CN115196641B - 一种高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺，包括以下步骤：S1、制备有核壳结构的Si‑SiOX复合芯材，其内核为Si颗粒，外层为SiOX包覆层；S2、通过对复合芯材表面进行刻蚀处理，制备多孔Si‑SiOX复合芯材；S3、利用多孔Si‑SiOX复合芯材与有机锂反应，制备载锂多孔Si‑SiOX复合芯材；S4、对载锂多孔Si‑SiOX复合芯材进行碳包覆，得到载锂多孔C‑Si‑SiOX复合芯材；S5、采用改性碳纳米管对载锂多孔C‑Si‑SiOX复合芯材进行包覆，得到高储锂性能多孔SiOx负极材料。本发明制备的高储锂性能多孔SiOx负极材料具有优异的电化学性能和循环稳定性，应用前景广阔。

Description

一种高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺
技术领域
本发明涉及电池材料领域，特别涉及一种高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺。
背景技术
氧化硅(SiOx)是地球上最丰富的材料之一，具有高理论比容量，且成本低易于合成，被认为是比硅基负极材料更有前景的替代品。与元素硅相比，氧化硅在循环期间显示出较小的体积变化，且在第一次锂化过程中原位生成的Li2O和硅酸锂可以缓冲一定的体积变化，近年来一直是各大新能源材料企业研发的主要方向。例如专利CN105977463A公开的一种SiOx复合负极材料的制备方法、专利CN112467102A公开的一种SiOx-Si@C@CNTs复合材料的制备方法等。
SiOx的嵌锂机理是：SiOx限于锂离子反应生成Si、Li2O和锂硅酸盐，Si再与锂离子反应生成可逆的LixSi，不可逆的Si缓冲体积膨胀和组织Si的团聚，但Li2O和锂硅酸盐的生产会消耗一部分锂离子，导致SiOx的不可逆容量增强、库伦效率降低。SiOx中氧含量的升高会降低放电比容量和库伦效率，但能够提升体积膨胀缓冲效果，从而增强循环稳定性([1]蔡少燕.SiO_x和SiOC基负极材料合成及储锂性能研究[D].浙江工业大学.)。所以，目前氧化硅还存在一些缺点，如：固有低电导率的绝缘体制约了电化学活性；体积变化问题仍不可忽略，导致其应用受到了一定限制，需要对其进行合理改进，以利用其制备出综合性能优异的负极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1、制备有核壳结构的Si-SiOX复合芯材，该SiOX复合芯材的内核为Si颗粒，外层为SiOX包覆层，其中，X＝1～2；
S2、通过对所述Si-SiOX复合芯材表面进行刻蚀处理，制备多孔Si-SiOX复合芯材；
S3、利用多孔Si-SiOX复合芯材与有机锂反应，制备载锂多孔Si-SiOX复合芯材；
S4、对载锂多孔Si-SiOX复合芯材进行碳包覆，得到载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材；
S5、采用改性碳纳米管对载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材进行包覆，得到高储锂性能多孔SiOx负极材料。
优选的是，所述步骤S1具体为：以丙酮作为球磨介质，将粒径为1-10μm的硅粉在280-450rpm的转速下球磨3-8h，球磨产物在130-260℃下、空气气氛中加热2-8h，冷却，得到所述Si-SiOX复合芯材。
优选的是，所述步骤S2具体为：将Si-SiOX复合芯材加入到0.2-3mol/L的碱溶液中，搅拌，超声3-15min，在30-55℃下反应4-16h，离心，过滤，固体产物洗涤，50-90℃下真空干燥，得到所述多孔Si-SiOX复合芯材。
优选的是，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
优选的是，所述步骤S3具体为：
S3-1、将所述步骤S2得到的多孔Si-SiOX复合芯材加入乙醇中，超声5-45min；
S3-2、向步骤S3-1得到的产物中加入有机锂溶液和烷烃溶剂溶液，超声分散0.5-2h，35-55℃下搅拌反应8-24h；
S3-3、反应结束后离心，过滤，固体产物用乙醇清洗，在60-95℃下真空干燥，磨粉，得到所述载锂多孔Si-SiOX复合芯材。
优选的是，所述有机锂溶液为浓度0.5-2mol/L的苯基锂的***溶液，烷烃溶剂溶液为环乙烷溶液。
优选的是，所述步骤S4具体为：
S4-1、将步骤S3得到的载锂多孔Si-SiOX复合芯材和葡萄糖混合，搅拌均匀后加入球磨机中，在100-300rpm的转速下球磨3-15min；
S4-2、将步骤S4-1得到的混合物加入管式炉中，以3-15℃/min的升温速率升温至480-750℃，氮气气氛下烧结1.5-5h，冷却，得到所述载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材。
优选的是，所述步骤S5具体为：
S5-1、制备N、Na复合掺杂的改性碳纳米管；
S5-2、将所述步骤S5-1得到的改性碳纳米管加入乙醇的水溶液中，再加入硝酸钴溶液，搅拌，超声分散15-60min，得到混合物A；
S5-3、将步骤S4制备的载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材加入乙醇中，超声分散15-60min，得到混合物B；
