keramikmaterial kann zwischen 4,6 Molprozent Yttriumoxid und 4,9 Molprozent Yttriumoxid oder zwischen 4,7 Molprozent und 5,1 Molprozent Yttriumoxid umfassen, während eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von mindestens 56% bei 700 nm aufgewiesen wird, wenn es vollständig gesintert ist. Ein Biskuitkörper, der aus diesem Zirkondioxid-Keramikmaterial hergestellt ist, kann eine Dichte zwischen 57% und 62% der theoretischen Dichte und einen mittleren Porendurchmesser von 40 nm bis 70 nm aufweisen. In einer weiteren Ausführung können die Biskuitkörper eine Teilchengröße bei D(50) umfassen, die von 100 nm bis 300 nm ist. Das Yttriumoxid-stabilisierte Zirkondioxid-Keramikmaterial kann ferner ein Farbmittel umfassen, das mindestens ein Metall umfasst, das aus Tb, Cr, Er und Co ausgewählt ist.
Ein Zirkondioxid-Keramikmaterial für den Gebrauch in Dentalanwendungen kann ein Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid-Material umfassen, das zwischen 3,9 Molprozent Yttriumoxid und 5 Molprozent Yttriumoxid umfasst. Das Zirkondioxid-Keramikmaterial kann ein Pulver, einen Keramikschlicker, einen Grünkörper, ein Biskuitkörper oder einen gesinterten Keramikkörper umfassen. Das Zirkondioxid-Keramikmaterial zeigt eine Festigkeit von mindestens 800MPa und ein ΔT von -2,5 bis 0,5 bei 700 nm, wenn es als ein Keramikkörper ausgestaltet und vollständig gesintert ist. Das Zirkondioxid-Keramikmaterial kann zwischen 4,6 Molprozent Yttriumoxid und 4,9 Molprozent Yttriumoxid umfassen und kann ein ΔT aufweisen, das von -1 bis 0 bei 700 nm ist, wenn es vollständig gesintert ist. Ein Farbmittel kann in dem Keramikmaterial bereitgestellt werden, das mindestens ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus Tb, Cr, Er und Co. Ein Biskuitkörper kann aus dem Material gebildet werden, das eine Dichte zwischen 57% und 62% der theoretischen Dichte und einen mittleren Porendurchmesser von 40 nm bis 70 nm aufweist, und die Teilchengröße bei D(50) kann von 100 nm bis 300 nm sein.
Getönte Zirkondioxid-gesinterte Körper, die durch die hier beschriebenen Prozesse erhalten wurden, zeigen ebenfalls Kombinationen von Transluzenz (d.h. Gesamtlichtdurchlässigkeit bei gekennzeichneten Wellenlängen) und eine Biegefestigkeit auf, die nicht durch getönte Zirkondioxid-gesinterte Körper erreicht werden, die unter Verwendung vorheriger herkömmlicher Herstellungsverfahren angefertigt wurden. Wenn ein Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid-Pulverstartmaterial verwendet wird, das von 4,0 Molprozent bis 5,3 Molprozent Yttriumoxid und besonders bevorzugt von 4,0 Molprozent bis 5,1 Molprozent Yttriumoxid zusammen mit ausreichenden Farben/Tönungs-gebenden Elementen enthält, um eine gewünschte Dentaltönung zu erreichen, wie beispielsweise eine Tönung, die zu einer gegebenen Vita® klassischen Tönung äquivalent ist, stellen die vorliegenden Verfahren insbesondere getönte Zirkondioxid-gesinterte Körper bereit, die eine Biegefestigkeit von größer als 800 MPa aufweisen, wie beispielsweise von 800 bis 1050 MPa, während ebenfalls ein Gesamtlichtdurchlässigkeitswert von mindestens 52%, wie beispielsweise von 52% bis 60%, für Licht bereitgestellt wird, das eine Wellenlänge von 700 nm aufweist, oder alternativ ein Gesamtlichtdurchlässigkeitswert von mindestens 34%, wie beispielsweise von 34% bis 40%, für Licht bereitgestellt wird, das eine Wellenlänge von 500 nm aufweist, gemäß dem hier bereitgestellten Verfahren unter Verwendung des NIST-Standards. Die relative Transluzenzdifferenz (ΔT) zwischen den getönten Zirkondioxid-Körpern, die gemäß den Verfahren hier hergestellten werden, und einem 5,3 Molprozent Yttriumoxid-stabilisierten Standard (d.h. hergestellt gemäß CE2A, nachstehend) kann größer als -6 oder von -6 bis 2 bei 700 nm (Gesamtlichtdurchlässigkeit) sein, wie gemäß dem hier beschriebenen Verfahren definiert.
Wenn ein Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid-Pulverstartmaterial verwendet wird, das von 4,7 Molprozent bis 5,3 Molprozent Yttriumoxid und besonders bevorzugt von 4,7 Molprozent bis 5,2 Molprozent Yttriumoxid zusammen mit ausreichenden Farbe/Tönungs-gebenden Elementen enthält, um ein Äquivalent zu einer gegebenen Vita® klassischen Tönung zu erreichen, stellt das vorliegende Verfahren ferner getönte Zirkondioxid-gesinterte Körper bereit, die eine Biegefestigkeit von größer als 800 MPa, wie beispielsweise von 800-900 MPa aufweisen, während ebenfalls ein Lichtdurchlässigkeitswert von mindestens 52%, wie beispielsweise von 52% bis 60% für Licht bereitgestellt wird, das eine Wellenlänge von 700 nm aufweist, oder stellt alternativ einen Lichtdurchlässigkeitswert von mindestens 34%, wie beispielsweise von 34% bis 40%, für Licht mit einer Wellenlänge von 500 nm bereit. Die relative Transluzenzdifferenz (ΔT) zwischen diesen Materialien und einem 5,3 Molprozent Yttriumoxid-stabilisierten Standard kann größer als -6 oder von -6 bis 2 bei 700 nm sein, wie gemäß dem hier beschriebenen Verfahren definiert.
Getöntes, Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid-Keramikmaterial, das von 4,7 Molprozent bis 5,1 Molprozent Yttriumoxid und optional Aluminiumoxid in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis 0,25 Gewichtsprozent umfasst, das eine Biegefestigkeit von mindestens 800 MPa zeigt, kann ein Farbmittel umfassen, das mindestens ein Metall umfasst, das aus Tb, Cr, Er oder Co ausgewählt ist. Die getönten Yttriumoxid-stabilisierte Zirkondioxid-Keramikmaterialien können ferner von 4,7 Molprozent bis 5,1 Molprozent Yttriumoxid oder von 4,6 Molprozent bis 4,9 Molprozent Yttriumoxid umfassen. Wenn in einen Keramikkörper geformt und vollständig gesintert, kann der Keramikkörper eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von mindestens 52% oder von 52% bis 60% bei 700 nm zeigen. Relative Transluzenzdifferenz (ΔT) zwischen getönten Zirkondioxid-Keramikmaterialien, die durch die hier beschriebenen Schlickergießverfahren hergestellt werden, und einem gepressten, ungetönten 5,3 Molprozent Yttriumoxid-stabilisierten Zirkondioxid kann größer als -6 oder von -6 bis 2 bei 700 nm sein, wenn durch das hier beschriebene Verfahren geprüft und gemessen wird.
Spezifische Zusammensetzungen eines Farbmittels können verwendet werden, um eine gewünschte Dentaltönung zu erreichen, die visuell äquivalent in allen Vita ® klassischen Tönungen sind, wenn durch einen ausgebildeten Zahnrestaurationstechniker geprüft. Beispielsweise kann in einer Ausführung, um eine helle Tönung zu erreichen (z.B. Tönungsgruppe 10, hier beschrieben), das Farbmittel mindestens ein Metall umfassen, das ausgewählt ist aus:: Tb, gemessen als Tb₄O₇, in einer Menge von 0,005 Gewichtsprozent bis 0,025 Gewichtsprozent; Cr, gemessen ein Cr₂O₃, in einer Menge von 0,0002 Gewichtsprozent bis 0,0009 Gewichtsprozent; Er, gemessen als Er₂O₃, in einer Menge von 0,022 Gewichtsprozent bis 0,3 Gewichtsprozent; und Co, gemessen als Co₃O₄, in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis 0,0001 Gewichtsprozent. Das getönte Zirkondioxid-Keramikmaterial kann ein ΔT von bis -3 bis -1 bei 700 nm zeigen, wenn es in einem Keramikkörper ausgestaltet und vollständig gesintert ist.
In einer zweiten Ausführung kann, um eine Zwischentönung zu erreichen (z.B. Tönungsgruppe 20), das Farbmittel mindestens ein Metall umfassen, das ausgewählt ist aus: Tb, gemessen als Tb₄O₇, in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 0,045 Gewichtsprozent oder von 0,015 Gewichtsprozent bis 0,04 Gewichtsprozent; Cr, gemessen als Cr₂O₃, in einer Menge von 0,0005 Gewichtsprozent bis 0,0015 Gewichtsprozent oder von 0,0006 Gewichtsprozent bis 0,0017 Gewichtsprozent; Er, gemessen als Er₂O₃, in einer Menge von 0,015 Gewichtsprozent bis 0,5 Gewichtsprozent oder von 0,016 Gewichtsprozent bis 0,4 Gewichtsprozent; und Co, gemessen als Co₃O₄, in einer Menge von 0,00002 Gewichtsprozent bis 0,0025 Gewichtsprozent. Das getönte Zirkondioxid-Keramikmaterial kann ein ΔT von -4,5 bis -3 bei 700 nm zeigen, wenn es vollständig gesintert ist.
In einer dritten Ausführung kann, um eine dunklere Zwischentönung zu erreichen (z.B. Tönungsgruppe 30), das Farbmittel mindestens ein Metall umfassen, das ausgewählt ist aus:: Tb, gemessen als Tb₄O₇, in einer Menge von 0,02 Gewichtsprozent bis 0,06 Gewichtsprozent oder von 0,03 Gewichtsprozent bis 0,06 Gewichtsprozent; Cr, gemessen als Cr₂O₃, in einer Menge von 0,0007 Gewichtsprozent bis 0,0025 Gewichtsprozent oder von 0,001 Gewichtsprozent bis 0,0025 Gewichtsprozent; Er, gemessen als Er₂O₃, in einer Menge von 0,02 Gewichtsprozent bis 0,55 Gewichtsprozent oder von 0,02 Gewichtsprozent bis 0,6 Gewichtsprozent; und Co gemessen als Co₃O₄ in einer Menge von 0,00008 Gewichtsprozent bis 0,0045 Gewichtsprozent. Das getönte Zirkondioxid-Keramikmaterial kann ein ΔT von -6 bis -4 bei 700 nm zeigen, wenn es vollständig gesintert ist.
