CN114284479A - 一种新型碳硅负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及负极材料技术领域，提出了一种新型碳硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将硅烷偶联剂、锂盐、碳源、表面活性剂、聚丙烯腈与溶剂混合搅拌，制备内轴纺丝液；S2、将金属盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮搅拌，制备外轴纺丝液；S3、对所述内轴纺丝液和所述外轴纺丝液进行纺丝制备得到前驱体；S4、将所述前驱体在惰性气氛或还原性气氛中烧结，形成所述碳硅负极材料。通过上述技术方案，解决了现有技术中的充放电效率不高，循环性能较差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料技术领域，具体的，涉及一种新型碳硅负极材料的制备方法。
背景技术
随着在实际应用中新能源汽车对续航里程要求的不断提高，动力电池相关材料也向着提供更高能量密度的方向发展。传统锂离子电池的石墨负极已经无法满足现有需求，高能量密度负极材料成为研究追逐的新热点。
硅基材料负极由于丰富的储量和超高的理论比容量(3840mAh/g)正逐渐成为电池企业和锂电材料改善负极的最优先选择，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。但是，硅材料作为电池负极材料存在较为明显的缺点：第一，在充放电过程中会引起硅体积膨胀100％～300％，巨大的体积效应使得SEI膜不断遭到破坏，锂离子电池的容量不断降低，循环衰减严重，导致寿命降低；第二，硅为半导体，导电性比石墨差很多，导致锂离子脱嵌过程中不可逆程度大，进一步降低了其首次库伦效率，硅基材料嵌锂后形成Li22Si5合金相，在脱/嵌锂过程中存在严重的体积膨胀(高达300％)，易导致活性物质产生裂纹甚至粉化，破坏活性物质之间及其与集流体的电接触，循环寿命大大缩减。与单质硅相比，硅氧化物在循环过程中显示出小的体积变化，并且在第一次锂化过程中原位产生的氧化锂和硅酸锂等副产物可以缓冲体积变化并改善循环的稳定性。然而，SiOx基负极材料在第一次循环中SiO会不可逆的消耗Li+生成Li2O和硅酸锂盐，导致硅氧化物的初始库仑效率(首次库伦效率)相对较低。
碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。在Si/C复合体系中，Si颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料的导电性，还能避免Si颗粒在充放电循环中发生团聚。因此Si/C复合材料综合了二者的优点，表现出高比容量和较长循环寿命，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。目前硅碳负极包覆方法一般将硅粉与固态碳源加入混合机中混合，将含包覆层的混合物在惰性气氛下进行焙烧，以得到碳包覆的硅基复合材料，再将其与石墨材料进行混合得到硅碳负极材料，这种包覆方法制备得到的硅碳负极材料的首次充放电效率不高，循环性能较差。
发明内容
本发明提出一种新型碳硅负极材料的制备方法，解决了相关技术中的上述问题。
本发明的技术方案如下：
一种新型碳硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硅烷偶联剂、锂盐、碳源、表面活性剂、聚丙烯腈与溶剂混合搅拌，制备内轴纺丝液；
S2、将金属盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮搅拌，制备外轴纺丝液；
S3、对所述内轴纺丝液和所述外轴纺丝液进行纺丝制备得到前驱体；
S4、将所述前驱体在惰性气氛或还原性气氛中烧结，形成所述碳硅负极材料。
作为进一步的技术方案，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷、异氰酸酯基硅烷、正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
作为进一步的技术方案，所述锂盐为醋酸锂和/或氢氧化锂，所述有机碳源为聚乙二醇、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或多种。
作为进一步的技术方案，所述表面活性剂为十六烷基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵中的一种或多种。
作为进一步的技术方案，所述步骤S1中溶剂为水、二甲基甲酰胺、异丙醇、冰醋酸、无水乙醇中的一种或多种。作为进一步的技术方案，所述步骤S1中硅烷偶联剂、锂盐、碳源、表面活性剂、聚丙烯腈与溶剂的质量体积比为(5～20ml)：(0.l～1g)：(0.l～1g)：(0.l～1g)：(0.l～1g)：(100ml～500ml)。