S5-4、将混合物A和混合物B混匀，球磨，得到浆料；
S5-5、将步骤S5-4得到的浆料在90-120℃下干燥，得到粉料；
S5-6、将步骤S5-5得到的粉料加入到管式炉中，以2-15℃/min的升温速率升温至400-750℃，在氮气保护下烧结4-10小时，冷却，得到所述高储锂性能多孔SiOx负极材料。
优选的是，所述步骤S5-1具体包括：
S5-1-1、制备羟基化碳纳米管；
S5-1-2、对羟基化碳纳米管进行N、Na掺杂改性：
S5-1-2-1、将步骤S5-1-1得到的羟基化碳纳米管加入到55-80℃的去离子水中，超声3-20min，得到分散液；
S5-1-2-2、将二乙烯三胺五乙酸五钠加入55-80℃的去离子水中，搅拌2-8min；
S5-1-2-3、将步骤S5-1-2-1得到的分散液加入到步骤S5-1-2-2得到的产物中，再加入二环己基碳二亚胺，40-80℃下搅拌反应1-5h，反应结束后过滤，固体产物用去离子水和乙醇依次清洗，55-85℃下干燥8-24h，得到N、Na复合掺杂的改性碳纳米管。
优选的是，所述步骤S5-1-1具体为：将碳纳米管加入到浓度为30-65％的硝酸溶液中，50-85℃下搅拌反应2-8h，冷却，反应产物加入到去离子水中，得到的混合物离心，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，70-95℃下真空干燥4-12h，磨粉，得到羟基化碳纳米管。
本发明的有益效果是：
本发明先利用硅粉为原料通过球磨法制备内核为Si颗粒、外层为SiOX包覆层的SiOX复合芯材，再通过刻蚀得到多孔Si-SiOX复合芯材，然后在多孔Si-SiOX复合芯材中负载锂离子，并进行碳包覆，得到载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材；最后通过改性碳纳米管对载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材进行包覆，得到高储锂性能多孔SiOx负极材料，其具有优异的电化学性能和循环稳定性，应用前景广阔；
本发明中，SiOX复合芯材为SiOx层包覆内核Si颗粒的核壳结构，且从内侧到外层氧化程度逐渐增强，X的值越来越大，内层X值小，硅含量高，能够为SiOX复合芯材提供较高的储锂容量，外层X值变大，氧含量高，使得体积膨胀的缓冲效果更好，更利于缓冲体积变化，这种核壳结构能够利于提升循环稳定性。
本发明中，通过对SiOX复合芯材采用强碱刻蚀，得到多孔结构的同时能够为SiOX复合芯材表面引入大量的羟基，丰富的羟基至少具有以下两方面的作用：一、通过多孔结构的吸附特性和羟基对锂离子的配位作用，与有机锂反应后能够在SiOX复合芯材中引入大量的锂离子，从而能够提高导电性，并可作为补锂剂，弥补SiOX与锂反应时消耗的部分锂离子，降低初始循环中不可逆容量，提高库伦效率；二、羟基能够与锂离子电池材料中的Li反应形成性能优良的SEI膜，该SEI膜能够有效抑制电解液溶剂对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
本发明中，负载锂离子后再以葡萄糖为碳源通过烧结的方法在载锂多孔Si-SiOX复合芯材上包覆碳层得到C-Si-SiOX复合芯材，既能进一步提高材料的导电性又能作为保护层够使得Si-SiOX复合芯材上的锂更稳定负载，减少锂在后续工艺中的损失；同时碳层包覆对于维持Si-SiOX复合芯材的结构稳定性、缓冲其体积变化也具有促进作用。
本发明中，最后通过烧结的方法采用改性碳纳米管对C-Si-SiOX复合芯材进行包覆，能够能够形成三维空间导电网络，通过碳纳米管将材料颗粒连在一起，提高颗粒间的连接强度与导电性能，从而显著提升导电性能和稳定性，提升电池的循环性能；碳纳米管的管柱结构使电子和离子在管壁上快速运输，可有效提高倍率性能；另一方面，改性碳纳米管具有优异的力学性能，能够提高C-Si-SiOX复合芯材的结构稳定性，缓存其体积膨胀，降低Si-SiOX的粉化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1、制备有核壳结构的Si-SiOX复合芯材，该SiOX复合芯材的内核为Si颗粒，外层为SiOX包覆层，其中，X＝1～2；具体步骤如下：
以丙酮作为球磨介质，将粒径为1-10μm的硅粉在280-450rpm的转速下球磨3-8h，球磨产物在130-260℃下、空气气氛中加热2-8h，冷却，得到Si-SiOX复合芯材。
S2、通过对Si-SiOX复合芯材表面进行刻蚀处理，制备多孔Si-SiOX复合芯材；具体步骤如下：
将Si-SiOX复合芯材加入到0.2-3mol/L的碱溶液中，搅拌，超声3-15min，在30-55℃下反应4-16h，离心，过滤，固体产物洗涤，50-90℃下真空干燥，得到多孔Si-SiOX复合芯材。
在优选的实施例中，碱溶液为氢氧化钠溶液。
S3、利用多孔Si-SiOX复合芯材与有机锂反应，制备载锂多孔Si-SiOX复合芯材；具体步骤如下：
S3-1、将步骤S2得到的多孔Si-SiOX复合芯材加入乙醇中，超声5-45min；
S3-2、向步骤S3-1得到的产物中加入有机锂溶液和烷烃溶剂溶液，超声分散0.5-2h，35-55℃下搅拌反应8-24h；