In einer vierten Ausführung kann, um eine Tönung in der dunkelsten Tönungsgruppe zu erreichen (z.B. Tönungsgruppe 40), das Farbmittel mindestens ein Metall umfassen, das ausgewählt ist aus:: Tb, gemessen als Tb₄O₇, in einer Menge von 0,025 Gewichtsprozent bis 0,08 Gewichtsprozent oder von 0,04 Gewichtsprozent bis 0,08 Gewichtsprozent; Cr, gemessen als Cr₂O₃, in einer Menge von 0,0009 Gewichtsprozent bis 0,003 Gewichtsprozent oder von 0,0015 Gewichtsprozent bis 0,003; Er, gemessen als Er₂O₃, in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 0,6 Gewichtsprozent oder von 0,015 Gewichtsprozent bis 0,6 Gewichtsprozent; und Co, gemessen als Co₃O₄, in einer Menge von 0,0005 Gewichtsprozent bis 0,006 Gewichtsprozent oder von 0,0017 Gewichtsprozent bis 0,0055 Gewichtsprozent. Das getönte Zirkondioxid-Keramikmaterial kann ein ΔT von -6 bis -4 bei 700 nm zeigen, wenn es vollständig gesintert ist.
Getöntes Zirkondioxid-Material für den Gebrauch in Dentalanwendungen, das ein Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid-Material, das von 4,5 Molprozent Yttriumoxid bis 5,1 Molprozent Yttriumoxid oder von 4,7 Molprozent bis 5,1 Molprozent Yttriumoxid oder von 4,6 Molprozent bis 4,9 Molprozent Yttriumoxid umfasst, und mindestens ein Farbmittel umfasst, das ein Metall umfasst, kann ausgestaltet sein, um einen Keramikkörper zu bilden, der, wenn vollständig gesintert, eine Biegefestigkeit größer 800 MPa und ein CIE-Farbraumwert (L*) zwischen 65 und 77 zeigt. Eine Mehrzahl von getönten Keramikmaterialien kann durch das offenbarte Verfahren hergestellt werden, die eine visuelle Tönungsäquivalenz zu einer Vita ® klassischen Tönung zeigt, wenn sie vollständig gesintert sind. Jede Tönung umfasst einen L*-Wert und einen Wert für ΔT bei 700 nm (d.h. 5,3 Molprozent Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid CE2A-Standard). Eine Linie, die mit aufgetragenen Punkten (L* und ΔT bei 700 nm) von mehreren Tönungen graphisch dargestellt wird, umfasst eine gute Anpassung, die eine Gleichung ergibt (d.h. 0,632 (L*) - 49,164), wie in 1 veranschaulicht. Für ein gegebenes L* kann das ΔT von getönten Zirkondioxid-Materialien gemäß der Gleichung 0,632 (L*) - 49,164, plus oder minus, beispielsweise (+) 1,5 berechnet werden. In einer Ausführung weisen getönte Keramikmaterialien, die einen L*-Wert zwischen 65 und 77 aufweisen, ein ΔT bei 700 nm im Bereich von 0,632 (L*) - 49,164) + 1 oder einen ΔT-Wert auf, der im Bereich von (0,632 (L*) - 49,164) +0,75 ist. Die getönten Keramikmaterialien können mindestens ein Metall umfassen, das ausgewählt ist aus: Tb, gemessen als Tb₄O₇, in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis 0,066 Gewichtsprozent; Cr, gemessen als Cr₂O₃, in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis 0,0025 Gewichtsprozent; Er, gemessen als Er₂O₃, in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis 0,78 Gewichtsprozent; und Co, gemessen als Co₃O₄, in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis 0,007 Gewichtsprozent.
In einer weiteren Ausführung wird ein getöntes Zirkondioxid-Keramikmaterial, das ein Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid, das von 4,5 Molprozent Yttriumoxid bis 5,1 Molprozent Yttriumoxid oder von 4,7 Molprozent Yttriumoxid bis 5,1 Molprozent Yttriumoxid aufweist, und mindestens ein Farbmittel umfasst, das ein Metall umfasst, das von Terbium (Tb), Chrom (Cr), Erbium (Er) oder Cobalt (Co) ausgewählt ist. Ein ΔT von -6 bis 2 bei 700 nm wird als die Differenz zwischen der prozentualen Transluzenz des getönten Zirkondioxid-Keramikmaterials der Erfindung und einem ungetönten 5,3 Molprozent Yttriumoxid-stabilisierten Zirkondioxid (d.h. CE2A) berechnet. Ein CIE-Wert (L*) zwischen 65 und 77 und eine Biegefestigkeit größer als 800 MPa kann erreicht werden, wenn es als ein Keramikkörper gestaltet und vollständig gesintert ist. In anderen Ausführungen kann ein getöntes Zirkondioxid-Keramikmaterial einen L*-Wert zwischen 73,5 und 76,5 und ein ΔT von -4 bis 0; oder einen L*-Wert zwischen 71 und 74 und ein ΔT von -6 bis -1; oder einen L*-Wert zwischen 68 und 72,5 und ΔT von -2 bis -6; oder einen L*-Wert zwischen 66 und 71 und ΔT von -6 bis -3 aufweisen.
In einer weiteren Ausführung zeigt ein getöntes gesintertes Zirkondioxid-Material, das Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid aufweist, das von 4,6 Molprozent Yttriumoxid bis 4,9 Molprozent Yttriumoxid und mindestens ein Farbmittel aufweist, das ein von Tb, Cr, Er oder Co ausgewähltes Metall umfasst, eine Biegefestigkeit von größer als 800 MPa und ein L*-Wert zwischen 73 und 76 und ein ΔT zwischen -1 und -3, wenn es als ein Keramikkörper ausgestaltet und vollständig gesintert ist. In alternativen Ausführungen weist das getönte Keramikmaterial einen L-*Wert zwischen 71 und 73,5 und ein ΔT von -2 bis -5; oder einen L*-Wert zwischen 69 und 71 und ein ΔT zwischen -4 und -6; oder einen L-*Wert zwischen 66 und 70 und ein ΔT von -6 bis -5 auf.
PRÜFVERFAHREN
Dichte
Für die hier beschriebenen Beispiele wurden Dichteberechnungen von Keramikkörpern wie folgt bestimmt. Die Dichte von Grünkörperblöcken wurde durch Messen des Gewichts und Teilen durch das Volumen berechnet, das von den Abmessungen des Grünblocks berechnet wurde. Die Dichte von Biskuitkörperblöcken wurden durch Flüssigkeitsverlagerungsverfahren gemäß dem Archimedes-Prinzip bestimmt. Flache Wafer wurden von einem Biskuitblock abgeschnitten und vor dem Messen der trockenen Masse getrocknet. Proben wurden dann mit deionisiertem Wasser unter Vakuum (29-30 in Hg Vakuumdruck) für eine Stunde vor dem Messen der aufgehängten und gesättigten Massen gesättigt. Alle Massen wurden mit einer Genauigkeit von vier Dezimalstellen gemessen. Eine theoretischen Dichte von 6,0990 g/mL wurde für Zwecke des Berechnens der relativen Dichte der Grünkörper- und Biskuitkörper Zirkondioxid-Proben angenommen. Für Zwecke hier weist ein Keramikmaterial, das vollständig gesintert ist, eine Dichte auf, die etwa 98% der theoretischen Dichte oder größer ist.
Biegefestigkeit
Proben für eine Dreipunkt-Biegefestigkeitsprüfung wurden für die Vorbereitung der Festigkeitsprüfung für Zahnkeramikmaterialien gemäß ISO 6872:2015 gefräst und hergestellt. Ergebnisse werden in MPa bereitgestellt. Biegefestigkeitsstangen aus Keramikmaterialien wurden aus einem Biskuitblock gefräst und dann mit 1200er Körnung SiC-Polierpapier plan geschliffen, bis sie visuell frei von Defekten waren. Die Biskuitstangen wurden auf eine Dicke geschliffen, die ungefähr 1,68 × 25 × 4 mm3 nach dem Sintern entspricht. Nach dem Sintern wurde die zentrale Region von sowohl der Dehnungs- als auch der Druckoberflächen visuell auf Defekte mittels eines optischen Mikroskops geprüft. Die Seite mit den wenigsten beobachteten Defekten wurde als die Seite gewählt, die bei Zugbelastung bricht (in der Prüfvorrichtung umgedreht). Eine Biegeprüfung wurde auf einer Shimadzu EZ universellen Prüfmaschine mit einer spezialangefertigten Dreipunkt-Biegebefestigungsvorrichtung gemäß ISO 6872:2015 durchgeführt. Die Stangen wurden auf den beiden Rollen unter Verwendung einer Metallführung ausgerichtet. Probensätze enthielten mindestens 10 Stangen. Biegefestigkeiten wurden über die gemessene Bruchbelastung und gemessene Abmessungen berechnet.
Transluzenz
Die Tranzluzenz des gesinterten Körpers wurde durch Messen der prozentualen Durchlässigkeit von D65-Licht bei einer Wellenlänge von 700 nm einer 1 bis 1,1 mm dicken gesinterten Probe definiert. Transluzenz-Wafer wurden von einem Biskuitblock abgeschnitten und auf einem Durchmesser maschinell bearbeitet, der einem endgültigen Durchmesser von ungefähr 30 mm nach dem Sintern entspricht. Die Wafer wurden dann mit 1200er und 1200er Körnung SiC-Polierpapier plan geschliffen, bis sie visuell frei von Defekten waren. Die endgültige Biskuitdicke entsprach 1,0 mm nach dem Sintern. Auf die gewünschte Form geschliffene Proben wurden von Oberflächenstaub befreit und dann gemäß dem hier beschriebenen Sinterprofil(en) gesintert.
Nach dem Sintern wurden Proben mit Isopropanol gereinigt, um streunendes Oberflächenmaterial zu entfernen; keine weiteren Oberflächenvorbereitungstechniken wurden jedoch auf die Proben vor der Prüfung angewendet. Gesamtdurchlässigkeitsspektren wurden zwischen den Wellenlängen von 360 bis 740 nm mit einem Konica-Minolta CM5 Spektrophotometer, das durch eine D65-Lichtquelle beleuchtet wurde, für alle Proben zusammen mit dem CE2A-Vergleichsstandard gemessen. Informationen, die hier in den Datentabellen enthalten sind, beziehen sich auf Messungen bei 700 nm Wellenlänge, die von diesen Messungen extrahiert wurden. Das Spektrophotometer wurde auf weiß und schwarz vor der Messung kalibriert. Transluzenzproben wurden bündig gegen die (ungefähr) 25 mm integrierende Kugelblende platziert. Ein Minimum von zwei Spektren wurden pro Probe gesammelt und gemittelt, um ein endgültiges gemessenes Durchlässigkeitsspektrum (S-TM) zu ergeben.
