CN107799728A - 一种用于锂离子电池的空心硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种空心硅碳复合材料及其制备方法，硅碳复合材料为球形或椭球形的二次颗粒；所述的二次颗粒为空心结构，外壳由石墨片、硅材料和无定形碳复合而成，硅材料均匀附着于石墨片表面以及石墨片之间，所有石墨片和硅材料表面均覆盖有无定形碳保护层；构成二次颗粒的石墨片相互随机取向。本发明的硅碳复合材料作为锂离子电池负极使用时具有容量高、库伦效率高、膨胀小、循环性能好的电化学特性。所述硅碳复合材料的制备的锂离子电池具有体积能量密度高、膨胀小、循环性能好的特性。本发明的制备工艺简单，原料来源广、成本低，可实现硅碳复合材料在锂电池领域的工业化应用。

Description

一种用于锂离子电池的空心硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种空心硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量密度高、循环寿命长的锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要为石墨，但由于理论容量低(372mAh/g)，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。在众多新型锂离子电池负极材料中，硅负极材料具有其它负极材料无法匹敌的高容量优势(Li22Si5，理论储锂容量4200mAh/g)，是目前商业碳负极材料理论容量的11倍以上。但是，硅材料导电性差，同时其在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，体积变化率约为400％，会造成电极材料粉化以及电极材料与集流体分离。另外，由于充放电过程中的体积效应，暴露于电解液中的硅负极材料不断形成新鲜表面，因此持续消耗电解液以生成SEI膜，降低了电极材料的循环性能。硅基材料的上述缺陷严重限制了其商业化的应用。
为了解决硅负极上述各种问题，目前国内外对硅负极材料的研究主要集中在以下几个方面：(1)降低硅颗粒的粒径，如采用纳米硅粉，以减缓硅颗粒的体积效应。但纳米化的硅颗粒由于比表面积大，造成电池循环效率很低；且在随后的循环过程中纳米硅粉会重新团聚成大颗粒，产生新的体积效应。(2)制备具有特殊纳米结构的硅材料，如硅纳米管，硅纳米线，多孔硅等，但此种方法成本较高，且产量较低，目前只适合实验室研究。(3)将硅与无定形碳、石墨等碳材料复合，制备硅碳复合材料。此种复合材料既具有硅材料的高容量，又具有碳材料的良好的循环稳定性和电子电导率，成为近年来的研究热点。
授权公告号为CN100422112C的中国专利文献公开了一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料及其制法和用途。所述的碳硅复合材料具有球形外观、核壳结构,其内核部份为石墨化中间相碳小球,硬碳球和球形化石墨中的一种、二种或三种材料的混合物；其外壳由碳和硅晶粒组成。授权公告号为CN102651476B的中国专利文献公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。所述的锂离子电池硅碳复合负极材料由纳米硅颗粒分散在石墨载体上形成核壳结构。申请公布号为CN104425802A的中国专利文献公开了一种硅基复合材料、其制备方法、应用及其制得的锂离子电池。所述材料结构内核为实心石墨颗粒，其外包覆有硅颗粒、导电剂和无定形碳组成的复合材料层。以上所述三种材料的内核为实心的石墨结构，无法容纳和缓解外壳中的硅颗粒在嵌入/脱嵌锂离子过程中的膨胀和收缩，造成负极极片和电池的膨胀率高；且硅材料均包覆于石墨颗粒的外壳，在反复的嵌入/脱嵌锂离子过程中易与石墨内核脱离失去活性，导致循环性能下降。
授权公告号为CN103367727B的中国专利文献公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法。所述的硅碳负极材料包括纳米硅、石墨聚合体和有机物裂解碳。所述石墨聚合体由颗粒状石墨组成，纳米硅嵌夹在颗粒状石墨空隙之间或附着在颗粒状石墨的表面，有机物裂解碳包覆纳米硅/石墨聚合体。所述材料选用的颗粒状石墨仅起到附着纳米硅的作用，石墨颗粒本身对于纳米硅没有包覆和保护作用，不利于库伦效率和循环保持率的提高；颗粒状的石墨比表面积较小，附着的纳米硅颗粒装载量有限，不利于能量密度的提高；该复合材料较为致密，没有足够的内部空间来容纳硅颗粒嵌入锂离子时的膨胀，易造成膨胀率高等问题。
申请公布号为CN103682287A的中国专利文献公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料、制备方法及电池。所述的硅基负极材料内核为硅纳米颗粒内嵌于空心化石墨的内层空隙形成的结构，外壳为非石墨碳材料；内核是将纳米硅与空心化处理后的石墨在有机溶剂中混合干燥后得到。但是硅纳米颗粒在干燥处理过程中极易团聚，难以将硅纳米颗粒在空心化石墨内部均匀的分散开，而团聚的纳米硅在充放电过程中会逐渐融并成更大尺寸的硅颗粒，其循环和膨胀性能会出现明显劣化。申请公布号为CN104577084A的中国专利文献公开了一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池。所述的硅基负极材料通过化学气相沉积法将硅纳米颗粒沉积在空心化石墨的内层空隙内，石墨基体的外壳为非晶碳包覆层和纳米导电材料包覆层。化学气相沉积在空心石墨空隙制备硅纳米颗粒需要复杂的真空设备，设备造价较高，生产效率低，难以工业化生产。以上所述的两种材料的非晶碳保护层仅存在于石墨基体外壳，石墨基体内部的硅颗粒没有碳保护层。所述材料制备成负极极片后进行碾压处理时，最外层的非晶碳保护层易于被压破，导致其内部裸露的硅颗粒直接暴露于电解液中，造成材料循环性能的下降。