S3-3、反应结束后离心，过滤，乙醇清洗，固体产物在60-95℃下真空干燥，磨粉，得到载锂多孔Si-SiOX复合芯材。
在优选的实施例中，有机锂溶液为浓度0.5-2mol/L的苯基锂的***溶液，烷烃溶剂溶液为环乙烷溶液。
S4、对载锂多孔Si-SiOX复合芯材进行碳包覆，得到载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材；具体步骤如下：
S4-1、将步骤S3得到的载锂多孔Si-SiOX复合芯材和葡萄糖混合，搅拌均匀后加入球磨机中，在100-300rpm的转速下球磨3-15min；
S4-2、将步骤S4-1得到的混合物加入管式炉中，以3-15℃/min的升温速率升温至480-750℃，氮气气氛下烧结1.5-5h，冷却，得到载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材。
S5、采用改性碳纳米管对载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材进行包覆，得到高储锂性能多孔SiOx负极材料；具体步骤如下。
S5-1、制备N、Na复合掺杂的改性碳纳米管：
S5-1-1、制备羟基化碳纳米管：
将碳纳米管加入到浓度为30-65％的硝酸溶液中，50-85℃下搅拌反应2-8h，冷却，反应产物加入到去离子水中，得到的混合物离心，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，70-95℃下真空干燥4-12h，磨粉，得到羟基化碳纳米管；
S5-1-2、对羟基化碳纳米管进行N、Na掺杂改性：
S5-1-2-1、将步骤S5-1-1得到的羟基化碳纳米管加入到55-80℃的去离子水中，超声3-20min，得到分散液；
S5-1-2-2、将二乙烯三胺五乙酸五钠加入55-80℃的去离子水中，搅拌2-8min；
S5-1-2-3、将步骤S5-1-2-1得到的分散液加入到步骤S5-1-2-2得到的产物中，再加入二环己基碳二亚胺，40-80℃下搅拌反应1-5h，反应结束后过滤，固体产物用去离子水和乙醇依次清洗，55-85℃下干燥8-24h，得到N、Na复合掺杂的改性碳纳米管。
S5-2、将步骤S5-1得到的改性碳纳米管加入乙醇的水溶液中，再加入硝酸钴溶液，搅拌，超声分散15-60min，得到混合物A；
S5-3、将步骤S4制备的载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材加入乙醇中，超声分散15-60min，得到混合物B；
S5-4、将混合物A和混合物B混匀，球磨，得到浆料；
S5-5、将步骤S5-4得到的浆料在90-120℃下干燥，得到粉料；
S5-6、将步骤S5-5得到的粉料加入到管式炉中，以2-15℃/min的升温速率升温至400-750℃，在氮气保护下烧结4-10小时，冷却，得到高储锂性能多孔SiOx负极材料。
以下对本发明的高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺的主要原理进行说明，以便于对本发明的理解。
首先，本发明的总体方案为：先利用硅粉为原料通过球磨法制备内核为Si颗粒、外层为SiOX包覆层的SiOX复合芯材，再通过刻蚀得到多孔Si-SiOX复合芯材，然后在多孔Si-SiOX复合芯材中负载锂离子，并进行碳包覆，得到载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材；最后通过改性碳纳米管对载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材进行包覆，得到最终产品：高储锂性能多孔SiOx负极材料。
(1)本发明中，Si颗粒在球磨过程中，表面被氧化为SiOx，形成SiOx层包覆内核Si颗粒的核壳结构，且从内侧到外层氧化程度逐渐增强，X的值越来越大，内层X值小，硅含量高，能够为SiOX复合芯材提供较高的储锂容量，外层X值变大，氧含量高，使得体积膨胀的缓冲效果更好，更利于缓冲体积变化，这种核壳结构能够利于提升循环稳定性。
(2)本发明中，通过对SiOX复合芯材采用强碱刻蚀，得到多孔结构的同时能够为SiOX复合芯材表面引入大量的羟基，丰富的羟基至少具有以下两方面的作用：一、通过多孔结构的吸附特性和羟基对锂离子的配位作用，与有机锂反应后能够在SiOX复合芯材中引入大量的锂离子，从而能够提高导电性，并可作为补锂剂，弥补SiOX与锂反应时消耗的部分锂离子，降低初始循环中不可逆容量，提高库伦效率；二、羟基能够与锂离子电池材料中的Li反应形成性能优良的SEI膜，该SEI膜能够有效抑制电解液溶剂对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
(3)本发明中，负载锂离子后再以葡萄糖为碳源通过烧结的方法在载锂多孔Si-SiOX复合芯材上包覆碳层得到C-Si-SiOX复合芯材，既能进一步提高材料的导电性又能作为保护层够使得Si-SiOX复合芯材上的锂更稳定负载，减少锂在后续工艺中的损失；同时碳层包覆对于维持Si-SiOX复合芯材的结构稳定性、缓冲其体积变化也具有促进作用。
(4)本发明中，最后通过烧结的方法采用改性碳纳米管对C-Si-SiOX复合芯材进行包覆，能够能够形成三维空间导电网络，通过碳纳米管将材料颗粒连在一起，提高颗粒间的连接强度与导电性能，从而显著提升导电性能和稳定性，提升电池的循环性能；碳纳米管的管柱结构使电子和离子在管壁上快速运输，可有效提高倍率性能；