Gesammelte Durchlässigkeitsdaten können als „Prozent (%) Durchlässigkeit (roh)“ ausgewiesen werden. Gesammelte Durchlässigkeitsdaten können als Prozent (%) Durchlässigkeit NIST, basierend auf NIST korrigierten Daten korrigiert und ausgewiesen werden, wie nachstehend beschrieben. Gesammelte Daten können mit einem Standard verglichen werden, um relative Transluzenzdifferenz zu berechnen, die als ΔT ausgewiesen wird, wie nachstehend beschrieben.
1) NIST-Korrekturverfahrens zum Erhalten prozentualer Durchlässigkeit: Gemessene Durchlässigkeitsspektren wurde erhalten und auf instrumentelle Variation unter Verwendung eines verfolgbaren NIST-Neutraldichtefilters korrigiert (optische Dichte von 0,3, Avian Technologies TF-ND03-02c), um die Durchlässigkeitsspektren S-TA zu erhalten. Das verfolgbaren NIST-Neutraldichtefilter wurde zwischen den Wellenlängen von 360 bis 740 nm mit dem Konica-Minolta CM5 Spektrophotometer gemessen, das von einer D65-Lichtquelle beleuchtet und mit dem bereitgestellten Zertifikat von Analyse Spektrum, N-TA, verglichen wurde. Der Unterschied zwischen den tatsächlichen Spektren, N-TA, und dem gemessenen Spektrum, N-TM, wurde über den gesamten Wellenlängenbereich gemittelt, um die instrumentelle Variation in der Durchlässigkeit zu bestimmen, IV. Diese instrumentelle Variation (IV) wurde von den gemessenen Spektren für die Probe (S-TM) subtrahiert, um die korrigierte Durchlässigkeit S-TA für die Proben zu erhalten. Die korrigierten Durchlässigkeitsspektren (S-TA) bei einer Wellenlänge von z.B. 700 nm oder 500 nm wird in den hier enthaltenen Datentabellen als „Prozentuale (%) Durchlässigkeit (NIST)“ ausgewiesen.
2) Relative Transluzenzdifferenz (ΔT) Zwischen Probe und Standard: Um Konsistenz zwischen Kalibrierungsläufen bereitzustellen und Variabilität zwischen Geräten zu berücksichtigen, wurden die Proben für eine relative Transluzenzdifferenz mit einem ungetönten, 5,3 Molprozent Yttriumoxid-stabilisierten Zirkondioxid-Standard gemessen und berechnet. Für Zwecke hier wird die relative Transluzenzdifferenz (ΔT) als der Unterschied zwischen der gemessenen prozentualen Durchlässigkeit eines Standardmaterials und der gemessenen prozentualen Durchlässigkeit einer Probe berechnet. Wo für hier ausgewiesene Daten angegeben, werden relative Transluzenzdifferenzen von Proben durch Vergleich mit Beispiel CE2A erhalten.
Der Standard (Beispiel CE2A) wurde von handelsüblich verfügbaren 5,3 Molprozent Yttriumoxid-stabilisierten Zirkondioxid-Material (Zpex ® Smile, nominal 5.5Y, Tosoh USA), ZrO₂, HfO₂, Y₂O₃ und Al₂O₃ hergestellt, das ein kombiniertes Gewichtsprozent von größer als 99,9% der Yttriumoxid-stabilisierten Zirkondioxid-Zusammensetzung aufweist, und wobei die Gewichtsprozentsätze wie folgt sind: Y₂O₃ gleich 9,35 + 0,2%, Al₂O₃ gleich 0,05 + 0,01%, SiO₂ gleich < 0,02% und Fe₂O₃ gleich < 0,01%.
Ungetöntes, 5,3 Molprozent Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid-Pulver wurde in einen 98 mm × 15 mm Scheibenblock in einer uniaxialen Presse bei einem Druck gepresst, der ausreicht, um einen Grünblock zu erhalten, der eine Dichte von 3,21 +/- 0,02 g/cm³ aufweist. Der gepresste Körper wurde wie folgt geschrüht: RA1: 30 °C/h bis 130 °C, Haltezeit 0 Stunden; RA2: 9 °C/h bis 180 °C, Haltezeit 4 Stunden; RA3: 6 °C/h bis 210 °C, Halt 4 Stunden; RA4: 3 °C/h bis 250 °C, Halt 9 Stunden; RA5: 9 °C/h bis 350 °C, Halt 4 Stunden; RA6: 420 °C/h bis 400 °C, Haltezeit 0 Stunden; RA7: 120 °C/h bis 1050 °C, Halt 2 Stunden; RA8: 120 °C/h bis 20 °C, Halt 0 Stunden. Der Biskuitkörper wurde in Wafer gefräst und wie oben hergestellt.
Die Biskuitkörperwafer wurden, wie oben beschrieben, wie folgt gesintert. Schritt 1 - Ofen wurde von Zimmertemperatur auf 1200° C bei einer programmierten Rate von 15 °C/min angehoben und bei 1200° C für 1 Stunde gehalten; Schritt 2 - die Ofentemperatur wurde von 1200 °C auf 1300 °C bei einer programmierten Rate von 2 °C/min angehoben; Schritt 3 - die Ofentemperatur wurde von 1300° C auf 1530 °C bei einer programmierten Rate 10 °C/min angehoben und bei 1530° C für 150 Minuten gehalten; Schritt 4 - der Ofen wurde bei einer Rate von etwa 15 °C/min oder langsamer vor dem Entfernen der Proben gekühlt.
Gesamtdurchlässigkeitsspektren wurden zwischen den Wellenlängen von 360 bis 740 nm mit einem Konica-Minolta CM5 Spektrophotometer, das durch eine D65-Lichtquelle beleuchtet wurde, für alle Proben sowie auch dem CE2A-Vergleichsstandard gemessen. Relative Transluzenzdifferenz (ΔT) zwischen dem beispielhaften Keramikkörper und dem CE2A-Standard wurden basierend auf bei 700 nm erhaltenen Messungen wie folgt berechnet:
$Endgültige Dicke \times (EF) = Biskuitwaferdicke .$
Farbraum(CIE-L*a*b*)-Prüfung
Zirkondioxid-Materialien wurden für Farbraum gemäß CIE-L*a*b*(International Commission on Illumination, Messen von zwei Polachsen für Farbe, ‚a*‘ und ‚b*‘ und (Helligkeit, L*))-Werten unter Verwendung eines Konica Minolta Spektrometers mit einer D65-Lichtquelle gemessen.
Gesinterte Prüfwafer mit 27 mm Durchmesser wurden von Biskuitblöcken abgeschnitten. Die endgültige Dicke des Prüfwafers nach dem Sintern war 1,0 mm. Daher wurde die Startdicke für jeden Wafer basierend auf der anvisierten endgültigen Dicke unter Berücksichtigung des Vergrößerungsfaktors (EF) wie folgt berechnet: $Endgültige Dicke \times (EF) = Biskuitwaferdicke .$
Um Farbe zu messen, wurde der Konica Minolta CM5 Spektrometer im Reflexionsmodus unter Verwendung des Modus mit einbezogender spiegelnden Komponente (SCI = Specular Component Included) mit einer D65-Lichtquelle und einer 11 mm Zielmaske (Aperturdurchmesser) eingestellt. Die L*a*b*-Werte wurden mit den Proben gemessen, die bündig und zentriert gegen die Apertur ohne Unterlagenmaterial platziert wurden, um Licht zurück zu reflektieren. Diese Werte wurden auf Materialien referenziert, die aus herkömmlichen Prozessen hergestellt werden.
Quecksilberporosimetrie
Porengrößenverteilungen wurden an 1-4 Gramm Proben gemessen, die von einem Biskuitblock erhalten wurden. Proben wurden bevor der Quecksilberintrusion getrocknet. Eine Intrusion wurde mit einem Micromeritics Autopore V Porosimeter mit eingestellten Druckbereichen von totalem Vakuum bis 60,000 psi unter Verwendung von Micromeritics #07 und #09 Penetrometermodelle durchgeführt. Der mittlere Porendurchmesser (Volumen) der Messung wurde als der mittlere Porendurchmesser ausgewiesen.
Teilchengrößenverteilung
Teilchengrößenverteilungen wurden mit einem Brookhaven Instruments Corp. Röntgenstrahlscheiben-Zentrifugenanalysator (X-ray disk centrifuge analyzer) gemessen. Proben wurden von der Quellsuspension gesammelt und bis zur Messung agitiert gehalten.
Beispiele
Grünkörper- und Biskuitkörperfertigung unter Verwendung von Schlickergießen („slip casting“)
Grünkörper- und Biskuitkörperproben wurden unter Verwendung eines Schlickergießverfahrens und unter Verwendung von zwei handelsüblich verfügbaren Yttriumoxid-stabilisierten Zirkondioxid-Pulvern hergestellt, die nominell von dem Hersteller (Tosoh USA) als 3Y und 5.5Y benannt werden. Gemäß den von dem Hersteller bereitgestellten Produktblättern enthält 3Y ungefähr 2,9 Molprozent Yttriumoxid und nicht 3 Molprozent und 5.5Y enthält ungefähr 5,3 Molprozent Yttriumoxid und nicht 5,5 Molprozent, wie nachstehend in Tabellen 1A, 2a-c, 4 und 5 angegeben. Die beiden Zirkondioxid-Pulver wurden gemischt, um einen Bereich von Yttriumoxidgehalt in dem Yttriumoxid-stabilisierten Zirkondioxid-Keramikpulver und Körper bereitzustellen. Aus Nennwerten berechnetes nominelles Yttriumoxidgehalt wird als #Y ausgewiesen, wie beispielsweise 4,9Y. Tatsächliches Yttriumoxidgehalt in Molprozent für Mischungen wird aus dem Molprozent-Yttriumoxid berechnet, das mit dem Produktblatt bereitgestellt wird, und als (tatsächliches) Molprozent-Yttriumoxid ausgewiesen, wie in Tabelle 1A.
Für jedes Beispiel wurden Yttriumoxid-stabilisierte Zirkondioxid-Pulver und das Dispersionsmittel (Dolapix CE 64) zu deionisiertem Wasser hinzugefügt, um einen Schlicker zu bilden, der eine Feststoffkonzentration von etwa 69-80% Feststoff aufweist, um ein Material mit der gewünschten tatsächlichen Yttriumoxid-Zusammensetzung zu erzeugen.
Im Fall der schlickergegossenen Beispiele von getöntem Zirkondioxid-enthaltenen farbgebenden Verbindungen wurden geeignete farbgebende Verbindungen hinzugefügt, um äquivalente Vita® klassische Tönungen und eine Bleichtönung zu erhalten, wie in Tabelle 1B beschrieben (alle Prozentsätze basierend auf gewichtsmäßigen Prozentsatz als ein Prozentsatz von Zirkondioxid). Farbmittel wurden auf einer Oxidbasis berechnet und als Salzhydrate und mit Zirkondioxid vorreagierte Oxidpulver hinzugefügt. Für Farbmittel, die relativ höhere Konzentrationen von Farbmitteln aufweisen (z.B. Erbiumoxid und Terbiumoxid), wurden sie in fester Form zu dem Schlicker als mit Zirkondioxid vorreagierte Oxide hinzugefügt. Für Farbmittel mit niedrigen Konzentrationen (z.B. Chromoxid und Cobaltoxid) wurden sie als ein Salz zu dem Schlicker hinzugefügt.