因此，现有硅负极材料电化学性能较差、制备工艺复杂、难以实现在锂离子电池中的实际应用，是所属领域的技术难题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于锂离子电池的容量高、循环寿命长和膨胀低的硅碳复合材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种空心硅碳复合材料，硅碳复合材料为球形或椭球形的二次颗粒；所述的二次颗粒为空心结构，外壳由石墨片、硅材料和无定形碳复合而成，硅材料均匀附着于石墨片表面以及石墨片之间，所有石墨片和硅材料表面均覆盖有无定形碳保护层；构成二次颗粒的石墨片相互随机取向。
所述的二次颗粒尺寸在2-60μm之间，二次颗粒内部空间等效直径同二次颗粒等效外径比在1:20–19:20之间；石墨片长度在0.05-20μm之间，厚度在0.001-2μm之间；硅材料的中值粒径在0.01-5μm之间；无定形碳保护层厚度0.001-2μm之间；所述硅碳复合材料中，石墨含量为10-99wt％，硅材料含量为0.01-80wt％，无定形碳含量为1-50wt％。
本发明提供上述空心硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨材料和硅材料分别与分散剂、溶剂进行湿法研磨，得到石墨浆料和硅浆料，将两种浆料混合，得到石墨/硅混合浆料；或者将石墨材料和硅材料同时与分散剂、溶剂进行湿法研磨，得到石墨/硅混合浆料；
(2)将石墨/硅混合浆料和第一碳前躯体溶液充分混合，得到分散均匀的石墨/硅/第一碳前躯体混合浆料；
(3)将上述混合浆料进行干燥处理，使其成为具有空心结构的球形或椭球形二次颗粒，随后在非氧化性气氛中进行高温炭化；
(4)对步骤(3)的产物用第二碳前躯体进行包覆处理，随后在非氧化性气氛中进行高温炭化；
(5)对步骤(4)的产物进行破碎筛分和除磁，得到硅碳复合材料。
其中，在步骤(1)中：
所述石墨材料为人造石墨、天然石墨、膨胀石墨、导电石墨和中间相炭微球中的一种或多种的组合；
所述硅材料为晶体硅或非晶硅，可以为硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅纳米棒、硅纳米锥、硅微米颗粒、硅微米棒、硅微米线中的一种或多种的组合；
所述湿法研磨采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机或砂磨机中的任意一种；
所述湿法研磨所用溶剂为水和/或有机溶剂；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、***、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或三氯甲烷中的一种或多种的组合。
所述湿法研磨所用的分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的一种或多种的组合。
其中，在步骤(2)中：
所述混合方法采用高速分散机、高速搅拌磨、球磨机或砂磨机中的任意一种；
所述第一碳前躯体为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、明胶、海藻酸、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、焦油、萘油、蒽油、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；
溶解第一碳前躯体的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、***、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的一种或多种的组合。
其中，在步骤(3)中：
所述干燥处理方式采用喷雾干燥机；
所述高温碳化反应的温度为500-1400℃，保温时间为0.5-24小时；
所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
其中，在步骤(4)中：
所述第二碳前躯体的包覆方法采用机械融合机、VC混合机或高速分散机中的任意一种。
所述第二碳前躯体为煤沥青、石油沥青、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；若采用VC混合机和高速分散机进行包覆处理时，可选用能溶解第二碳前躯体的溶剂提高包覆效果，所选溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、***、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或三氯甲烷中的一种或多种的组合。
所述的高温碳化反应的温度为500-1400℃，保温时间为0.5-24小时；