另一方面，改性碳纳米管具有优异的力学性能，能够提高C-Si-SiOX复合芯材的结构稳定性，缓存其体积膨胀，降低Si-SiOX的粉化，阻止纳米颗粒团聚长大；
本发明中，在改性碳纳米管包覆的同时，还引入了硝酸钴，在烧结过程中，硝酸钴分解氧化，能够在改性碳纳米管表面均匀沉积形成Co3O4等含钴化合物，具有优良电化学活性的Co3O4能够增加表面活性和电子密度，提高材料的导电性。
(5)进一步的，本发明中的改性碳纳米管是N、Na复合掺杂的改性碳纳米管，具体的：
本发明先对碳纳米管进行羟基化，得到表面富含羟基的改性碳纳米管，然后采用二乙三胺五乙酸钠对表面具有对羟基化碳纳米管进行N、Na掺杂改性，二乙三胺五乙酸铁钠的化学结构式如下式Ⅰ：
可以看出，二乙三胺五乙酸钠具有丰富的羧基官能团，其上络合有钠离子，且其含有N元素。
本发明通过二乙三胺五乙酸钠上的羧基官能团与羟基化碳纳米管上的羟基官能团的缩合反应将二乙三胺五乙酸钠均匀、牢固接枝到羟基化碳纳米管表面，同时N的掺杂和钠离子的均匀负载。
碳纳米管因其纳米结构带来的高表面能，容易出现团聚，而无法充分分散到体系中以发挥其功效。本发明中，N的掺杂还能够提升碳纳米管的亲水性，改善碳纳米管的分散性；且钠离子的引入，能够增强碳纳米管与电池活性材料的表面接触，可提高碳纳米管在材料体系中的分散性。
同时，掺杂氮还能够增加电子浓度，提高碳纳米管的导电性。掺杂钠离子，能够使碳纳米管表面活性反应位点增多，可在电池活性材料中构建稳定的导电网络，能够进一步提升碳纳米管的导电性。
以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供详细的实施例和对比例，以对本发明作进一步说明。
实施例1
一种高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1、制备有核壳结构的Si-SiOX复合芯材，该SiOX复合芯材的内核为Si颗粒，外层为SiOX包覆层，其中，X＝1～2；具体步骤如下：
以丙酮作为球磨介质，按照球料比8:1将粒径为1-10μm的硅粉(市售，江苏隆晶新型材料有限公司)在350rpm的转速下球磨5h，球磨产物在220℃下、空气气氛中加热3h，冷却，得到Si-SiOX复合芯材。
S2、通过对Si-SiOX复合芯材表面进行刻蚀处理，制备多孔Si-SiOX复合芯材；具体步骤如下：
将5gSi-SiOX复合芯材加入到500mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌，超声10min，在45℃下反应8h，离心，过滤，固体产物洗涤，60℃下真空干燥，得到多孔Si-SiOX复合芯材。
S3、利用多孔Si-SiOX复合芯材与有机锂反应，制备载锂多孔Si-SiOX复合芯材；具体步骤如下：
S3-1、将4g多孔Si-SiOX复合芯材加入100mL乙醇中，超声25min；
S3-2、向步骤S3-1得到的产物中加入80mL浓度1mol/L的苯基锂的***溶液和40mL的环乙烷溶液，超声分散1h，40℃下搅拌反应12h；
S3-3、反应结束后离心，过滤，固体产物用乙醇清洗，然后在80℃下真空干燥，磨粉，得到载锂多孔Si-SiOX复合芯材。
S4、对载锂多孔Si-SiOX复合芯材进行碳包覆，得到载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材；具体步骤如下：
S4-1、将载锂多孔Si-SiOX复合芯材和葡萄糖混合(载锂多孔Si-SiOX复合芯材和葡萄糖的质量比为3:2)，搅拌均匀后加入球磨机中，在160rpm的转速下球磨5min；
S4-2、将步骤S4-1得到的混合物加入管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至650℃，氮气气氛下烧结4h，冷却，得到载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材。
S5、采用改性碳纳米管对载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材进行包覆，得到高储锂性能多孔SiOx负极材料；具体步骤如下。
S5-1、制备N、Na复合掺杂的改性碳纳米管：
S5-1-1、制备羟基化碳纳米管：
将1g碳纳米管(市售多壁碳纳米管，长度0.5-2微米、直径30-50nm，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司)加入到50mL浓度为45％的硝酸溶液中，80℃下搅拌反应4h，冷却，反应产物加入到去离子水中，得到的混合物离心，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，85℃下真空干燥10h，磨粉，得到羟基化碳纳米管；
S5-1-2、对羟基化碳纳米管进行N、Na掺杂改性：
S5-1-2-1、将步骤S5-1-1得到的羟基化碳纳米管加入到65℃的去离子水中，超声15min，得到分散液；
S5-1-2-2、将二乙烯三胺五乙酸五钠加入60℃的去离子水中，搅拌3min；