Der Schlicker wurde für ungefähr 5 Minuten unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherung gemischt, dann zu dem Mischtank einer horizontalen Perlmühle hinzugefügt. Horizontale Perlmahlung wurde an dem Schlicker bei einer Rate von etwa 6 bis etwa 16 kg trockener Masse pro Stunde durchgeführt, um ein Schlicker zum Schlickergießen zu erhalten. Die Misch- und Frässchritte ermöglichen ebenfalls eine vollständige Homogenisierung des Farbmittels in dem Zirkondioxid-Schlicker für getönte Beispiele. Nach dem Mahlen wurde der Schlicker von der horizontalen Perlmühle abgelassen und durch ein 20 µm Sieb geleitet, um Fräsmedien und anderen Verunreinigungen zu entfernen. Tabelle 1A Durch Schlickergießprozess hergestellte Biskuitkeramikkörper

Beispiel Nr.	Nominale Yttriumoxid-Zusammensetzung	Tatsächliche Yttriumoxid-Zusammensetzung (Molprozent)	Farbgebende Verbindungen	Beispiel-tönung
1	4Y	3,9 Molprozent	Keine	Ungetönt (weiß)
2	4.7Y	4,6 Molprozent	Keine	Ungetönt (weiß)
3	4.9Y	4,7 Molprozent	Keine	Ungetönt (weiß)
4	5.1Y	4,9 Molprozent	Keine	Ungetönt (weiß)
5	5.2Y	5,0 Molprozent	Keine	Ungetönt (weiß)
6	4.9Y B1	4,7 Molprozent	Er₂O₃, Tb₄O₇, Cr₂O₃, Co₃O₄	B1
7	4.9Y A3.5	4,7 Molprozent	Er₂O₃, Tb₄O₇, Cr₂O₃, Co₃O₄	A3.5
8	4.9Y C2	4,7 Molprozent	Er₂O₃, Tb₄O₇, Cr₂O₃, Co₃O₄	C2

