KR20150072319A - Silicon based Composite Anode Material for Lithium Ion Battery and its Preparation Method and Battery - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a silicon-based composite anode material for lithium ion battery, a method of preparing the same and a battery. The silicon-based composite anode material has an inner insertion complex core-shell structure, in which an inner core is formed by inserting nanosilicon particles into an graphite inner layer gap with cavity and an outer core is formed of a graphite material. According to the present invention, nanosilicon particles are successfully inserted into graphite particles using a combined method of mechanical polishing, mechanical fusing, isotropic machining and coating techniques; and a high-performance silicon-based composite anode material can be obtained by implementation of uniform coating on the surfaces of graphite particles, having higher cycle performance (cycle capacity is maintained at not less than 90% after 300 cycles) and efficiency (not less than 90%). Furthermore, a silicon-based composite anode material according to the present invention has high energy density and compression density, and can satisfy the requirement for a high power density lithium ion battery. Moreover, a method of manufacturing the anode material is simpler, reduces source material costs, is eco-friendly, thereby preventing pollution.

Description

리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재, 이의 제조방법 및 전지{Silicon based Composite Anode Material for Lithium Ion Battery and its Preparation Method and Battery}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a silicon-based composite anode material for a lithium ion battery,

본 발명은 리튬이온전지의 기술분야에 관한 것으로, 특히 리튬이온전지용 실리콘(Silicon) 기반 복합 음극소재, 제조방법 및 전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium ion battery, and more particularly, to a silicon-based composite anode material for a lithium ion battery, a manufacturing method thereof, and a battery.

에너지 저장용 기기인 리튬이온전지는 동작전압이 높고 순환 사용수명이 길며 메모리 효과가 없고 자기방전이 작으며 환경 친화적인 우점이 있어 휴대용 전자제품 및 전기 자동차에 광범위하게 사용되고 있다. 목전에 상업화된 리튬이온전지는 흑연류 음극소재를 위주로 사용하고 있고, 이의 이론적 비용량은 372mAh/g에 달한다. 기존기술에서 개발한 흑연류 음극소재가 구비하는 비용량은 이미 상기 이론적 비용량에 근접하였기에 흑연류 음극소재에 대한 개발 전망은 아주 유한적이고 이는 각종 휴대용 전자설비의 소형화 발전 및 고에너지 밀도와 고전력 밀도인 리튬이온전지에 대한 전기 자동차의 광범위한 수요를 만족시키지 못하고 있다.Lithium-ion batteries, which are energy storage devices, are widely used in portable electronic products and electric vehicles due to their high operating voltage, long cycle life, low memory effect, low self-discharge and environmentally friendly advantages. In the past, commercialized lithium ion batteries mainly use graphite anode materials, and their theoretical specific capacity reaches 372 mAh / g. Since the capacity of the graphite anode material developed by the existing technology is already close to the theoretical specific capacity, the development prospect for the graphite anode material is very finite. This is because the miniaturized power generation and the high energy density and the high power density Which does not meet the wide demand of electric vehicles for lithium-ion batteries.

비교적 높은 리튬 저장용량(이론적 비용량은 4200mAh/g)을 구비하고 자원이 풍부하므로 실리콘 재료는 새로운 고에너지 밀도와 고전력 밀도를 구비하는 리튬이온전지용 음극소재의 이상적인 후보 재료중의 하나로 인증받고 있다. 그러나 실리콘 재료는 사용과정에서 전지 용량이 신속히 감소되는데 이는 실리콘 재료의 실제 응용을 제한하고 있다. 분석에 따르면 재료의 전도도가 낮고 재료의 용량이 신속히 감소되는 주요한 원인으로는 실리콘 재료의 리튬 탈리/삽입에 따른 부피의 팽창 및 수축이 비교적 크기에(＞300%) 재료의 손상과 분쇄가 발생한 것이다. 따라서 실리콘 재료의 부피팽창을 억제하여 재료의 구조적 안정을 제고하는 것은 실리콘 재료의 전도도 및 순환 안정성을 제고하는데 대하여 중요한 의의를 가지고 있다. 목전에는 주요하게 실로콘의 나노화, 실리콘 및 금속의 합금화, 실리콘 및 활성 또는 비활성 재료의 복합으로 실리콘 재료의 부피팽창을 개선하고 있다. 이중에서 실리콘 및 활성물질 탄소의 복합이 비교적 큰 응용전망을 가지고 있다.With a relatively high lithium storage capacity (theoretical specific capacity is 4200 mAh / g) and a wealth of resources, silicon materials have been certified as one of the ideal candidate materials for cathode materials for lithium ion batteries with new high energy density and high power density. Silicon materials, however, rapidly reduce battery capacity during use, which limits the practical application of silicon materials. Analysis shows that the main reason for the low conductivity of the material and the rapid reduction of the capacity of the material is that the expansion and contraction of the volume due to lithium desorption / insertion of the silicon material is relatively large (> 300%), . Therefore, the improvement of the structural stability of the material by suppressing the volume expansion of the silicon material is important for enhancing the conductivity and cyclic stability of the silicon material. Before the neck, it is mainly improving the volume expansion of the silicon material by the nanoization of the silicon cone, the alloying of silicon and metal, and the combination of silicon and active or inactive materials. Of these, the combination of silicon and active carbon has a relatively large application prospect.

특허 문헌 CA103326023A는 고성능 리튬이온전지의 실리콘-카본 음극소재 및 이의 제조방법에 대하여 공개하였는데, 해당 음극소재는 Si-SiOx/C/DC 복합계를 포함하고 상기 복합계는 탄소기판, 탄소기판에 점착된 Si-SiOx 복합물, 탄소기판 및 Si-SiOx-C에 분포된 탄소 나노튜브, 및 가장 바깥 층의 유기 열분해 탄소코팅층을 포함한다. 해당 발명에서 제조한 다공성 복합물 Si-SiOx에서 실리콘 입자는 크고 실리콘 산화물을 함유하여 1회 효율이 낮으며; 해당 발명은 Si-SiOx과 탄소나노튜브 및 탄소기판과의 복합을 통하고, 또한 외층 열분해 탄소 코팅을 진행하나 상기 방법은 큰 입자 실리콘의 부피팽창을 억제하기 힘들므로 상기 재료의 순환성능은 비교적 나쁘다.Patent document CA103326023A discloses a silicon-carbon anode material of a high-performance lithium ion battery and a manufacturing method thereof, wherein the anode material includes a Si-SiOx / C / DC composite system and the composite system is a carbon substrate, Si-SiOx composite, a carbon substrate and carbon nanotubes distributed on Si-SiOx-C, and an outermost layer of organic pyrolytic carbon coating. In the porous composite Si-SiOx prepared by the present invention, the silicon particles are large and contain silicon oxide, so that the efficiency is low once; The present invention has a disadvantage in that the cyclic performance of the material is relatively poor since the method involves the difficulty in suppressing the volume expansion of the large particle silicon through the composite of Si-SiOx with the carbon nanotubes and the carbon substrate and also with the outer layer pyrolytic carbon coating .

특허 문헌 CN103078092A는 리튬이온전지용 실리콘/탄소(Si/C) 복합음극소재의 제조방법에 대하여 공개하였는데, 해당 발명은 실리콘소스(식각 처리전 또는 처리후)와 흑연을 제2류 첨가제의 조건에서 용매에 분산시키고 온도를 공제하여 용매를 완전히 휘발시킨 후, 전구체 고체를 획득하고; 전구체 고체에 대하여 무정형 탄소 코팅을 진행한다. 본 발명은 식각을 통하여 나노 실리콘을 제조하였기에 비표면적이 크므로 흑연 표면에 균일하게 분산되기 어렵다. 그러므로 상기 방법으로 제조한 실리콘-탄소 재료는 실리콘의 응집이 엄중하고 실리콘의 팽창 문제를 해결할 수 없으며, 따라서 상기 재료의 순환성능도 나쁘게 된다.The patent document CN103078092A discloses a method of manufacturing a silicon / carbon (Si / C) composite anode material for a lithium ion battery. The invention relates to a method of manufacturing a silicon / carbon (Si / And the temperature is subtracted to completely volatilize the solvent to obtain a precursor solids; An amorphous carbon coating is applied to the precursor solids. Since nanoscale silicon is produced through etching, the present invention is difficult to uniformly disperse on the surface of graphite because it has a large specific surface area. Therefore, the silicon-carbon material produced by the above method has a severe aggregation of silicon and can not solve the problem of expansion of silicon, and thus the circulation performance of the material is also poor.

그러므로 미세립의 실리콘의 제조 및 실리콘 입자의 분산성능을 제고하는 동시에 실리콘 입자를 위해 완충체를 제공하여 실리콘 기반의 음극소재의 리튬 탈리/삽입 시의 부피 팽창 및 수축을 완화시키며, 고성능 실리콘 기반의 음극소재를 제조하여 실리콘 기반의 음극소재가 리튬이온전지에서의 실제 응용을 실현하는 것은 본 분야에서 급히 해결해야 할 기술적 과제이다.Therefore, the production of fine-grained silicon and the dispersion performance of silicon particles are enhanced, and a buffer for the silicon particles is provided to alleviate the volume expansion and shrinkage of the lithium-based lithium material during insertion / It is a technical problem to be solved quickly in this field that a cathode material is manufactured and a silicon based cathode material realizes practical application in a lithium ion battery.

본 발명의 목적은 실리콘 입자의 분산성능이 훌륭하고 다짐밀도가 높으며 1회 쿨롱 효율이 높고 순환성능이 우수한 리튬이온전지용 실리콘 기반의 복합 음극소재, 제조방법 및 전지를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a silicon-based composite anode material for a lithium ion battery having good dispersion performance of silicon particles, high compaction density, high coulomb efficiency and excellent circulation performance, and a manufacturing method thereof.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 아래와 같은 기술방안을 제공한다:In order to achieve the object of the present invention, the following technical solutions are provided:

제1양태에 있어서, 본 발명은 내부 삽입 복합 코어-셀 구조의 리튬이온전지용 실리콘 기반 음극소재를 제공하는데, 이중에서 내부 코어는 나노 실리콘 입자가 공동화된 흑연의 내층 공극에 삽입되어 형성된 구조이고, 외부 셀은 비흑연 재료이다.In a first aspect, the present invention provides a silicon-based anode material for a lithium-ion battery having an internally inserted composite core-shell structure, wherein the inner core is a structure formed by inserting nanosilicon particles into the inner layer voids of hollow graphite, The outer cell is a non-graphite material.

본 발명의 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재에서, 내부 코어의 나노 실리콘 입자는 공동화된 흑연의 내층 공극에 삽입되였고, 나노 실리콘 입자는 분산성이 훌륭하고 공동화된 흑연은 나노 실리콘 입자의 우수한 완충체로 되어 실리콘 재료의 리튬 탈리/삽입 시의 부피 팽창 및 수축을 효과적으로 억제한다.In the silicon-based composite anode material for a lithium ion battery of the present invention, the nanosilicon particles of the inner core are inserted into the inner layer voids of the hollow graphite, and the nanosilicon particles have excellent dispersibility and the hollow graphite is an excellent buffer of the nanosilicon particles Thereby effectively suppressing the volume expansion and shrinkage of lithium material during lithium removal / insertion of the silicon material.

본 발명의 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재에서, 상기 공동화된 흑연의 내층 공극은 슬릿 또는 상기 슬릿으로 유도되어 형성된 다변형의 구멍일 수 있다.In the silicon based composite anode material for a lithium ion battery of the present invention, the inner layer void of the hollow graphite may be a slit or a polymorphous hole formed by the slit.

바람직하게 상기 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재는 1-50%(중량)의 나노 실리콘, 30-90%(중량)의 흑연, 5-40%(중량)의 비흑연 탄소재료를 함유한다. 예를 들면, 나노 실리콘은 2%(중량), 5%(중량), 10%(중량), 20%(중량) 또는 45%(중량) 등으로 함유할 수 있고, 흑연은 35%(중량), 45%(중량), 55%(중량), 70%(중량) 또는 85%(중량) 등으로 함유할 수 있으며, 비흑연 탄소재료는 6%(중량), 10%(중량), 20%(중량), 30%(중량) 또는 35%(중량) 등으로 함유할 수 있다. Preferably, the silicon based composite anode material for lithium ion batteries contains 1-50% (weight) nanosilicon, 30-90% (weight) graphite, 5-40% (weight) non-graphitic carbon material. For example, the nanosilicon may contain 2% (by weight), 5% (by weight), 10% by weight, 20% by weight or 45% by weight, By weight, 45% by weight, 55% by weight, 70% by weight or 85% by weight and the non-graphitic carbon material may contain 6% (By weight), 30% (by weight) or 35% (by weight), and the like.

