KR20150072319A - 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재, 이의 제조방법 및 전지 - Google Patents

리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재, 이의 제조방법 및 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재, 제조방법 및 전지에 관한 것이다. 상기 리튬이온전지용 실리콘 복합 음극소재는 내부 삽입 복합 코어-셀 구조이고, 이중에서 내부 코어는 나노 실리콘 입자가 공동화된 흑연의 내층 공극에 삽입되어 형성된 구조이고, 외부 셀은 비흑연 재료이다. 본 발명의 실리콘 기반 복합 음극소재는 기계적 연마, 기계적 융합, 등방성 가공처리 및 코팅기술을 결합하는 방식을 이용하여 성공적으로 나노 실리콘 입자를 흑연 내부에 삽입하였고, 흑연 입자표면에 대한 균일한 코팅을 실현하여 높은 성능의 실리콘 기반 복합 음극소재를 획득하였고, 순환성능(300회 순환용량 유지율은 90%이상)이 우수하고 1회 효율(＞90%)이 높다. 이외에 본 발명의 실리콘 기반 복합 음극소재는 에너지 밀도가 높고 다짐밀도가 높으며 고전력밀도의 리튬이온전지의 수요를 만족할 수 있다. 또한 상기 음극소재의 제조공정은 간단하고 원료 비용이 저렴하며 환경 친화적이어서 오염을 초래하지 않는다.

Description

리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재, 이의 제조방법 및 전지{Silicon based Composite Anode Material for Lithium Ion Battery and its Preparation Method and Battery}
본 발명은 리튬이온전지의 기술분야에 관한 것으로, 특히 리튬이온전지용 실리콘(Silicon) 기반 복합 음극소재, 제조방법 및 전지에 관한 것이다.
에너지 저장용 기기인 리튬이온전지는 동작전압이 높고 순환 사용수명이 길며 메모리 효과가 없고 자기방전이 작으며 환경 친화적인 우점이 있어 휴대용 전자제품 및 전기 자동차에 광범위하게 사용되고 있다. 목전에 상업화된 리튬이온전지는 흑연류 음극소재를 위주로 사용하고 있고, 이의 이론적 비용량은 372mAh/g에 달한다. 기존기술에서 개발한 흑연류 음극소재가 구비하는 비용량은 이미 상기 이론적 비용량에 근접하였기에 흑연류 음극소재에 대한 개발 전망은 아주 유한적이고 이는 각종 휴대용 전자설비의 소형화 발전 및 고에너지 밀도와 고전력 밀도인 리튬이온전지에 대한 전기 자동차의 광범위한 수요를 만족시키지 못하고 있다.
비교적 높은 리튬 저장용량(이론적 비용량은 4200mAh/g)을 구비하고 자원이 풍부하므로 실리콘 재료는 새로운 고에너지 밀도와 고전력 밀도를 구비하는 리튬이온전지용 음극소재의 이상적인 후보 재료중의 하나로 인증받고 있다. 그러나 실리콘 재료는 사용과정에서 전지 용량이 신속히 감소되는데 이는 실리콘 재료의 실제 응용을 제한하고 있다. 분석에 따르면 재료의 전도도가 낮고 재료의 용량이 신속히 감소되는 주요한 원인으로는 실리콘 재료의 리튬 탈리/삽입에 따른 부피의 팽창 및 수축이 비교적 크기에(＞300%) 재료의 손상과 분쇄가 발생한 것이다. 따라서 실리콘 재료의 부피팽창을 억제하여 재료의 구조적 안정을 제고하는 것은 실리콘 재료의 전도도 및 순환 안정성을 제고하는데 대하여 중요한 의의를 가지고 있다. 목전에는 주요하게 실로콘의 나노화, 실리콘 및 금속의 합금화, 실리콘 및 활성 또는 비활성 재료의 복합으로 실리콘 재료의 부피팽창을 개선하고 있다. 이중에서 실리콘 및 활성물질 탄소의 복합이 비교적 큰 응용전망을 가지고 있다.
특허 문헌 CA103326023A는 고성능 리튬이온전지의 실리콘-카본 음극소재 및 이의 제조방법에 대하여 공개하였는데, 해당 음극소재는 Si-SiOx/C/DC 복합계를 포함하고 상기 복합계는 탄소기판, 탄소기판에 점착된 Si-SiOx 복합물, 탄소기판 및 Si-SiOx-C에 분포된 탄소 나노튜브, 및 가장 바깥 층의 유기 열분해 탄소코팅층을 포함한다. 해당 발명에서 제조한 다공성 복합물 Si-SiOx에서 실리콘 입자는 크고 실리콘 산화물을 함유하여 1회 효율이 낮으며; 해당 발명은 Si-SiOx과 탄소나노튜브 및 탄소기판과의 복합을 통하고, 또한 외층 열분해 탄소 코팅을 진행하나 상기 방법은 큰 입자 실리콘의 부피팽창을 억제하기 힘들므로 상기 재료의 순환성능은 비교적 나쁘다.
특허 문헌 CN103078092A는 리튬이온전지용 실리콘/탄소(Si/C) 복합음극소재의 제조방법에 대하여 공개하였는데, 해당 발명은 실리콘소스(식각 처리전 또는 처리후)와 흑연을 제2류 첨가제의 조건에서 용매에 분산시키고 온도를 공제하여 용매를 완전히 휘발시킨 후, 전구체 고체를 획득하고; 전구체 고체에 대하여 무정형 탄소 코팅을 진행한다. 본 발명은 식각을 통하여 나노 실리콘을 제조하였기에 비표면적이 크므로 흑연 표면에 균일하게 분산되기 어렵다. 그러므로 상기 방법으로 제조한 실리콘-탄소 재료는 실리콘의 응집이 엄중하고 실리콘의 팽창 문제를 해결할 수 없으며, 따라서 상기 재료의 순환성능도 나쁘게 된다.
그러므로 미세립의 실리콘의 제조 및 실리콘 입자의 분산성능을 제고하는 동시에 실리콘 입자를 위해 완충체를 제공하여 실리콘 기반의 음극소재의 리튬 탈리/삽입 시의 부피 팽창 및 수축을 완화시키며, 고성능 실리콘 기반의 음극소재를 제조하여 실리콘 기반의 음극소재가 리튬이온전지에서의 실제 응용을 실현하는 것은 본 분야에서 급히 해결해야 할 기술적 과제이다.
본 발명의 목적은 실리콘 입자의 분산성능이 훌륭하고 다짐밀도가 높으며 1회 쿨롱 효율이 높고 순환성능이 우수한 리튬이온전지용 실리콘 기반의 복합 음극소재, 제조방법 및 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여 아래와 같은 기술방안을 제공한다:
제1양태에 있어서, 본 발명은 내부 삽입 복합 코어-셀 구조의 리튬이온전지용 실리콘 기반 음극소재를 제공하는데, 이중에서 내부 코어는 나노 실리콘 입자가 공동화된 흑연의 내층 공극에 삽입되어 형성된 구조이고, 외부 셀은 비흑연 재료이다.