所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
本发明还保护采用上述的硅碳复合材料制备的锂离子电池负极材料、用上述的锂离子电池负极材料制备锂离子电池负极，以及用上述的锂离子电池负极制备的锂离子电池。
有益效果：
本发明的硅碳复合材料作为锂离子电池负极使用时具有容量高、库伦效率高、膨胀小、循环性能好的电化学特性。用所述硅碳复合材料制备的锂离子电池具有体积能量密度高、膨胀小、循环性能好的特性。所述硅碳复合材料的制备方法简单、成本低，重复性好，所需设备简单，可大规模工业化生产。所述硅碳复合材料的原料来源广、价格低廉。该发明能够真正实现含硅负极在锂离子电池领域的规模化生产。本发明与现有技术相比，具有如下优点：
所述硅碳复合材料为球形或椭球形的二次复合颗粒，所述二次颗粒为空心结构，外壳由石墨片、硅颗粒和无定形碳复合而成。所述硅碳复合材料制成锂离子电池负极极片时，所述二次颗粒的空心结构可以缓解硅颗粒在嵌锂时引起的体积膨胀，从而保证极片和电池在厚度方向具有较低的膨胀率，在极片和电池厚度方向不变形。硅颗粒均匀附着于石墨片所有表面以及石墨片之间，每片石墨片和每颗硅颗粒表面均覆盖有无定形碳保护层。所述的无定形碳保护层将比表面积较高的石墨片和硅颗粒包覆连接为一体，有效降低复合材料的比表面积，减少SEI的形成，有利于提高库伦效率。硅颗粒被无定形碳固定在石墨片之间或者石墨片表面处，有效抑制和缓冲硅颗粒的膨胀；并阻止硅颗粒在充放电过程中逐渐融并成更大尺寸的颗粒，防止融并后的大尺寸硅颗粒造成更大的膨胀和部分硅材料的失效。每片石墨片和每颗硅颗粒均被无定形碳保护层所覆盖或者连接，无定形碳提供了优良的电子和锂离子传输通道，提高复合材料的倍率性能。所述的二次复合颗粒的石墨片的排布各向同性，在制备成负极极片以及锂离子电池的时候，有效降低极片和电池在厚度方向上的膨胀。
附图说明
图1是本发明的硅碳复合材料的结构示意图。
图2是实施例1制备的硅碳复合材料的500倍扫描电镜照片。
图3是实施例1制备的硅碳复合材料的3000倍扫描电镜照片。
图4是实施例1制备的含硅负极全电池的循环性能图。
图5是对比例1制备的含硅负极全电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示，本发明提供的一种硅碳复合材料为球形或椭球形的二次颗粒，所述二次颗粒为空心结构1，外壳由石墨片2、硅材料3和无定形碳4复合而成，硅材料3均匀附着于石墨片2所有表面以及石墨片2之间，所有石墨片2和硅材料3表面均覆盖有无定形碳4保护层。所述的二次颗粒的石墨片相互随机取向。
实施例1
取500g中值粒径为22μm的天然石墨与4500g二甲基乙酰胺，在砂磨机中用0.4mm的氧化锆珠砂磨3小时，得到中值粒径为6μm的石墨片浆料，取出待用。用电子显微镜观察石墨片，石墨片长度在0.1-15μm之间，厚度在0.01-0.5μm之间。取500g二次颗粒中值粒径为2μm，一次颗粒中值粒径为0.2μm的纳米硅粉与4500g二甲基乙酰胺，在砂磨机中用0.4mm的氧化锆珠砂磨2小时，得到中值粒径为0.3μm的硅纳米颗粒浆料。将150g石油沥青同1350g二甲基乙酰胺混合成为悬浊液。将上述石墨片浆料和石油沥青悬浊液倒入砂磨机，与硅纳米颗粒浆料充分混合30分钟。将混合均匀的石墨片/硅颗粒/石油沥青的二甲基乙酰胺浆料进一步用二甲基乙酰胺稀释至固含量为5％，随后进行喷雾干燥处理，进风温度160℃，出口温度100℃，旋转雾化喷头转速400Hz，进料速度100g/min。喷雾干燥得到中空球形二次颗粒的中值粒径约为15μm，空腔直径与颗粒外径之比约为15:20。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在800℃下加热2小时，使石油沥青碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。取煤沥青425g加入3000g二甲基乙酰胺中，边搅拌边加入上述石墨片/硅颗粒/无定形碳复合粉末530g，将分散盘速度升至1000rpm，在氮气氛围下将搅拌容器温度升至150℃。在温度到达150℃后继续分散30分钟。随后升温至200℃，保持缓慢搅拌至二甲基乙酰胺完全蒸干。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，在300℃下保温2小时，随后升温至1050℃炭化1小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。
图2所示为最终产品的扫描电子显微镜照片，放大倍数500倍。可见该产品为球形或椭球形的二次颗粒。如图3所示为放大倍数为3000倍的扫描电子显微镜照片，其中的二次颗粒外壳破损，可以明显看到内部有较大的中空空间，外壳由石墨片、硅颗粒和无定形碳复合而成。
取上述硅碳复合材料30份，天然石墨67份，增稠剂1.5份，粘接剂1.5份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含硅负极极片。
半电池评估：将上述制得的含硅负极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成2016式锂离子半电池。用武汉市蓝电电子股份有限公司的小(微)电流量程设备测试容量及放电效率。测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量为614mAh/g，首次充放电效率88.1％，十周循环后负极片膨胀率为46.3％。
