CN113023731A

CN113023731A - 一种制备硅粉的方法

Info

Publication number: CN113023731A
Application number: CN202110389273.XA
Authority: CN
Inventors: 王晓哲; 韩昀钊
Original assignee: Xi'an Longji Material Technology Co ltd
Current assignee: Longi Green Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2021-04-12
Filing date: 2021-04-12
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2041-04-12
Also published as: CN113023731B

Abstract

本申请提供了一种制备硅粉的方法，包括如下步骤：对砂浆进行喷雾干燥；对喷雾干燥得到的产物进行气流粉碎，从而制得硅粉；其中，按质量百分比记，所述金刚线切割废液中固含量为3.5～45.0％；所述砂浆中硅粉颗粒的粒径分布D90≤2.20μm。本申请制备硅粉的方法实现了金刚线切割废液的回收利用，减少资源浪费，生产过程三废排放量低，对环境友好，生产硅粉成本低，易于规模生产，且使用该方法生产得到的硅粉制备的电池充放电容量高、首次库伦效率高。

Description

一种制备硅粉的方法

技术领域

本发明涉及硅材料技术领域，更具体地说它涉及一种制备硅粉的方法。

背景技术

伴随着经济的高速发展，能源危机和环境问题日益加剧，锂离子电池因其具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低、工作温度范围宽、安全可靠以及环境友好等优点，已经在便携式消费电子、电动工具、医疗电子等领域获得了广泛应用；同时，在纯电动汽车、混合动力汽车以及储能等领域也显示了良好的应用前景。

但是，近年来各个领域对电池能量密度的需求飞速提高，迫切需要开发出更高能量密度的锂离子电池。目前，商业化的锂离子电池主要是以石墨为负极材料，石墨的理论比容量为372mAh/g，而市场上的高端石墨材料已经可以达到360～365mAh/g，因此相应锂离子电池能量密度的提升空间已相当有限。

在这种背景下，硅基负极材料因其较高的理论比容量(高温4200mAh/g，室温3580mAh/g)、低的脱锂电位(＜0.5V)、环境友好、储量丰富、成本较低等优势而被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。但是，硅材料在脱嵌锂过程中存在300％的体积膨胀，反复膨胀收缩会导致使负极材料粉化、脱落，并最终导致负极材料失去电接触而使电池彻底失效。硅材料的纳米化可以有效解决上述问题。

工业生产硅颗粒制备方法主要有球磨法、化学气相沉积，球磨法是利用滚动的机械力将大块的硅粉碎为硅纳米颗粒，具有产量大、成本低、易于掺杂的优点，但球磨法在生产过程长，时间久，并且硅材料与研磨介质接触，存在杂质较多、表面氧化程度高、粒径分布范围宽、粒径较大、容易团聚等缺点。化学气相沉积法通常是将硅烷或四氯化硅等气相硅源热解、缩合、沉积形成具有可控粒径尺寸和较窄粒径分布范围的类球状纳米硅颗粒，但是CVD法气相硅源较危险、产率较低，设备成本较高等限制其规模化。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种制备硅粉的方法，可以实现废物的循环利用，减少资源浪费，生产硅粉成本低，易于规模生产，且其生产得到的硅粉制备的电池充放电容量高、首次库伦效率高。

具体技术方案包括：

1、一种制备硅粉的方法，包括如下步骤：

对砂浆进行喷雾干燥；

对喷雾干燥得到的产物进行气流粉碎，从而制得硅粉；

其中，按质量百分比记，所述砂浆中固含量为3.5～45.0％；

所述砂浆中硅粉颗粒的粒径分布D90≤2.20μm。

2、根据项1所述的制备硅粉的方法，其特征在于，

所述喷雾干燥的进风温度为200～230℃，具体可以为210℃、220℃，优选为200～210℃；出风温度为80～110℃，具体可以为90℃、100℃，优选为85～90℃。