본 발명의 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재에서, 내부 코어의 나노 실리콘 입자는 공동화된 흑연의 내층 공극에 삽입되였고, 나노 실리콘 입자는 분산성이 훌륭하고 공동화된 흑연은 나노 실리콘 입자의 우수한 완충체로 되어 실리콘 재료의 리튬 탈리/삽입 시의 부피 팽창 및 수축을 효과적으로 억제한다.
본 발명의 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재에서, 상기 공동화된 흑연의 내층 공극은 슬릿 또는 상기 슬릿으로 유도되어 형성된 다변형의 구멍일 수 있다.
바람직하게 상기 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재는 1-50%(중량)의 나노 실리콘, 30-90%(중량)의 흑연, 5-40%(중량)의 비흑연 탄소재료를 함유한다. 예를 들면, 나노 실리콘은 2%(중량), 5%(중량), 10%(중량), 20%(중량) 또는 45%(중량) 등으로 함유할 수 있고, 흑연은 35%(중량), 45%(중량), 55%(중량), 70%(중량) 또는 85%(중량) 등으로 함유할 수 있으며, 비흑연 탄소재료는 6%(중량), 10%(중량), 20%(중량), 30%(중량) 또는 35%(중량) 등으로 함유할 수 있다.
제2양태에 있어서, 본 발명은 상기 제1양태의 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은:
(1) 흑연류 재료에 대하여 기계적 가공을 거쳐 공동화된 흑연을 얻는 단계;
(2) 나노 실리콘, 분산제 및 공동화된 흑연을 유기용매 중에서 혼합건조 처리를 진행하여 제1전구체를 획득하는 단계;
(3) 제1전구체에 대하여 기계적 융합처리를 진행하고 탄소원 코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하는 단계;
(4) 제2전구체에 대하여 등방성 가공처리를 진행하여 블럭형 또는 원통형의 제3전구체를 획득하는 단계;
(5) 제3전구체에 대하여 고온 소결을 진행하여 상기 실리콘 기반 복합 음극소재를 획득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에서 흑연류 재료에 대한 기계적 가공을 통하여 공동화된 흑연을 얻고, 상기 공동화된 흑연의 내층은 공극을 포함하여 나노 실리콘 입자가 이중에서 균일하게 분산되도록 공간을 제공하며; 기계융합 처리과정에서 나노 실리콘 입자와 공동화된 흑연 입자는 줄곧 압출력 및 전단력의 작용을 받으므로 공동화된 흑연 내부의 나노 실리콘 입자의 배열이 더욱 정연하게 되도록 하고 실리콘과 흑연시트 층사이의 결합력을 제고할 수 있으며; 등방성 가압처리 과정에서, 제2전구체 분말체는 등방성의 압출응력을 받아 공동화된 흑연입자 내부시트 층이 동일한 축으로 연신되지 않도록 하고, 동시에 실리콘 및 흑연시트 층사이에 삽입된 나노 실리콘 입자는 2차 분산되며, 또한 등방성 압출응력의 작용 하에 질이 연한 유기 탄소원 분말도 공동화된 흑연 입자 표면에서 연신되며 부분적 유기 탄소원 분말은 공동화된 흑연 내층에 프레싱되어 흑연시트 층사이의 점착력이 크게 제고되므로 높은 다짐밀도의 입자를 획득한다.
바람직하게, 본 발명의 단계 (5) 다음에:
(6) 단계 (5)에서 획득한 복합 음극소재에 대하여 파쇄, 분쇄, 체가름 및 자기소거를 진행하여 중위입경이 5.0-45.0μm, 바람직하게 10.0-35.0μm, 더욱 바람직하게 13.0-25.0μm인 실리콘 기반 복합 음극소재를 획득하는 단계;를 포함한다.
바람직하게, 상기 단계 (1)의 기계적 가공은: 흑연류 재료에 대하여 분쇄, 자기소거, 체가름을 거쳐 중위입경이 5.0-25.0μm인 흑연입자를 얻고 기계적 연마를 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 공동화 흑연을 획득하는 것을 포함한다.
바람직하게, 상기 흑연류 재료는 천연 정질흑연, 천연 미정질흑연, 천연 결정질 맥상흑연, 인조 흑연 및 전기전도성 흑연에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 조합의 전형적인 예로는: 천연 정질흑연과 천연 미정질흑연의 조합, 천연 정질흑연과 천연 결정질 맥상흑연의 조합, 천연 미정질흑연과 천연 결정질 맥상흑연의 조합, 천연 결정질 맥상흑연과 인조흑연의 조합, 인조흑연과 전기전도성 흑연의 조합이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게 상기 흑연류 재료는 플레이트 형태, 스페로이드 형태, 블럭형 및 구형에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 흑연류 재료의 형태에 대해서 특별하게 한정하지 않는다.
바람직하게, 상기 분쇄는 볼 밀링 분쇄, 기계적 분쇄, 기류분쇄, 고압연삭분쇄(高壓粉磨粉碎) 및 회전식 고속분쇄에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 즉 상기 임의의 방식을 사용하여 분쇄를 진행할 수 있다.
바람직하게, 상기 기계적 연마는 건식 연마 또는 습식 연마이고, 더욱 바람직하게 습식 연마이다. 상기 습식 연마는 고속 교반밀, 볼밀, 튜브밀, 콘밀, 로드밀 및 샌드밀에서 선택되는 임의의 1종을 사용한다.
바람직하게, 상기 기계적 연마의 매체는 동, 아연, 은, 주석, 바나듐, 크롬, 텅스텐, 동 합금, 알루미늄 합금, 아연 합금, 철-카본 합금(iron-carbon alloy), 마그네슘 합금, 리튬 합금, 산화붕소, 산화실리콘, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화제이철, 사산화삼철, 탄화텅스텐, 탄화티타늄, 질화티타늄, 탄화실리콘, 질화실리콘, 티타늄 카보니트라이드 및 텅스텐 카보니트라이드에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 기계적 연마의 매체의 크기는 0.01-10mm, 더욱 바람직하게는 0.03-8.0mm, 특히 바람직하게는 0.05-5.0mm이다.
바람직하게, 상기 습식 연마에서 사용하는 용매는 물 및/또는 유기용매이고, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 아마이드, 알코올 및 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 더욱 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, C1-C6 알코올 및 C3-C8 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 C1-C6 알코올은 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, n-부탄올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, n-펜탄올 및 2-헥사놀에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고; 상기 C3-C8 케톤은 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, N-메틸피롤리돈, 에틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸n-부틸케톤, 메틸아밀케톤 및 메틸헥실케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
기계적 연마 과정에서 흑연입자와 연마 매체는 서로 부딪치고 마찰되며 흑연입자는 끊임없이 충격력과 전단력의 작용을 받는데 이러한 작용력은 흑연내부시트 층사이의 점착력보다 크므로 흑연시트 층은 서로 미스매치되어 공극을 형성하여 공동화된 흑연을 형성한다.
바람직하게, 본 발명의 상기 단계 (2)에서, 나노 실리콘은 실리콘 원료에 대하여 기계적 가공을 진행하여 획득한 것이다.
바람직하게, 상기 기계적 가공은: 실리콘 원료에 대하여 분쇄, 자기소거, 체가름을 거쳐 중위입경이 5.0-40.0μm을 거쳐 실리콘 입자를 얻고, 기계적 연마를 진행하여 중위입경이 10-500nm인 나노 실리콘을 획득하는 것을 포함한다.