全电池评估：上述制得的含硅负极极片经过分切、真空烘烤、与配对的正极片和隔膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中后，注入一定量电解液并封口，化成后即可得到一个完整的含硅负极锂离子全电池。用深圳市新威尔电子有限公司的电池测试仪测试该全电池在0.2C下的容量、平均电压和在0.5C充放电速率下循环500次的容量保持率数据。由此得到全电池的体积能量密度为745Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为84.9％，膨胀率7.9％。图4是实施例1制备的含硅负极全电池的循环性能图。
实施例2
取600g中值粒径为22μm的天然石墨与5400g无水乙醇，18g聚乙烯吡咯烷酮，在砂磨机中用0.4mm的氧化锆珠砂磨4小时，得到中值粒径为5μm的石墨片浆料，取出待用。用电子显微镜观察石墨片，石墨片长度在0.1-13μm之间，厚度在0.01-0.5μm之间。取300g二次颗粒中值粒径为2μm，一次颗粒中值粒径为0.2μm的纳米硅粉与2700g无水乙醇，9g聚乙烯吡咯烷酮，在砂磨机中用0.4mm的氧化锆珠砂磨2小时，得到中值粒径为0.2μm的硅纳米颗粒浆料。将250g葡萄糖溶解于2250g去离子水配成葡萄糖水溶液。将石墨片浆料和葡萄糖水溶液倒入砂磨机，与硅纳米颗粒浆料充分混合30分钟。将混合均匀的石墨片/硅颗粒/葡萄糖的无水乙醇/水浆料进一步用去离子水稀释至固含量为5％，随后进行喷雾干燥处理，进风温度190℃，出口温度125℃，旋转雾化喷头转速400Hz，进料速度80g/min。喷雾干燥得到中空球形二次颗粒的中值粒径约为18μm，空腔直径与颗粒外径之比约为15:20。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在600℃下加热2小时，使葡萄糖碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。取上述复合颗粒465g，取过325目筛的石油沥青370g，用VC混合机机械混合10分钟后，加入740g二甲基甲酰胺，一边通氮气一边将设备升温至300℃后继续搅拌30分钟，随后冷却至室温。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，在400℃下保温2小时，随后升温至900℃炭化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。
取上述硅碳复合材料20份，天然石墨77份，增稠剂1.5份，粘接剂1.5份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含硅负极极片。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量为467mAh/g，首次充放电效率92.9％，十周循环后负极片膨胀率为31.6％。测得全电池的体积能量密度达到752Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为85.5％，膨胀率为6.3％。
实施例3
取240g中值粒径为19μm的人造石墨与1360g异丙醇，5g聚乙烯吡咯烷酮，在砂磨机中用0.4mm的氧化锆珠砂磨2小时，得到中值粒径为6μm的石墨片浆料，取出待用。用电子显微镜观察石墨片，石墨片长度在0.1-15μm之间，厚度在0.01-0.5μm之间。取900g中值粒径为5μm的多晶硅粉与5100g异丙醇，18g聚乙烯吡咯烷酮，在砂磨机中用0.4mm的氧化锆珠砂磨3小时，得到中值粒径为0.4μm的硅纳米颗粒浆料。将150g葡萄糖溶解于2850g去离子水配成葡萄糖水溶液。将石墨片浆料和葡萄糖水溶液倒入砂磨机，与硅纳米颗粒浆料充分混合30分钟。将混合均匀的石墨片/硅颗粒/葡萄糖的异丙醇/水浆料进一步用去离子水稀释至固含量为8％，随后进行喷雾干燥处理，进风温度180℃，出口温度120℃，旋转雾化喷头转速350Hz，进料速度100g/min。喷雾干燥得到中空球形二次颗粒的中值粒径约为25μm，空腔直径与颗粒外径之比约为10:20。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在550℃下加热4小时，使葡萄糖碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。取煤沥青1050g加入4200g二甲基甲酰胺中，边搅拌边加入上述石墨片/硅颗粒/无定形碳复合粉末580g，将分散盘速度升至1000rpm，在氮气氛围下将搅拌容器温度升至150℃。在温度到达150℃后继续分散30分钟。随后升温至200℃，保持缓慢搅拌至二甲基甲酰胺完全蒸干。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，在300℃下保温2小时，随后升温至1000℃炭化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。