제2양태에 있어서, 본 발명은 상기 제1양태의 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은:In a second aspect, the present invention provides a method of making a silicon based composite anode material for a lithium ion battery of the first aspect. The method comprising:

(1) 흑연류 재료에 대하여 기계적 가공을 거쳐 공동화된 흑연을 얻는 단계;(1) a step of obtaining graphitized graphite material through mechanical processing;

(2) 나노 실리콘, 분산제 및 공동화된 흑연을 유기용매 중에서 혼합건조 처리를 진행하여 제1전구체를 획득하는 단계;(2) mixing and drying the nanosilicon, the dispersant and the hollow graphite in an organic solvent to obtain a first precursor;

(3) 제1전구체에 대하여 기계적 융합처리를 진행하고 탄소원 코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하는 단계;(3) subjecting the first precursor to a mechanical fusion treatment and a carbon source coating treatment to obtain a second precursor;

(4) 제2전구체에 대하여 등방성 가공처리를 진행하여 블럭형 또는 원통형의 제3전구체를 획득하는 단계;(4) subjecting the second precursor to isotropic processing to obtain a block or cylindrical third precursor;

(5) 제3전구체에 대하여 고온 소결을 진행하여 상기 실리콘 기반 복합 음극소재를 획득하는 단계를 포함한다.(5) subjecting the third precursor to high-temperature sintering to obtain the silicon-based composite cathode material.

본 발명의 방법에서 흑연류 재료에 대한 기계적 가공을 통하여 공동화된 흑연을 얻고, 상기 공동화된 흑연의 내층은 공극을 포함하여 나노 실리콘 입자가 이중에서 균일하게 분산되도록 공간을 제공하며; 기계융합 처리과정에서 나노 실리콘 입자와 공동화된 흑연 입자는 줄곧 압출력 및 전단력의 작용을 받으므로 공동화된 흑연 내부의 나노 실리콘 입자의 배열이 더욱 정연하게 되도록 하고 실리콘과 흑연시트 층사이의 결합력을 제고할 수 있으며; 등방성 가압처리 과정에서, 제2전구체 분말체는 등방성의 압출응력을 받아 공동화된 흑연입자 내부시트 층이 동일한 축으로 연신되지 않도록 하고, 동시에 실리콘 및 흑연시트 층사이에 삽입된 나노 실리콘 입자는 2차 분산되며, 또한 등방성 압출응력의 작용 하에 질이 연한 유기 탄소원 분말도 공동화된 흑연 입자 표면에서 연신되며 부분적 유기 탄소원 분말은 공동화된 흑연 내층에 프레싱되어 흑연시트 층사이의 점착력이 크게 제고되므로 높은 다짐밀도의 입자를 획득한다.In the method of the present invention, a hollow graphite is obtained through mechanical working on a graphite material, and the inner layer of the hollow graphite contains voids to provide space for the nanosilicon particles to be uniformly dispersed in the double; In the mechanical fusion process, the graphite particles caved with the nanosilicon particles are continuously subjected to the action of the pressure output and the shear force, so that the arrangement of the nanosilicon particles in the hollow graphite becomes more even and the bonding force between the silicon and the graphite sheet layer is enhanced You can; In the isotropic pressing treatment process, the second precursor powder is subjected to isotropic extrusion stress so that the inner sheet layer of the hollow graphite particles is not stretched in the same axis, and at the same time, the nanosilicone particles inserted between the silicon and graphite sheet layers are secondary The organic carbon source powder which is dispersed and has a low quality under the action of isotropic extrusion stress is also stretched on the surfaces of the hollow graphite particles and the partial organic carbon powder is pressed on the hollow graphite inner layer to greatly enhance the adhesion between the graphite sheet layers, ≪ / RTI >

바람직하게, 본 발명의 단계 (5) 다음에:Preferably, after step (5) of the present invention:

(6) 단계 (5)에서 획득한 복합 음극소재에 대하여 파쇄, 분쇄, 체가름 및 자기소거를 진행하여 중위입경이 5.0-45.0μm, 바람직하게 10.0-35.0μm, 더욱 바람직하게 13.0-25.0μm인 실리콘 기반 복합 음극소재를 획득하는 단계;를 포함한다.(6) The composite cathode material obtained in the step (5) is subjected to crushing, pulverization, sieving and self-erosion, so that the median particle size is 5.0-45.0 m, preferably 10.0-35.0 m, more preferably 13.0-25.0 m And obtaining a silicon based composite cathode material.

바람직하게, 상기 단계 (1)의 기계적 가공은: 흑연류 재료에 대하여 분쇄, 자기소거, 체가름을 거쳐 중위입경이 5.0-25.0μm인 흑연입자를 얻고 기계적 연마를 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 공동화 흑연을 획득하는 것을 포함한다.Preferably, the mechanical working of the step (1) is carried out by: grinding, self-erasing and sieving the graphite material to obtain graphite particles having a median particle size of 5.0-25.0 μm and mechanical polishing, lt; RTI ID = 0.0 > g / m. < / RTI >

바람직하게, 상기 흑연류 재료는 천연 정질흑연, 천연 미정질흑연, 천연 결정질 맥상흑연, 인조 흑연 및 전기전도성 흑연에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 조합의 전형적인 예로는: 천연 정질흑연과 천연 미정질흑연의 조합, 천연 정질흑연과 천연 결정질 맥상흑연의 조합, 천연 미정질흑연과 천연 결정질 맥상흑연의 조합, 천연 결정질 맥상흑연과 인조흑연의 조합, 인조흑연과 전기전도성 흑연의 조합이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Preferably, the graphite material is at least one selected from natural crystalline graphite, natural microcrystalline graphite, natural crystalline graphite, artificial graphite and electrically conductive graphite. Typical examples of such combinations are: a combination of natural crystalline graphite and natural microcrystalline graphite, a combination of natural crystalline graphite and natural crystalline graphite, a combination of natural microcrystalline graphite and natural crystalline graphite, a combination of natural crystalline graphite and artificial graphite , A combination of artificial graphite and electrically conductive graphite, but is not limited thereto.

바람직하게 상기 흑연류 재료는 플레이트 형태, 스페로이드 형태, 블럭형 및 구형에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 흑연류 재료의 형태에 대해서 특별하게 한정하지 않는다.Preferably, the graphite material is at least one selected from the group consisting of a plate, a spoil, a block and a sphere. The shape of the graphite material is not particularly limited.

바람직하게, 상기 분쇄는 볼 밀링 분쇄, 기계적 분쇄, 기류분쇄, 고압연삭분쇄(高壓粉磨粉碎) 및 회전식 고속분쇄에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 즉 상기 임의의 방식을 사용하여 분쇄를 진행할 수 있다.Preferably, the pulverization is a combination of one kind or at least two kinds selected from ball milling, mechanical pulverization, air flow pulverization, high pressure pulverization pulverization and rotary type high speed pulverization. That is, the pulverization can proceed using any of the above methods.

바람직하게, 상기 기계적 연마는 건식 연마 또는 습식 연마이고, 더욱 바람직하게 습식 연마이다. 상기 습식 연마는 고속 교반밀, 볼밀, 튜브밀, 콘밀, 로드밀 및 샌드밀에서 선택되는 임의의 1종을 사용한다. Preferably, the mechanical polishing is dry polishing or wet polishing, more preferably wet polishing. The wet polishing uses any one selected from a high-speed stirring mill, a ball mill, a tube mill, a corn mill, a rod mill and a sand mill.

바람직하게, 상기 기계적 연마의 매체는 동, 아연, 은, 주석, 바나듐, 크롬, 텅스텐, 동 합금, 알루미늄 합금, 아연 합금, 철-카본 합금(iron-carbon alloy), 마그네슘 합금, 리튬 합금, 산화붕소, 산화실리콘, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화제이철, 사산화삼철, 탄화텅스텐, 탄화티타늄, 질화티타늄, 탄화실리콘, 질화실리콘, 티타늄 카보니트라이드 및 텅스텐 카보니트라이드에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.Preferably, the medium of mechanical polishing is selected from the group consisting of copper, zinc, silver, tin, vanadium, chromium, tungsten, copper alloys, aluminum alloys, zinc alloys, iron-carbon alloys, magnesium alloys, Wherein the silicon carbide is selected from the group consisting of boron, silicon oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, magnesium oxide, titanium dioxide, zinc oxide, tin oxide, ferric oxide, iron tetroxide, tungsten carbide, titanium carbide, titanium nitride, Rid, and tungsten carbonitrides.

바람직하게, 상기 기계적 연마의 매체의 크기는 0.01-10mm, 더욱 바람직하게는 0.03-8.0mm, 특히 바람직하게는 0.05-5.0mm이다.Preferably, the size of the medium of the mechanical polishing is 0.01-10 mm, more preferably 0.03-8.0 mm, particularly preferably 0.05-5.0 mm.

바람직하게, 상기 습식 연마에서 사용하는 용매는 물 및/또는 유기용매이고, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 아마이드, 알코올 및 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 더욱 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, C1-C6 알코올 및 C3-C8 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 C1-C6 알코올은 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, n-부탄올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, n-펜탄올 및 2-헥사놀에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고; 상기 C3-C8 케톤은 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, N-메틸피롤리돈, 에틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸n-부틸케톤, 메틸아밀케톤 및 메틸헥실케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. Preferably, the solvent used in the wet polishing is water and / or an organic solvent, and the organic solvent is one or a combination of at least two selected from tetrahydrofuran, amide, alcohol and ketone, more preferably tetra Is a combination of one or at least two members selected from the group consisting of hydrofluoric acid, hydrofuran, dimethylacetamide, C1-C6 alcohol and C3-C8 ketone. Wherein the C1-C6 alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol, propanol, isopropanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, n-butanol, , 4-butanediol, n-pentanol and 2-hexanol, or a combination of at least two of them; The C3-C8 ketone may be one or more selected from acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, N-methylpyrrolidone, ethyl propyl ketone, methyl butyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl amyl ketone and methyl hexyl ketone, It is a combination of at least two kinds.

기계적 연마 과정에서 흑연입자와 연마 매체는 서로 부딪치고 마찰되며 흑연입자는 끊임없이 충격력과 전단력의 작용을 받는데 이러한 작용력은 흑연내부시트 층사이의 점착력보다 크므로 흑연시트 층은 서로 미스매치되어 공극을 형성하여 공동화된 흑연을 형성한다.In the mechanical polishing process, graphite particles and abrasive medium collide with each other and friction, and graphite particles are constantly subjected to impact force and shearing force. Since the force acting on the graphite particles is larger than the adhesion force between the inner sheet layers of graphite, the graphite sheet layers are mutually mismatched to form voids Thereby forming hollow graphite.

바람직하게, 본 발명의 상기 단계 (2)에서, 나노 실리콘은 실리콘 원료에 대하여 기계적 가공을 진행하여 획득한 것이다.Preferably, in step (2) of the present invention, the nanosilicon is obtained by subjecting the silicon raw material to mechanical processing.

바람직하게, 상기 기계적 가공은: 실리콘 원료에 대하여 분쇄, 자기소거, 체가름을 거쳐 중위입경이 5.0-40.0μm을 거쳐 실리콘 입자를 얻고, 기계적 연마를 진행하여 중위입경이 10-500nm인 나노 실리콘을 획득하는 것을 포함한다.Preferably, the mechanical working is performed by: pulverizing, self-erasing, and sieving a silicon raw material to obtain silicon particles having a median particle size of 5.0 to 40.0 占 퐉 and mechanically polishing to obtain nanosilicon having a median particle size of 10-500nm ≪ / RTI >

바람직하게, 상기 분쇄는 볼 밀링 분쇄, 기계적 분쇄, 기류분쇄, 고압연삭분쇄 및 회전식 고속분쇄에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 즉 상기 임의의 방식을 사용하여 분쇄를 진행할 수 있다.Preferably, the pulverization is a combination of at least one species selected from ball milling pulverization, mechanical pulverization, gas flow pulverization, high-pressure grinding pulverization and rotary type high-speed pulverization. That is, the pulverization can proceed using any of the above methods.

바람직하게, 상기 기계적 연마는 건식 연마 또는 습식 연마이고, 더욱 바람직하게 습식 연마이다.Preferably, the mechanical polishing is dry polishing or wet polishing, more preferably wet polishing.

바람직하게 상기 기계적 연마는 고속 교반밀, 볼밀, 튜브밀, 콘밀, 로드밀 및 샌드밀에서 선택되는 임의의 1종을 사용한다.Preferably, the mechanical polishing uses any one selected from a high-speed stirring mill, a ball mill, a tube mill, a corn mill, a rod mill and a sand mill.

바람직하게, 상기 연마기의 연마 매체는 동, 아연, 은, 주석, 바나듐, 크롬, 텅스텐, 동 합금, 알루미늄 합금, 아연 합금, 철-카본 합금, 마그네슘 합금, 리튬 합금, 산화붕소, 산화실리콘, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화제이철, 사산화삼철, 탄화텅스텐, 탄화티타늄, 질화티타늄, 탄화실리콘, 질화실리콘, 티타늄 카보니트라이드 및 텅스텐 카보니트라이드에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.Preferably, the polishing medium of the polishing machine is selected from the group consisting of copper, zinc, silver, tin, vanadium, chromium, tungsten, copper alloys, aluminum alloys, zinc alloys, iron-carbon alloys, magnesium alloys, lithium alloys, There may be mentioned titanium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, ferric oxide, iron tetroxide, tungsten carbide, titanium carbide, titanium nitride, silicon carbide, silicon nitride, titanium carbonitride and tungsten carbonitride Or a combination of at least two of them.