3、根据项1所述的制备硅粉的制备方法，所述气流粉碎的气流压力为0.2～0.7MPa，具体可以为0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa，优选为0.2～0.4MPa；分级轮转速2500～4500rpm，具体可以为3000rpm、3500rpm、4000rpm，优选为4000～4500rpm。

4、根据项1所述的制备硅粉的方法，按质量比计，所述硅粉中金属离子杂质总含量小于等于500ppm。

5、根据项1所述的制备硅粉的方法，所述砂浆为向金刚线切割废液中添加硅泥制成。

6、根据项1所述的制备硅粉的方法，在喷雾干燥处理之前，还包括对所述砂浆进行搅拌处理的步骤。

本发明制备硅粉的方法实现了金刚线切割废液的回收利用，生产过程三废排放量低，对环境友好，生产硅粉成本低，易于规模生产，且使用其生产得到的硅粉制备的电池充放电容量高、首次库伦效率高。

名词解释

粒度分布及粒度分布图：

本发明中，硅粉的粒度分布是指使用激光粒度分布仪检测的硅粉的粒度体积分布。激光粒度分布仪检测硅粉的粒度体积分布输出的图即为粒度分布图。通过粒度不同分布峰的积分面积可以计算出硅粉不同粒度范围分布的体积比。

如图1为使用丹东百特仪器有限公司生产的bettersize 2600激光粒度分布仪检测实施例1硅粉粒度分布图。

金刚线切割废液：

在以金刚线切割法生产硅片时，以表面活性剂和冷却水作为降温及润滑介质，采用高速运转的电镀金刚石颗粒的钢线对晶硅进行切割,表面活性剂和冷却水带出切削下来的硅粉形成金刚线切割废液。由于晶硅具有各向异性，切削过程中晶硅会从特定解理面被切削下来，从而形成具有特定形态的颗粒。

硅泥：

在生产过程中，因为砂浆是无法直接排放的，必须经过污水处理才能达到排放要求，因此会将砂浆经离心、过滤、压滤等工序减少水份而生产得到半固态膏状物，即为本申请中的硅泥。

砂浆：

金刚线切割废液可以直接作为砂浆，或者向金刚线切割废液加入硅泥形成高固含量的砂浆，用于后续处理。

硅粉颗粒的片状尺寸：

硅粉颗粒的片状尺寸是指使用扫描电镜检测硅粉颗粒片状表面中经过其几何中心的任意两点线段的最大值。

另外，本发明的平均片状尺寸是指任意数量硅粉颗粒的片状尺寸的算术平均数。如实施例、对比例中是使用美国FEI冷场发射扫描电镜Quanta SEM扫描电镜在放大倍数为50000倍的情况下随机选择5处区域对硅粉进行拍摄，将拍摄视野内所有硅粉颗粒的片状尺寸进行统计并取算术平均值，即得到平均片状尺寸。

硅粉颗粒的厚度：

硅粉颗粒的厚度是指使用扫描电镜检测硅粉颗粒经过其几何中心垂直于片状表面方向的最小尺寸。

另外，本发明的平均厚度是指任意数量硅粉颗粒的厚度的算术平均数。如实施例、对比例中是本发明使用美国FEI冷场发射扫描电镜Quanta SEM扫描电镜在在放大倍数为50000倍的情况下随机选择5处区域对硅粉进行拍摄，将拍摄视野内所有硅粉颗粒的厚度进行统计并取算术平均值，即得到平均厚度。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使得本发明的技术手段更加清楚明白，达到本领域技术人员可依照说明书的内容予以实施的程度，并且为了能够让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，下面以本发明的具体实施方式进行举例说明。

附图说明

图1：实施例1得到的硅粉的粒度分布检测结果；

图2：实施例1得到的硅粉的扫描电镜拍摄图片；

图3：实施例1得到的硅粉的氮气等温吸脱附曲线；

图4：图4-1：524-540电子伏特区间内氧元素激发峰的分峰图；图4-2：实施例1得到的硅粉的X射线光电子能谱分析(XPS)总图谱；图4-3：95-107电子伏特区间内硅元素激发峰的分峰图；