取上述硅碳复合材料50份，人造石墨47份，增稠剂1.5份，粘接剂1.5份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含硅负极极片。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量为898mAh/g，首次充放电效率86.5％，十周循环后负极片膨胀率为61.9％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为787Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为80.8％，膨胀率9.9％。
实施例4
取500g中值粒径为19μm的人造石墨，30g中值粒径为10μm的硅粉与3000g去离子水，26g聚丙烯酸钠，在砂磨机中用1mm的氧化锆珠砂磨1小时，得到石墨片和硅颗粒混合浆料，此时石墨片中值粒径约为15μm，硅颗粒中值粒径约为3μm。将75g葡萄糖溶解于500g去离子水配成葡萄糖水溶液，倒入砂磨机，与石墨片和硅颗粒混合浆料充分混合30分钟。将混合均匀的石墨片/硅颗粒/葡萄糖的水浆料进一步用去离子水稀释至固含量为10％，随后进行喷雾干燥处理，进风温度180℃，出口温度110℃，旋转雾化喷头转速250Hz，进料速度100g/min。喷雾干燥得到中空球形二次颗粒的中值粒径约为50μm空腔直径与颗粒外径之比约为8:20。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在700℃下加热2小时，使葡萄糖碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。取上述复合颗粒260g，取聚乙烯醇40g，用VC混合机机械混合10分钟后，加入150g水，一边通氮气一边将设备升温至150℃后继续搅拌30分钟，随后继续搅拌和保温至水分蒸干，粉末冷却至室温。将上述聚乙烯醇包覆的材料在氩气惰性气氛中，在250℃下保温2小时，随后升温至700℃炭化3小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。
取上述硅碳复合材料50份，天然石墨47份，增稠剂1.5份，粘接剂1.5份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含硅负极极片。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量为410mAh/g，首次充放电效率93.6％，十周循环后负极片膨胀率为55.0％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为713Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为84.2％，膨胀率8.8％。
实施例5
取600g中值粒径为22μm的中间相炭微球石墨与5400g去离子水，6g六偏磷酸钠，在砂磨机中用0.8mm的氧化锆珠砂磨1.5小时，得到中值粒径为10μm的石墨片浆料，取出待用。取100g硅微米线与900g去离子水，2g六偏磷酸钠，在砂磨机中用0.8mm的氧化锆珠砂磨0.5小时，得到中值粒径为2μm的硅颗粒浆料。将250g蔗糖溶解于1000g去离子水配成蔗糖水溶液。将石墨片浆料和蔗糖水溶液倒入砂磨机，与石墨片和硅颗粒混合浆料充分混合30分钟。将混合均匀的石墨片/硅颗粒/蔗糖的水浆料进一步用去离子水稀释至固含量为5％，随后进行喷雾干燥处理，进风温度150℃，出口温度105℃，旋转雾化喷头转速350Hz，进料速度100g/min。喷雾干燥得到中空球形二次颗粒的中值粒径约为30μm，空腔直径与颗粒外径之比约为17:20。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在800℃下加热2小时，使蔗糖碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。取上述复合颗粒375g，取过100目筛的煤沥青粉末300g，用VC混合机机械混合10分钟后，一边通氮气一边将设备升温至200℃后继续搅拌30分钟，随后冷却至室温。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，在300℃下保温2小时，随后升温至900℃炭化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。
取上述硅碳复合材料40份，天然石墨27份，人造石墨30份，增稠剂1.5份，粘接剂1.5份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含硅负极极片。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量为441mAh/g，首次充放电效率92.3％，十周循环后负极片膨胀率为45.4％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为737Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为83.2％，膨胀率8.3％。
实施例6