바람직하게, 상기 기계적 연마의 매체의 크기는 0.01-1.00mm, 더욱 바람직하게는 0.02-0.80mm, 특히 바람직하게는 0.03-0.50mm이다.Preferably, the size of the medium of the mechanical polishing is 0.01-1.00 mm, more preferably 0.02-0.80 mm, particularly preferably 0.03-0.50 mm.

바람직하게, 상기 습식 연마에서 사용하는 용매는 물 및/또는 유기용매이고, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 아마이드, 알코올 및 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 더욱 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, C1-C6 알코올 및 C3-C8 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 C1-C6 알코올은 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, n-부탄올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, n-펜탄올 및 2-헥사놀에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고; 상기 C3-C8 케톤은 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, N-메틸피롤리돈, 에틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸n-부틸케톤, 메틸아밀케톤 및 메틸헥실케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.Preferably, the solvent used in the wet polishing is water and / or an organic solvent, and the organic solvent is one or a combination of at least two selected from tetrahydrofuran, amide, alcohol and ketone, more preferably tetra Is a combination of one or at least two members selected from the group consisting of hydrofluoric acid, hydrofuran, dimethylacetamide, C1-C6 alcohol and C3-C8 ketone. Wherein the C1-C6 alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol, propanol, isopropanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, n-butanol, , 4-butanediol, n-pentanol and 2-hexanol, or a combination of at least two of them; The C3-C8 ketone may be one or more selected from acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, N-methylpyrrolidone, ethyl propyl ketone, methyl butyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl amyl ketone and methyl hexyl ketone, It is a combination of at least two kinds.

바람직하게, 본 발명의 상기 단계 (2)에서 혼합건조처리는: 나노 실리콘과 분산제를 유기용매에 넣고 초음파 교반을 0.1-1시간 진행하여 균일하게 분산된 나노 실리콘 현탁액을 형성하고; 다음 공동화된 흑연을 현탁액에 첨가하여 600-3000rpm으로 1-5시간 동안 교반한 후 건조하여 제1전구체를 획득하는 것을 포함한다.Preferably, in the step (2) of the present invention, the mixing and drying treatment is carried out by: mixing the nanosilicon and the dispersant in an organic solvent and proceeding with ultrasonic agitation for 0.1-1 hour to form a uniformly dispersed nanosilicon suspension; Then adding the hollow graphite to the suspension, stirring at 600-3000 rpm for 1-5 hours, and then drying to obtain the first precursor.

바람직하게 상기 분산제는 트리폴리인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 피로인산나트륨, 트리에틸헥실포스파이트, 도데실황산나트륨, 메틸펜탄올, 셀룰로스 유도체, 폴리아크릴아미드, 구아검, 지방산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 헥사데실 트리메틸암모늄 브로마이드, 폴리에틸렌글리콜p-이소옥틸페닐에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, p-에틸벤조산 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.Preferably, the dispersing agent is selected from the group consisting of sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium pyrophosphate, triethylhexylphosphite, sodium dodecylsulfate, methylpentanol, cellulose derivatives, polyacrylamide, guar gum, fatty acid polyethylene glycol esters, hexadecyltrimethyl Ammonium bromide, polyethylene glycol p-isooctylphenyl ether, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyoxyethylene sorbitan monooleate, p-ethylbenzoic acid and polyetherimide .

바람직하게, 상기 건조는 분무건조기, 흡인여과기, 회전증발기 또는 동결건조기를 사용한다. 더욱 바람직하게 상기 분무건조기의 입구온도는 100-400℃, 더 더욱 바람직하게는 110-300℃, 특히 바람직하게는 120-250℃이고; 더욱 바람직하게 상기 분무건조기의 입구온도는 20-250℃, 더 더욱 바람직하게는 35-200℃, 특히 바람직하게는 50-120℃이며; 더욱 바람직하게 상기 분무건조기의 압력세기는 5-150MPa, 더 더욱 바람직하게 7-120MPa, 특히 바람직하게 10-100MPa이며; 더욱 바람직하게 상기 분무건조기의 시료공급빈도는 2-200Hz, 더 더욱 바람직하게는 5-160Hz, 특히 바람직하게는 10-100Hz이다.Preferably, the drying uses a spray dryer, a suction filter, a rotary evaporator or a freeze dryer. More preferably, the inlet temperature of the spray dryer is 100-400 DEG C, even more preferably 110-300 DEG C, particularly preferably 120-250 DEG C; More preferably, the inlet temperature of the spray dryer is 20-250 占 폚, even more preferably 35-200 占 폚, particularly preferably 50-120 占 폚; More preferably, the pressure intensity of the spray dryer is 5-150 MPa, even more preferably 7-120 MPa, particularly preferably 10-100 MPa; More preferably, the sample supply frequency of the spray drier is 2-200 Hz, more preferably 5-160 Hz, and particularly preferably 10-100 Hz.

바람직하게 상기 나노 실리콘, 분산제, 공동화된 흑연 및 유기용매의 질량비는 (1-50):(0.5-10):(30-90):(90-800)이다.Preferably, the mass ratio of the nanosilicon, dispersant, hollow graphite, and organic solvent is (1-50) :( 0.5-10): (30-90) :( 90-800).

바람직하게, 본 발명의 단계 (3)에서 기계적 융합처리는: 제1전구체를 융합기에 넣은 후 회전속도를 500-3000rpm, 칼날간극을 0.01-1cm로 조절하고 적어도 0.25시간 동안 융합하여 융합전구체 재료를 얻는 것을 포함한다.Preferably, the mechanical fusion treatment in step (3) of the present invention comprises: placing the first precursor in a fusing machine followed by a rotational speed of 500-3000 rpm, adjusting the blade gap to 0.01-1 cm, and fusing for at least 0.25 hours, ≪ / RTI >

바람직하게, 상기 융합기의 회전속도는 800-2000rpm, 예를 들면 900rpm, 1100rpm, 1300rpm, 1600rpm 또는 1800rpm이다.Preferably, the rotational speed of the fuser is 800-2000 rpm, for example 900 rpm, 1100 rpm, 1300 rpm, 1600 rpm or 1800 rpm.

바람직하게, 상기 칼날간극은 0.1-0.3cm, 예를 들면 0.12cm, 0.15cm, 0.18cm, 0.21cm, 0.25cm 또는 0.28cm이다. Preferably, the blade clearance is 0.1-0.3 cm, such as 0.12 cm, 0.15 cm, 0.18 cm, 0.21 cm, 0.25 cm, or 0.28 cm.

바람직하게 상기 융합시간은 0.25-8시간, 예를 들면 0.3시간, 0.5시간, 1시간, 3시간, 5시간 또는 7시간 이고, 특히 바람직하게는 0.5-4.0시간 이다.Preferably, the fusion time is 0.25-8 hours, for example 0.3 hours, 0.5 hours, 1 hour, 3 hours, 5 hours or 7 hours, particularly preferably 0.5-4.0 hours.

기계적 융합과정에서 나노 실리콘 입자와 공동화된 흑연입자는 끊임없이 압출력과 전단력의 작용을 받으므로 공동화된 흑연 내부의 나노 실리콘 입자의 배열이 더욱 정연하게 되도록 할 수 있고, 또한 실리콘과 흑연시트 층사이의 결합력을 제고할 수 있다.In the mechanical fusion process, the graphite particles caved with the nanosilicon particles are continuously subjected to the action of the output power and the shearing force, so that the arrangement of the nanosilicon particles in the hollow graphite can be made even more uniform, The bonding strength can be improved.

바람직하게, 본 발명의 단계 (3)에서 탄소원 코팅처리는: 융합전구체 재료와 유기 탄소원에 대하여 고체상 코팅처리 또는 액상 코팅처리를 진행하고, 더 더욱 바람직하게 고체상 코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하는 것을 포함한다.Preferably, in the step (3) of the present invention, the carbon source coating treatment is carried out by: conducting a solid phase coating treatment or a liquid phase coating treatment on the fused precursor material and the organic carbon source, and further preferably conducting a solid phase coating treatment to obtain a second precursor .

바람직하게, 상기 고체상 코팅처리는: 융합전구체 재료와 유기탄소원를 VC믹서에 넣은 후 적어도 0.5시간 동안 코팅하여 제2전구체를 획득하는 것을 포함한다.Preferably, the solid phase coating treatment comprises: placing the fused precursor material and the organic carbon source in a VC mixer and then coating for at least 0.5 hour to obtain a second precursor.

바람직하게, 상기 유기 탄소원은 분말상이고 중위입경은 0.5-25.0μm, 예를 들면 1μm, 5μm, 10μm, 15μm, 18μm 또는 23μm이고, 특히 바람직하게는 1.0-8.0μm이다.Preferably, the organic carbon source is in a powder form and the median particle size is 0.5-25.0 μm, for example 1 μm, 5 μm, 10 μm, 15 μm, 18 μm or 23 μm, particularly preferably 1.0-8.0 μm.

바람직하게 상기 융합전구체 재료와 유기 탄소원의 질량비는 1:1-10:1, 예를 들면 2:1, 5:1, 7:1 또는 9:1이고, 특히 바람직하게는 2:1-6:1이다.Preferably, the mass ratio of the fusing precursor material to the organic carbon source is 1: 1-10: 1, such as 2: 1, 5: 1, 7: 1 or 9: 1, 1.

바람직하게, 상기 유기 탄소원은 콜타르 피치, 석유 피치, 메조페이스 피치, 콜타르, 석유공업 중질유, 중질 방향족탄화수소, 에폭시 수지, 페놀 수지, 푸르푸랄 수지, 요소 수지, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아크릴 수지 및 폴리아크릴로나이트릴에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.Preferably, the organic carbon source is selected from the group consisting of coal tar pitch, petroleum pitch, mesophase pitch, coal tar, petroleum heavy oils, heavy aromatic hydrocarbons, epoxy resins, phenolic resins, furfural resins, urea resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, , Polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, acrylic resin, and polyacrylonitrile.

바람직하게 본 발명의 단계 (4)의 등방성 가공처리는: 압력이 1000-20000KN이고 가압 처리온도가 20-300℃인 조건에서 제2전구체에 대하여 가압처리를 0.05-4시간 진행하여 제3전구체를 획득하는 것을 포함한다.Preferably, the isotropic processing of step (4) of the present invention is carried out by pressurizing the second precursor for 0.05-4 hours under the conditions of a pressure of 1000-20000 KN and a pressurization temperature of 20-300 DEG C to form the third precursor ≪ / RTI >

바람직하게, 상기 가압처리는 압출성형처리, 냉간성형처리, 열간성형처리 및 등방압처리에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 즉 상기 임의의 방법을 사용하여 가압처리를 진행할 수 있다.Preferably, the pressurizing treatment is a combination of one kind or at least two kinds selected from among extrusion forming, cold forming, hot forming and isostatic pressing. That is, the pressurizing treatment can be performed using any of the above methods.

바람직하게, 상기 압력은 5000-10000KN, 예를 들면 6000KN, 8000KN, 9000KN 또는 9500KN이다.Preferably, the pressure is 5000-10000 KN, for example 6000 KN, 8000 KN, 9000 KN or 9500 KN.

바람직하게, 상기 가압 처리온도는 30-200℃, 예를 들면 50℃, 70℃, 90℃, 120℃, 150℃, 180℃ 또는 190℃이다. Preferably, the pressure treatment temperature is 30-200 占 폚, for example, 50 占 폚, 70 占 폚, 90 占 폚, 120 占 폚, 150 占 폚, 180 占 폚, or 190 占 폚.

바람직하게, 상기 가압처리의 시간은 0.1-2시간, 예를 들면, 0.2시간, 0.5시간, 0.7시간, 1.2시간 또는 1.8시간 이다. Preferably, the time of the pressure treatment is 0.1-2 hours, for example, 0.2 hours, 0.5 hours, 0.7 hours, 1.2 hours or 1.8 hours.

등방성 가압처리 과정에서 제2전구체 분말은 등방성 압출응력을 받아 공동화된 흑연입자 내부시트 층이 동일한 축으로 연신되지 않도록 하고, 동시에 실리콘 및 흑연시트 층사이에 삽입된 나노 실리콘 입자는 2차 분산되며, 또한 등방성 압출응력의 작용 하에 질이 연한 유기 탄소원 분말도 공동화된 흑연 입자 표면에서 연신되며 부분적 유기 탄소원 분말은 공동화된 흑연 내층에 프레싱되어 흑연시트 층사이의 점착력이 크게 제고되므로 높은 다짐밀도의 입자를 획득한다.In the isotropic pressing process, the second precursor powder is subjected to isotropic extrusion stress so that the inner sheet layer of the hollow graphite particles is not stretched in the same axis, and the nanosilicon particles inserted between the silicon and graphite sheet layers are secondarily dispersed, In addition, the organic carbon source powder having a low quality under the action of isotropic extrusion stress is also drawn on the surfaces of the hollow graphite particles, and the partial organic carbon powder is pressed on the hollow graphite inner layer to greatly enhance the adhesion between the graphite sheet layers. .

바람직하게, 본 발명의 상기 단계 (5)에서 고온 소결은 보호성 기체의 환경에서 진행된다.Preferably, the high temperature sintering in step (5) of the present invention proceeds in the environment of a protective gas.