바람직하게, 상기 분쇄는 볼 밀링 분쇄, 기계적 분쇄, 기류분쇄, 고압연삭분쇄 및 회전식 고속분쇄에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 즉 상기 임의의 방식을 사용하여 분쇄를 진행할 수 있다.
바람직하게, 상기 기계적 연마는 건식 연마 또는 습식 연마이고, 더욱 바람직하게 습식 연마이다.
바람직하게 상기 기계적 연마는 고속 교반밀, 볼밀, 튜브밀, 콘밀, 로드밀 및 샌드밀에서 선택되는 임의의 1종을 사용한다.
바람직하게, 상기 연마기의 연마 매체는 동, 아연, 은, 주석, 바나듐, 크롬, 텅스텐, 동 합금, 알루미늄 합금, 아연 합금, 철-카본 합금, 마그네슘 합금, 리튬 합금, 산화붕소, 산화실리콘, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화제이철, 사산화삼철, 탄화텅스텐, 탄화티타늄, 질화티타늄, 탄화실리콘, 질화실리콘, 티타늄 카보니트라이드 및 텅스텐 카보니트라이드에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 기계적 연마의 매체의 크기는 0.01-1.00mm, 더욱 바람직하게는 0.02-0.80mm, 특히 바람직하게는 0.03-0.50mm이다.
바람직하게, 상기 습식 연마에서 사용하는 용매는 물 및/또는 유기용매이고, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 아마이드, 알코올 및 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 더욱 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, C1-C6 알코올 및 C3-C8 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 C1-C6 알코올은 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, n-부탄올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, n-펜탄올 및 2-헥사놀에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고; 상기 C3-C8 케톤은 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, N-메틸피롤리돈, 에틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸n-부틸케톤, 메틸아밀케톤 및 메틸헥실케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 본 발명의 상기 단계 (2)에서 혼합건조처리는: 나노 실리콘과 분산제를 유기용매에 넣고 초음파 교반을 0.1-1시간 진행하여 균일하게 분산된 나노 실리콘 현탁액을 형성하고; 다음 공동화된 흑연을 현탁액에 첨가하여 600-3000rpm으로 1-5시간 동안 교반한 후 건조하여 제1전구체를 획득하는 것을 포함한다.
바람직하게 상기 분산제는 트리폴리인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 피로인산나트륨, 트리에틸헥실포스파이트, 도데실황산나트륨, 메틸펜탄올, 셀룰로스 유도체, 폴리아크릴아미드, 구아검, 지방산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 헥사데실 트리메틸암모늄 브로마이드, 폴리에틸렌글리콜p-이소옥틸페닐에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, p-에틸벤조산 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 건조는 분무건조기, 흡인여과기, 회전증발기 또는 동결건조기를 사용한다. 더욱 바람직하게 상기 분무건조기의 입구온도는 100-400℃, 더 더욱 바람직하게는 110-300℃, 특히 바람직하게는 120-250℃이고; 더욱 바람직하게 상기 분무건조기의 입구온도는 20-250℃, 더 더욱 바람직하게는 35-200℃, 특히 바람직하게는 50-120℃이며; 더욱 바람직하게 상기 분무건조기의 압력세기는 5-150MPa, 더 더욱 바람직하게 7-120MPa, 특히 바람직하게 10-100MPa이며; 더욱 바람직하게 상기 분무건조기의 시료공급빈도는 2-200Hz, 더 더욱 바람직하게는 5-160Hz, 특히 바람직하게는 10-100Hz이다.
바람직하게 상기 나노 실리콘, 분산제, 공동화된 흑연 및 유기용매의 질량비는 (1-50):(0.5-10):(30-90):(90-800)이다.
바람직하게, 본 발명의 단계 (3)에서 기계적 융합처리는: 제1전구체를 융합기에 넣은 후 회전속도를 500-3000rpm, 칼날간극을 0.01-1cm로 조절하고 적어도 0.25시간 동안 융합하여 융합전구체 재료를 얻는 것을 포함한다.
바람직하게, 상기 융합기의 회전속도는 800-2000rpm, 예를 들면 900rpm, 1100rpm, 1300rpm, 1600rpm 또는 1800rpm이다.
바람직하게, 상기 칼날간극은 0.1-0.3cm, 예를 들면 0.12cm, 0.15cm, 0.18cm, 0.21cm, 0.25cm 또는 0.28cm이다.
바람직하게 상기 융합시간은 0.25-8시간, 예를 들면 0.3시간, 0.5시간, 1시간, 3시간, 5시간 또는 7시간 이고, 특히 바람직하게는 0.5-4.0시간 이다.
기계적 융합과정에서 나노 실리콘 입자와 공동화된 흑연입자는 끊임없이 압출력과 전단력의 작용을 받으므로 공동화된 흑연 내부의 나노 실리콘 입자의 배열이 더욱 정연하게 되도록 할 수 있고, 또한 실리콘과 흑연시트 층사이의 결합력을 제고할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 단계 (3)에서 탄소원 코팅처리는: 융합전구체 재료와 유기 탄소원에 대하여 고체상 코팅처리 또는 액상 코팅처리를 진행하고, 더 더욱 바람직하게 고체상 코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하는 것을 포함한다.
바람직하게, 상기 고체상 코팅처리는: 융합전구체 재료와 유기탄소원를 VC믹서에 넣은 후 적어도 0.5시간 동안 코팅하여 제2전구체를 획득하는 것을 포함한다.
바람직하게, 상기 유기 탄소원은 분말상이고 중위입경은 0.5-25.0μm, 예를 들면 1μm, 5μm, 10μm, 15μm, 18μm 또는 23μm이고, 특히 바람직하게는 1.0-8.0μm이다.
바람직하게 상기 융합전구체 재료와 유기 탄소원의 질량비는 1:1-10:1, 예를 들면 2:1, 5:1, 7:1 또는 9:1이고, 특히 바람직하게는 2:1-6:1이다.
바람직하게, 상기 유기 탄소원은 콜타르 피치, 석유 피치, 메조페이스 피치, 콜타르, 석유공업 중질유, 중질 방향족탄화수소, 에폭시 수지, 페놀 수지, 푸르푸랄 수지, 요소 수지, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아크릴 수지 및 폴리아크릴로나이트릴에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게 본 발명의 단계 (4)의 등방성 가공처리는: 압력이 1000-20000KN이고 가압 처리온도가 20-300℃인 조건에서 제2전구체에 대하여 가압처리를 0.05-4시간 진행하여 제3전구체를 획득하는 것을 포함한다.
바람직하게, 상기 가압처리는 압출성형처리, 냉간성형처리, 열간성형처리 및 등방압처리에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 즉 상기 임의의 방법을 사용하여 가압처리를 진행할 수 있다.
바람직하게, 상기 압력은 5000-10000KN, 예를 들면 6000KN, 8000KN, 9000KN 또는 9500KN이다.
바람직하게, 상기 가압 처리온도는 30-200℃, 예를 들면 50℃, 70℃, 90℃, 120℃, 150℃, 180℃ 또는 190℃이다.