Tabelle 1B: Farbmittelkonzentrationen (Gewichtsprozent) in einem Yttriumoxid-stabilisierten Zirkondioxid-Material, um äquivalente Vita® klassische Tönungen zu erhalten

Tönungsgruppe/ Äquivalente Vita® klassische Tönung(en)		Er₂O₃	Tb₄O₇	Cr₂O₃	Co₃O₄
Äquivalente 16 Vita® klassische Tönungen		0-0,78 Gewichtsprozent	0-0,066 Gewichtsprozent	0-0,0025 Gewichtsprozent	0-0,007 Gewichtsprozent
Äquivalente B1 Vita® klassische Tönung		0,052-0,079 Gewichtsprozent	0,0063-0,0095 Gewichtsprozent	0,0002-0,0004 Gewichtsprozent	0,0009-0,0013 Gewichtsprozent
Äquivalente A3.5 Vita® klassische Tönung		0,3-0,45 Gewichtsprozent	0,03-0,046 Gewichtsprozent	0,001-0,002 Gewichtsprozent	0,0015-0,0023 Gewichtsprozent
Tönungsgruppe 10	entfärbt, A1, A2, B1, B2	0,02 - 0,3 Gewichtsprozent	0,005 - 0,025 Gewichtsprozent	0,0002 - 0,0009 Gewichtsprozent	0-0,001 Gewichtsprozent
Tönungsgruppe 20	A3, A3, B3, B4, C1, C2, D2	0,016 - 0,4 Gewichtsprozent	0,015 - 0,04 Gewichtsprozent	0,0006 - 0,0017 Gewichtsprozent	0,00002 - 0,0025 Gewichtsprozent
Tönungsgruppe 30	A3.5, C3, D3, D4	0,02 - 0,55 Gewichtsprozent	0,03 - 0,06 Gewichtsprozent	0,001 - 0,0025 Gewichtsprozent	0,00008 - 0,0045 Gewichtsprozent
Tönungsgruppe 40	A4, C4	0,15 - 0,6 Gewichtsprozent	0,04 - 0,08 Gewichtsprozent	0,0015 - 0,003 Gewichtsprozent	0,0017 - 0,0055 Gewichtsprozent