取650g中值粒径为15μm的人造石墨，50g二次颗粒中值粒径为2μm，一次颗粒中值粒径为0.2μm的纳米硅粉与6300g无水乙醇，7g十六烷基三甲基溴化铵，在砂磨机中用0.4mm的氧化锆珠砂磨2小时，得到石墨片和硅颗粒混合浆料，此时石墨片中值粒径约为5μm，硅颗粒中值粒径约为0.2μm。将250g酚醛树脂溶解于2250g无水乙醇配成酚醛树脂溶液。将石墨片浆料和酚醛树脂溶液倒入砂磨机，与硅颗粒浆料充分混合30分钟。将混合均匀的石墨片/硅颗粒/酚醛树脂浆料用无水乙醇进一步稀释至固含量为5％，随后进行喷雾干燥处理，进风温度130℃，出口温度95℃，旋转雾化喷头转速500Hz，进料速度70g/min。喷雾干燥得到中空球形二次颗粒的中值粒径约为12μm，空腔直径与颗粒外径之比约为18:20。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在900℃下加热2小时，使酚醛树脂碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。取上述复合颗粒390g，取过200目筛的石油沥青300g，用VC混合机机械混合10分钟后，加入300g二甲基甲酰胺，一边通氮气一边将设备升温至300℃后继续搅拌30分钟，随后冷却至室温。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，在400℃下保温2小时，随后升温至1000℃炭化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。
取上述硅碳复合材料50份，中间相炭微球27份，人造石墨20份，增稠剂1.5份，粘接剂1.5份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含硅负极极片。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量为400mAh/g，首次充放电效率94.3％，十周循环后负极片膨胀率为32.2％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为724Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为86.3％，膨胀率6.1％
实施例7
取600g中值粒径为19μm的人造石墨与5400g二甲基甲酰胺，在砂磨机中用0.4mm的氧化锆珠砂磨3小时，得到中值粒径为6μm的石墨片浆料，取出待用。取200g硅微米棒与1800g二甲基甲酰胺，在砂磨机中用0.8mm的氧化锆珠砂磨2小时，得到中值粒径为0.5μm的硅颗粒浆料。将100g煤沥青分散于900g二甲基甲酰胺配成沥青悬浊液。将石墨片浆料和沥青悬浊液倒入砂磨机，与硅颗粒浆料充分混合30分钟。将混合均匀的石墨片/硅颗粒/沥青浆料进行喷雾干燥处理，进风温度180℃，出口温度110℃，旋转雾化喷头转速400Hz，进料速度80g/min。喷雾干燥得到中空球形二次颗粒的中值粒径约为16μm，空腔直径与颗粒外径之比约为17:20。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在900℃下加热2小时，使沥青碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。取煤沥青200g加入1800g二甲基甲酰胺中，边搅拌边加入上述石墨片/硅颗粒/无定形碳复合粉末400g，将分散盘速度升至1000rpm，在氮气氛围下将搅拌容器温度升至150℃。在温度到达150℃后继续分散30分钟。随后升温至200℃，保持缓慢搅拌至二甲基甲酰胺完全蒸干。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，在300℃下保温2小时，随后升温至900℃炭化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。
取上述硅碳复合材料20份，中间相炭微球47份，天然石墨30份，增稠剂1.5份，粘接剂1.5份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含硅负极极片。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量为470mAh/g，首次充放电效率91.7％，十周循环后负极片膨胀率为38.3％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为742Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为86.0％，膨胀率6.4％
实施例8
取50g中值粒径为18μm的人造石墨，500g二次颗粒中值粒径为2μm，一次颗粒中值粒径为0.2μm的纳米硅粉与5850g无水乙醇，16g聚乙烯吡咯烷酮，在砂磨机中用0.4mm的氧化锆珠砂磨2小时，得到石墨片和硅颗粒混合浆料，此时石墨片中值粒径约为8μm，硅颗粒中值粒径约为0.3μm。将150g葡萄糖溶解于1350g去离子水配成葡萄糖水溶液。将葡萄糖水溶液倒入砂磨机，与石墨片/硅颗粒浆料充分混合30分钟。将混合均匀的石墨片/硅颗粒/葡萄糖浆料用去离子水进一步稀释至固含量为4％，随后进行喷雾干燥处理，进风温度200℃，出口温度140℃，旋转雾化喷头转速350Hz，进料速度100g/min。喷雾干燥得到中空球形二次颗粒的中值粒径约为20μm，空腔直径与颗粒外径之比约为19:20。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在600℃下加热3小时，使葡萄糖碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。取煤沥青90g加入800g四氢呋喃中，边搅拌边加入上述石墨片/硅颗粒/无定形碳复合粉末280g，将分散盘速度升至1000rpm，在氮气氛围下将搅拌容器温度升至150℃。在温度到达150℃后继续分散30分钟。随后升温至200℃，保持缓慢搅拌至四氢呋喃完全蒸干。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，在300℃下保温2小时，随后升温至900℃炭化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。