바람직하게, 상기 보호성 기체는 질소 기체, 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체, 제논 기체 및 수소 기체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 특히 바람직하게 질소 기체, 헬륨 기체, 아르곤 기체 및 수소 기체에서 선택되는 1종 또는 2종의 조합이다. Preferably, the protective gas is at least one selected from nitrogen gas, helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, xenon gas and hydrogen gas, and particularly preferably nitrogen gas, helium gas, An argon gas and a hydrogen gas.

바람직하게, 상기 보호성 기체의 유량은 0.5-10.0L/min이고, 더욱 바람직하게는 0.5-5.0L/min이며, 특히 바람직하게는 1.0-4.0L/min이다.Preferably, the flow rate of the protective gas is 0.5-10.0 L / min, more preferably 0.5-5.0 L / min, and particularly preferably 1.0-4.0 L / min.

바람직하게, 상기 소결시의 승온속도는 20.0℃/min이하 이고, 더욱 바람직하게는 1.0-15.0℃/min이며, 특히 바람직하게는 2.0-10.0℃/min이다.Preferably, the rate of temperature rise during sintering is 20.0 ° C / min or less, more preferably 1.0 to 15.0 ° C / min, and particularly preferably 2.0 to 10.0 ° C / min.

바람직하게, 상기 소결온도는 500-1150℃이고, 더욱 바람직하게는 600-1050℃이며, 특히 바람직하게는 800-1000℃이다.Preferably, the sintering temperature is 500-1150 占 폚, more preferably 600-1050 占 폚, and particularly preferably 800-1000 占 폚.

바람직하게, 상기 소결시간은 0.5시간이고, 더욱 바람직하게는 0.5-20.0시간이며, 특히 바람직하게는 1.0-10.0시간이다.Preferably, the sintering time is 0.5 hours, more preferably 0.5-20.0 hours, and particularly preferably 1.0-10.0 hours.

바람직하게 상기 단계 (5)에서 고온 소결을 완성한 후, 자연냉각으로 실온까지 냉각한다.Preferably, after completing the high-temperature sintering in step (5), it is cooled to room temperature by natural cooling.

제3양태에 있어서, 본 발명은 상기 제2양태의 방법으로 제조한 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재를 제공한다. In a third aspect, the present invention provides a silicon-based composite anode material for a lithium ion battery produced by the method of the second aspect.

바람직하게 상기 실리콘 기반 음극소재의 중위입경은 5.0-45.0μm이고, 더욱 바람직하게는 10.0-35.0μm이며, 특히 바람직하게는 13.0-25.0μm이다.Preferably, the average particle size of the silicon-based anode material is 5.0-45.0 μm, more preferably 10.0-35.0 μm, and particularly preferably 13.0-25.0 μm.

바람직하게 상기 실리콘 기반 음극소재의 비표면적은 1.0-20.0m2/g이고, 특히 바람직하게는 2.0-10.0m2/g이다.Preferably, the silicon-based anode material has a specific surface area of 1.0-20.0 m 2 / g, particularly preferably 2.0-10.0 m 2 / g.

바람직하게 상기 실리콘 기반 음극소재의 분체 다짐밀도는 1.0-2.0g/cm3이고, 특히 바람직하게는 1.3-1.8g/cm3이다.Preferably the powder compaction density of the silicon-based negative electrode material is 1.0-2.0g / cm 3, and particularly preferably 1.3-1.8g / cm 3.

바람직하게 상기 나노 실리콘 입자의 중위입경은 10-500nm이고, 더욱 바람직하게는 10-400nm이며, 특히 바람직하게는 10-300nm이다. Preferably, the median particle size of the nanosilicon particles is 10-500 nm, more preferably 10-400 nm, and particularly preferably 10-300 nm.

제4양태에 있어서, 본 발명은 전지양극, 전지음극 및 전해액을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다. 이 중에서 전지음극은 음극 활물질 재료, 도전제, 점착제 및 용매를 포함하고, 상기 음극 활물질 재료는 상기 제1양태 또는 제3양태의 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재이다.In a fourth aspect, the present invention provides a lithium ion battery comprising a battery anode, a battery cathode, and an electrolyte. Wherein the battery negative electrode comprises a negative electrode active material, a conductive agent, a pressure sensitive adhesive and a solvent, and the negative electrode active material is a silicon based composite negative electrode material for a lithium ion battery according to the first or third aspect.

바람직하게, 상기 도전제는 흑연 분말 및/또는 나노 도전액이다.Preferably, the conductive agent is a graphite powder and / or a nano conductive liquid.

바람직하게, 상기 나노 도전액은 0.5-20%(중량)의 나노 탄소재료 및 분산용매로 조성된다. Preferably, the nano conductive liquid is composed of 0.5 to 20% (by weight) of a nano carbon material and a dispersion solvent.

더욱 바람직하게 상기 나노 탄소재료는 그래핀, 탄소 나노튜브, 나노 탄소섬유, 플러렌, 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙에서 선택되는 1종 이상이고, 이중에서 그래핀의 흑연시트 층수는 1-100사이 이고, 탄소 나노튜브 및 나노 탄소섬유의 지름은 0.2-500nm사이이며, 플러렌, 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙의 입경은 1-200nm이다.More preferably, the nano carbon material is at least one selected from the group consisting of graphene, carbon nanotube, nano carbon fiber, fullerene, carbon black and acetylene black, wherein the number of graphene graphite sheet layers is between 1 and 100, Diameters of nanotubes and nano-carbon fibers are between 0.2 and 500 nm, and diameters of fullerene, carbon black and acetylene black are between 1 and 200 nm.

바람직하게, 상기 분산용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 사이클로헥사논, 디클로로메탄, 클로로포름, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아닐린, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 피리딘, 피롤, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메틸설포닐이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. Preferably, the dispersion solvent is selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, cyclohexanone, dichloromethane, chloroform, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, aniline, tetrahydrofuran, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, pyridine, pyrrole, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl- Imidazolium dicyanamide, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethylsulfonylimide, 1-butyl- 2-ethyl-3-methylimidazolium acetate, triethylamine, triethylamine, triethylamine, triethylamine, triethylamine, triethylamine,

바람직하게, 상기 점착제는 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨 및 스티렌부타디엔 고무에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.Preferably, the pressure-sensitive adhesive is one or a combination of at least two selected from polyimide resin, acrylic resin, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose sodium and styrene butadiene rubber.

바람직하게, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 아세톤 및 메틸에틸케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. Preferably, the solvent is at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, acetone, and methyl ethyl ketone.

본 발명의 효과는 다음과 같다: The effects of the present invention are as follows:

기존기술과 비교할 경우, 본 발명의 실리콘 기반 복합 음극소재는 기계적 연마, 기계적 융합, 등방성 가공처리 및 코팅기술을 결합하는 방식을 이용하여 성공적으로 나노 실리콘 입자를 흑연 내부에 삽입하였고, 흑연 입자표면에 대한 균일한 코팅을 실현하여 높은 성능의 실리콘 기반 소재를 획득하였다. 또한 나노 실리콘 입자는 균일하게 완충 매트릭스로 되는 흑연 입자의 내부에 균일하게 분산되였는데, 이러한 삼입 복합 코어구조는 실리콘 입자의 팽창을 근본적으로 완화하였고 재료의 전도도를 대폭 제고하여 실리콘 입자와 전해액의 직접적인 접촉을 피면하였으며 재료의 순환성능(300회 순환용량 유지율은 90% 이상) 및 1회 효율(＞90%)을 대폭 제고하였다. 이외에 본 발명의 실리콘 기반 복합 음극소재는 에너지 밀도가 높고 다짐밀도가 높으며 고전력밀도의 리튬이온전지의 수요를 만족할 수 있다. 또한 상기 음극소재의 제조공정은 간단하고 원료 비용이 저렴하며 환경 친화적이어서 오염을 초래하지 않는다.Compared with the existing technology, the silicon-based composite anode material of the present invention has successfully inserted nanosilicon particles into the graphite using a combination of mechanical polishing, mechanical fusion, isotropic processing and coating techniques, We achieved high performance silicon based material by realizing uniform coating. In addition, the nanosilicon particles are uniformly dispersed uniformly in the graphite particles as a buffer matrix. Such a triple-core structure substantially relaxes the expansion of the silicon particles and greatly enhances the conductivity of the material, And the material circulation performance (300 cycle capacity retention rate is more than 90%) and one time efficiency (> 90%) are greatly improved. In addition, the silicon based composite anode material of the present invention can satisfy the demand of a lithium ion battery having a high energy density, a high compaction density, and a high power density. In addition, the manufacturing process of the anode material is simple, low in raw material cost, environmentally friendly, and does not cause contamination.

도 1은 본 발명 실시예 1에 의하여 제조한 실리콘 기반 복합 음극소재의 주사전자현미경(SEM) 도면이다.
도 2는 본 발명 실시예 1에 의하여 제조한 실리콘 기반 복합 음극소재 단면의 주사전자현미경(SEM) 도면이다. 도면에서부터 알 수 있는바, 나노 실리콘 입자는 흑연시트 층사이에 삽입되어 삽입 복합 코어를 형성하였고 나노 실리콘 입자의 분산성은 비교적 우수며, 또한 복합 코어 외층에는 한층의 균일한 열분해 탄소 코팅층을 구비한다.
도 3은 본 발명 실시예 1에 의하여 제조한 실리콘 복합 음극소재의 X선 회절분석(XRD)의 도면이다. 도면에서는 비교적 강한 흑연 및 실리콘의 회절 피이크를 관찰할 수 있다.
도 4는 본 발명 실시예 1에 의하여 제조한 실리콘 복합 음극소재의 순환성능 그래프이다. 도면으로부터 알 수 있는바, 상기 소재는 우수한 순환성능을 구비하는데 300회 순환시의 용량 유지율은 90.1%이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) diagram of a silicon-based composite anode material manufactured according to Example 1 of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) diagram of a cross-section of a silicon-based composite cathode material manufactured according to Example 1 of the present invention. As can be seen from the figure, the nanosilicon particles are inserted between the graphite sheet layers to form an inserted composite core, the nanosilicon particles have a relatively good dispersibility, and the composite core outer layer has a uniform, uniformly pyrolytic carbon coating layer.
3 is an X-ray diffraction (XRD) diagram of the silicon composite anode material prepared in Example 1 of the present invention. In the figure, diffraction peaks of relatively strong graphite and silicon can be observed.
4 is a graph of circulation performance of the silicon composite anode material manufactured according to Example 1 of the present invention. As can be seen from the drawing, the material has excellent circulation performance, and the capacity retention rate at the time of 300 cycles is 90.1%.

이하 실시예를 결합하여 본 발명의 실시방안에 대하여 상세하게 설명한다. 본 분야 당업자는 하기 실시예는 오직 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐이고 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이므로 본 발명의 범위를 한정하지 않는다는 것을 이해할 수 있다. 본 분야 당업자에게 있어서, 본 발명에 대하여 각종 경개 및 변화를 진행할 수 있고 본 발명의 사상 및 원칙 내에서 진행한 임의의 보정, 등가치환 및 개진 등은 모두 본 발명의 보호 범위내에 포함된다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail by combining embodiments. Those skilled in the art will appreciate that the following examples are merely preferred embodiments of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention in order to facilitate understanding of the present invention. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims.