바람직하게, 상기 가압처리의 시간은 0.1-2시간, 예를 들면, 0.2시간, 0.5시간, 0.7시간, 1.2시간 또는 1.8시간 이다.
등방성 가압처리 과정에서 제2전구체 분말은 등방성 압출응력을 받아 공동화된 흑연입자 내부시트 층이 동일한 축으로 연신되지 않도록 하고, 동시에 실리콘 및 흑연시트 층사이에 삽입된 나노 실리콘 입자는 2차 분산되며, 또한 등방성 압출응력의 작용 하에 질이 연한 유기 탄소원 분말도 공동화된 흑연 입자 표면에서 연신되며 부분적 유기 탄소원 분말은 공동화된 흑연 내층에 프레싱되어 흑연시트 층사이의 점착력이 크게 제고되므로 높은 다짐밀도의 입자를 획득한다.
바람직하게, 본 발명의 상기 단계 (5)에서 고온 소결은 보호성 기체의 환경에서 진행된다.
바람직하게, 상기 보호성 기체는 질소 기체, 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체, 제논 기체 및 수소 기체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 특히 바람직하게 질소 기체, 헬륨 기체, 아르곤 기체 및 수소 기체에서 선택되는 1종 또는 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 보호성 기체의 유량은 0.5-10.0L/min이고, 더욱 바람직하게는 0.5-5.0L/min이며, 특히 바람직하게는 1.0-4.0L/min이다.
바람직하게, 상기 소결시의 승온속도는 20.0℃/min이하 이고, 더욱 바람직하게는 1.0-15.0℃/min이며, 특히 바람직하게는 2.0-10.0℃/min이다.
바람직하게, 상기 소결온도는 500-1150℃이고, 더욱 바람직하게는 600-1050℃이며, 특히 바람직하게는 800-1000℃이다.
바람직하게, 상기 소결시간은 0.5시간이고, 더욱 바람직하게는 0.5-20.0시간이며, 특히 바람직하게는 1.0-10.0시간이다.
바람직하게 상기 단계 (5)에서 고온 소결을 완성한 후, 자연냉각으로 실온까지 냉각한다.
제3양태에 있어서, 본 발명은 상기 제2양태의 방법으로 제조한 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재를 제공한다.
바람직하게 상기 실리콘 기반 음극소재의 중위입경은 5.0-45.0μm이고, 더욱 바람직하게는 10.0-35.0μm이며, 특히 바람직하게는 13.0-25.0μm이다.
바람직하게 상기 실리콘 기반 음극소재의 비표면적은 1.0-20.0m2/g이고, 특히 바람직하게는 2.0-10.0m2/g이다.
바람직하게 상기 실리콘 기반 음극소재의 분체 다짐밀도는 1.0-2.0g/cm3이고, 특히 바람직하게는 1.3-1.8g/cm3이다.
바람직하게 상기 나노 실리콘 입자의 중위입경은 10-500nm이고, 더욱 바람직하게는 10-400nm이며, 특히 바람직하게는 10-300nm이다.
제4양태에 있어서, 본 발명은 전지양극, 전지음극 및 전해액을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다. 이 중에서 전지음극은 음극 활물질 재료, 도전제, 점착제 및 용매를 포함하고, 상기 음극 활물질 재료는 상기 제1양태 또는 제3양태의 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재이다.
바람직하게, 상기 도전제는 흑연 분말 및/또는 나노 도전액이다.
바람직하게, 상기 나노 도전액은 0.5-20%(중량)의 나노 탄소재료 및 분산용매로 조성된다.
더욱 바람직하게 상기 나노 탄소재료는 그래핀, 탄소 나노튜브, 나노 탄소섬유, 플러렌, 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙에서 선택되는 1종 이상이고, 이중에서 그래핀의 흑연시트 층수는 1-100사이 이고, 탄소 나노튜브 및 나노 탄소섬유의 지름은 0.2-500nm사이이며, 플러렌, 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙의 입경은 1-200nm이다.
바람직하게, 상기 분산용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 사이클로헥사논, 디클로로메탄, 클로로포름, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아닐린, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 피리딘, 피롤, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메틸설포닐이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 점착제는 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨 및 스티렌부타디엔 고무에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 아세톤 및 메틸에틸케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
본 발명의 효과는 다음과 같다:
기존기술과 비교할 경우, 본 발명의 실리콘 기반 복합 음극소재는 기계적 연마, 기계적 융합, 등방성 가공처리 및 코팅기술을 결합하는 방식을 이용하여 성공적으로 나노 실리콘 입자를 흑연 내부에 삽입하였고, 흑연 입자표면에 대한 균일한 코팅을 실현하여 높은 성능의 실리콘 기반 소재를 획득하였다. 또한 나노 실리콘 입자는 균일하게 완충 매트릭스로 되는 흑연 입자의 내부에 균일하게 분산되였는데, 이러한 삼입 복합 코어구조는 실리콘 입자의 팽창을 근본적으로 완화하였고 재료의 전도도를 대폭 제고하여 실리콘 입자와 전해액의 직접적인 접촉을 피면하였으며 재료의 순환성능(300회 순환용량 유지율은 90% 이상) 및 1회 효율(＞90%)을 대폭 제고하였다. 이외에 본 발명의 실리콘 기반 복합 음극소재는 에너지 밀도가 높고 다짐밀도가 높으며 고전력밀도의 리튬이온전지의 수요를 만족할 수 있다. 또한 상기 음극소재의 제조공정은 간단하고 원료 비용이 저렴하며 환경 친화적이어서 오염을 초래하지 않는다.
도 1은 본 발명 실시예 1에 의하여 제조한 실리콘 기반 복합 음극소재의 주사전자현미경(SEM) 도면이다.
도 2는 본 발명 실시예 1에 의하여 제조한 실리콘 기반 복합 음극소재 단면의 주사전자현미경(SEM) 도면이다. 도면에서부터 알 수 있는바, 나노 실리콘 입자는 흑연시트 층사이에 삽입되어 삽입 복합 코어를 형성하였고 나노 실리콘 입자의 분산성은 비교적 우수며, 또한 복합 코어 외층에는 한층의 균일한 열분해 탄소 코팅층을 구비한다.
도 3은 본 발명 실시예 1에 의하여 제조한 실리콘 복합 음극소재의 X선 회절분석(XRD)의 도면이다. 도면에서는 비교적 강한 흑연 및 실리콘의 회절 피이크를 관찰할 수 있다.
도 4는 본 발명 실시예 1에 의하여 제조한 실리콘 복합 음극소재의 순환성능 그래프이다. 도면으로부터 알 수 있는바, 상기 소재는 우수한 순환성능을 구비하는데 300회 순환시의 용량 유지율은 90.1%이다.
이하 실시예를 결합하여 본 발명의 실시방안에 대하여 상세하게 설명한다. 본 분야 당업자는 하기 실시예는 오직 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐이고 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이므로 본 발명의 범위를 한정하지 않는다는 것을 이해할 수 있다. 본 분야 당업자에게 있어서, 본 발명에 대하여 각종 경개 및 변화를 진행할 수 있고 본 발명의 사상 및 원칙 내에서 진행한 임의의 보정, 등가치환 및 개진 등은 모두 본 발명의 보호 범위내에 포함된다.