图5：实施例1得到的硅粉的透射电镜拍摄图片；

图6：实施例1得到的硅粉的X射线衍射图谱(XRD)；

图7：实施例1得到的硅粉制备的扣式电池首次充放电曲线；

图8：实施例1的砂浆原料中硅粉颗粒的粒度分布检测结果。

具体实施方式

本发明的以下实施方式仅用来说明实现本发明的具体实施方式，这些实施方式不能理解为是对本发明的限制。其他的任何在未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方式，落在本发明的保护范围之内。

在一个具体的实施例中，为一种制备硅粉的方法，包括如下步骤：

对砂浆进行喷雾干燥；

对喷雾干燥得到的产物进行气流粉碎，从而制得硅粉；

其中，按质量百分比记，所述砂浆中固含量为3.5～45.0％；

所述砂浆中硅粉颗粒的粒径分布D90≤2.20μm。

在一个具体的实施例中，所述喷雾干燥的进风温度为200～230℃，优选为200～210℃；出风温度为80～110℃，优选为85～90℃。

在一个具体的实施例中，所述气流粉碎的气流压力为0.2～0.7MPa，优选为0.2～0.4MPa；分级轮转速2500～4500rpm，优选为4000～4500rpm。

在一个具体的实施例中，按质量比计，所述硅粉中金属离子杂质总含量小于等于500ppm。

在一个具体的实施例中，所述砂浆为向金刚线切割废液中添加硅泥制成。

添加硅泥可以增加砂浆的固含量，从而提高硅粉的制备效率。

在一个具体的实施例中，在喷雾干燥处理之前，还包括对所述砂浆进行搅拌处理的步骤。

对所述砂浆进行搅拌处理防止砂浆中的硅粉团聚。

本发明制备硅粉的方法实现了金刚线切割废液的回收利用，减少资源浪费，生产过程三废排放量低，对环境友好，生产硅粉成本低，易于规模生产，且用其生产得到的硅粉制备的电池充放电容量高、首次库伦效率高。

实施例

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊要求，均为常规方法。

下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

砂浆来源：

以下实施例中使用的砂浆为申请人在硅片生产过程中金刚线切割晶硅时产生的金刚线切割废液及在金刚线切割废液中混入硅泥。金刚线切割废液中硅粉的固含量为3.5％至6.5％。以下过程中若无特殊说明，使用的砂浆均来自申请人生产的砂浆。由于目前金刚线切割硅片的工艺相近，产生的金刚线切割废液的组成及其中硅粉颗粒的特征也相近，因此本领域技术人员知晓使用其他公司生产的金刚线切割废液作为本申请实施例中的砂浆。

另外，为了防止在制备硅粉之前硅粉团聚，可以对砂浆进行搅拌。

砂浆固含量检测：

以下实施例、对比例中，通过离心、烘干的方法检测砂浆的固含量，具体为取定量砂浆，对其进行高速离心至上层清液透明(离心机选用美国Thermo Fisher Scientific品牌Sorvall MTX 150台式微量超速离心机)；将上层清液排出，对固渣真空烘干至恒重，通过固渣的重量从而计算出砂浆固含量。

喷雾干燥：

以下实施例、对比例中，喷雾干燥使用常州市赣林干燥工程有限公司8LPG-50型喷雾干燥机。

气流粉碎：

以下实施例、对比例中，气流粉碎使用四川极速动力超微粉体设备制造有限公司JSDL-Q型气流粉碎机。

实施例1

(1)检测砂浆：

本实施例中使用的砂浆为金刚线切割废液。

取砂浆，测其固含量为4.2％；

(2)对砂浆进行喷雾干燥：

喷雾干燥的进风温度为210℃，出风温度为85℃；

(3)之后进行气流粉碎：

气流压力：0.3MPa，分级轮转速4500rpm。

从而制得硅粉。

实施例2～7与实施例1的区别在于砂浆的固含量，以及喷雾干燥、气流粉碎的参数不同。另外，实施例7为向金刚线切割废液加入硅泥形成砂浆。

对比例1～7与实施例1的区别在于喷雾干燥、气流粉碎的参数不同。

实施例1～7与对比例1～6的砂浆处理参数具体详见表1。

表1：

对上述实施例1～7、对比例1～6得到的硅粉进行下列检测。以下以实施例1得到的硅粉的检测方法与结果进行举例，其他实施例与对比例的检测方法与实施例1相同。得到的检测结果记入表2(表2-1和表2-2)。