作为进一步的技术方案，所述步骤S2中金属盐溶液所用溶剂为水、异丙醇、酒精中的一种。
作为进一步的技术方案，所述步骤S2中，金属盐为异丙醇铝、钛酸丁酯、醋酸锌中的一种。
作为进一步的技术方案，所述步骤S2中，金属盐与溶剂和聚乙烯吡咯烷酮的质量体积比为(5～20ml):(100～500ml):(0.5～2g)。
作为进一步的技术方案，所述步骤S4中，烧结温度为600℃～900℃，时间60min～180min。
作为进一步的技术方案，所述步骤S3中，纺丝在10～50kv外加电场的情况下进行。
本发明的有益效果为：
1、基于纳米纤维具有快速传输电子和离子的特性，本发明设计和合成具有新颖结构的SiOx/C@MOy(M＝Ti、Si、Al)同轴型纳米纤维锂离子电池负极材料。SiOx纳米纤维因减小离子扩散路径而显著提高Li+的扩散速率；碳纳米纤维可显著提高材料的电子电导率、为电池充放电过程的体积膨胀提供缓冲空间；金属氧化物外壳优异的力学性能可抑制活性材料因Li+嵌/脱而导致材料脱落或粉化，提高活性材料的循环性能；锂盐的添加能够能够提高活性材料的首次充放电效率。过渡金属掺杂能够促进不可逆Li2O分解，进而提高活性材料的首次充放电效率。上述优点的共同作用，将使SiOx/C@MOy(M＝Ti、Si、Al)同轴纳米纤维锂离子电池负极材料具有电化学性能好、结构稳定等特点。
2、本发明中，核壳结构的SiOx/C以及金属氧化物包覆层能够有效缓冲活性物质在充放电过程中的体积膨胀，同时，具有优良力学性能的碳壳层可以抑制活性物质的脱落，从而大幅度提高材料的循环性能。
3、纳米纤维材料Li+扩散路径短、比表面积大、孔隙率大，能够有效促进Li+快速嵌入/脱出、为电解质离子提供充足的运输通道、引更多的电解质离子参与电化学反应，有利于活性物质电化学性能的有效发挥。
4、锂盐的添加能够过渡金属掺杂能够促进不可逆Li2O分解，进而提高活性材料的首次充放电效率，并且缓解因体积膨胀导致的活性物质脱落。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例2的充电比容量。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
(1)将10ml乙烯基三乙氧基硅烷、0.2g醋酸锂、0.2g聚乙二醇和0.3g十六烷基溴化铵、0.5g聚丙烯腈，溶于150ml异丙醇，搅拌形成内轴纺丝液。
(2)将10ml钛酸丁酯溶于200ml酒精中，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮聚合物基体，搅拌形成外轴纺丝液。
(3)在15kv外加电场的情况下对上述溶液进行纺丝；纺丝条件为：纺丝距离15cm，芯液流速为0.25mm/min；鞘液流速为0.25mm/min。
(4)将上述获得的前驱体移至氩气气氛中，900℃热处理60min，形成碳硅负极材料。
实施例2
(1)将5ml氨基硅烷、0.5g氢氧化锂、0.4g环氧树脂和0.2g硬脂基三甲基溴化铵、1.0g聚丙烯腈，溶于200ml异丙醇，搅拌形成内轴纺丝液。
(2)将20ml异丙醇铝溶于500ml酒精中，加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮聚合物基体，搅拌形成外轴纺丝液。
(3)在15kv外加电场的情况下对上述溶液进行纺丝；纺丝条件为：纺丝距离10cm，芯液流速为0.20mm/min；鞘液流速为0.20mm/min。
(4)将上述获得的前驱体移至氩气气氛中，600℃热处理180min，形成碳硅负极材料。
实施例3
(1)将15ml正硅酸乙酯、0.8g醋酸锂、0.2g酚醛树脂和0.6g十八烷基三甲基溴化铵、0.3g聚丙烯腈，溶于300ml酒精，搅拌形成内轴纺丝液。
(2)将5ml醋酸锌溶于250ml酒精中，加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮聚合物基体，搅拌形成外轴纺丝液。
(3)在10kv外加电场的情况下对上述溶液进行纺丝；纺丝条件为：纺丝距离20cm，芯液流速为0.10mm/min；鞘液流速为0.10mm/min。
(4)将上述获得的前驱体移至氩气气氛中，800℃热处理120min，形成碳硅负极材料。
实施例4
(1)将8.0ml异氰酸酯基硅烷、0.2g醋酸锂、0.5g环氧树脂和0.3g十六烷基溴化铵、0.1g聚丙烯腈，溶于100ml异丙醇，搅拌形成内轴纺丝液。
(2)将5ml异丙醇铝溶于100ml酒精中，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮聚合物基体，搅拌形成外轴纺丝液。
(3)在50kv外加电场的情况下对上述溶液进行纺丝；纺丝条件为：纺丝距离10cm，芯液流速为0.20mm/min；鞘液流速为0.20mm/min。
(4)将上述获得的前驱体移至氩气气氛中，700℃热处理60min，形成碳硅负极材料。