실시예 1Example 1

스페로이드 형태의 천연 흑연에 대하여 기계적 분쇄를 진행하여 얻은 중위입경이 5.0-15.0μm인 흑연입자를 4mm의 질화실리콘 볼 및 프로판올 용매를 함유하는 볼 밀에 넣어 볼 밀링을 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 공동화된 흑연을 얻는다. 실리콘 원료에 대하여 기류분쇄를 진행하여 중위입경이 5.0-30.0μm인 실리콘 입자를 획득하고 이를 0.01mm의 탄화텅스텐 볼 및 메탄올 용매를 함유하는 샌드 밀에 넣어 연마를 진행하여 중위입경이 10-300nm인 나노 실리콘 분말을 획득한다. 상기 제조한 나노 실리콘 분말과 지방산 폴리에틸렌글리콜 에스테르를 15:0.5의 질량비로 메탄올에 첨가하고 0.5시간 동안 초음파 교반을 진행하여 균일하게 분산된 나노 실리콘 현탁액을 형성한다. 공동화된 흑연(나노 실리콘:공동화된 흑연의 질량비는 15:50)을 현탁액에 넣고 2000rpm의 교반속도로 2시간 교반한 후 건조하여 제1전구체를 얻고; 제1전구체를 융합기에 넣고 1시간 융합하여 융합전구체 재료를 얻으며; 상기 제조한 융합전구체 재료와 중위입경이 0.8-4.0μm인 피치 분말을 5:1의 질량비로 VC믹서에 넣고 0.5시간 동안 혼합코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하며; 제2전구체를 냉간성형기에 넣고 10000KN의 등방성 압력을 가하고 0.5시간 동안 압력을 유지하여 제3전구체를 획득하며; 제3전구체를 터널로에 넣고 아르곤 기체의 보호환경에서 유량은 1.0L/min이고, 15.0℃/min의 승온속도로 1150.0℃까지 승온하고 8시간 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각한다. 다음 파쇄, 분쇄, 325메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 10.0-20.0μm인 실리콘 복합 음극소재를 획득한다.The graphite particles having a median particle size of 5.0-15.0 μm obtained by mechanically pulverizing natural graphite in the form of spheroids were put into a ball mill containing 4 mm of silicon nitride balls and a propanol solvent to perform ball milling, 10.0 [micro] m to obtain hollow graphite. Silica raw materials were subjected to air flow pulverization to obtain silicon particles having a median particle size of 5.0-30.0 占 퐉, and the particles were placed in a sand mill containing 0.01 mm of tungsten carbide ball and methanol solvent to carry out polishing so that the median particle size was 10-300 nm Nano silicon powder is obtained. The prepared nanosilicon powder and fatty acid polyethylene glycol ester were added to methanol at a mass ratio of 15: 0.5 and stirred for 0.5 hour under ultrasonic agitation to form a uniformly dispersed nanosilicon suspension. The hollow graphite (nano-silicon: mass ratio of graphite grains of 15: 50) was added to the suspension, stirred at a stirring speed of 2000 rpm for 2 hours and dried to obtain a first precursor; The first precursor is placed in a fusing unit and fused for one hour to obtain a fusing precursor material; The fused precursor material and the pitch powder having a median particle size of 0.8-4.0 m were mixed in a VC mixer at a weight ratio of 5: 1, and mixed coating treatment was performed for 0.5 hour to obtain a second precursor; The second precursor is placed in a cold forming machine and isotropic pressure of 10000 KN is applied and the pressure is maintained for 0.5 hour to obtain a third precursor; The third precursor is placed in a tunnel and the flow rate is 1.0 L / min in a protected environment of argon gas. The temperature is elevated to 1150.0 ° C at a rate of 15.0 ° C / min and maintained at a constant temperature for 8 hours. Next, crushing, crushing and sieving of 325 mesh are carried out to obtain a silicon composite anode material having a median particle size of 10.0-20.0 μm.

실시예 2Example 2

편상의 천연 흑연에 대하여 기계적 분쇄를 진행하여 얻은 중위입경이 10.0-25.0μm인 흑연입자를 0.01mm의 질화실리콘 볼 및 에틸렌 글리콜 용매를 함유하는 볼 밀에 넣어 볼 밀링을 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 공동화된 흑연을 얻는다. 실리콘 원료에 대하여 기계적 분쇄를 진행하여 중위입경이 5.0-40.0μm인 실리콘 입자를 획득하고 이를 0.02mm의 산화지르코늄 볼 및 에틸렌 글리콜 용매를 함유하는 샌드 밀에 넣어 연마를 진행하여 중위입경이 10-400nm인 나노 실리콘 분말을 획득한다. 상기 제조한 나노 실리콘 분말과 폴리에테르이미드를 50:1의 질량비로 에틸렌 글리콜에 첨가하고 1시간 동안 초음파 교반을 진행하여 균일하게 분산된 나노 실리콘 현탁액을 형성한다. 공동화된 흑연(나노 실리콘:공동화된 흑연의 질량비는 50:30)을 현탁액에 넣고 3000rpm의 교반속도로 5시간 교반한 후 건조하여 제1전구체를 얻고; 제1전구체를 융합기에 넣고 4시간 융합하여 융합전구체 재료를 얻으며; 상기 제조한 융합전구체 재료와 중위입경이 10.0-25.0μm인 페놀수지 분말을 1:1의 질량비로 VC 고효율믹서에 넣고 1시간 동안 혼합코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하며; 제2전구체를 열간성형기에 넣고 20000KN의 등방성 압력을 가하고 90℃의 온도조건에서 0.05시간 동안 압력을 유지하여 제3전구체를 획득하며; 제3전구체를 터널로에 넣고 질소 기체의 보호환경에서 유량은 10.0L/min이고, 5.0℃/min의 승온속도로 1000.0℃까지 승온하고 20시간 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각한다. 다음 파쇄, 분쇄, 325메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 5.0-15.0μm인 실리콘 복합 음극소재를 획득한다.The graphite particles having a median particle size of 10.0-25.0 μm obtained by mechanically pulverizing natural graphite on a flake were put into a ball mill containing 0.01 mm of silicon nitride balls and an ethylene glycol solvent and subjected to ball milling so that the median particle size was 1.0- 10.0 [micro] m to obtain hollow graphite. Silicon raw materials were mechanically pulverized to obtain silicon particles having a median particle diameter of 5.0 to 40.0 占 퐉, and the resulting particles were placed in a sand mill containing 0.02 mm of zirconium oxide balls and ethylene glycol solvent, To obtain an inorganic silicon powder. The prepared nanosilicon powder and polyetherimide were added to ethylene glycol at a mass ratio of 50: 1 and stirred for 1 hour to form a uniformly dispersed nanosilicon suspension. The hollow graphite (nanosilicon: mass ratio of graphite of 50:30) was added to the suspension, stirred at a stirring speed of 3000 rpm for 5 hours, and dried to obtain a first precursor; The first precursor is placed in a fusion reactor and fused for 4 hours to obtain a fused precursor material; The fused precursor material and the phenolic resin powder having a median particle size of 10.0-25.0 μm were mixed in a VC high-efficiency mixer at a mass ratio of 1: 1, and mixed coating treatment was performed for 1 hour to obtain a second precursor; The second precursor is placed in a hot-forming machine and an isotropic pressure of 20000 KN is applied and the pressure is maintained at a temperature of 90 ° C for 0.05 hour to obtain a third precursor; The third precursor is placed in a tunnel and the flow rate is 10.0 L / min in a nitrogen gas protected environment. The temperature is raised to 1000.0 ° C. at a rate of temperature increase of 5.0 ° C./min. The temperature is maintained for 20 hours. Next, crushing, crushing and sieving of 325 mesh are carried out to obtain a silicon composite anode material having a median particle size of 5.0-15.0 μm.

실시예 3Example 3

구형의 인조 흑연에 대하여 고압연삭분쇄를 진행하여 얻은 중위입경이 5.0-10.0μm인 흑연입자를 10mm의 질화실리콘 볼 및 아세톤 용매를 함유하는 볼 밀에 넣어 볼 밀링을 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 공동화된 흑연을 얻는다. 실리콘 원료에 대하여 기류분쇄를 진행하여 중위입경이 5.0-20.0μm인 실리콘 입자를 획득하고 이를 1mm의 탄화실리콘 볼 및 N-메틸피롤리돈 용매를 함유하는 샌드 밀에 넣어 연마를 진행하여 중위입경이 50-500nm인 나노 실리콘 분말을 획득한다. 상기 제조한 나노 실리콘 분말과 폴리아크릴아미드를 1:10의 질량비로 에탄올에 첨가하고 0.1시간 동안 초음파 교반을 진행하여 균일하게 분산된 나노 실리콘 현탁액을 형성한다. 공동화된 흑연(나노 실리콘:공동화된 흑연의 질량비는 1:90)을 현탁액에 넣고 600rpm의 교반속도로 1시간 교반한 후 건조하여 제1전구체를 얻고; 제1전구체를 융합기에 넣고 0.25시간 융합하여 융합전구체 재료를 얻으며; 상기 제조한 융합전구체 재료와 중위입경이 0.5-25.0μm인 메조페이스 피치 분말을 10:1의 질량비로 VC 고효율믹서에 넣고 0.5시간 동안 혼합코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하며; 제2전구체를 열간성형기에 넣고 1000KN의 등방성 압력을 가하고 300℃의 온도조건에서 4시간 동안 압력을 유지하여 제3전구체를 획득하며; 제3전구체를 터널로에 넣고 질소 기체의 보호환경에서 유량은 0.5L/min이고, 20.0℃/min의 승온속도로 1150.0℃까지 승온하고 15시간 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각한다. 다음 파쇄, 분쇄, 325메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 20.0-45.0μm인 실리콘 복합 음극소재를 획득한다.Spherical artificial graphite was subjected to high-pressure grinding to obtain a graphite particle having a median particle size of 5.0-10.0 占 퐉, which was placed in a ball mill containing 10 mm of silicon nitride balls and an acetone solvent, followed by ball milling to obtain a median particle size of 1.0-10.0 m < 2 >. Silica raw materials were subjected to air flow pulverization to obtain silicon particles having a median particle diameter of 5.0-20.0 占 퐉, which were then placed in a sand mill containing 1 mm of silicon carbide balls and N-methyl pyrrolidone solvent to carry out polishing, A nanosilicon powder having a diameter of 50-500 nm is obtained. The prepared nanosilicon powder and polyacrylamide were added to ethanol at a mass ratio of 1:10 and stirred for 0.1 hour by ultrasonic agitation to form a uniformly dispersed nanosilicon suspension. The hollow graphite (nano-silicon: mass ratio of graphite grains in a ratio of 1:90) was added to the suspension, stirred at a stirring speed of 600 rpm for 1 hour, and dried to obtain a first precursor; The first precursor is placed in a fuser and fused for 0.25 hours to obtain a fused precursor material; The fused precursor material and mesophase pitch powder having a median particle size of 0.5-25.0 μm were mixed in a VC high-efficiency mixer at a mass ratio of 10: 1, and mixed coating treatment was performed for 0.5 hour to obtain a second precursor; The second precursor was placed in a hot-stamping machine and isotropic pressure of 1000 KN was applied and the pressure was maintained at a temperature of 300 캜 for 4 hours to obtain a third precursor; The third precursor is placed in a tunnel and the flow rate is 0.5 L / min in a nitrogen gas protected environment. The temperature is elevated to 1150.0 ° C at a rate of 20.0 ° C / min and maintained at a constant temperature for 15 hours. Next, crushing, crushing and sieving of 325 mesh are carried out to obtain a silicon composite anode material having an intermediate grain size of 20.0-45.0 μm.

실시예 4Example 4

블럭형의 전기전도성 흑연에 대하여 기류분쇄를 진행하여 얻은 중위입경이 10.0-15.0μm인 흑연입자를 3mm의 질화실리콘 볼 및 에탄올 용매를 함유하는 볼 밀에 넣어 볼 밀링을 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 공동화된 흑연을 얻는다. 실리콘 원료에 대하여 기계적 분쇄를 진행하여 중위입경이 5.0-25.0μm인 실리콘 입자를 획득하고 이를 0.05mm의 실리콘 카보니트라이드 볼 및 에탄올 용매를 함유하는 샌드 밀에 넣어 연마를 진행하여 중위입경이 10-200nm인 나노 실리콘 분말을 획득한다. 상기 제조한 나노 실리콘 분말과 폴리비닐피롤리돈을 30:5의 질량비로 에탄올에 첨가하고 0.5시간 동안 초음파 교반을 진행하여 균일하게 분산된 나노 실리콘 현탁액을 형성한다. 공동화된 흑연(나노 실리콘:공동화된 흑연의 질량비는 30:60)을 현탁액에 넣고 2000rpm의 교반속도로 3시간 교반한 후 건조하여 제1전구체를 얻고; 제1전구체를 융합기에 넣고 2시간 융합하여 융합전구체 재료를 얻으며; 상기 제조한 융합전구체 재료와 중위입경이 1.0-10.0μm인 시트르산 분말을 5:1의 질량비로 VC 고효율믹서에 넣고 1.5시간 동안 혼합코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하며; 제2전구체를 냉간성형기에 넣고 15000KN의 등방성 압력을 가하고 30℃의 온도조건에서 0.5시간 동안 압력을 유지하여 제3전구체를 획득하며; 제3전구체를 터널로에 넣고 질소 기체의 보호환경에서 유량은 3L/min이고, 6.0℃/min의 승온속도로 500.0℃까지 승온하고 5시간 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각한다. 다음 파쇄, 분쇄, 325메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 10.0-25.0μm인 실리콘 복합 음극소재를 획득한다.The graphite particles having a median particle size of 10.0-15.0 μm obtained by air flow pulverization on the block-shaped electroconductive graphite were placed in a ball mill containing 3 mm of silicon nitride balls and an ethanol solvent, and ball milling was carried out, 10.0 [micro] m to obtain hollow graphite. Silicon raw materials were mechanically pulverized to obtain silicon particles having a median particle diameter of 5.0-25.0 占 퐉. The silicon particles were ground in a sand mill containing 0.05 mm silicon carbonate ball balls and an ethanol solvent to obtain a 10- 200 nm. ≪ / RTI > The prepared nanosilicon powder and polyvinylpyrrolidone were added to ethanol at a mass ratio of 30: 5 and stirred for 0.5 hour by ultrasonic agitation to form a uniformly dispersed nanosilicon suspension. The hollow graphite (nano-silicon: mass ratio of graphitized hollow fiber: 30:60) was added to the suspension, stirred at a stirring speed of 2000 rpm for 3 hours and dried to obtain a first precursor; The first precursor is placed in a fusion reactor and fused for 2 hours to obtain a fused precursor material; The prepared fused precursor material and citric acid powder having a median particle size of 1.0-10.0 m were mixed in a VC high-efficiency mixer at a weight ratio of 5: 1 to perform a mixed coating treatment for 1.5 hours to obtain a second precursor; Placing the second precursor in a cold forming machine and applying an isotropic pressure of 15000 KN and maintaining the pressure for 0.5 hour at a temperature of 30 < 0 > C to obtain a third precursor; The third precursor is placed in a tunnel and the flow rate is 3 L / min in a nitrogen gas protected environment. The temperature is raised to 500.0 ° C. at a rate of temperature increase of 6.0 ° C./min. The temperature is maintained for 5 hours. Next, crushing, crushing and sieving of 325 mesh are carried out to obtain a silicon composite anode material having an intermediate grain size of 10.0-25.0 μm.