Der von der horizontalen Perlmühle erhaltene Schlicker wurde in Formen gegossen, um Gussblöcke zu bilden. Zwei Größen von Formen wurden verwendet, um scheibenförmige Blöcke mit einer ersten Größe von 98 mm Durchmesser × 15 mm Dicke und einer zweiten Größe von 33 mm Durchmesser × 20 mm Dicke zu bilden. Nach dem Gießen wurden die Blöcke in einen Trockner bei Umgebungstemperatur platziert und in zwölfstündigen Inkrementen gewogen, bis sich das Gewicht des Blocks stabilisiert hatte. Trockene Grünkörperblöcke wurden in einen Biskuit-bildenden Ofen geladen, wo die Blöcke bei einer endgültigen Haltetemperatur von 950° C für eine Haltezeit von 2 Stunden geschürt wurden, um Biskuitkörperblöcke zu bilden.
Grünkörper- und Biskuitkörperfertigung unter Verwendung von Pressfertigung
Grünkörper und Biskuitkörperproben wurden unter Verwendung eines Herstellungsverfahrens mit uniaxialer Presse für Vergleichszwecke hergestellt.
Die Startmaterialien waren zwei handelsüblich verfügbare Yttriumoxid-stabilisierte Zirkondioxid-Pulver, die von dem Hersteller (Tosoh USA) als Zpex® 4 bzw. Zpex® Smile benannt werden (nominell verfügbar als 4Y und 5.5Y), wie in Tabelle 2A beschrieben. Gemäß den von dem Hersteller erhaltenen Produktdatenblättern kann der Yttriumoxidgehalt der Zirkondioxid-Startmaterialien innerhalb der folgenden Bereiche sein: Zpex® 4Y Yttriumoxidgehalt ist 3,89 Molprozent (hier nachstehend 3,9 Molprozent) und Zpex® Smile 5.5Y Yttriumoxidgehalt ist von 5,21 Molprozent bis 5,45 Molprozent (5,3 Molprozent). Für Zwecke hier werden in Tabellen 1A, 2a-2c und 4-5 tatsächliche Yttriumoxid-Konzentrationen als Molprozent ausgewiesen und Nennwerte werden als #Y ausgewiesen.
Für getönte, gepresste Zirkondioxid-Körper, die eine visuell äquivalente Tönung aufweisen, wie die gelisteten Vita® klassischen Tönungen B1 und A3.5, bestanden Farbmittel aus vorreagierten Verbindungen von Zirkondioxid, wie handelsüblich verfügbar von Tosoh USA und in Tabellen 2B und Tabelle 2C erläutert. Diese vorreagierten (vorgefärbten) Zirkondioxid-Pulver (rosa, gelb und grau) wurden zu ungetöntem, weißen, Yttriumoxid-stabilisierten Zirkondioxid-Pulver (z.B. Zpex® 4 (4Y) und Zpex® Smile (5.5Y), Tosoh USA) in trockener Form hinzugefügt und geeignet trocken gemischt, um Homogenität vor dem uniaxialen Pressen zu erhalten.

Das Zirkondioxid-Pulver wurden in 98 mm × 15 mm Blöcke in einer uniaxialen Presse bei einem Druck gepresst, der ausreicht, um Grünblöcke zu erhalten, die eine Dichte von 3,21 + 0,02 g/cm³ aufweisen. Die Blöcke wurden von der Presse entfernt und mit einer langsamen Anfangsrampenrate einen Schrühbrand bis 350°C unterzogen, um das Bindemittel zu entfernen, und dann für zwei Stunden bei einer endgültigen Haltetemperatur von 1050°C gehalten, um Biskuitkörperblöcke zu erhalten. Tabelle 2A. Pressgefertigte Biskuitkörperproben - Vergleichsbeispiele

Beispiel Nr.	Nominehe Yttriumoxid-Zusammensetzung	Tatsächliche Molprozent-Yttriumoxid-Zusammensetzung	Farbgebende Verbindungen	Probentönung
CE1	4Y	3,9 Molprozent	Keine	Ungetönt (weiß)
CE2	5.5Y	5,3 Molprozent	Keine	Ungetönt (weiß)
CE3	4Y	3,9 Molprozent	Zpex® rosa, Zpex® 4 gelb, Zpex® Smile grau	B1
CE4	5.5Y	5,3 Molprozent	Zpex® rosa, Zpex® Smile gelb, Zpex® Smile grau	B1
CE5	4Y	3,9 Molprozent	Zpex® rosa, Zpex® 4 gelb, Zpex® Smile grau	A3.5
CE6	5.5Y	5,3 Molprozent	Zpex® rosa, Zpex® Smile gelb, Zpex® Smile Gray grau	A3.5

Tabelle 2B. Farbmittelmischungen für gepresste Biskuitkörperproben (4Y)

Beispiel Nr.	Tatsächliches Molprozent- Yttriumoxid (NominellesYttriumoxid)	Vita® Tönung	Zpex® 4 ungetönt (4Y)	Zpex® 4 gelb (4Y)	Zpex® rosa (3Y)	Zpex® Smile grau (5.5Y)	Gesamt (%)
CE3	3,9 Molprozent (4Y)	B1	67	27,8	1,2	4	100

CE5

3,9 Molprozent (4Y)

A3.5

21,44

64,8

7,15

6,61

100

Tabelle 2C. Farbmittelmischungen für gepresste Biskuitkörperproben (5.5Y)

Beispiel Nr.	Tatsächliches Molprozent-Yttriumoxid (Nominal Yttriumoxid)	Vita® Tönungs-Äquivalent	Zpex® Smile ungetönt (5.5Y)	Zpex® Smile gelb (5.5Y)	Zpex® rosa (3Y)	Zpex® Smile grau (5,5)	Gesamt (%)
CE4	5,3 Molprozent (5.5Y)	B1	83,4	13	0,7	2,9	100
CE6	5,3 Molprozent (5.5Y)	A3.5	53,2	36,5	5,3	5	100

Sintern
Zirkondioxid-gesinterte Körper wurden von den oben beschriebenen Biskuitblöcken hergestellt. Proben-Zirkondioxid-Wafer wurden von den hergestellten Biskuitblöcken gefräst und für 2,5 Stunden bei Temperaturen gesintert, die in Tabellen 4 und 6 aufgelistet sind.
Prüfung und Ergebnisse

Von den Grünblöcken erhaltene Proben wurden auf Dichte gemäß dem oben beschriebenen Prüfverfahren geprüft. Von den Biskuitblöcken erhaltene Proben wurden auf Dichte, Porosität und mittleren Porendurchmesser gemäß den oben beschriebenen Prüfverfahren geprüft. Außerdem wurden Vergrößerungsfaktoren (EF = inverse Kubikwurzel der relativen Dichte des Biskuitblocks) basierend auf den gemessenen Dichten berechnet. Die Ergebnisse der Prüfung werden nachstehend in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3. Prüfung und Ergebnisse von Grünkörper und Biskuitkörper

Beispiel Nr.	Grünkörper Relative Dichte (%)	Biskuitblock Relative Dichte (%)	Biskuitblock EF (Berechnet)	Biskuitblock Porosität (%)	Biskuitblock Mittlerer Porendurchmesser (nm)
1	57,5	59,5	1,189	40,5	--
2	57,3	59,2	1,191	40,8	60
3	57,3	59,7	1,187	40,3	57
4	58,0	59,7	1,188	40,4	58
5	57,9	59,7	1,187	40,3	57

CE1	52,6	53,2	1,234	46,8	59
CE2	52,7	53,2	1,234	46,8	81

Die Prüfung zeigte, dass die relativen Dichten der Grünkörper und Biskuitkörper, die gemäß dem hier beschriebenen Schlickergießverfahren hergestellt wurden, signifikant höher als die Dichten der Grünkörper und Biskuitkörper waren, die durch herkömmliche Pressherstellung hergestellt wurden. Auf ähnliche Weise waren die Porositätswerte und der mittlere Porendurchmesser für die Biskuitkörper, die unter Verwendung des Schlickergießverfahrens hergestellt wurden, signifikant niedriger als die entsprechenden Eigenschaften der Biskuitkörper, die durch Pressherstellung hergestellt wurden. Die Änderung in der relativen Dichte von Grünkörper zu Biskuitkörper war weniger als 3%.