실시예 1
스페로이드 형태의 천연 흑연에 대하여 기계적 분쇄를 진행하여 얻은 중위입경이 5.0-15.0μm인 흑연입자를 4mm의 질화실리콘 볼 및 프로판올 용매를 함유하는 볼 밀에 넣어 볼 밀링을 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 공동화된 흑연을 얻는다. 실리콘 원료에 대하여 기류분쇄를 진행하여 중위입경이 5.0-30.0μm인 실리콘 입자를 획득하고 이를 0.01mm의 탄화텅스텐 볼 및 메탄올 용매를 함유하는 샌드 밀에 넣어 연마를 진행하여 중위입경이 10-300nm인 나노 실리콘 분말을 획득한다. 상기 제조한 나노 실리콘 분말과 지방산 폴리에틸렌글리콜 에스테르를 15:0.5의 질량비로 메탄올에 첨가하고 0.5시간 동안 초음파 교반을 진행하여 균일하게 분산된 나노 실리콘 현탁액을 형성한다. 공동화된 흑연(나노 실리콘:공동화된 흑연의 질량비는 15:50)을 현탁액에 넣고 2000rpm의 교반속도로 2시간 교반한 후 건조하여 제1전구체를 얻고; 제1전구체를 융합기에 넣고 1시간 융합하여 융합전구체 재료를 얻으며; 상기 제조한 융합전구체 재료와 중위입경이 0.8-4.0μm인 피치 분말을 5:1의 질량비로 VC믹서에 넣고 0.5시간 동안 혼합코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하며; 제2전구체를 냉간성형기에 넣고 10000KN의 등방성 압력을 가하고 0.5시간 동안 압력을 유지하여 제3전구체를 획득하며; 제3전구체를 터널로에 넣고 아르곤 기체의 보호환경에서 유량은 1.0L/min이고, 15.0℃/min의 승온속도로 1150.0℃까지 승온하고 8시간 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각한다. 다음 파쇄, 분쇄, 325메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 10.0-20.0μm인 실리콘 복합 음극소재를 획득한다.
실시예 2
편상의 천연 흑연에 대하여 기계적 분쇄를 진행하여 얻은 중위입경이 10.0-25.0μm인 흑연입자를 0.01mm의 질화실리콘 볼 및 에틸렌 글리콜 용매를 함유하는 볼 밀에 넣어 볼 밀링을 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 공동화된 흑연을 얻는다. 실리콘 원료에 대하여 기계적 분쇄를 진행하여 중위입경이 5.0-40.0μm인 실리콘 입자를 획득하고 이를 0.02mm의 산화지르코늄 볼 및 에틸렌 글리콜 용매를 함유하는 샌드 밀에 넣어 연마를 진행하여 중위입경이 10-400nm인 나노 실리콘 분말을 획득한다. 상기 제조한 나노 실리콘 분말과 폴리에테르이미드를 50:1의 질량비로 에틸렌 글리콜에 첨가하고 1시간 동안 초음파 교반을 진행하여 균일하게 분산된 나노 실리콘 현탁액을 형성한다. 공동화된 흑연(나노 실리콘:공동화된 흑연의 질량비는 50:30)을 현탁액에 넣고 3000rpm의 교반속도로 5시간 교반한 후 건조하여 제1전구체를 얻고; 제1전구체를 융합기에 넣고 4시간 융합하여 융합전구체 재료를 얻으며; 상기 제조한 융합전구체 재료와 중위입경이 10.0-25.0μm인 페놀수지 분말을 1:1의 질량비로 VC 고효율믹서에 넣고 1시간 동안 혼합코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하며; 제2전구체를 열간성형기에 넣고 20000KN의 등방성 압력을 가하고 90℃의 온도조건에서 0.05시간 동안 압력을 유지하여 제3전구체를 획득하며; 제3전구체를 터널로에 넣고 질소 기체의 보호환경에서 유량은 10.0L/min이고, 5.0℃/min의 승온속도로 1000.0℃까지 승온하고 20시간 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각한다. 다음 파쇄, 분쇄, 325메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 5.0-15.0μm인 실리콘 복합 음극소재를 획득한다.
실시예 3
구형의 인조 흑연에 대하여 고압연삭분쇄를 진행하여 얻은 중위입경이 5.0-10.0μm인 흑연입자를 10mm의 질화실리콘 볼 및 아세톤 용매를 함유하는 볼 밀에 넣어 볼 밀링을 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 공동화된 흑연을 얻는다. 실리콘 원료에 대하여 기류분쇄를 진행하여 중위입경이 5.0-20.0μm인 실리콘 입자를 획득하고 이를 1mm의 탄화실리콘 볼 및 N-메틸피롤리돈 용매를 함유하는 샌드 밀에 넣어 연마를 진행하여 중위입경이 50-500nm인 나노 실리콘 분말을 획득한다. 상기 제조한 나노 실리콘 분말과 폴리아크릴아미드를 1:10의 질량비로 에탄올에 첨가하고 0.1시간 동안 초음파 교반을 진행하여 균일하게 분산된 나노 실리콘 현탁액을 형성한다. 공동화된 흑연(나노 실리콘:공동화된 흑연의 질량비는 1:90)을 현탁액에 넣고 600rpm의 교반속도로 1시간 교반한 후 건조하여 제1전구체를 얻고; 제1전구체를 융합기에 넣고 0.25시간 융합하여 융합전구체 재료를 얻으며; 상기 제조한 융합전구체 재료와 중위입경이 0.5-25.0μm인 메조페이스 피치 분말을 10:1의 질량비로 VC 고효율믹서에 넣고 0.5시간 동안 혼합코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하며; 제2전구체를 열간성형기에 넣고 1000KN의 등방성 압력을 가하고 300℃의 온도조건에서 4시간 동안 압력을 유지하여 제3전구체를 획득하며; 제3전구체를 터널로에 넣고 질소 기체의 보호환경에서 유량은 0.5L/min이고, 20.0℃/min의 승온속도로 1150.0℃까지 승온하고 15시간 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각한다. 다음 파쇄, 분쇄, 325메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 20.0-45.0μm인 실리콘 복합 음극소재를 획득한다.