S5-1-2-3、将步骤S5-1-2-1得到的分散液加入到步骤S5-1-2-2得到的产物中，再加入二环己基碳二亚胺(DCC)，70℃下搅拌反应4h，反应结束后过滤，固体产物用去离子水和乙醇依次清洗，75℃下干燥14h，得到N、Na复合掺杂的改性碳纳米管。其中，按照羟基化碳纳米管：二乙烯三胺五乙酸五钠的质量比为10:1.5添加原料。
S5-2、将步骤S5-1得到的改性碳纳米管加入乙醇的水溶液中，再加入浓度为1mol/L的硝酸钴溶液，搅拌，超声分散45min，得到混合物A，其中，改性碳纳米管：硝酸钴的质量比为10:0.8；
S5-3、将步骤S4制备的载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材加入乙醇中，超声分散45min，得到混合物B；
S5-4、将混合物A和混合物B混匀，球磨，得到浆料；其中，载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材：改性碳纳米管的质量比为100:2.5；
S5-5、将步骤S5-4得到的浆料在110℃下干燥，得到粉料；
S5-6、将步骤S5-5得到的粉料加入到管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，在氮气保护下烧结8小时，冷却，得到高储锂性能多孔SiOx负极材料。
实施例2
一种高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1、制备有核壳结构的Si-SiOX复合芯材，该SiOX复合芯材的内核为Si颗粒，外层为SiOX包覆层，其中，X＝1～2；具体步骤如下：
以丙酮作为球磨介质，按照球料比8:1将粒径为1-10μm的硅粉(市售，江苏隆晶新型材料有限公司)在350rpm的转速下球磨5h，球磨产物在220℃下、空气气氛中加热3h，冷却，得到Si-SiOX复合芯材。
S2、通过对Si-SiOX复合芯材表面进行刻蚀处理，制备多孔Si-SiOX复合芯材；具体步骤如下：
将5gSi-SiOX复合芯材加入到500mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌，超声10min，在45℃下反应8h，离心，过滤，固体产物洗涤，60℃下真空干燥，得到多孔Si-SiOX复合芯材。
S3、利用多孔Si-SiOX复合芯材与有机锂反应，制备载锂多孔Si-SiOX复合芯材；具体步骤如下：
S3-1、将4g多孔Si-SiOX复合芯材加入100mL乙醇中，超声25min；
S3-2、向步骤S3-1得到的产物中加入80mL浓度1mol/L的苯基锂的***溶液和40mL的环乙烷溶液，超声分散1h，40℃下搅拌反应12h；
S3-3、反应结束后离心，过滤，固体产物用乙醇清洗，然后在80℃下真空干燥，磨粉，得到载锂多孔Si-SiOX复合芯材。
S4、对载锂多孔Si-SiOX复合芯材进行碳包覆，得到载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材；具体步骤如下：
S4-1、将载锂多孔Si-SiOX复合芯材和葡萄糖混合(载锂多孔Si-SiOX复合芯材和葡萄糖的质量比为1:1)，搅拌均匀后加入球磨机中，在160rpm的转速下球磨5min；
S4-2、将步骤S4-1得到的混合物加入管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至650℃，氮气气氛下烧结4h，冷却，得到载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材。
S5、采用改性碳纳米管对载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材进行包覆，得到高储锂性能多孔SiOx负极材料；具体步骤如下。
S5-1、制备N、Na复合掺杂的改性碳纳米管：
S5-1-1、制备羟基化碳纳米管：
将1g碳纳米管(市售多壁碳纳米管，长度0.5-2微米、直径30-50nm，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司)加入到50mL浓度为45％的硝酸溶液中，80℃下搅拌反应4h，冷却，反应产物加入到去离子水中，得到的混合物离心，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，85℃下真空干燥10h，磨粉，得到羟基化碳纳米管；
S5-1-2、对羟基化碳纳米管进行N、Na掺杂改性：
S5-1-2-1、将步骤S5-1-1得到的羟基化碳纳米管加入到65℃的去离子水中，超声15min，得到分散液；
S5-1-2-2、将二乙烯三胺五乙酸五钠加入60℃的去离子水中，搅拌3min；
S5-1-2-3、将步骤S5-1-2-1得到的分散液加入到步骤S5-1-2-2得到的产物中，再加入二环己基碳二亚胺(DCC)，70℃下搅拌反应4h，反应结束后过滤，固体产物用去离子水和乙醇依次清洗，75℃下干燥14h，得到N、Na复合掺杂的改性碳纳米管。其中，按照羟基化碳纳米管：二乙烯三胺五乙酸五钠的质量比为10:2添加原料。
S5-2、将步骤S5-1得到的改性碳纳米管加入乙醇的水溶液中，再加入浓度为1mol/L的硝酸钴溶液，搅拌，超声分散45min，得到混合物A，其中，改性碳纳米管：硝酸钴的质量比为10:0.8；