(1)硅粉粒度分布测定

使用丹东百特仪器有限公司生产的bettersize2600检测粒度分布。

如附图1中给出了实施例1得到的硅粉的粒度体积分布检测结果，其包括3个峰，根据其峰位顺序，由小到大依次为：0.13μm(第一峰位)、0.52μm(第二峰位)、1.55μm(第三峰位)；粒度为D10:0.242μm、D50:0.745μm、D90:2.049μm。通过粒度不同分布峰的积分面积可以计算出硅粉不同粒度范围分布的体积比。

(2)硅粉颗粒样态测定

使用美国FEI冷场发射扫描电镜Quanta SEM扫描电镜拍摄硅粉。

如附图2(图2-1、图2-2)中给出了实施例1硅粉的扫描电镜图，其硅粉颗粒为片状纳米结构，颗粒的平均厚度为60nm；平均片状尺寸为：0.792μm，所以其平均片状尺寸与平均厚度比值为13.2。

其中，平均片状尺寸、平均厚度为使用扫描电镜在放大倍数为50000倍的情况下随机选择5处区域对硅粉进行拍摄，将拍摄视野内所有硅粉颗粒的片状尺寸与厚度进行统计并取算术平均值，即为实施例1的平均片状尺寸与平均厚度。以下实施例、对比例中也通过同样的方法得到平均片状尺寸、平均厚度。

(3)硅粉振实密度测定

根据GB/T 24533，使用丹东市皓宇科技有限公司的HY-100型振实密度测试仪进行检测。

其中，实施例1检测结果为0.1123g/cm³。

(4)硅粉比表面积测定

根据GB/T 19587，使用美国Micromeritics公司生产的Tristar 3020型比表面积与孔隙度分析仪进行检测。

其中，如图3所示，为实施例1硅粉的氮气等温吸脱附曲线。根据BET方程计算可知，硅粉的比表面积为：15.95m²/g。

(5)表面化学键检测

使用美国Thermo Fisher Scientific的K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)进行检测。

实施例1～7、对比例1～6中纳米硅表面主要有硅、氧、碳等三种元素。通过分峰结果可知，硅表面全部被氧化，除碳元素外无其他杂质存在；同时，硅硅键的存在表明硅氧化层厚度小于10nm(XPS射线检测深度)，此检测结果不在表2中体现。

其中实施例1的检测图详见附图4(图4-1～4-3)。

其中：图4-1为524～540电子伏特区间内氧元素激发峰的分峰图；

图4-2为硅粉的X射线光电子能谱分析(XPS)总图谱；

图4-3为95～107电子伏特区间内硅元素激发峰的分峰图。

(6)表面氧化层厚度

使用美国Thermo Fisher Scientific的Themis型TEM透射电子显微镜进行检测，通过高倍透射电镜分析材料表面状态；

附图5(5-1、5-2)为实施例1硅粉的透射电镜拍摄图片。

通过高倍透射电镜照片可以发现，材料基体为结晶态，表面存在2～5nm的无定型态；说明硅粉表面氧化层厚度约为2～5nm，氧化程度较小。

(7)晶型检测

晶型检测：采用BRUKER(布鲁克)D8 ADVANCE型X射线多晶衍射仪进行产品晶型检测。

图6为实施例1硅粉颗粒的检测图谱。

其中，X射线衍射图谱(XRD)表明：硅粉的衍射峰强度高，背景噪音小，所有峰位均能与晶体硅标准图谱(JCPDS card no.01-0787)良好匹配，无明显杂质峰；表明硅粉均为晶体硅材料。

