CN114864928B - 一种具有扩大的可及亚表面层的碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极极片技术领域，尤其涉及一种具有扩大的可及亚表面层的碳材料及其制备方法，采用高温水热熔盐法在碳材料的表面制备了C‑S‑S‑C键，利用C‑S‑S‑C键接近90°的键角产生的向外的拉伸应力，扩大了碳的亚表面层距离，制得了一种具有扩大的可及亚表面层的碳材料，在提高碳材料的电容贡献的同时不会对碳材料的初始库伦效率和电导率产生影响，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电极极片技术领域，尤其涉及一种具有扩大的可及亚表面层的碳材料及其制备方法。
背景技术
碳材料因其高导电性，灵活的体相结构以及低成本的特点，已经被广泛用于钾离子电池的负极主体材料中。碳负极材料在充放电过程中实现钾离子存储的方式主要有两种：即高电压区域电容控制的吸附过程(电容贡献)和低电压区域扩散控制的嵌入过程(扩散贡献)；电容贡献能在提供额外的钾存储位点的同时保证确保钾离子在高电流密度下的快速传递，对于提高容量和全电池***的功率密度有重要意义。
目前提高碳材料电容贡献率的主要策略是增加碳材料的比表面积，利用碳材料比表面积的增加来扩大电解液离子和电极活性材料的有效接触面积；或是通过提高杂原子的掺杂浓度来增加结构缺陷。不过，这两种策略均存在一定的缺陷，比表面积的增加会到来过多的电解液消耗，用以生成过多的固体电解质界面层(SEI)，从而造成低的初始库伦效率；杂原子掺杂浓度的提高会破坏碳结构的共轭Π体系，不利于快速的电子电导，对电导率造成影响。怎样在提高碳材料的电容贡献率的同时保证碳材料的初始库伦效率和电导率不受影响，一直是研究人员的一个重点研究方向。
发明内容
针对现有技术中碳材料电容贡献率的提升策略会降低碳材料初始库伦效率和电导率的技术问题，本发明提供一种具有扩大的可及亚表面层的碳材料及其制备方法，采用一种全新的工艺制备出了一种具有扩大的可及亚表面层的碳材料，该碳材料具有更高的电容贡献率同时不会对材料的初始库伦效率和电导率产生影响。
该碳材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将碳源在水中溶解得到碳源溶液；将异丙醇溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中后加入硫源，混合均匀后得到硫源溶液，将所述碳源溶液和所述硫源溶液混合均匀得到反应溶液，其中碳源和硫源的质量比为1～5：10～30；
S2：将S1所得的反应溶液在160～180℃保温5～7h，分离所得固体物质，洗涤干燥后得到中间产物；
S3：将S2所得的中间产物在惰性气氛下匀速升温至500～1000℃，恒温发生热解反应后自然冷却降至室温，即得具有扩大的可及亚表面层碳材料。
相对于现有技术，本发明公开的具有扩大的可及亚表面层碳材料采用高温水热熔盐法制备，其中异丙醇作为媒介能降低碳原子的形核驱动力，使得一定数量的碳原子结晶析出，确保了硫源与碳源的充分接触，提高两者间的表面扩散程度，接触后的碳源和硫源在500～1000℃的环境中热解并反应，逐渐形成C-S-S-C键，生成的C-S-S-C键具有接近90°的键角，可以产生的强烈的拉伸应力使碳材料的表面层向外拓展；高温下碳源的分解过程会削弱亚表面层碳原子之间的范德华力，这种范德华力的削弱效应能与C-S-S-C键键角的拉伸应力作用产生协同作用，共同促进亚表面层间距的进一步拓展。整个制备工艺安全可靠，简单易操作，能最大程度地生成C-S-S-C键，获得具有扩大的可及亚表面层结构的碳材料，所得碳材料在提高电容贡献率的同时不会对碳材料的ICE和电导率产生影响。
优选地，碳源为聚丙烯腈、三聚氰胺、蔗糖、葡萄糖和多巴胺中的至少一种。
优选地，硫源为硫代乙酰胺、硫脲和二甲基亚砜中的至少一种。
优选地，每0.1～0.5克碳源对应异丙醇的体积用量为10～30ml。
优选地，异丙醇和DMF的体积比为1～3：3～6。
优选地，S1中加入硫源后以400～500r/min搅拌1～3h混合均匀；碳源溶液与硫源溶液混合均匀的方式为：在搅拌的状态下将碳源溶液缓慢加入硫源溶液中，搅拌速度为650～750r/min，加入完成后继续搅拌10～30min。
优选地，S2中固体物质先后用无水乙醇和去离子水洗涤。
优选地，S3中惰性气氛为稀有气体保护气氛或氮气保护气氛。
优选地，S3中匀速升温速率为2～5℃/min，热解反应时间为3～5h。