실시예 4
블럭형의 전기전도성 흑연에 대하여 기류분쇄를 진행하여 얻은 중위입경이 10.0-15.0μm인 흑연입자를 3mm의 질화실리콘 볼 및 에탄올 용매를 함유하는 볼 밀에 넣어 볼 밀링을 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 공동화된 흑연을 얻는다. 실리콘 원료에 대하여 기계적 분쇄를 진행하여 중위입경이 5.0-25.0μm인 실리콘 입자를 획득하고 이를 0.05mm의 실리콘 카보니트라이드 볼 및 에탄올 용매를 함유하는 샌드 밀에 넣어 연마를 진행하여 중위입경이 10-200nm인 나노 실리콘 분말을 획득한다. 상기 제조한 나노 실리콘 분말과 폴리비닐피롤리돈을 30:5의 질량비로 에탄올에 첨가하고 0.5시간 동안 초음파 교반을 진행하여 균일하게 분산된 나노 실리콘 현탁액을 형성한다. 공동화된 흑연(나노 실리콘:공동화된 흑연의 질량비는 30:60)을 현탁액에 넣고 2000rpm의 교반속도로 3시간 교반한 후 건조하여 제1전구체를 얻고; 제1전구체를 융합기에 넣고 2시간 융합하여 융합전구체 재료를 얻으며; 상기 제조한 융합전구체 재료와 중위입경이 1.0-10.0μm인 시트르산 분말을 5:1의 질량비로 VC 고효율믹서에 넣고 1.5시간 동안 혼합코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하며; 제2전구체를 냉간성형기에 넣고 15000KN의 등방성 압력을 가하고 30℃의 온도조건에서 0.5시간 동안 압력을 유지하여 제3전구체를 획득하며; 제3전구체를 터널로에 넣고 질소 기체의 보호환경에서 유량은 3L/min이고, 6.0℃/min의 승온속도로 500.0℃까지 승온하고 5시간 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각한다. 다음 파쇄, 분쇄, 325메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 10.0-25.0μm인 실리콘 복합 음극소재를 획득한다.
실시예 5
인상의 천연 흑연에 대하여 회전식 고속분쇄를 진행하여 얻은 중위입경이 5.0-10.0μm인 흑연입자를 0.4mm의 산화지르코늄 볼 및 물을 함유하는 볼 밀에 넣어 볼 밀링을 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 공동화된 흑연을 얻는다. 실리콘 원료에 대하여 기계적 분쇄를 진행하여 중위입경이 5.0-25.0μm인 실리콘 입자를 획득하고 이를 0.8mm의 실리콘 카보니트라이드 볼 및 에탄올 용매를 함유하는 샌드 밀에 넣어 연마를 진행하여 중위입경이 10-200nm인 나노 실리콘 분말을 획득한다. 상기 제조한 나노 실리콘 분말과 헥사데실 트리메틸암모늄 브로마이드를 10:1의 질량비로 에탄올에 첨가하고 0.5시간 동안 초음파 교반을 진행하여 균일하게 분산된 나노 실리콘 현탁액을 형성한다. 공동화된 흑연(나노 실리콘:공동화된 흑연의 질량비는 10:60)을 현탁액에 넣고 2500rpm의 교반속도로 2시간 교반한 후 건조하여 제1전구체를 얻고; 제1전구체를 융합기에 넣고 1.5시간 융합하여 융합전구체 재료를 얻으며; 상기 제조한 융합전구체 재료와 중위입경이 1.0-5.0μm인 폴리비닐알코올 분말을 2:1의 질량비로 VC 고효율믹서에 넣고 2시간 동안 혼합코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하며; 제2전구체를 냉간성형기에 넣고 9000KN의 등방성 압력을 가하고 20℃의 온도조건에서 1시간 동안 압력을 유지하여 제3전구체를 획득하며; 제3전구체를 터널로에 넣고 질소 기체의 보호환경에서 유량은 5L/min이고, 12.0℃/min의 승온속도로 800.0℃까지 승온하고 5시간 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각한다. 다음 파쇄, 분쇄, 325메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 10.0-25.0μm인 실리콘 복합 음극소재를 획득한다.
비교예 1
실시예 1과 기본상 같은 방법으로 실리콘 기반 음극소재를 제조하는데 구별점은 오직 스페로이드 형태의 천연 흑연에 대하여 분쇄와 볼 밀링처리를 진행하지 않는 것이고; 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 2와 기본상 같은 방법으로 실리콘 기반 음극소재를 제조하는데 구별점은 제2전구체에 대하여 등방성의 열간성형처리를 진행하지 않는 것이고; 실시예 2와 같은 방법으로 전지를 제조하였다.
하기의 방법을 이용하여 실시예 1-5 및 비교예 1-2의 음극소재에 대하여 측정을 진행한다.
상기 본 발명의 분체 다짐밀도는 CARVER 분체 다짐기로 측정하였다:
분체 다짐밀도=측정 시료의 질량/측정 시료의 부피;
극편 다짐밀도=(음극편의 질량-동박의 질량)/(극편 면적×극편이 다져진 후의 두께).
미국 Micromeritics Instrument사의 Tristar 3000 전자동 비표면적 및 공극률 측정기를 이용하여 재료의 비표면적을 측정한다.
말번 레이저 입도분석기 MS 2000를 사용하여 재료의 입경 및 원료 입자의 평균입경을 측정한다.
X선 회절분석기 X'Pert Pro(PANalytical사)를 사용하여 재료의 구조를 측정한다.
일본 히타치사의 S4800 주사전자현미경으로 시료의 표면형태, 입자크기 등에 대하여 관찰한다.
또한, 하기의 방법을 이용하여 전기화학적 순환성능을 측정한다:
질량백분율이 94:1:5인 음극소재, 도전제 및 점착제를 용매에 용해 및 혼합하고 고체 함유량을 50%로 공제하고 동박 집전체에 도포한 후 진공건조를 진행하여 음극극편을 제조한다. 전통적인 성숙된 공정으로 제조한 3원계 양극극편, 1mol/L의 LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v=1:1:1)전해액, Celgard 2400 격리막 및 케이스를 상규적인 생산공정을 이용하여 18650 원통형 단전지를 조립한다. 원통형 전지의 충방전 측정은 무한금노사의 랜드(LAND)배터리 측정시스템으로 측정되는데, 상온조건이고 0.2C의 정전류로 충방전을 진행하며 충방전전압을 2.75-4.2V로 제한한다.
실시예 1-5 및 비교예 1-2에서 제조한 음극소재의 전기화학적 측정결과는 표 1에서 나타낸다.
음극소재의 전기화학적 측정결과
분체 다짐
밀도
(g/cm3)		 비표면적
(m2/g)		 1회 가역
용량
(mAh/g)		 1회 쿨롱
효율
(%)		 300회 순환용량 유지율
(%)
실시예 1 1.66 2.42 601.3 90.5 90.1
실시예 2 1.61 3.61 1501.2 88.2 87.6
실시예 3 1.73 2.68 412.4 92.2 93.7
실시예 4 1.67 3.72 971.2 88.9 88.4
실시예 5 1.68 3.21 520.1 91.7 91.6
비교예 1 1.53 2.99 537.2 85.5 75.4
비교예 2 1.31 4.21 1008.1 84.3 71.2
상기 도표로부터 알 수 있는바, 비교예의 방전용량과 1회 충방전 효율은 비교적 낮고, 1회 효율은 단지 85.5%이고 300회 순환한 후의 용량 유지율은 단지 75%이다. 상기 본 발명의 방법으로 제조한 실리콘 기반 복합 음극소재의 비표면적은 낮고(2.0-4.0m2/g), 다짐밀도는 높으며(1.6-1.8g/cm3) 방전용량은 400mAh/g보다 크고 1회 쿨롱효율은 90.0%보다 크며, 300회 순환한 후의 용량 유지율은 모두 90%이상이다.