实施例5
(1)将5ml乙烯基硅烷、0.1g醋酸锂、0.1g聚乙二醇和1.0g十六烷基溴化铵、1.0g聚丙烯腈，溶于300ml水，搅拌形成内轴纺丝液。
(2)将20ml醋酸锌溶于500ml酒精中，加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮聚合物基体，搅拌形成外轴纺丝液。
(3)在30kv外加电场的情况下对上述溶液进行纺丝；纺丝条件为：纺丝距离10cm，芯液流速为0.15mm/min；鞘液流速为0.15mm/min。
(4)将上述获得的前驱体移至氩气气氛中，900℃热处理120min，形成碳硅负极材料。
对照组
(1)将10ml乙烯基三乙氧基硅烷，溶于150ml异丙醇，搅拌形成内轴纺丝液。
(2)将0.5g聚乙烯吡咯烷酮聚合物基体溶于200ml酒精中，搅拌形成外轴纺丝液。
(3)在15kv外加电场的情况下对上述溶液进行纺丝；纺丝条件为：纺丝距离15cm，芯液流速为0.25mm/min；鞘液流速为0.25mm/min。
(4)将上述获得的前驱体移至氩气气氛中，900℃热处理60min，形成碳硅负极材料。
实验例
将实施例1-5和对照组得到的硅碳负极材料组装成锂离子电池，金属锂片为对电极，以聚丙烯多孔膜Celgard2400为隔膜，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(EC：EMC：DMC的体积比为1：1：1)为电解液，在氩气手套箱中组装纽扣电池(CR2032)，静置24h后在新威CT-4008测试仪上进行充放电测试。结果如表1所示。
表1实施例1～5与对照组性能对比
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新型碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硅烷偶联剂、锂盐、碳源、表面活性剂、聚丙烯腈与溶剂混合搅拌，制备内轴纺丝液；
S2、将金属盐溶液与聚乙烯吡咯烷酮搅拌，制备外轴纺丝液；
S3、对所述内轴纺丝液和所述外轴纺丝液进行纺丝制备得到前驱体；
S4、将所述前驱体在惰性气氛或还原性气氛中烧结，形成所述碳硅负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种新型碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷、异氰酸酯基硅烷、正硅酸乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种新型碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为醋酸锂和/或氢氧化锂，所述有机碳源为聚乙二醇、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种新型碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种新型碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中溶剂为水、二甲基甲酰胺、异丙醇、冰醋酸、无水乙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种新型碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中硅烷偶联剂、锂盐、碳源、表面活性剂、聚丙烯腈与溶剂的质量体积比为(5～20ml)：(0.l～1g)：(0.l～1g)：(0.l～1g)：(0.l～1g)：(100ml～500ml)。
7.根据权利要求1所述的一种新型碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中金属盐溶液所用溶剂为水、异丙醇、酒精中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种新型碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，金属盐为异丙醇铝、钛酸丁酯、醋酸锌中的一种。
9.根据权利要求7所述的一种新型碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，金属盐与溶剂和聚乙烯吡咯烷酮的质量体积比为(5～20ml):(100～500ml):(0.5～2g)。
10.根据权利要求1所述的一种新型碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，烧结温度为600℃～900℃，时间60min～180min。
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