本发明实施例还提供一种具有扩大的可及亚表面层的碳材料，该碳材料采用上述的具有扩大的可及亚表面层的碳材料的制备方法制得。
本发明实施例还提供采用上述制备方法所制得的具有扩大的可及亚表面层的碳材料以及该碳材料在制备离子电池负极中的应用。
附图说明
图1为本发明提供的具有扩大的可及亚表面层的碳材料中拉伸应力和范德华力协同扩大亚表面层间距离的原理示意图；
图2为实施例1～3和对比例1～4所制得的碳材料中亚表面层的层间距离对比结果；
图3为实施例1～3和对比例1～4所制得的碳材料在2mV/s的扫描速度下的电容贡献率对比结果；
图4为实施例1～3和对比例1～4所制得的碳材料的初始库伦效率对比结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
钾离子电池的负极主体材料中，碳材料因其高导电性、灵活的体相结构和低成本的特点，越来越受欢迎。碳负极材料在离子电池充放电过程中实现钾离子存储的方式主要有两种：即高电压区域电容控制的吸附过程(电容贡献)和低电压区域扩散控制的嵌入过程(扩散贡献)。高电压区域的电容贡献可以提供额外的钾存储位点的同时确保钾离子在高电流密度下的快速传递，对于提高容量和电池***的功率密度有重要意义。
现有技术中提升碳材料电容贡献率的主要策略有两种，其一为增加碳材料的比表面积，利用比表面积的增加来扩大电解液离子和电极活性材料的接触面积，实现更多离子的吸附存储；其二是通过提高杂原子掺杂程度来增加碳材料的结构缺陷。这两种策略均存在一定的缺陷：比表面积增加，固体电解质界面层的面积也会增加，生成固体电介质界面层过程中所用电解液的量也会增加，造成更多电解液损失的同时过多的固体电解质界面层也会造成低的初始库伦效率；高浓度的杂原子掺杂也会破坏碳结构的共轭Π体系，降低电子的电导速率，对碳材料的电导率造成影响。怎样在提高碳材料的电容贡献的同时避免对碳材料的初始库伦效率和电导率带来影响，一直是一个技术难题。
针对以上技术问题，发明人经过研究发现，在高电流密度放电的过程中，碳电极材料的可及亚表面层厚度(L)与钾离子的扩散系数(D)具有正线性相关的关系，采用扩大亚表面区域的层间距的方式可以获得更高的电容贡献的容量，并且这种方式还不会对碳材料的初始库伦效率和电导率带来影响。在这一基础上，发明人对提升碳电极材料的可及亚表面层间距的方法进行了进一步探究，发现在碳基体表面形成特定结构的化学键，利用化学键产生向外扩展的拉伸应力来扩大碳材料的亚表面层间距是一种有效的方式。在这些探索发现的基础上，最终得到了一种具有扩大的可及亚表面层的碳材料的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
S1：将碳源在水中溶解得到碳源溶液；将异丙醇溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中后加入硫源，混合均匀后得到硫源溶液，将碳源溶液和硫源溶液混合均匀后得到反应溶液，其中碳源和硫源的质量比为1～5：10～30；
S2：将S1所得的反应溶液在160～180℃保温5～7h，分离所得固体物质，洗涤干燥，得到中间产物；
S3：将S2所得的中间产物在惰性气氛下以匀速升温至500～1000℃，恒温发生热解反应后自然冷却降至室温，即得具有扩大的可及亚表面层的碳材料。
该制备方法中，硫源和碳源在500～1000℃的高温下会不断热解，这一过程削弱碳源中碳原子之间的范德华力，为碳材料亚表面层间距离的拓展建立条件；并且随着热解反应的进行，热解后的硫源和碳源还会发生反应，在碳基体的表面形成C-S-S-C键，这种C-S-S-C键接近90度的键角会产生强烈的向外的拉伸应力，促进碳的表面层不断向外拓展；反应溶液中的异丙醇可以作为媒介降低碳源中碳原子的形核驱动力，使得碳源中一定量的碳原子结晶析出，从而保证碳源与硫源的热解反应在碳源表面发生，碳源与硫源在溶液中以特定的条件混合，较早的混合时机有利于碳原子的结晶析出，也能确保碳源和硫源的充分接触和表面扩散，为C-S-S-C键的形成提供热力学条件，提高C-S-S-C键的生成量，整个工艺安全可靠，易操作易控制，能最大程度地扩大碳材料的可及亚表面层。
下面分为多个实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种具有扩大的可及亚表面层的碳材料，该碳材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将0.1g聚丙烯腈通过超声波分散溶解在3ml去离子水中得到聚丙烯腈溶液；将30ml异丙醇溶解在50mlDMF后加入2.0g硫代乙酰胺，450r/min搅拌1h后得到硫代乙酰胺溶液，将转速提高到700r/min并加入聚丙烯腈溶液，继续搅拌20min后得到反应溶液；