본 발명은 상기 실시예를 통하여 본 발명의 상세한 특징 및 상세한 방법에 대하여 설명하였으나 본 발명은 상기 상세한 특징 및 상세한 방법에 의하여 한정되는 것이 아님을 출원인은 주장한다. 즉, 본 발명은 반드시 상기 상세한 특징 및 상세한 방법에 의거하여야만 실시될 수 있는 것은 아니다. 본 분야 당업자는 본 발명에 대한 임의의 개량, 본 발명에서 사용하는 각 조성성분의 등가치환 및 보조성분의 첨가, 구체적인 실시방법의 선택 등은 모두 본 발명의 보호범위와 공개범위에 포함된다는 것을 알 수 있다.
없음

Claims (10)

  1. 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재로서,
    내부 삽입 복합 코어-셀 구조이고, 이중에서 내부 코어는 나노 실리콘 입자가 공동화된 흑연의 내층 공극에 삽입되어 형성된 구조이고, 외부 셀은 비흑연 재료인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공극은 슬릿 또는 상기 슬릿으로 유도되어 형성된 다변형의 구멍이고;
    바람직하게, 상기 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재는 1-50%(중량)의 나노 실리콘, 30-90%(중량)의 흑연, 5-40%(중량)의 비흑연 탄소재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 실리콘 기반 음극소재.
  3. 제1항 또는 제2항의 리튬이온전지용 실리콘 기반 음극소재를 제조하는 방법으로서,
    (1) 흑연류 재료에 대하여 기계적 가공을 거쳐 공동화된 흑연을 얻는 단계;
    (2) 나노 실리콘, 분산제 및 공동화된 흑연을 유기용매 중에서 혼합건조 처리를 진행하여 제1전구체를 획득하는 단계;
    (3) 제1전구체에 대하여 기계적 융합처리를 진행하고 탄소원 코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하는 단계;
    (4) 제2전구체에 대하여 등방성 가공처리를 진행하여 블럭형 또는 원통형의 제3전구체를 획득하는 단계; 및
    (5) 제3전구체에 대하여 고온 소결을 진행하여 상기 실리콘 기반 복합 음극소재를 획득하는 단계,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 (5) 다음에,
    (6) 단계 (5)에서 획득한 복합 음극소재에 대하여 파쇄, 분쇄, 체가름 및 자기소거를 진행하여 중위입경이 5.0-45.0μm, 바람직하게 10.0-35.0μm, 더욱 바람직하게 13.0-25.0μm인 실리콘 기반 복합 음극소재를 획득하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 단계 (1)에서,
    상기 기계적 가공은 연류 재료에 대하여 분쇄, 자기소거, 체가름을 거쳐 중위입경이 5.0-25.0μm인 흑연입자를 얻고 기계적 연마를 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 공동화 흑연을 획득하는 것을 포함하고;
    바람직하게 상기 흑연류 재료는 천연 정질흑연, 천연 미정질흑연, 천연 결정질 맥상흑연, 인조 흑연 및 전기전도성 흑연에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게 상기 흑연류 재료는 플레이트 형태, 스페로이드 형태, 블럭형 및 구형에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게 상기 분쇄는 볼 밀링 분쇄, 기계적 분쇄, 기류분쇄, 고압연삭분쇄 및 회전식 고속분쇄에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게 상기 기계적 연마는 건식 연마 또는 습식 연마이고, 더욱 바람직하게 습식 연마이며;
    더욱 바람직하게 상기 습식 연마는 고속 교반밀, 볼밀, 튜브밀, 콘밀, 로드밀 및 샌드밀에서 선택되는 임의의 1종을 사용하며;
    바람직하게 상기 기계적 연마의 매체는 동, 아연, 은, 주석, 바나듐, 크롬, 텅스텐, 동 합금, 알루미늄 합금, 아연 합금, 철-카본 합금, 마그네슘 합금, 리튬 합금, 산화붕소, 산화실리콘, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화제이철, 사산화삼철, 탄화텅스텐, 탄화티타늄, 질화티타늄, 탄화실리콘, 질화실리콘, 티타늄 카보니트라이드 및 텅스텐 카보니트라이드에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게 상기 기계적 연마의 매체의 크기는 0.01-10mm, 더욱 바람직하게는 0.03-8.0mm, 특히 바람직하게는 0.05-5.0mm이며;
    바람직하게 상기 습식 연마에서 사용하는 용매는 물 및/또는 유기용매이고;
    더욱 바람직하게 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 아마이드, 알코올 및 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 더욱 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, C1-C6 알코올 및 C3-C8 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 상기 C1-C6 알코올은 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, n-부탄올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, n-펜탄올 및 2-헥사놀에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 상기 C3-C8 케톤은 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, N-메틸피롤리돈, 에틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸n-부틸케톤, 메틸아밀케톤 및 메틸헥실케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합,
    인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (2)에서,
    상기 나노 실리콘은 실리콘 원료에 대하여 기계적 가공을 진행하여 획득한 것이고;
    바람직하게 상기 기계적 가공은 실리콘 원료에 대하여 분쇄, 자기소거, 체가름을 거쳐 중위입경이 5.0-40.0μm을 거쳐 실리콘 입자를 얻고, 기계적 연마를 진행하여 중위입경이 10-500nm인 나노 실리콘을 획득하는 것을 포함하며;
    바람직하게 상기 분쇄는 볼 밀링 분쇄, 기계적 분쇄, 기류분쇄, 고압연삭분쇄 및 회전식 고속분쇄에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게 상기 기계적 연마는 건식 연마 또는 습식 연마이고, 더욱 바람직하게 습식 연마이다.
