CN114220956B - 一种Si@MnO@C复合材料及其制备方法、负极材料及电池 - Google Patents

一种Si@MnO@C复合材料及其制备方法、负极材料及电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Si@MnO@C复合材料及其制备方法、负极材料及电池，所述材料制备方法包括如下步骤：1)将过硫酸铵和纳米硅粉超声分散于溶剂中，得到溶液A；2)将所述溶液A与硫酸锰混合，加热反应，然后冷却、过滤、洗涤和干燥，得到MnO2‑Si复合粉体；3)采用原位聚合反应对MnO2‑Si复合粉体进行酚醛树脂包覆处理；4)在惰性气体保护下对酚醛树脂包覆的MnO2‑Si复合粉体进行热解，得到所述材料。将所述材料用于锂离子电池，表现出优异的比容量和倍率性能，如，在0.1A/g时的放电比容量达到1025mAh/g，1A/g时放电比容量达到712mAh/g，1A/g循环1000次后比容量为697mAh/g，显现了极佳的循环稳定性。

Description

一种Si@MnO@C复合材料及其制备方法、负极材料及电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，尤其是一种Si@MnO@C复合材料及其制备方法、负极材料及电池。
背景技术
过渡金属氧化物，如MnO，MoO2，SnO2，CoO等，作为转化型锂离子电池负极材料，具有比容量高，原料丰富，价格低廉等优点，引起了研究者的广泛关注。但一般情况下，此类负极材料导电性较差，且与锂发生转化反应后体积膨胀较大，导致循环稳定性较差。此外，此类负极材料与锂发生氧化还原反应的电压一般都较高，且极化较大，不利于全电池形成较宽的工作电压。
硅是另一种非常有应用前景的锂离子电池负极材料，具有嵌锂平台低，理论储锂容量高(4200mAh/g)，储量丰富，价格低廉等优势。然而，硅的半导体特性及其嵌锂后高达300％的体积膨胀同样使得硅负极的循环稳定性和倍率性能极差，必须对其改性后才能够使用。
在现有技术中，采用机械球磨的方法将纳米硅粉与石墨负极混合，再包覆一层碳，是制备实用化硅基负极材料的常用策略。但纳米硅的体积膨胀问题仍然存在，所以纳米硅质量添加量一般小于10％，致使复合负极的比容量无法得到有效提高。将纳米硅与其它基体复合也是开发新型高比容量负极材料的常见思路。例如，将纳米硅与金属氧化物复合，再经过碳包覆处理，不仅可以一定程度上解决过渡金属氧化物脱嵌锂电压过高的问题，而且还可以为硅提供一个活性储锂基体，发挥二者的协同作用。但由于纳米硅的高表面能，其团聚问题一直是产业界的待解难题。如何将纳米硅高度分散地与过渡金属氧化物进行复合是一项技术挑战。
在现有技术中，发明专利“一类整合正/负循环效应的纳米杂化材料及其制备方法”(申请号：201610553665.4)提供了一种(Si@MnO)@C/RGO纳米杂化材料，由MnO纳米粒子粘附在Si纳米粒子表面并被一层碳包覆形成(Si@MnO)@C纳米粒子，(Si@MnO)@C纳米颗粒均匀的分散并粘附在二维RGO纳米片层间组成一个三维的微纳网络结构。其制备过程涉及复杂的化学置换反应，先获得Mx(oleate)y，其中M＝Mn,Fe,Zn,Co的正己烷溶液，然后，在搅拌条件下，依次加入Si基材料和还原的氧化石墨烯RGO，得到前驱体溶液，旋蒸得到最终的前驱体，再在惰性气体下热处理，得到Si@MnO@C/RGO纳米杂化材料。
发明专利“一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法与应用”(申请号：201610187143.7)，公开了一种Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤包括：(1)制备纳米Si分散液；(2)将MnO2与纳米Si分散液进行超声搅拌，再将混合物放入不锈钢球磨罐中球磨；(3)根据改性Hummer法制备GO，再制备GO分散液；(4)将GO分散液滴加到步骤(2)中的球磨罐中，继续进行球磨处理0.5～5h后，将反应产物离心、干燥处理后得到Si/MnO2/石墨烯复合物；(5)将碳源溶于有机溶液中，加入Si/MnO2/石墨烯复合物，搅拌至干燥，经过恒温煅烧得到Si/MnO2/石墨烯/碳锂离子电池负极材料。