S2：将S1所得反应溶液转移到高压反应釜中，在180℃的条件下保温反应6h，分离所得固体物质并先后无水酒精和去离子水洗涤、干燥得到中间产物；
S3：将S2所得中间产物在Ar气氛下以3℃/min的升温速率加热至600℃保温反应3h后自然冷却至室温，即得该具有扩大的可及亚表面层的碳材料。
实施例2
本实施例提供一种具有扩大的可及亚表面层的碳材料，该碳材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将0.1g三聚氰胺在3ml去离子水中快速搅拌溶解得到三聚氰胺溶液；将30ml异丙醇溶解在50mlDMF溶剂后加入2.0g硫脲，450r/min搅拌1h后得到硫脲溶液，将转速提高到700r/min并加入三聚氰胺溶液，继续搅拌20min后得到反应溶液；
S2：将S1所得反应溶液转移到高压反应釜中，在180℃的条件下保温反应6h，分离所得固体物质并先后无水酒精和去离子水洗涤、干燥得到中间产物；
S3：将S2所得中间产物在Ar气氛下以3℃/min的升温速率加热至700℃保温反应3h后自然冷却至室温，即得该具有扩大的可及亚表面层的碳材料。
实施例3
本实施例提供一种具有扩大的可及亚表面层的碳材料，该碳材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将0.05g蔗糖和0.05g多巴胺溶解在3ml去离子水中得到蔗糖和多巴胺的混合溶液；将30ml异丙醇溶解在50mlDMF溶剂后加入2.0g二甲基亚砜，450r/min搅拌1h后得到二甲基亚砜溶液，将转速提高到700r/min并加入蔗糖和多巴胺的混合溶液，继续搅拌20min后得到反应溶液；
S2：将S1所得反应溶液转移到高压反应釜中，在180℃的条件下保温反应6h，分离所得固体物质并先后无水酒精和去离子水洗涤、干燥得到中间产物；
S3：将S2所得中间产物在氮气气氛下以3℃/min的升温速率加热至800℃保温反应3h后自然冷却至室温，即得该具有扩大的可及亚表面层的碳材料。
实施例4
本实施例提供一种电极极片，该电极极片的负极材料为实施例1～3中任一实施例制得的碳材料。
对比例1
本对比例提供一种硫原子掺杂的碳材料，该碳材料的制备方法为：
将0.1g聚丙烯腈直接在H2S气氛下以3℃/min的加热速率升温到700℃并保温3h，即得硫原子掺杂的碳材料。
对比例2
本对比例提供一种具有扩大的可及亚表面层的碳材料，该碳材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1：称取0.1g聚丙烯腈，溶解在3ml去离子水中得到聚丙烯腈溶液；将30ml异丙醇溶解在50mlDMF溶剂后加入2.0g硫代乙酰胺，450r/min搅拌1h后得到硫代乙酰胺溶液，将转速提高到700r/min并加入聚丙烯腈溶液，继续搅拌20min后得到反应溶液；
S2：将S1所得反应溶液转移至高压反应釜中，在180℃的条件下保温反应3h，分离所得固体物质并先后无水酒精和去离子水洗涤、干燥得到中间产物；
S3：将S2所得中间产物在Ar气氛下以3℃/min的升温速率加热至700℃保温反应3h后自然冷却至室温，即得该具有扩大的可及亚表面层的碳材料。
对比例3
本对比例提供一种具有扩大的可及亚表面层的碳材料，该碳材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1：称取0.1g聚丙烯腈，溶解在3ml去离子水中得到聚丙烯腈溶液；将30ml异丙醇溶解在50mlDMF溶剂后加入2.0g硫代乙酰胺，450r/min搅拌1h后得到硫代乙酰胺溶液，将转速提高到700r/min并加入聚丙烯腈溶液，继续搅拌20min后得到反应溶液；
S2：将S1所得混合溶液转移至高压反应釜中，在180℃的恒温条件下反应8h，分离所得固体物质并先后无水酒精和去离子水洗涤、干燥得到中间产物；
S3：将S2所得中间产物在Ar气氛下以3℃/min的升温速率加热至700℃保温反应3h后自然冷却至室温，即得该具有扩大的可及亚表面层的碳材料。
对比例4
本对比例提供一种具有扩大的可及亚表面层的碳材料，该碳材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1：在50℃的水浴条件下将0.1g聚丙烯腈溶解在3mlN,N二甲基甲酰胺中；