Gesinterte Körperproben wurden auf Biegefestigkeit und Transluzenz gemäß dem oben beschriebenen Prüfverfahren geprüft. Die Ergebnisse der Festigkeits- und Transluzenzprüfung werden nachstehend für ungetönte Beispiele in Tabelle 4 gezeigt. Gesamttransluzenzwerte, die unter Verwendung des NIST-Korrekturverfahrens zum Erhalten von prozentualer Transluzenz für Werte berechnet wurden, werden bei 700 nm und 500 nm ausgewiesen. Relative Transluzenzdifferenz(ΔT)-Werte wurden von der Gesamtlichtdurchlässigkeit bei 700 nm gemäß dem hier beschriebenen Verfahren zum Bestimmen von ΔT zwischen den Beispielen und CE2A (ungetöntes 5,3 Molprozent Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid, gepresste und gesintert bei 1530 C°) als ein Standard berechnet. Tabelle 4. Transluzenz (NIST) von weißem (ungetöntem) gesintertem Körper und Festigkeitsergebnisse

Beispiel Nr.	Tatsächliches Molprozent-Yttriumoxid (Nominale Y - Zusammens. )	Sinter-Temp. (°C)	Biegefestigkeit (MPa)	Gesamtlichtdurchlässigkeit % bei 700 nm: NIST korrigiert/(roh)	ΔT bei 700 nm verglichen mit CE2A	Gesamtlichtdurchlässigkeit % bei 500 nm (NIST)
1A	3,9 Molprozent (4,0)	1450	995	56,4 / (56,7)	-1,7	46,4
1B	3,9 Molprozent (4,0)	1550	1060	55,7 / (56,0)	-2,4
2A	4,6 Molprozent (4,7)	1450	890	57,2 / (57,5)	-0,9	48,1
2B	4,6 Molprozent (4,7)	1530	861	58,0 / (58,3)	-0,1
3	4,7 Molprozent (4,9)	1450	870	57,4 / (57,7)	-0,7	48,4
4	4,9 Molprozent (5,1)	1450	803	57,9 / (58,2)	-0,2	49,0
5	5,0 Molprozent (5,2)	1425	817	58,6 / (58,9)	0,5

CE1	3,9 Molprozent (4Y)	1550	1021	54,7 / (55,0)	-3,4	46,0
CE2A (Stand ard)	5,3 Molprozent (5.5Y)	1530	650	58,1 / (58,4)	NA	49,0
CE2B	5,3 Molprozent (5.5Y)	1450	762	56,5 / (56,8)	-1,6	47,7

Getönte gesinterte Körperproben wurden ebenfalls auf Biegefestigkeit und Transluzenz (Gesamtlichtdurchlässigkeit bei 700 nm und 500 nm berechnet mit NIST-Korrekturverfahren und relativer Transluzenzdifferenz) gemäß dem oben beschriebenen Prüfverfahren geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung werden nachstehend in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5. Prüfung von getöntem gesintertem Körper und Ergebnisse

Beispiel Nr.	Tatsächliches Molprozent-Yttriumoxid (Nominelle Y-Zusammens.)	Sinter-Temp (° C)	Äquiv. Vita® klass. Tönung	Biegefestigkeit (MPa)	Gesamt-Licht-Trans. % bei 700 nm (NIST)	ΔT bei 700 nm verglichen mit CE2A	Gesamtlichtdurchlässigkeit % bei 500 nm (NIST)
6	4,7 Molprozent (4,9Y)	1450	B1	852	56,9	-1,2	38,1
7	4,7 Molprozent (4,9Y)	1450	A3.5	874	53,7	-4,4	32,3
8	4,7 Molprozent (4,9Y)	1450	C2	921	53,4	-4,7	35,4
CE3	3,9 Molprozent (4Y)	1550	B1	993	50,9	-7,2	32,6
CE4	5,3 Molprozent (5.5Y)	1530	B1	598	58,6	0,5	43,4
CE5	3,9 Molprozent (4Y)	1550	A3.5	959	46,4	-11.7	19,5
CE6	5,3 Molprozent (5.5Y)	1530	A3.5	621	56,3	-1,8	32,8

Die Prüfergebnisse zeigten, dass gesinterte Körper, die von den Biskuitkörpern sowohl getönt als auch ungetönt erhalten wurden, die unter Verwendung der hier beschriebenen Schlickergießverfahren erzeugt wurden, eine Kombination von höherer Biegefestigkeit und höherer prozentualer Transluzenz oder niedrigerer ΔT-Werte (gemessen als Gesamtlichtdurchlässigkeitswert für Licht mit Wellenlängen von 500 nm und 700 nm) als vergleichsbare gesinterte Körper bereitstellen, die von pressgefertigten Blöcken erhalten werden.

Für Beispiele 9 bis 25 wurden getönte Keramikkörper, die ungefähr 4,7 Molprozent Yttriumoxid-stabilisierte Zirkondioxid-Keramikkörper umfassen, durch eine Schlickergießtechnik im Wesentlichen gemäß dem für Beispiele 1-8 bereitgestellten Verfahren hergestellt. Farbmittelkonzentrationen werden für Tönungsgruppen 10, 20, 30 und 40 in Tabelle 1B bereitgestellt. Proben, die für jede Tönungsgruppe 10 - 40 hergestellt wurden (Gruppe 10: hell bis Gruppe 40: dunkel), wiesen Farbäquivalenz zu Vita ® klassischen Tönungen auf, wie durch einen ausgebildeten Techniker bestimmt, wie in Tabelle 6 ersichtlich. Der CIE (L*a*b*) -Farbraum wurde gemäß dem hier bereitgestellten Verfahren gemessen. Die relative Transluzenzdifferenz (ΔT) wurde gegen CE2A, ungetöntes 5,3 Molprozent Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid, gemessen, wie in dem hier bereitgestellten Verfahren beschrieben. Ergebnisse werden in Tabelle 6 ausgewiesen. Tabelle 6. Farbraum und Transluzenz von getönten Yttriumoxid-stabilisierten Zirkondioxid-Keramikkörpern.