实施例1～7、对比例1～6中的检测结果与此相近，此检测结果不在表2中体现。

(8)氧、碳含量检测

使用重庆研瑞仪器有限公司的CS320型高频红外碳硫仪检测硅粉的碳含量；

使用重庆研瑞仪器有限公司的ONH-330型氧氮氢测试仪检测硅粉的氧含量。

其中实施例1的检测结果为：

碳含量：3.13％；

氧含量：4.76％。

(9)金属离子杂质检测

使用珀金埃尔默PE公司NexION 2000型ICPMS进行检测。

实施例1检测结果为：硅粉中总金属离子杂质总含量为132ppm。

表2-1：

表2-2：

另外，将现有技术中的硅粉作为对比例7～8。

其中，对比例7为购自北京德科岛金科技有限公司，经研磨制得粒度D50为0.811μm的硅粉，其与实施例1中的硅粉粒度D50接近，可以知道的是，对比例7硅粉颗粒为球形。

对比例8为购自上海超威纳米科技有限公司，经研磨制得粒度D50为0.765μm的硅粉，其与实施例1中的硅粉粒度D50接近，可以知道的是，对比例8硅粉颗粒为球形。

实验例：

本领域中，通常将产品制成CR2016扣式电池来模拟全电池反应，检测产品的比容量及库伦效率。

取实施例1～7、对比例1～8制备的硅粉分别制备成8个CR2016扣式电池,电池制备方法为：

(1)将硅粉、导电炭黑、锂化聚丙烯酸以质量比7:2:1的比例进行称量及混合，并在水系体系下搅拌均匀，制得电极浆料；

(2)将电极浆料涂覆至锂电负极用铜箔上，涂覆厚度为150μm，随后将涂覆好的铜箔在真空烘箱中干燥至恒重，制得电池极片；

(3)采用直径为12mm的裁片机将极片裁剪为小圆片，随后将其置于手套箱中，在水氧值均小于0.1ppm的环境下进行扣式电池组装；

(4)选用CR2016的扣式电池壳，采用正极壳-极片-隔膜-金属锂片-垫片-负极壳的顺序进行装配，随后注入电解液后进行封装，获得组装好的扣式电池。

对各实施例、对比例制备的相应电池检测放电比容量、充电容量、首次库伦效率，分别取平均数记录入表3。

表3：

具体的测量方法为：

根据GB/T 38823-2020，选用武汉蓝电恒流电池测试仪对组装好的扣式电池进行充放电测试，采用先放后充的方式进行测试循环，首次放电容量除以极片中硅粉质量即为放电比容量(嵌锂)，同样，首次充电容量除以极片中硅粉质量即为充电容量(脱锂)，充电容量除以放电容量乘以100％即为首次库伦效率。

其中图7显示了实施例1的硅粉制备的电池首次充放电曲线。

尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。

Claims

1.一种制备硅粉的方法，包括如下步骤：

对砂浆进行喷雾干燥；

对喷雾干燥得到的产物进行气流粉碎，从而制得硅粉；

其中，按质量百分比记，所述砂浆中固含量为3.5～45.0％；

所述砂浆中硅粉颗粒的粒径分布D90≤2.20μm。

2.根据权利要求1所述的制备硅粉的方法，其特征在于，

所述喷雾干燥的进风温度为200～230℃，优选为200～210℃；

出风温度为80～110℃，优选为85～90℃。

3.根据权利要求1所述的制备硅粉的制备方法，其特征在于，

所述气流粉碎的气流压力为0.2～0.7MPa，优选为0.2～0.4MPa；

分级轮转速为2500～4500rpm，优选为4000～4500rpm。

4.根据权利要求1所述的制备硅粉的方法，其特征在于，按质量比计，所述硅粉中金属离子杂质总含量小于等于500ppm。

5.根据权利要求1所述的制备硅粉的方法，其特征在于，所述砂浆为向金刚线切割废液中添加硅泥制成。

6.根据权利要求1所述的制备硅粉的方法，其特征在于，

在喷雾干燥处理之前，还包括对所述砂浆进行搅拌处理的步骤。