取上述硅碳复合材料5份，人造石墨50份，人造石墨42份，增稠剂1.5份，粘接剂1.5份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含硅负极极片。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量为452mAh/g，首次充放电效率92.3％，十周循环后负极片膨胀率为37.3％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为744Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为86.4％，膨胀率6.5％
实施例9
取600g中值粒径为4μm的导电石墨与5400g无水乙醇，6g十六烷基三甲基溴化铵，在砂磨机中用0.4mm的氧化锆珠砂磨4小时，得到中值粒径为2μm的石墨片浆料，取出待用。取100g二次颗粒中值粒径为2μm，一次颗粒中值粒径为0.2μm的纳米硅粉与900g无水乙醇，2g十六烷基三甲基溴化铵，在砂磨机中用0.4mm的氧化锆珠砂磨3小时，得到中值粒径为0.1μm的硅纳米颗粒浆料。将250g蔗糖溶解于4500g去离子水。将石墨片浆料和蔗糖水溶液倒入砂磨机，与硅纳米颗粒浆料充分混合30分钟。将混合均匀的石墨片/硅颗粒/蔗糖的无水乙醇/水浆料进一步用去离子水稀释至固含量为4％，随后进行喷雾干燥处理，进风温度120℃，出口温度90℃，旋转雾化喷头转速500Hz，进料速度50g/min。喷雾干燥得到中空球形二次颗粒的中值粒径约为5μm，空腔直径与颗粒外径之比约为5:20。将喷雾干燥后的干粉在氩气惰性气氛中，在600℃下加热3小时，使蔗糖碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。取上述复合材料375g，2000目的石油沥青300g，用VC混合机高速混合10分钟后，加入机械融合机，在1500rpm下高速融合处理30分钟，得到石油沥青包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。将上述材料在氩气惰性气氛中，在300℃下保温2小时，随后升温至900℃炭化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的石墨片/硅颗粒复合颗粒。
取上述硅碳复合材料40份，人造石墨57份，增稠剂1.5份，粘接剂1.5份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到含硅负极极片。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量为438mAh/g，首次充放电效率89.8％，十周循环后负极片膨胀率为31.3％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为719Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为82.6％，膨胀率6.0％
对比例1
工艺过程类似实施例1，区别在于用第二碳前驱体进行包覆的时候，通过融合机对硅碳复合材料和第二碳前驱体石油沥青处理60分钟。该处理的作用是进行石油沥青包覆的同时，将材料进行了密实化处理，得到的材料为中值粒径为11μm的实心颗粒。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量为606mAh/g，首次充放电效率90.3％，十周循环后负极片膨胀率为53.2％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为738Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为79.3％，膨胀率9.3％。图5是对比例1制备的含硅负极全电池的循环性能图。
对比例2
工艺过程类似实施例2，同实施例2的区别在于对比例2未添加石墨。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量为480mAh/g，首次充放电效率90.1％，十周循环后负极片膨胀率为46.5％。测得含硅负极的全电池的体积能量密度为715Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为78.8％，膨胀率8.8％
对比例3
不添加任何硅碳复合材料，仅取人造石墨97份，增稠剂1.5份，粘接剂1.5份，在水性体系下匀浆、涂布、烘干、碾压，得到不含硅负极的极片。