실시예 5Example 5

인상의 천연 흑연에 대하여 회전식 고속분쇄를 진행하여 얻은 중위입경이 5.0-10.0μm인 흑연입자를 0.4mm의 산화지르코늄 볼 및 물을 함유하는 볼 밀에 넣어 볼 밀링을 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 공동화된 흑연을 얻는다. 실리콘 원료에 대하여 기계적 분쇄를 진행하여 중위입경이 5.0-25.0μm인 실리콘 입자를 획득하고 이를 0.8mm의 실리콘 카보니트라이드 볼 및 에탄올 용매를 함유하는 샌드 밀에 넣어 연마를 진행하여 중위입경이 10-200nm인 나노 실리콘 분말을 획득한다. 상기 제조한 나노 실리콘 분말과 헥사데실 트리메틸암모늄 브로마이드를 10:1의 질량비로 에탄올에 첨가하고 0.5시간 동안 초음파 교반을 진행하여 균일하게 분산된 나노 실리콘 현탁액을 형성한다. 공동화된 흑연(나노 실리콘:공동화된 흑연의 질량비는 10:60)을 현탁액에 넣고 2500rpm의 교반속도로 2시간 교반한 후 건조하여 제1전구체를 얻고; 제1전구체를 융합기에 넣고 1.5시간 융합하여 융합전구체 재료를 얻으며; 상기 제조한 융합전구체 재료와 중위입경이 1.0-5.0μm인 폴리비닐알코올 분말을 2:1의 질량비로 VC 고효율믹서에 넣고 2시간 동안 혼합코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하며; 제2전구체를 냉간성형기에 넣고 9000KN의 등방성 압력을 가하고 20℃의 온도조건에서 1시간 동안 압력을 유지하여 제3전구체를 획득하며; 제3전구체를 터널로에 넣고 질소 기체의 보호환경에서 유량은 5L/min이고, 12.0℃/min의 승온속도로 800.0℃까지 승온하고 5시간 항온을 유지한 후 실온까지 자연냉각한다. 다음 파쇄, 분쇄, 325메쉬의 체가름을 진행하여 중위입경이 10.0-25.0μm인 실리콘 복합 음극소재를 획득한다.The graphite particles having a median particle size of 5.0-10.0 占 퐉 obtained by subjecting natural graphite impression to a rotary type high-speed milling were put into a ball mill containing 0.4 mm of zirconium oxide balls and water to perform ball milling, m < 2 >. Silicon raw materials were mechanically pulverized to obtain silicon particles having a median particle size of 5.0-25.0 占 퐉. The silicon particles were placed in a sand mill containing 0.8 mm of silicon carbonitride balls and an ethanol solvent to obtain a 10- 200 nm. ≪ / RTI > The prepared nanosilicon powder and hexadecyltrimethylammonium bromide were added to ethanol at a weight ratio of 10: 1 and stirred for 0.5 hour by ultrasonic agitation to form a uniformly dispersed nanosilicon suspension. The hollow graphite (nanosilicon: mass ratio of hollow graphite: 10:60) was added to the suspension, stirred at a stirring speed of 2500 rpm for 2 hours and then dried to obtain a first precursor; The first precursor is placed in a fusing unit and fused for 1.5 hours to obtain a fusing precursor material; The fused precursor material and the polyvinyl alcohol powder having a median particle size of 1.0-5.0 m were mixed in a VC high-efficiency mixer at a mass ratio of 2: 1, and mixed coating treatment was performed for 2 hours to obtain a second precursor; The second precursor is placed in a cold forming machine and isotropic pressure of 9000 KN is applied and the pressure is maintained for 1 hour at a temperature of 20 DEG C to obtain a third precursor; The third precursor is placed in a tunnel and the temperature is raised to 800.0 ° C at a rate of 12.0 ° C / min and maintained at a constant temperature for 5 hours. Next, crushing, crushing and sieving of 325 mesh are carried out to obtain a silicon composite anode material having an intermediate grain size of 10.0-25.0 μm.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1과 기본상 같은 방법으로 실리콘 기반 음극소재를 제조하는데 구별점은 오직 스페로이드 형태의 천연 흑연에 대하여 분쇄와 볼 밀링처리를 진행하지 않는 것이고; 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제조하였다.A distinctive point in producing a silicon-based anode material in the same manner as in Example 1 is that it does not proceed with crushing and ball milling treatment only on natural graphite in the form of spoil; A battery was prepared in the same manner as in Example 1.

비교예 2Comparative Example 2

실시예 2와 기본상 같은 방법으로 실리콘 기반 음극소재를 제조하는데 구별점은 제2전구체에 대하여 등방성의 열간성형처리를 진행하지 않는 것이고; 실시예 2와 같은 방법으로 전지를 제조하였다.The distinction in producing a silicon-based anode material in the same manner as in Example 2 is that the isotropic hot forming process is not performed on the second precursor; A battery was prepared in the same manner as in Example 2.

하기의 방법을 이용하여 실시예 1-5 및 비교예 1-2의 음극소재에 대하여 측정을 진행한다.The measurement is carried out on the cathode materials of Examples 1-5 and 1-2 using the following method.

상기 본 발명의 분체 다짐밀도는 CARVER 분체 다짐기로 측정하였다:The powder compaction density of the present invention was measured with a CARVER powder compactor:

분체 다짐밀도=측정 시료의 질량/측정 시료의 부피;Powder compaction density = mass of the measurement sample / volume of the measurement sample;

극편 다짐밀도=(음극편의 질량-동박의 질량)/(극편 면적×극편이 다져진 후의 두께).Density of bulk compaction = (mass of negative electrode - mass of copper foil) / (thickness after thinning of extreme area x pole piece).

미국 Micromeritics Instrument사의 Tristar 3000 전자동 비표면적 및 공극률 측정기를 이용하여 재료의 비표면적을 측정한다.Tristar 3000 from Micromeritics Instrument, USA Measuring the specific surface area of the material using a fully automatic specific surface area and porosity meter.

말번 레이저 입도분석기 MS 2000를 사용하여 재료의 입경 및 원료 입자의 평균입경을 측정한다. The particle size of the material and the average particle size of the raw material particles are measured using a Malvern laser particle size analyzer MS 2000.

X선 회절분석기 X'Pert Pro(PANalytical사)를 사용하여 재료의 구조를 측정한다.X-ray diffractometer X'Pert Pro (PANalytical) is used to measure the structure of the material.

일본 히타치사의 S4800 주사전자현미경으로 시료의 표면형태, 입자크기 등에 대하여 관찰한다.The surface morphology, particle size, etc. of the sample are observed with an S4800 scanning electron microscope from Hitachi, Japan.

또한, 하기의 방법을 이용하여 전기화학적 순환성능을 측정한다:In addition, the electrochemical circulation performance is measured using the following method:

질량백분율이 94:1:5인 음극소재, 도전제 및 점착제를 용매에 용해 및 혼합하고 고체 함유량을 50%로 공제하고 동박 집전체에 도포한 후 진공건조를 진행하여 음극극편을 제조한다. 전통적인 성숙된 공정으로 제조한 3원계 양극극편, 1mol/L의 LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v=1:1:1)전해액, Celgard 2400 격리막 및 케이스를 상규적인 생산공정을 이용하여 18650 원통형 단전지를 조립한다. 원통형 전지의 충방전 측정은 무한금노사의 랜드(LAND)배터리 측정시스템으로 측정되는데, 상온조건이고 0.2C의 정전류로 충방전을 진행하며 충방전전압을 2.75-4.2V로 제한한다.The negative electrode material having a mass percentage of 94: 1: 5, the conductive agent and the pressure-sensitive adhesive are dissolved and mixed in a solvent, the solid content is deducted to 50%, and the resultant is applied to a copper foil current collector. Using a conventional manganese process, tritium anode strips, 1 mol / L LiPF6 / EC + DMC + EMC (v / v = 1: 1: 1) electrolyte, Celgard 2400 separator, Assemble the cylindrical battery. The charge / discharge measurement of the cylindrical battery is measured by the LAND battery measurement system of the infinite gold worker. The charge / discharge voltage is limited to 2.75-4.2V by charging / discharging at a constant current of 0.2C at a normal temperature condition.

실시예 1-5 및 비교예 1-2에서 제조한 음극소재의 전기화학적 측정결과는 표 1에서 나타낸다.The results of the electrochemical measurements of the anode materials prepared in Examples 1-5 and 1-2 are shown in Table 1.

음극소재의 전기화학적 측정결과Electrochemical measurement results of cathode material 분체 다짐
밀도
(g/cm3)Powder compaction
density
(g / cm 3) 비표면적
(m2/g)Specific surface area
(m 2 / g) 1회 가역
용량
(mAh/g)One time reversal
Volume
(mAh / g) 1회 쿨롱
효율
(%)1 coulomb
efficiency
(%) 300회 순환용량 유지율
(%)300 times capacity retention rate
(%) 실시예 1Example 1 1.661.66 2.422.42 601.3601.3 90.590.5 90.190.1 실시예 2Example 2 1.611.61 3.613.61 1501.21501.2 88.288.2 87.687.6 실시예 3Example 3 1.731.73 2.682.68 412.4412.4 92.292.2 93.793.7 실시예 4Example 4 1.671.67 3.723.72 971.2971.2 88.988.9 88.488.4 실시예 5Example 5 1.681.68 3.213.21 520.1520.1 91.791.7 91.691.6 비교예 1Comparative Example 1 1.531.53 2.992.99 537.2537.2 85.585.5 75.475.4 비교예 2Comparative Example 2 1.311.31 4.214.21 1008.11008.1 84.384.3 71.271.2

상기 도표로부터 알 수 있는바, 비교예의 방전용량과 1회 충방전 효율은 비교적 낮고, 1회 효율은 단지 85.5%이고 300회 순환한 후의 용량 유지율은 단지 75%이다. 상기 본 발명의 방법으로 제조한 실리콘 기반 복합 음극소재의 비표면적은 낮고(2.0-4.0m2/g), 다짐밀도는 높으며(1.6-1.8g/cm3) 방전용량은 400mAh/g보다 크고 1회 쿨롱효율은 90.0%보다 크며, 300회 순환한 후의 용량 유지율은 모두 90%이상이다.As can be seen from the above table, the discharging capacity and the once charge / discharge efficiency of the comparative example are relatively low, the efficiency of one time is only 85.5%, and the capacity retention after 300 cycles is only 75%. The silicon-based composite anode material prepared by the method of the present invention has a low specific surface area (2.0-4.0 m 2 / g), a high compaction density (1.6-1.8 g / cm 3 ), a discharge capacity of 400 mAh / The Coulomb efficiency is greater than 90.0%, and the capacity retention after 300 cycles is 90% or more.

본 발명은 상기 실시예를 통하여 본 발명의 상세한 특징 및 상세한 방법에 대하여 설명하였으나 본 발명은 상기 상세한 특징 및 상세한 방법에 의하여 한정되는 것이 아님을 출원인은 주장한다. 즉, 본 발명은 반드시 상기 상세한 특징 및 상세한 방법에 의거하여야만 실시될 수 있는 것은 아니다. 본 분야 당업자는 본 발명에 대한 임의의 개량, 본 발명에서 사용하는 각 조성성분의 등가치환 및 보조성분의 첨가, 구체적인 실시방법의 선택 등은 모두 본 발명의 보호범위와 공개범위에 포함된다는 것을 알 수 있다.Although the present invention has been described in detail with reference to the above embodiments, the applicant claims that the present invention is not limited by the above detailed features and detailed description. That is, the present invention is not necessarily implemented based on the detailed features and detailed methods. Those skilled in the art will appreciate that any modifications to the present invention, equivalent substitution of each composition component used in the present invention, addition of auxiliary components, and selection of specific implementation methods are all included in the scope of protection and disclosure of the present invention .