S2：将3ml甘油和30ml异丙醇溶解在50ml聚四氟乙烯中，450r/min搅拌1h后，将转速提高到700r/min并加入S1所得物质，继续搅拌20min后得到混合溶液；
S3：密封步骤2所得混合溶液，并装入反应釜中，在180℃的恒温环境下保温反应6h，所得沉淀用无水酒精和去离子水洗涤后干燥，得到粗产物；
S4：将S3所得粗产物在Ar气氛下以3℃/min的加热速率加热至700℃保温3h，即得该具有扩大的可及亚表面层的碳材料。
检测例
拉伸应力和范德华力协同扩大亚表面的层间距离的原理如图1所示。
检测实施例1～3和对比例1～4所制得的碳材料中亚表面层间距离，结果如图2所示，从图2中可以看出，本发明实施例1～3所制得的碳材料的亚表面层间距明显高于对比例1～4所制得的碳材料，并且在700℃保温3h时所获得的产物具有最大的亚表面层距离。
本发明实施例1～3和对比例1～4所制得的碳材料在2mV/s扫速下的电容贡献对比图如图3所示，从图3中可以看出，本发明实施例1～3所制得的碳材料在同一条件下的电容贡献率明显高于对比例1～4所制得的碳材料。
本发明实施例1～3和对比例1～4所制得的碳材料的ICE性能如表3所示，从图3中可以看出，本发明实施例1～3所制得的碳材料的ICE性能明显高于对比例1～4所制得的碳材料。
本发明实施例1～3和对比例1～4所制得的碳材料中C-S-S-C键含量如表1所示：
表1C-S-S-C键含量
从表1中的数据可以看出，本发明实施例1～3所制得的碳材料的C-S-S-C键含量高于对比例1～4所制得的碳材料。
本发明实施例1～3和对比例1～4所制得的碳材料的电导率如表2所示：
表2电导率
| 材料 | 电导率(s/cm) |
| 实施例1 | 1.57815 |
| 实施例2 | 1.76834 |
| 实施例3 | 1.66625 |
| 对比例1 | 1.33824 |
| 对比例2 | 1.46874 |
| 对比例3 | 1.49826 |
| 对比例4 | 1.39924 |
从表2中的数据可以看出，本发明实施例1～3所制得的碳材料的电导率明显高于对比例1～4所制得的碳材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有扩大的可及亚表面层的碳材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1：将碳源在水中溶解得到碳源溶液；将异丙醇溶解在DMF中后加入硫源，混合均匀后得到硫源溶液，将所述碳源溶液和所述硫源溶液混合均匀后得到反应溶液；其中所述碳源为聚丙烯腈、三聚氰胺、葡萄糖和多巴胺中的至少一种，所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲和二甲基亚砜中的至少一种，碳源和硫源的质量比为1～5：10～30；
S2：将所述反应溶液在160～180℃条件下保温5～7h，分离所得固体物质，将所述固体物质洗涤并干燥，得到中间产物；
S3：将所述中间产物在惰性气氛下匀速升温至500～1000℃，恒温发生热解反应后自然冷却至室温，即得所述具有扩大的可及亚表面层的碳材料。
2.如权利要求1所述的具有扩大的可及亚表面层的碳材料的制备方法，其特征在于，每0.1～0.5克所述碳源对应所述异丙醇的体积用量为10～30ml。
3.如权利要求1所述的具有扩大的可及亚表面层的碳材料的制备方法，其特征在于，所述异丙醇和DMF的体积比为1～3：3～6。
4.如权利要求1所述的具有扩大的可及亚表面层的碳材料的制备方法，其特征在于，S1中所述加入硫源后以400～500r/min搅拌1～3h混合均匀；和/或
所述碳源溶液与所述硫源溶液混合均匀的方式为：在搅拌的状态下将所述碳源溶液加入所述硫源溶液中，搅拌速度为650～750r/min，加入完成后继续搅拌10～30min。
5.如权利要求1所述的具有扩大的可及亚表面层的碳材料的制备方法，其特征在于，S2中固体物质先后用无水乙醇和去离子水洗涤。
6.如权利要求1所述的具有扩大的可及亚表面层的碳材料的制备方法，其特征在于：S3中所述匀速升温速率为2～5℃/min，热解反应时间为3～5h。
7.一种具有扩大的可及亚表面层的碳材料，其特征在于，所述碳材料采用权利要求1～6任一项所述的具有扩大的可及亚表面层的碳材料的制备方法制得。
8.权利要求7所述的具有扩大的可及亚表面层的碳材料在制备离子电池负极中的应用。
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