Beispiel Nr		Äquivalente VITA® klassische Tönungen	L*	a*	b*	ΔT bei 700 nm
Beispiel Nr	TönungsGruppe	Äquivalente VITA® klassische Tönungen	L*	a*	b*	ΔT bei 700 nm
9	TönungsGruppe 10	entfärbt	75,13	-1.77	3,69	-1,8
10		A1	73,76	-1.24	8,08	-2,6
11		B1	74,52	-2.18	6,20	-1,8
12		B2	73,78	-1,87	8,52	-2,2
13	TönungsGruppe 20	A2	72,91	-0,80	10,40	-2,8
14		A3	72,59	-0,57	10,95	-3,3
15		B3	71,62	-0,64	13,88	-4,2
16		B4	71,54	-0,51	14,41	-4,5
17		C1	72,75	-1,99	7,68	-3,2
18		C2	72,02	-1,47	9,88	-3,8
19		D2	72,29	-1.12	8,15	-3,5
20	TönungsGruppe 30	A3,5	70,3	0,26	15,875	-4,8
21		C3	69,33	-0,75	12,23	-5,2
22		D3	70,36	-0,28	11,89	-4,6
23		D4	69,91	-1.29	14,20	-5,0
24	TönungsGruppe 40	A4	69,05	0,67	14,62	-5,7
25	TönungsGruppe 40	C4	67,01	-0,04	14,10	-6,4

In 1 wird für Beispiele 9 bis 25 die relative Transluzenzdifferenz (ΔT) zwischen jedem Beispiel und CE2A gegen den CIE-Wert (L*) für jedes Beispiel aufgetragen, was die lineare Gleichung ΔT= 0,632(L*) - 49,164 bereitstellt, wobei die Korrelation des quadrierten Koeffizienten (R²) gleich 0,969 ist. Das ΔT für ein gegebenes Beispiel ist innerhalb ungefähr +/-0,5 von 0,632 (L*) - 49,164.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 62462176 [0001]
US 9309157 [0003]
US 2016/0310245 [0005]
US 2013/0313738 [0023]

Claims

Getöntes Zirkondioxid-Keramikmaterial für den Gebrauch in Dentalanwendungen, umfassend ein Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkondioxid-Material, das von 4,5 Molprozent bis 5,1 Molprozent Yttriumoxid umfasst, ein Farbmittel, umfassend mindestens ein Metall, ausgewählt aus Terbium (Tb), Chrom (Cr), Erbium (Er) und Cobalt (Co), und optional Aluminiumoxid in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis 0,25 Gewichtsprozent, wobei die getönte Zirkondioxid-Keramik eine Biegefestigkeit von mindestens 800 MPa zeigt, wenn es vollständig gesintert ist.
Getöntes Zirkondioxid-Keramikmaterial gemäß Anspruch 1, umfassend von 4,7 Molprozent bis 5,1 Molprozent Yttriumoxid.
Getöntes Zirkondioxid-Keramikmaterial gemäß Anspruch 2, wobei das Farbmittel mindestens ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus: a. Tb, gemessen als Tb₄O₇, in einer Menge von 0,005 Gewichtsprozent bis 0,025 Gewichtsprozent; b. Cr, gemessen als Cr₂O₃, in einer Menge von 0,0002 Gewichtsprozent bis 0,0009 Gewichtsprozent; c. Er, gemessen als Er₂O₃, in einer Menge von 0,022 Gewichtsprozent bis 0,3 Gewichtsprozent; und d. Co, gemessen als Co₃O₄, in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis 0,0001 Gewichtsprozent.
Getöntes Zirkondioxid-Keramikmaterial gemäß Anspruch 3, wobei das getönte Zirkondioxid-Keramikmaterial eine relative Transluzenzdifferenz (ΔT) von bis -3 bis -1 bei 700 nm zeigt, wenn es vollständig gesintert ist.
Getöntes Zirkondioxid-Keramikmaterial gemäß Anspruch 2, wobei das Farbmittel mindestens ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus: a. Tb, gemessen als Tb₄O₇, in einer Menge von 0,015 Gewichtsprozent bis 0,04 Gewichtsprozent; b. Cr, gemessen als Cr₂O₃, in einer Menge von 0,0006 Gewichtsprozent bis 0,0017 Gewichtsprozent; c. Er, gemessen als Er₂O₃, in einer Menge von 0,016 Gewichtsprozent bis 0,4 Gewichtsprozent; und d. Co, gemessen als Co₃O₄, in einer Menge von 0,00002 Gewichtsprozent bis 0,0025 Gewichtsprozent.
Getöntes Zirkondioxid-Keramikmaterial gemäß Anspruch 5, wobei das getönte Zirkondioxid-Keramikmaterial ein ΔT von -4,5 bis -3 bei 700 nm zeigt, wenn es vollständig gesintert ist.
Getöntes Keramik Zirkondioxid-Material gemäß Anspruch 2, wobei das Farbmittel mindestens ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus: a. Tb, gemessen als Tb₄O₇, in einer Menge von 0,03 Gewichtsprozent bis 0,06 Gewichtsprozent; b. Cr, gemessen als Cr₂O₃, in einer Menge von 0,001 Gewichtsprozent bis 0,0025 Gewichtsprozent; c. Er, gemessen als Er₂O₃, in einer Menge von 0,02 Gewichtsprozent bis 0,6 Gewichtsprozent; und d. Co, gemessen als Co₃O₄, in einer Menge von 0,00008 Gewichtsprozent bis 0,0045 Gewichtsprozent.
Getöntes Zirkondioxid-Keramikmaterial gemäß Anspruch 7, wobei das getöntes Zirkondioxid-Keramikmaterial ein ΔT von -6 bis -4 bei 700 nm zeigt, wenn es vollständig gesintert ist.
Getöntes Zirkondioxid-Keramikmaterial gemäß Anspruch 2, wobei das Farbmittel mindestens ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus: a. Tb, gemessen als Tb₄O₇, in einer Menge von 0,04 Gewichtsprozent bis 0,08 Gewichtsprozent; b. Cr, gemessen als Cr₂O₃, in einer Menge von 0,0015 Gewichtsprozent bis 0,003 Gewichtsprozent; c. Er, gemessen als Er₂O₃, in einer Menge von 0,15 Gewichtsprozent bis 0,6 Gewichtsprozent; und d. Co, gemessen als Co₃O₄, in einer Menge von 0,0017 Gewichtsprozent bis 0,0055 Gewichtsprozent.
Getöntes Zirkondioxid-Keramikmaterial gemäß Anspruch 9, wobei das getöntes Zirkondioxid-Keramikmaterial ein ΔT von -6 bis -5 bei 700 nm zeigt, wenn es vollständig gesintert ist.
Getöntes Zirkondioxid-Keramikmaterial gemäß Anspruch 1, wobei das getöntes Zirkondioxid-Keramikmaterial, wenn es vollständig gesintert ist, zeigt: eine Biegefestigkeit größer 800 MPa, einen CIE-Farbraumwert (L*) zwischen 65 und 77, und ein ΔT von (0,632 (L*) - 49,164) + 1,5 bei 700 nm.
Getöntes Zirkondioxid-Material gemäß Anspruch 11, wobei das Farbmittel mindestens ein Metall umfasst, das ausgewählt ist aus: a. Tb, gemessen als Tb₄O₇, in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis 0,066 Gewichtsprozent; b. Cr, gemessen als Cr₂O₃, in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis 0,0025 Gewichtsprozent; c. Er, gemessen als Er₂O₃, in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis 0,78 Gewichtsprozent; und d. Co, gemessen als Co₃O₄, in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis 0,007 Gewichtsprozent.
Getöntes Zirkondioxid-Keramikmaterial gemäß Anspruch 11, wobei das Yttriumoxid-stabilisierte Zirkondioxid ein ΔT zwischen -6 und 2 bei 700 nm zeigt.
Getönter gesinterter Zirkondioxid-Körper gemäß Anspruch 12, wobei L* zwischen 73,5 und 76,4 ist und ΔT von -4 bis 0 ist.
Getönter gesinterter Zirkondioxid-Körper gemäß Anspruch 12, wobei L* zwischen 71 und 74 ist und ΔT von -6 bis -1 ist.
Getönter gesinterter Zirkondioxid-Körper gemäß Anspruch 12, wobei L* zwischen 68 und 72,5 ist und ΔT von -2 bis -6 ist.
Getönter gesinterter Zirkondioxid-Körper gemäß Anspruch 12, wobei L* zwischen 66 und 71 ist und ΔT von -3 bis -6 ist.