    바람직하게 상기 기계적 연마는 고속 교반밀, 볼밀, 튜브밀, 콘밀, 로드밀 및 샌드밀에서 선택되는 임의의 1종을 사용하고;
    바람직하게 상기 연마기의 연마 매체는 동, 아연, 은, 주석, 바나듐, 크롬, 텅스텐, 동 합금, 알루미늄 합금, 아연 합금, 철-카본 합금, 마그네슘 합금, 리튬 합금, 산화붕소, 산화실리콘, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화제이철, 사산화삼철, 탄화텅스텐, 탄화티타늄, 질화티타늄, 탄화실리콘, 질화실리콘, 티타늄 카보니트라이드 및 텅스텐 카보니트라이드에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게 상기 기계적 연마의 매체의 크기는 0.01-1.00mm, 더욱 바람직하게는 0.02-0.80mm, 특히 바람직하게는 0.03-0.50mm이며;
    바람직하게 상기 습식 연마에서 사용하는 용매는 물 및/또는 유기용매이고,
    더욱 바람직하게 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 아마이드, 알코올 및 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 더욱 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, C1-C6 알코올 및 C3-C8 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 상기 C1-C6 알코올은 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, n-부탄올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, n-펜탄올 및 2-헥사놀에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 상기 C3-C8 케톤은 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, N-메틸피롤리돈, 에틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸n-부틸케톤, 메틸아밀케톤 및 메틸헥실케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게 본 발명의 상기 단계 (2)에서 혼합건조처리는 나노 실리콘과 분산제를 유기용매에 넣고 초음파 교반을 0.1-1시간 진행하여 균일하게 분산된 나노 실리콘 현탁액을 형성하고; 다음 공동화된 흑연을 현탁액에 첨가하여 600-3000rpm으로 1-5시간 동안 교반한 후 건조하여 제1전구체를 획득하는 것을 포함하고;
    바람직하게 상기 분산제는 트리폴리인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 피로인산나트륨, 트리에틸헥실포스파이트, 도데실황산나트륨, 메틸펜탄올, 셀룰로스 유도체, 폴리아크릴아미드, 구아검, 지방산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 헥사데실 트리메틸암모늄 브로마이드, 폴리에틸렌글리콜p-이소옥틸페닐에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, p-에틸벤조산 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게, 상기 건조는 분무건조기, 흡인여과기, 회전증발기 또는 동결건조기를 사용하고;
    더욱 바람직하게 상기 분무건조기의 입구온도는 100-400℃, 더 더욱 바람직하게는 110-300℃, 특히 바람직하게는 120-250℃이고;
    더욱 바람직하게 상기 분무건조기의 입구온도는 20-250℃, 더 더욱 바람직하게는 35-200℃, 특히 바람직하게는 50-120℃이며;
    더욱 바람직하게 상기 분무건조기의 압력세기는 5-150MPa, 더 더욱 바람직하게 7-120MPa, 특히 바람직하게 10-100MPa이며;
    더욱 바람직하게 상기 분무건조기의 시료공급빈도는 2-200Hz, 더 더욱 바람직하게는 5-160Hz, 특히 바람직하게는 10-100Hz이며;
    바람직하게 상기 나노 실리콘, 분산제, 공동화된 흑연 및 유기용매의 질량비는 (1-50):(0.5-10):(30-90):(90-800)인,
    것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (3)에서,
    상기 기계적 융합처리는 제1전구체를 융합기에 넣은 후 회전속도를 500-3000rpm, 칼날간극을 0.01-1cm로 조절하고 적어도 0.25시간 동안 융합하여 융합전구체 재료를 얻는 것을 포함하고;
    바람직하게 상기 융합기의 회전속도는 800-2000rpm이며;
    바람직하게 상기 칼날간극은 0.1-0.3cm이며;
    바람직하게 상기 융합시간은 0.25-8시간, 특히 바람직하게는 0.5-4.0시간 이며;
    바람직하게 본 발명의 단계 (3)에서 탄소원 코팅처리는 융합전구체 재료와 유기 탄소원에 대하여 고체상 코팅처리 또는 액상 코팅처리를 진행하고, 더 더욱 바람직하게 고체상 코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하는 것을 포함하며;
    바람직하게 상기 고체상 코팅처리는 융합전구체 재료와 유기탄소원을 VC믹서에 넣은 후 적어도 0.5시간 동안 코팅하여 제2전구체를 획득하는 것을 포함하며;
    바람직하게 상기 유기 탄소원은 분말상이고 중위입경은 0.5-25.0μm, 특히 바람직하게는 1.0-8.0μm이며;
    바람직하게 상기 융합전구체 재료와 유기 탄소원의 질량비는 1:1-10:1, 특히 바람직하게는 2:1-6:1이며;
    바람직하게 상기 유기 탄소원은 콜타르 피치, 석유 피치, 메조페이스 피치, 콜타르, 석유공업 중질유, 중질 방향족탄화수소, 에폭시 수지, 페놀 수지, 푸르푸랄 수지, 요소 수지, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아크릴 수지 및 폴리아크릴로나이트릴에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합인,
    것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서,
    본 발명의 단계 (4)에서,
    상기 등방성 가공처리는 압력이 1000-20000KN이고 가압 처리온도가 20-300℃인 조건에서 제2전구체에 대하여 가압처리를 0.05-4시간 진행하여 제3전구체를 획득하는 것을 포함하고;
    바람직하게 상기 가압처리는 압출성형처리, 냉간성형처리, 열간성형처리 및 등방압처리에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게 상기 압력은 5000-10000KN이고;
    바람직하게 상기 가압 처리온도는 30-200℃이며;
    바람직하게 상기 가압처리의 시간은 0.1-2시간이며,
    본 발명의 단계 (5)에서,
    바람직하게 상기 고온 소결은 보호성 기체의 환경에서 진행되고;
    바람직하게 상기 보호성 기체는 질소 기체, 헬륨기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체, 제논 기체 및 수소 기체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 특히 바람직하게 질소 기체, 헬륨 기체, 아르곤 기체 및 수소 기체에서 선택되는 1종 또는 2종의 조합이며;
    바람직하게 상기 보호성 기체의 유량은 0.5-10.0L/min이고, 더욱 바람직하게 0.5-5.0L/min이며, 특히 바람직하게 1.0-4.0L/min이며;
    바람직하게 상기 소결시의 승온속도는 20.0℃/min이하, 더욱 바람직하게는 1.0-15.0℃/min, 특히 바람직하게는 2.0-10.0℃/min이며;
    바람직하게 상기 소결온도는 500-1150℃, 더욱 바람직하게는 600-1050℃, 특히 바람직하게는 800-1000℃이며;
    바람직하게 상기 소결시간은 0.5시간, 더욱 바람직하게는 0.5-20.0시간, 특히 바람직하게는 1.0-10.0시간이며;
    바람직하게 상기 단계 (5)에서 고온 소결을 완성한 후, 자연냉각으로 실온까지 냉각하는,
    것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제3항 내지 제8항 중의 어느 한 항의 방법으로 제조한 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재로서,
    바람직하게 상기 실리콘 기반 음극소재의 중위입경은 5.0-45.0μm, 더욱 바람직하게 10.0-35.0μm, 특히 바람직하게 13.0-25.0μm이고;
    바람직하게 상기 실리콘 기반 음극소재의 비표면적은 1.0-20.0m2/g, 특히 바람직하게 2.0-10.0m2/g이며;
    바람직하게 상기 실리콘 기반 음극소재의 분체 다짐밀도는 1.0-2.0g/cm3, 특히 바람직하게는 1.3-1.8g/cm3이며;
    바람직하게 상기 나노 실리콘 입자의 중위입경은 10-500nm, 더욱 바람직하게는 10-400nm, 특히 바람직하게 10-300nm인,
    것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재.
  10. 리튬이온전지로서,
    전지양극, 전지음극 및 전해액을 포함하고, 상기 전지음극은 음극 활물질 재료, 도전제, 점착제 및 용매를 포함하며, 상기 음극 활물질 재료는 청구항 제1항, 제2항 또는 제9항의 상기 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재이며;
    바람직하게 상기 도전제는 흑연 분말 및/또는 나노 도전액이며;
    바람직하게 상기 나노 도전액은 0.5-20%(중량)의 나노 탄소재료 및 분산용매로 조성되며;
    더욱 바람직하게 상기 나노 탄소재료는 그래핀, 탄소 나노튜브, 나노 탄소섬유, 플러렌, 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙에서 선택되는 1종 이상이고, 이중에서 그래핀의 흑연시트 층수는 1-100사이이고, 탄소 나노튜브 및 나노 탄소섬유의 지름은 0.2-500nm사이 이며, 플러렌, 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙의 입경은 1-200nm이고;
    바람직하게, 상기 분산용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 사이클로헥사논, 디클로로메탄, 클로로포름, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아닐린, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 피리딘, 피롤, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메틸설포닐이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게, 상기 점착제는 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨 및 스티렌부타디엔 고무에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 아세톤 및 메틸에틸케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합,
    인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
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