없음none

Claims (10)

리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재로서,
내부 삽입 복합 코어-셀 구조이고, 이중에서 내부 코어는 나노 실리콘 입자가 공동화된 흑연의 내층 공극에 삽입되어 형성된 구조이고, 외부 셀은 비흑연 재료인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재.As a silicon-based composite anode material for a lithium ion battery,
Wherein the inner core is a structure formed by inserting the nanosilicon particles into an inner layer void of graphite in which nanosilicon particles are embedded and the outer cell is a non-graphite material. . 제1항에 있어서,
상기 공극은 슬릿 또는 상기 슬릿으로 유도되어 형성된 다변형의 구멍이고;
바람직하게, 상기 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재는 1-50%(중량)의 나노 실리콘, 30-90%(중량)의 흑연, 5-40%(중량)의 비흑연 탄소재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 실리콘 기반 음극소재.The method according to claim 1,
The cavity being a polymorphic hole formed by the slit or the slit;
Preferably, the silicon-based composite anode material for a lithium ion battery is one containing 1 to 50% (by weight) of nanosilicon, 30 to 90% (by weight) of graphite and 5 to 40% (by weight) of non- Features a silicon-based anode material for lithium-ion batteries. 제1항 또는 제2항의 리튬이온전지용 실리콘 기반 음극소재를 제조하는 방법으로서,
(1) 흑연류 재료에 대하여 기계적 가공을 거쳐 공동화된 흑연을 얻는 단계;
(2) 나노 실리콘, 분산제 및 공동화된 흑연을 유기용매 중에서 혼합건조 처리를 진행하여 제1전구체를 획득하는 단계;
(3) 제1전구체에 대하여 기계적 융합처리를 진행하고 탄소원 코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하는 단계;
(4) 제2전구체에 대하여 등방성 가공처리를 진행하여 블럭형 또는 원통형의 제3전구체를 획득하는 단계; 및
(5) 제3전구체에 대하여 고온 소결을 진행하여 상기 실리콘 기반 복합 음극소재를 획득하는 단계,
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.A method of manufacturing a silicon-based anode material for a lithium ion battery according to claim 1 or 2,
(1) a step of obtaining graphitized graphite material through mechanical processing;
(2) mixing and drying the nanosilicon, the dispersant and the hollow graphite in an organic solvent to obtain a first precursor;
(3) subjecting the first precursor to a mechanical fusion treatment and a carbon source coating treatment to obtain a second precursor;
(4) subjecting the second precursor to isotropic processing to obtain a block or cylindrical third precursor; And
(5) subjecting the third precursor to high-temperature sintering to obtain the silicon-based composite anode material,
≪ / RTI > 제3항에 있어서, 단계 (5) 다음에,
(6) 단계 (5)에서 획득한 복합 음극소재에 대하여 파쇄, 분쇄, 체가름 및 자기소거를 진행하여 중위입경이 5.0-45.0μm, 바람직하게 10.0-35.0μm, 더욱 바람직하게 13.0-25.0μm인 실리콘 기반 복합 음극소재를 획득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.4. The method of claim 3, wherein after step (5)
(6) The composite cathode material obtained in the step (5) is subjected to crushing, pulverization, sieving and self-erosion to obtain an intermediate cathode having a median particle size of 5.0-45.0 m, preferably 10.0-35.0 m, more preferably 13.0-25.0 m Obtaining a silicon based composite anode material;
≪ / RTI > 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 단계 (1)에서,
상기 기계적 가공은 연류 재료에 대하여 분쇄, 자기소거, 체가름을 거쳐 중위입경이 5.0-25.0μm인 흑연입자를 얻고 기계적 연마를 진행하여 중위입경이 1.0-10.0μm인 공동화 흑연을 획득하는 것을 포함하고;
바람직하게 상기 흑연류 재료는 천연 정질흑연, 천연 미정질흑연, 천연 결정질 맥상흑연, 인조 흑연 및 전기전도성 흑연에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게 상기 흑연류 재료는 플레이트 형태, 스페로이드 형태, 블럭형 및 구형에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게 상기 분쇄는 볼 밀링 분쇄, 기계적 분쇄, 기류분쇄, 고압연삭분쇄 및 회전식 고속분쇄에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게 상기 기계적 연마는 건식 연마 또는 습식 연마이고, 더욱 바람직하게 습식 연마이며;
더욱 바람직하게 상기 습식 연마는 고속 교반밀, 볼밀, 튜브밀, 콘밀, 로드밀 및 샌드밀에서 선택되는 임의의 1종을 사용하며;
바람직하게 상기 기계적 연마의 매체는 동, 아연, 은, 주석, 바나듐, 크롬, 텅스텐, 동 합금, 알루미늄 합금, 아연 합금, 철-카본 합금, 마그네슘 합금, 리튬 합금, 산화붕소, 산화실리콘, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화제이철, 사산화삼철, 탄화텅스텐, 탄화티타늄, 질화티타늄, 탄화실리콘, 질화실리콘, 티타늄 카보니트라이드 및 텅스텐 카보니트라이드에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게 상기 기계적 연마의 매체의 크기는 0.01-10mm, 더욱 바람직하게는 0.03-8.0mm, 특히 바람직하게는 0.05-5.0mm이며;
바람직하게 상기 습식 연마에서 사용하는 용매는 물 및/또는 유기용매이고;
더욱 바람직하게 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 아마이드, 알코올 및 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 더욱 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, C1-C6 알코올 및 C3-C8 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 상기 C1-C6 알코올은 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, n-부탄올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, n-펜탄올 및 2-헥사놀에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 상기 C3-C8 케톤은 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, N-메틸피롤리돈, 에틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸n-부틸케톤, 메틸아밀케톤 및 메틸헥실케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합,
인 것을 특징으로 하는 방법.5. The method according to claim 3 or 4, wherein in the step (1)
The mechanical processing includes grinding, self-elimination, sieving, and obtaining graphite particles having a median particle size of 5.0-25.0 μm and performing mechanical polishing to obtain hollow graphite having a median particle size of 1.0-10.0 μm ;
Preferably, the graphite material is at least one selected from natural crystalline graphite, natural microcrystalline graphite, natural crystalline graphite, artificial graphite and electrically conductive graphite;
Preferably, the graphite material is at least one selected from the group consisting of a plate, a spheroid, a block and a sphere;
Preferably, the pulverization is one or a combination of at least two species selected from ball milling, mechanical pulverization, air flow pulverization, high-pressure grinding pulverization and rotary type high-speed pulverization;
Preferably said mechanical polishing is dry polishing or wet polishing, more preferably wet polishing;
More preferably, the wet polishing uses any one selected from a high-speed stirring mill, a ball mill, a tube mill, a corn mill, a rod mill and a sand mill;
Preferably the medium of mechanical polishing is selected from the group consisting of copper, zinc, silver, tin, vanadium, chromium, tungsten, copper alloys, aluminum alloys, zinc alloys, iron-carbon alloys, magnesium alloys, lithium alloys, , Aluminum oxide, calcium carbonate, magnesium oxide, titanium dioxide, zinc oxide, tin oxide, ferric oxide, iron tetroxide, tungsten carbide, titanium carbide, titanium nitride, silicon carbide, silicon nitride, titanium carbonitride and tungsten carbonitrides One or at least two combinations selected;
Preferably the size of the medium of mechanical polishing is 0.01-10 mm, more preferably 0.03-8.0 mm, particularly preferably 0.05-5.0 mm;
Preferably, the solvent used in the wet polishing is water and / or an organic solvent;
More preferably, the organic solvent is at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, amide, alcohol and ketone, more preferably tetrahydrofuran, dimethylacetamide, C1-C6 alcohol and C3- Wherein the C1-C6 alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol, propanol, isopropanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, Butanediol, 1,4-butanediol, n-pentanol and 2-hexanol, and the C3-C8 ketone is at least one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl Ketone, methyl propyl ketone, N-methyl pyrrolidone, ethyl propyl ketone, methyl butyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl amyl ketone and methylhexyl ketone,
≪ / RTI > 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (2)에서,
상기 나노 실리콘은 실리콘 원료에 대하여 기계적 가공을 진행하여 획득한 것이고;
바람직하게 상기 기계적 가공은 실리콘 원료에 대하여 분쇄, 자기소거, 체가름을 거쳐 중위입경이 5.0-40.0μm을 거쳐 실리콘 입자를 얻고, 기계적 연마를 진행하여 중위입경이 10-500nm인 나노 실리콘을 획득하는 것을 포함하며;
바람직하게 상기 분쇄는 볼 밀링 분쇄, 기계적 분쇄, 기류분쇄, 고압연삭분쇄 및 회전식 고속분쇄에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게 상기 기계적 연마는 건식 연마 또는 습식 연마이고, 더욱 바람직하게 습식 연마이다.
바람직하게 상기 기계적 연마는 고속 교반밀, 볼밀, 튜브밀, 콘밀, 로드밀 및 샌드밀에서 선택되는 임의의 1종을 사용하고;
바람직하게 상기 연마기의 연마 매체는 동, 아연, 은, 주석, 바나듐, 크롬, 텅스텐, 동 합금, 알루미늄 합금, 아연 합금, 철-카본 합금, 마그네슘 합금, 리튬 합금, 산화붕소, 산화실리콘, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화제이철, 사산화삼철, 탄화텅스텐, 탄화티타늄, 질화티타늄, 탄화실리콘, 질화실리콘, 티타늄 카보니트라이드 및 텅스텐 카보니트라이드에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게 상기 기계적 연마의 매체의 크기는 0.01-1.00mm, 더욱 바람직하게는 0.02-0.80mm, 특히 바람직하게는 0.03-0.50mm이며;
바람직하게 상기 습식 연마에서 사용하는 용매는 물 및/또는 유기용매이고,
더욱 바람직하게 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 아마이드, 알코올 및 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 더욱 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, C1-C6 알코올 및 C3-C8 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 상기 C1-C6 알코올은 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, n-부탄올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, n-펜탄올 및 2-헥사놀에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 상기 C3-C8 케톤은 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, N-메틸피롤리돈, 에틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸n-부틸케톤, 메틸아밀케톤 및 메틸헥실케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게 본 발명의 상기 단계 (2)에서 혼합건조처리는 나노 실리콘과 분산제를 유기용매에 넣고 초음파 교반을 0.1-1시간 진행하여 균일하게 분산된 나노 실리콘 현탁액을 형성하고; 다음 공동화된 흑연을 현탁액에 첨가하여 600-3000rpm으로 1-5시간 동안 교반한 후 건조하여 제1전구체를 획득하는 것을 포함하고;
바람직하게 상기 분산제는 트리폴리인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 피로인산나트륨, 트리에틸헥실포스파이트, 도데실황산나트륨, 메틸펜탄올, 셀룰로스 유도체, 폴리아크릴아미드, 구아검, 지방산 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 헥사데실 트리메틸암모늄 브로마이드, 폴리에틸렌글리콜p-이소옥틸페닐에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트, p-에틸벤조산 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게, 상기 건조는 분무건조기, 흡인여과기, 회전증발기 또는 동결건조기를 사용하고;
더욱 바람직하게 상기 분무건조기의 입구온도는 100-400℃, 더 더욱 바람직하게는 110-300℃, 특히 바람직하게는 120-250℃이고;
더욱 바람직하게 상기 분무건조기의 입구온도는 20-250℃, 더 더욱 바람직하게는 35-200℃, 특히 바람직하게는 50-120℃이며;
더욱 바람직하게 상기 분무건조기의 압력세기는 5-150MPa, 더 더욱 바람직하게 7-120MPa, 특히 바람직하게 10-100MPa이며;
더욱 바람직하게 상기 분무건조기의 시료공급빈도는 2-200Hz, 더 더욱 바람직하게는 5-160Hz, 특히 바람직하게는 10-100Hz이며;
바람직하게 상기 나노 실리콘, 분산제, 공동화된 흑연 및 유기용매의 질량비는 (1-50):(0.5-10):(30-90):(90-800)인,
것을 특징으로 하는 방법.6. The method according to any one of claims 3 to 5, wherein in the step (2)
Wherein the nanosilicon is obtained by subjecting a silicon raw material to mechanical processing;
Preferably, the mechanical processing is performed by pulverizing, self-erasing, and sieving the silicon raw material to obtain silicon particles having a median particle diameter of 5.0 to 40.0 占 퐉, and performing mechanical polishing to obtain nanosilicon having a median particle diameter of 10 to 500 nm ;
Preferably, the pulverization is one or a combination of at least two species selected from ball milling, mechanical pulverization, air flow pulverization, high-pressure grinding pulverization and rotary type high-speed pulverization;
Preferably, the mechanical polishing is dry polishing or wet polishing, more preferably wet polishing.
Preferably, the mechanical polishing uses any one selected from a high-speed agitating mill, a ball mill, a tube mill, a corn mill, a rod mill and a sand mill;
Preferably, the polishing medium of the polishing machine is selected from the group consisting of copper, zinc, silver, tin, vanadium, chromium, tungsten, copper alloys, aluminum alloys, zinc alloys, iron-carbon alloys, magnesium alloys, lithium alloys, , Aluminum oxide, calcium carbonate, magnesium oxide, titanium dioxide, zinc oxide, tin oxide, ferric oxide, iron tetroxide, tungsten carbide, titanium carbide, titanium nitride, silicon carbide, silicon nitride, titanium carbonitride and tungsten carbonitrides One or at least two combinations selected;
Preferably the size of the medium of mechanical polishing is 0.01-1.00 mm, more preferably 0.02-0.80 mm, particularly preferably 0.03-0.50 mm;
Preferably, the solvent used in the wet polishing is water and / or an organic solvent,
More preferably, the organic solvent is at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, amide, alcohol and ketone, more preferably tetrahydrofuran, dimethylacetamide, C1-C6 alcohol and C3- Wherein the C1-C6 alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol, propanol, isopropanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, Butanediol, 1,4-butanediol, n-pentanol and 2-hexanol, and the C3-C8 ketone is at least one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl Ketone, methyl propyl ketone, N-methyl pyrrolidone, ethyl propyl ketone, methyl butyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl amyl ketone and methylhexyl ketone;