半电池和全电池评估方法同实施例1，测得不含硅负极的半电池的首次可逆充放电比容量为363mAh/g，首次充放电效率94.5％，十周循环后负极片膨胀率为26.1％。测得不含硅负极的全电池的体积能量密度为684Wh/L，500次充放电循环后的容量保持率为87.1％，膨胀率5.2％。
实施例电化学数据汇总：
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种空心硅碳复合材料，其特征在于：硅碳复合材料为球形或椭球形的二次颗粒；所述的二次颗粒为空心结构，外壳由石墨片、硅材料和无定形碳复合而成，硅材料均匀附着于石墨片表面以及石墨片之间，所有石墨片和硅材料表面均覆盖有无定形碳保护层；构成二次颗粒的石墨片相互随机取向。
2.如权利要求1所述的空心硅碳复合材料，其特征在于：所述的二次颗粒尺寸在2-60μm之间，二次颗粒内部空间等效直径同二次颗粒等效外径比在1:20–19:20之间；石墨片长度在0.05-20μm之间，厚度在0.001-2μm之间；硅材料的中值粒径在0.01-5μm之间；无定形碳保护层厚度0.001-2μm之间；所述硅碳复合材料中，石墨含量为10-99wt％，硅材料含量为0.01-80wt％，无定形碳含量为1-50wt％。
3.权利要求1所述的空心硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将石墨材料和硅材料分别与分散剂、溶剂进行湿法研磨，得到石墨浆料和硅浆料，将两种浆料混合，得到石墨/硅混合浆料；或者将石墨材料和硅材料同时与分散剂、溶剂进行湿法研磨，得到石墨/硅混合浆料；
(2)将石墨/硅混合浆料和第一碳前躯体溶液充分混合，得到分散均匀的石墨/硅/第一碳前躯体混合浆料；
(3)将上述混合浆料进行干燥处理，使其成为具有空心结构的球形或椭球形二次颗粒，随后在非氧化性气氛中进行高温炭化；
(4)对步骤(3)的产物用第二碳前躯体进行包覆处理，随后在非氧化性气氛中进行高温炭化；
(5)对步骤(4)的产物进行破碎筛分和除磁，得到硅碳复合材料。
4.如权利要求3所述的空心硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中：
所述石墨材料为人造石墨、天然石墨、膨胀石墨、导电石墨和中间相炭微球中的一种或多种的组合；
所述硅材料为晶体硅或无定形硅；
所述湿法研磨采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机或砂磨机中的任意一种；
所述湿法研磨所用溶剂为水和/或有机溶剂；
所述湿法研磨所用的分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的一种或多种的组合。
5.如权利要求3所述的空心硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中：
所述混合方法采用高速分散机、高速搅拌磨、球磨机或砂磨机中的任意一种；
所述第一碳前躯体为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、明胶、海藻酸、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、煤沥青、石油沥青、酚醛树脂、焦油、萘油、蒽油、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；
溶解第一碳前躯体的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、***、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷中的一种或多种的组合。
6.如权利要求3所述的空心硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中：
所述干燥处理方式采用喷雾干燥机；
所述高温碳化反应的温度为500-1400℃，保温时间为0.5-24小时；
所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
7.如权利要求3所述的空心硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中：
所述第二碳前躯体的包覆方法采用机械融合机、VC混合机或高速分散机中的任意一种；
所述第二碳前躯体为煤沥青、石油沥青、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；
所述的高温碳化反应的温度为500-1400℃，保温时间为0.5-24小时；
所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气或氦气。
8.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：采用权利要求1所述的硅碳复合材料制备的锂离子电池负极材料。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于：采用权利要求8所述锂离子电池负极材料制备的锂离子电池负极。
10.一种锂离子电池，其特征在于：采用权利要求9所述的锂离子电池负极制备的锂离子电池。
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