S5-3、将步骤S4制备的载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材加入乙醇中，超声分散45min，得到混合物B；
S5-4、将混合物A和混合物B混匀，球磨，得到浆料；其中，载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材：改性碳纳米管的质量比为100:3；
S5-5、将步骤S5-4得到的浆料在110℃下干燥，得到粉料；
S5-6、将步骤S5-5得到的粉料加入到管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，在氮气保护下烧结8小时，冷却，得到高储锂性能多孔SiOx负极材料。
实施例3
一种高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1、制备有核壳结构的Si-SiOX复合芯材，该SiOX复合芯材的内核为Si颗粒，外层为SiOX包覆层，其中，X＝1～2；具体步骤如下：
以丙酮作为球磨介质，按照球料比8:1将粒径为1-10μm的硅粉(市售，江苏隆晶新型材料有限公司)在350rpm的转速下球磨5h，球磨产物在220℃下、空气气氛中加热3h，冷却，得到Si-SiOX复合芯材。
S2、通过对Si-SiOX复合芯材表面进行刻蚀处理，制备多孔Si-SiOX复合芯材；具体步骤如下：
将5gSi-SiOX复合芯材加入到500mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌，超声10min，在45℃下反应8h，离心，过滤，固体产物洗涤，60℃下真空干燥，得到多孔Si-SiOX复合芯材。
S3、利用多孔Si-SiOX复合芯材与有机锂反应，制备载锂多孔Si-SiOX复合芯材；具体步骤如下：
S3-1、将4g多孔Si-SiOX复合芯材加入100mL乙醇中，超声25min；
S3-2、向步骤S3-1得到的产物中加入80mL浓度1mol/L的苯基锂的***溶液和40mL的环乙烷溶液，超声分散1h，40℃下搅拌反应12h；
S3-3、反应结束后离心，过滤，固体产物用乙醇清洗，然后在80℃下真空干燥，磨粉，得到载锂多孔Si-SiOX复合芯材。
S4、对载锂多孔Si-SiOX复合芯材进行碳包覆，得到载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材；具体步骤如下：
S4-1、将载锂多孔Si-SiOX复合芯材和葡萄糖混合(载锂多孔Si-SiOX复合芯材和葡萄糖的质量比为1:1)，搅拌均匀后加入球磨机中，在160rpm的转速下球磨5min；
S4-2、将步骤S4-1得到的混合物加入管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至650℃，氮气气氛下烧结4h，冷却，得到载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材。
S5、采用改性碳纳米管对载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材进行包覆，得到高储锂性能多孔SiOx负极材料；具体步骤如下。
S5-1、制备N、Na复合掺杂的改性碳纳米管：
S5-1-1、制备羟基化碳纳米管：
将1g碳纳米管(市售多壁碳纳米管，长度0.5-2微米、直径30-50nm，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司)加入到50mL浓度为45％的硝酸溶液中，80℃下搅拌反应4h，冷却，反应产物加入到去离子水中，得到的混合物离心，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，85℃下真空干燥10h，磨粉，得到羟基化碳纳米管；
S5-1-2、对羟基化碳纳米管进行N、Na掺杂改性：
S5-1-2-1、将步骤S5-1-1得到的羟基化碳纳米管加入到65℃的去离子水中，超声15min，得到分散液；
S5-1-2-2、将二乙烯三胺五乙酸五钠加入60℃的去离子水中，搅拌3min；
S5-1-2-3、将步骤S5-1-2-1得到的分散液加入到步骤S5-1-2-2得到的产物中，再加入二环己基碳二亚胺(DCC)，70℃下搅拌反应4h，反应结束后过滤，固体产物用去离子水和乙醇依次清洗，75℃下干燥14h，得到N、Na复合掺杂的改性碳纳米管。其中，按照羟基化碳纳米管：二乙烯三胺五乙酸五钠的质量比为10:2添加原料。
S5-2、将步骤S5-1得到的改性碳纳米管加入乙醇的水溶液中，再加入浓度为1mol/L的硝酸钴溶液，搅拌，超声分散45min，得到混合物A，其中，改性碳纳米管：硝酸钴的质量比为10:0.8；
S5-3、将步骤S4制备的载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材加入乙醇中，超声分散45min，得到混合物B；
S5-4、将混合物A和混合物B混匀，球磨，得到浆料；其中，载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材：改性碳纳米管的质量比为100:4；
S5-5、将步骤S5-4得到的浆料在110℃下干燥，得到粉料；