Preferably, in the mixing and drying treatment in the step (2) of the present invention, the nanosilicon and the dispersant are put in an organic solvent and the ultrasonic agitation is performed for 0.1-1 hour to form a uniformly dispersed nanosilicon suspension; Adding the following hollow graphite to the suspension, stirring at 600-3000 rpm for 1-5 hours, and then drying to obtain a first precursor;
Preferably, the dispersing agent is selected from the group consisting of sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium pyrophosphate, triethylhexylphosphite, sodium dodecylsulfate, methylpentanol, cellulose derivatives, polyacrylamide, guar gum, fatty acid polyethylene glycol esters, hexadecyltrimethyl Ammonium bromide, polyethylene glycol p-isooctylphenyl ether, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyoxyethylene sorbitan monooleate, p-ethylbenzoic acid and polyetherimide. ;
Preferably, the drying uses a spray dryer, a suction filter, a rotary evaporator or a freeze dryer;
More preferably, the inlet temperature of the spray dryer is 100-400 DEG C, even more preferably 110-300 DEG C, particularly preferably 120-250 DEG C;
More preferably, the inlet temperature of the spray dryer is 20-250 占 폚, even more preferably 35-200 占 폚, particularly preferably 50-120 占 폚;
More preferably, the pressure intensity of the spray dryer is 5-150 MPa, even more preferably 7-120 MPa, particularly preferably 10-100 MPa;
More preferably, the sample supply frequency of the spray drier is 2-200 Hz, more preferably 5-160 Hz, particularly preferably 10-100 Hz;
Preferably, the mass ratio of the nanosilicon, dispersant, hollow graphite, and organic solvent is (1-50) :( 0.5-10): (30-90): (90-800)
≪ / RTI > 제3항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (3)에서,
상기 기계적 융합처리는 제1전구체를 융합기에 넣은 후 회전속도를 500-3000rpm, 칼날간극을 0.01-1cm로 조절하고 적어도 0.25시간 동안 융합하여 융합전구체 재료를 얻는 것을 포함하고;
바람직하게 상기 융합기의 회전속도는 800-2000rpm이며;
바람직하게 상기 칼날간극은 0.1-0.3cm이며;
바람직하게 상기 융합시간은 0.25-8시간, 특히 바람직하게는 0.5-4.0시간 이며;
바람직하게 본 발명의 단계 (3)에서 탄소원 코팅처리는 융합전구체 재료와 유기 탄소원에 대하여 고체상 코팅처리 또는 액상 코팅처리를 진행하고, 더 더욱 바람직하게 고체상 코팅처리를 진행하여 제2전구체를 획득하는 것을 포함하며;
바람직하게 상기 고체상 코팅처리는 융합전구체 재료와 유기탄소원을 VC믹서에 넣은 후 적어도 0.5시간 동안 코팅하여 제2전구체를 획득하는 것을 포함하며;
바람직하게 상기 유기 탄소원은 분말상이고 중위입경은 0.5-25.0μm, 특히 바람직하게는 1.0-8.0μm이며;
바람직하게 상기 융합전구체 재료와 유기 탄소원의 질량비는 1:1-10:1, 특히 바람직하게는 2:1-6:1이며;
바람직하게 상기 유기 탄소원은 콜타르 피치, 석유 피치, 메조페이스 피치, 콜타르, 석유공업 중질유, 중질 방향족탄화수소, 에폭시 수지, 페놀 수지, 푸르푸랄 수지, 요소 수지, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아크릴 수지 및 폴리아크릴로나이트릴에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합인,
것을 특징으로 하는 방법.8. The method according to any one of claims 3 to 7, wherein in the step (3)
Wherein the mechanical fusion treatment comprises incorporating the first precursor into a fuser and then adjusting the rotational speed to 500-3000 rpm, the blade gap to 0.01-1 cm and fusing for at least 0.25 hours to obtain a fused precursor material;
Preferably, the rotational speed of the fuser is 800-2000 rpm;
Preferably the blade gap is 0.1-0.3 cm;
Preferably the fusion time is 0.25-8 hours, particularly preferably 0.5-4.0 hours;
Preferably, in the step (3) of the present invention, the carbon source coating treatment is performed by conducting a solid phase coating treatment or a liquid phase coating treatment on the fused precursor material and the organic carbon source, and further preferably a solid phase coating treatment to obtain the second precursor ;
Preferably, the solid phase coating treatment comprises placing the fused precursor material and the organic carbon source in a VC mixer and then coating for at least 0.5 hour to obtain a second precursor;
Preferably, the organic carbon source is in the form of a powder and has a median particle diameter of 0.5-25.0 占 퐉, particularly preferably 1.0-8.0 占 퐉;
Preferably, the mass ratio of the fusing precursor material to the organic carbon source is 1: 1-10: 1, particularly preferably 2: 1-6: 1;
Preferably the organic carbon source is selected from the group consisting of coal tar pitch, petroleum pitch, mesophase pitch, coal tar, petroleum heavy oil, heavy aromatic hydrocarbons, epoxy resins, phenolic resins, furfural resins, urea resins, polyvinyl alcohols, polyvinyl chlorides, Polyvinylidene fluoride, acrylic resin, and polyacrylonitrile, which is a combination of at least two kinds selected from the group consisting of polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride,
≪ / RTI > 제3항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서,
본 발명의 단계 (4)에서,
상기 등방성 가공처리는 압력이 1000-20000KN이고 가압 처리온도가 20-300℃인 조건에서 제2전구체에 대하여 가압처리를 0.05-4시간 진행하여 제3전구체를 획득하는 것을 포함하고;
바람직하게 상기 가압처리는 압출성형처리, 냉간성형처리, 열간성형처리 및 등방압처리에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게 상기 압력은 5000-10000KN이고;
바람직하게 상기 가압 처리온도는 30-200℃이며;
바람직하게 상기 가압처리의 시간은 0.1-2시간이며,
본 발명의 단계 (5)에서,
바람직하게 상기 고온 소결은 보호성 기체의 환경에서 진행되고;
바람직하게 상기 보호성 기체는 질소 기체, 헬륨기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체, 제논 기체 및 수소 기체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 특히 바람직하게 질소 기체, 헬륨 기체, 아르곤 기체 및 수소 기체에서 선택되는 1종 또는 2종의 조합이며;
바람직하게 상기 보호성 기체의 유량은 0.5-10.0L/min이고, 더욱 바람직하게 0.5-5.0L/min이며, 특히 바람직하게 1.0-4.0L/min이며;
바람직하게 상기 소결시의 승온속도는 20.0℃/min이하, 더욱 바람직하게는 1.0-15.0℃/min, 특히 바람직하게는 2.0-10.0℃/min이며;
바람직하게 상기 소결온도는 500-1150℃, 더욱 바람직하게는 600-1050℃, 특히 바람직하게는 800-1000℃이며;
바람직하게 상기 소결시간은 0.5시간, 더욱 바람직하게는 0.5-20.0시간, 특히 바람직하게는 1.0-10.0시간이며;
바람직하게 상기 단계 (5)에서 고온 소결을 완성한 후, 자연냉각으로 실온까지 냉각하는,
것을 특징으로 하는 방법.8. The method according to any one of claims 3 to 7,
In step (4) of the present invention,
Wherein the isotropic processing comprises advancing the pressure treatment to a second precursor for 0.05-4 hours to obtain a third precursor under conditions of a pressure of 1000-20000 KN and a pressure treatment temperature of 20-300 DEG C;
Preferably, the pressurizing treatment is a combination of one kind or at least two kinds selected from among extrusion forming, cold forming, hot forming and isotropic pressing;
Preferably the pressure is 5000-10000 KN;
Preferably the pressure treatment temperature is 30-200 占 폚;
Preferably, the time of the pressure treatment is 0.1-2 hours,
In step (5) of the present invention,
Preferably, the high temperature sintering proceeds in an environment of a protective gas;
Preferably, the protective gas is at least one selected from the group consisting of nitrogen gas, helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, xenon gas and hydrogen gas, particularly preferably nitrogen gas, helium gas, argon A combination of one or two selected from a gas and a hydrogen gas;
Preferably, the flow rate of the protective gas is 0.5-10.0 L / min, more preferably 0.5-5.0 L / min, particularly preferably 1.0-4.0 L / min;
Preferably, the rate of temperature rise during sintering is 20.0 ° C / min or less, more preferably 1.0-15.0 ° C / min, particularly preferably 2.0-10.0 ° C / min;
Preferably, the sintering temperature is 500-1150 占 폚, more preferably 600-1050 占 폚, particularly preferably 800-1000 占 폚;
Preferably, the sintering time is 0.5 hours, more preferably 0.5-20.0 hours, particularly preferably 1.0-10.0 hours;
Preferably, after completion of the high-temperature sintering in the step (5), cooling to room temperature by natural cooling,
≪ / RTI > 제3항 내지 제8항 중의 어느 한 항의 방법으로 제조한 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재로서,
바람직하게 상기 실리콘 기반 음극소재의 중위입경은 5.0-45.0μm, 더욱 바람직하게 10.0-35.0μm, 특히 바람직하게 13.0-25.0μm이고;
바람직하게 상기 실리콘 기반 음극소재의 비표면적은 1.0-20.0m2/g, 특히 바람직하게 2.0-10.0m2/g이며;
바람직하게 상기 실리콘 기반 음극소재의 분체 다짐밀도는 1.0-2.0g/cm3, 특히 바람직하게는 1.3-1.8g/cm3이며;
바람직하게 상기 나노 실리콘 입자의 중위입경은 10-500nm, 더욱 바람직하게는 10-400nm, 특히 바람직하게 10-300nm인,
것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재.9. A silicon-based composite anode material for a lithium ion battery produced by the method of any one of claims 3 to 8,
Preferably, the medium-sized particle diameter of the silicon-based negative electrode material is 5.0-45.0 μm, more preferably 10.0-35.0 μm, particularly preferably 13.0-25.0 μm;
Preferably the specific surface area of the silicon-based negative electrode material is 1.0-20.0m 2 / g, particularly preferably 2.0-10.0m 2 / g and;
Preferably the powder compaction density of the silicon-based negative electrode material is 1.0-2.0g / cm 3, more preferably 1.3-1.8g / cm 3, and;
Preferably, the nanosilicone particles have a median particle diameter of 10-500 nm, more preferably 10-400 nm, particularly preferably 10-300 nm.
Based composite anode material for a lithium ion battery. 리튬이온전지로서,
전지양극, 전지음극 및 전해액을 포함하고, 상기 전지음극은 음극 활물질 재료, 도전제, 점착제 및 용매를 포함하며, 상기 음극 활물질 재료는 청구항 제1항, 제2항 또는 제9항의 상기 리튬이온전지용 실리콘 기반 복합 음극소재이며;
바람직하게 상기 도전제는 흑연 분말 및/또는 나노 도전액이며;
바람직하게 상기 나노 도전액은 0.5-20%(중량)의 나노 탄소재료 및 분산용매로 조성되며;
더욱 바람직하게 상기 나노 탄소재료는 그래핀, 탄소 나노튜브, 나노 탄소섬유, 플러렌, 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙에서 선택되는 1종 이상이고, 이중에서 그래핀의 흑연시트 층수는 1-100사이이고, 탄소 나노튜브 및 나노 탄소섬유의 지름은 0.2-500nm사이 이며, 플러렌, 카본 블랙 및 아세틸렌 블랙의 입경은 1-200nm이고;
바람직하게, 상기 분산용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 사이클로헥사논, 디클로로메탄, 클로로포름, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아닐린, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 피리딘, 피롤, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메틸설포닐이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄설포네이트 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게, 상기 점착제는 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨 및 스티렌부타디엔 고무에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 아세톤 및 메틸에틸케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합,
인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지. As a lithium ion battery,
Wherein the negative electrode active material comprises a negative electrode active material, a negative electrode active material, a positive electrode of a battery, a negative electrode of a battery, and an electrolyte, A silicon based composite anode material;
Preferably the conductive agent is a graphite powder and / or a nano conductive liquid;
Preferably, the nano conductive liquid is composed of 0.5 to 20% (by weight) nanocarbon material and a dispersion solvent;
More preferably, the nano carbon material is at least one selected from the group consisting of graphene, carbon nanotube, nano carbon fiber, fullerene, carbon black and acetylene black, wherein the number of graphene graphite sheet layers is between 1 and 100, The diameters of the nanotubes and the nanocarbon fibers are between 0.2 and 500 nm, the diameters of the fullerene, carbon black and acetylene black are between 1 and 200 nm;
Preferably, the dispersion solvent is selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, cyclohexanone, dichloromethane, chloroform, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, aniline, tetrahydrofuran, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, pyridine, pyrrole, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl- Imidazolium dicyanamide, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethylsulfonylimide, 1-butyl- 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate; and mixtures of at least two of the foregoing.
Preferably, the pressure-sensitive adhesive is at least one selected from the group consisting of polyimide resin, acrylic resin, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, sodium carboxymethyl cellulose, and styrene butadiene rubber;
Preferably, the solvent is at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, acetone and methyl ethyl ketone,
Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
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