S5-6、将步骤S5-5得到的粉料加入到管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，在氮气保护下烧结8小时，冷却，得到高储锂性能多孔SiOx负极材料。
对比例1
本例与实施例2基本相同，以下主要列出不同之处。
一种多孔SiOx负极材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1、制备有核壳结构的Si-SiOX复合芯材，该SiOX复合芯材的内核为Si颗粒，外层为SiOX包覆层，其中，X＝1～2；具体步骤与实施例2相同。
S2、通过对Si-SiOX复合芯材表面进行刻蚀处理，制备多孔Si-SiOX复合芯材；具体与实施例2相同。
S3、对多孔Si-SiOX复合芯材进行碳包覆，得到多孔C-Si-SiOX复合芯材：
S4-1、将多孔Si-SiOX复合芯材和葡萄糖混合(多孔Si-SiOX复合芯材和葡萄糖的质量比为1:1)，搅拌均匀后加入球磨机中，在160rpm的转速下球磨5min；
S4-2、将步骤S4-1得到的混合物加入管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至650℃，氮气气氛下烧结4h，冷却，得到多孔C-Si-SiOX复合芯材。
S5、采用改性碳纳米管对多孔C-Si-SiOX复合芯材进行包覆，得到多孔SiOx负极材料；具体步骤与实施例2相同。
对比例2
本例与实施例2基本相同，以下主要列出不同之处。
一种多孔SiOx负极材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1、利用商业化SiOx/C与有机锂反应，制备载锂SiOx/C芯材；具体步骤如下：
S1-1、将4g多孔SiOx/C芯材(4-15μm，昂星新型碳材料常州有限公司)加入100mL乙醇中，超声25min；
S1-2、向步骤S1-1得到的产物中加入80mL浓度1mol/L的苯基锂的***溶液和40mL的环乙烷溶液，超声分散1h，40℃下搅拌反应12h；
S1-3、反应结束后离心，过滤，固体产物用乙醇清洗，然后在80℃下真空干燥，磨粉，得到载锂载锂SiOx/C芯材。
S2、对载锂SiOx/C芯材进行碳包覆，得到载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材；具体步骤与实施例2相同。
S3、采用改性碳纳米管对载锂多孔C-Si-SiOX复合芯进行包覆，得到多孔SiOx负极材料；具体步骤与实施例2相同。
对比例3
本例与实施例2基本相同，以下主要列出不同之处：本例中不包括步骤S5，即本例采用实施例2的步骤S4制得的载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材作为能多孔SiOx负极材料。
对比例4
本例与实施例2基本相同，以下主要列出不同之处：
一种高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺，包括以下步骤：
S1、制备有核壳结构的Si-SiOX复合芯材，该SiOX复合芯材的内核为Si颗粒，外层为SiOX包覆层，其中，X＝1～2；具体步骤与实施例2相同。
S2、通过对Si-SiOX复合芯材表面进行刻蚀处理，制备多孔Si-SiOX复合芯材；具体步骤与实施例2相同。
S3、利用多孔Si-SiOX复合芯材与有机锂反应，制备载锂多孔Si-SiOX复合芯材；具体步骤与实施例2相同。
S4、对载锂多孔Si-SiOX复合芯材进行碳包覆，得到载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材；具体步骤与实施例2相同。
S5、采用碳纳米管对载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材进行包覆，得到高储锂性能多孔SiOx负极材料；具体步骤如下。
S5-1、将碳纳米管(市售多壁碳纳米管，长度0.5-2微米、直径30-50nm，购自江苏先丰纳米材料科技有限公司)加入乙醇的水溶液中，再加入浓度为1mol/L的硝酸钴溶液，搅拌，超声分散45min，得到混合物A，其中，碳纳米管：硝酸钴的质量比为10:0.8；
S5-2、将步骤S4制备的载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材加入乙醇中，超声分散45min，得到混合物B；
S5-3、将混合物A和混合物B混匀，球磨，得到浆料；其中，载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材：碳纳米管的质量比为100:3；
S5-4、将步骤S5-3得到的浆料在110℃下干燥，得到粉料；
S5-5、将步骤S5-4得到的粉料加入到管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃，在氮气保护下烧结8小时，冷却，得到多孔SiOx负极材料。
将实施例1-4和对比例1-制备的负极材料组装成纽扣电池，具体方法为：将负极材料制浆、涂布、烘干得到负极极片，以金属锂片为对电极组装电池并进行电化学测试，具体测试方法为：1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成2025扣式电池。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试***常温测试，测试条件：首次充放电I＝0.1C，循环I＝0.1C，电压范围0.01～1.5V，测试结果如下表1所示。
表1
从实施例1-3的测试结果可以看出，本发明制备的高储锂性能多孔SiOx负极材料具有优异的电化学性能和循环稳定性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (5)

1.一种高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备有核壳结构的Si-SiOX复合芯材，该SiOX复合芯材的内核为Si颗粒，外层为SiOX包覆层，其中，X＝1～2；
S2、通过对所述Si-SiOX复合芯材表面进行刻蚀处理，制备多孔Si-SiOX复合芯材；
S3、利用多孔Si-SiOX复合芯材与有机锂反应，制备载锂多孔Si-SiOX复合芯材；
S4、对载锂多孔Si-SiOX复合芯材进行碳包覆，得到载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材；
S5、采用改性碳纳米管对载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材进行包覆，得到高储锂性能多孔SiOx负极材料；
所述步骤S1具体为：以丙酮作为球磨介质，将粒径为1-10μm的硅粉在280-450rpm的转速下球磨3-8h，球磨产物在130-260℃下、空气气氛中加热2-8h，冷却，得到所述Si-SiOX复合芯材；
所述步骤S2具体为：将Si-SiOX复合芯材加入到0.2-3mol/L的碱溶液中，搅拌，超声3-15min，在30-55℃下反应4-16h，离心，过滤，固体产物洗涤，50-90℃下真空干燥，得到所述多孔Si-SiOX复合芯材；
所述步骤S3具体为：
S3-1、将所述步骤S2得到的多孔Si-SiOX复合芯材加入乙醇中，超声5-45min；
S3-2、向步骤S3-1得到的产物中加入有机锂溶液和烷烃溶剂溶液，超声分散0.5-2h，35-55℃下搅拌反应8-24h；
S3-3、反应结束后离心，过滤，固体产物用乙醇清洗，在60-95℃下真空干燥，磨粉，得到所述载锂多孔Si-SiOX复合芯材；
所述步骤S4具体为：
S4-1、将步骤S3得到的载锂多孔Si-SiOX复合芯材和葡萄糖混合，搅拌均匀后加入球磨机中，在100-300rpm的转速下球磨3-15min；
S4-2、将步骤S4-1得到的混合物加入管式炉中，以3-15℃/min的升温速率升温至480-750℃，氮气气氛下烧结1.5-5h，冷却，得到所述载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材；
所述步骤S5具体为：
S5-1、制备N、Na复合掺杂的改性碳纳米管；
S5-2、将所述步骤S5-1得到的改性碳纳米管加入乙醇的水溶液中，再加入硝酸钴溶液，搅拌，超声分散15-60min，得到混合物A；
S5-3、将步骤S4制备的载锂多孔C-Si-SiOX复合芯材加入乙醇中，超声分散15-60min，得到混合物B；
S5-4、将混合物A和混合物B混匀，球磨，得到浆料；
S5-5、将步骤S5-4得到的浆料在90-120℃下干燥，得到粉料；
S5-6、将步骤S5-5得到的粉料加入到管式炉中，以2-15℃/min的升温速率升温至400-750℃，在氮气保护下烧结4-10小时，冷却，得到所述高储锂性能多孔SiOx负极材料。
2.根据权利要求1所述的高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1所述的高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺，其特征在于，所述有机锂溶液为浓度0.5-2mol/L的苯基锂的***溶液，烷烃溶剂溶液为环乙烷溶液。
4.根据权利要求1所述的高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤S5-1具体包括：
S5-1-1、制备羟基化碳纳米管；
S5-1-2、对羟基化碳纳米管进行N、Na掺杂改性：
S5-1-2-1、将步骤S5-1-1得到的羟基化碳纳米管加入到55-80℃的去离子水中，超声3-20min，得到分散液；
S5-1-2-2、将二乙烯三胺五乙酸五钠加入55-80℃的去离子水中，搅拌2-8min；
S5-1-2-3、将步骤S5-1-2-1得到的分散液加入到步骤S5-1-2-2得到的产物中，再加入二环己基碳二亚胺，40-80℃下搅拌反应1-5h，反应结束后过滤，固体产物用去离子水和乙醇依次清洗，55-85℃下干燥8-24h，得到N、Na复合掺杂的改性碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的高储锂性能多孔SiOx负极材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤S5-1-1具体为：将碳纳米管加入到浓度为30-65％的硝酸溶液中，50-85℃下搅拌反应2-8h，冷却，反应产物加入到去离子水中，得到的混合物离心，过滤，固体产物用去离子水洗涤至中性，70-95℃下真空干燥4-12h，磨粉，得到羟基化碳纳米管。
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