可以看到，上述技术中都需要使用石墨烯，而且工艺步骤多，流程长，不适合批量化生产。
发明专利“一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料、包含其的电池负极及锂离子电池”(申请号：202010093614.4)，公开了一种C-MoO2-Si-C复合材料的制备方法，其利用钼酸铵和苯胺原位聚合生成一维纳米棒的过程，连带将溶液中的纳米硅粉捕获在聚合体上，再通过酚醛树脂碳包覆，得到C-MoO2-Si-C复合材料。但微观形貌分析表明，该C-MoO2-Si-C复合材料中，纳米硅粒子仅仅是依附在一维碳材料的表面，与MoO2之间缺少必要的协同作用，造成产品性能有限。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的硅基负极材料存在的问题，提供一种Si@MnO@C复合材料，实现了将纳米硅粉均匀分散在氧化物基体之中，再辅以外层碳包覆和还原过程，获得了性能优异的复合负极材料。
具体方案如下：
一种Si@MnO@C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将过硫酸铵和纳米硅粉超声分散于溶剂中，得到溶液A；
2)将所述溶液A与硫酸锰混合，加热反应，然后冷却、过滤、洗涤和干燥，得到MnO2-Si复合粉体；
3)采用原位聚合反应对所述MnO2-Si复合粉体进行酚醛树脂包覆处理；
4)在惰性气体保护下对酚醛树脂包覆的MnO2-Si复合粉体进行热解，得到所述Si@MnO@C复合材料。
进一步的，步骤1)中，将过硫酸铵配制0.5-1.5mol/L的过硫酸铵水溶液，再将所述纳米硅粉超声分散于所述过硫酸铵水溶液中，所述过硫酸铵水溶液与纳米硅粉的加量比为：100ml：0.2～0.4g；
任选的，所述纳米硅粉的尺寸为20～60nm。
进一步的，步骤2)中，硫酸锰与过硫酸铵的摩尔比为0.9～1.1；
任选的，所述溶液A与硫酸锰混合，密封后在60～90℃下对混合溶液持续搅拌6～12h，然后冷却、过滤、洗涤和干燥，得到MnO2-Si复合粉体。
进一步的，步骤2)中所述密封，是指将所述溶液A与硫酸锰混合后，密封后进行搅拌，过硫酸铵与硫酸锰反应生成海胆状MnO2微球的同时，将悬浮在溶液中的纳米硅粒子捕获，嵌入海胆状MnO2微球的空隙内，形成MnO2-Si复合粉体。
进一步的，步骤3)中，所述原位聚合反应的操作步骤包括：
i)将所述MnO2-Si复合粉体分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，得到悬浊液；
ii)向所述悬浊液中加入十六烷基三甲基溴化铵，间苯二酚和甲醛，搅拌溶解，得到混合溶液；
iii)向所述混合溶液中加入氨水，持续搅拌后过滤、洗涤和干燥，得到酚醛树脂包覆的MnO2-Si复合粉体。
进一步的，步骤i)中MnO2-Si复合粉体与混合溶剂的加量比例为：1g：150-250ml；所述混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为1:2-3；
任选的，步骤ii)中各物质的加量比例为0.6～2g十六烷基三甲基溴化铵：0.16～32g间苯二酚：0.3-0.6ml甲醛溶液，所述甲醛溶液中甲醛的质量含量为30-50％；
任选的，步骤iii)中氨水的质量浓度为20-28％，氨水的加量：步骤i)中MnO2-Si复合粉体＝1～2ml：1g。
进一步的，步骤4)中热解温度为在600～800℃，热解时间为2～5h，将酚醛树脂转化为碳，同时通过碳热还原反应将MnO2转化成MnO，从而得到Si@MnO@C复合材料。
本发明还保护一种Si@MnO@C复合材料，所述Si@MnO@C复合材料由多个球形或者类球形颗粒聚集形成，所述球形或者类球形颗粒均为壳核结构，芯部为球形纳米硅，所述球形纳米硅的外表面包覆MnO层，所述MnO层的外表面包裹碳层，多个这种壳核结构的粒子组成微米级的复合材料。
本发明还保护一种负极材料，包含所述Si@MnO@C复合材料。
本发明还保护一种电池，包括所述负极材料。
有益效果：
本发明提供的一种Si@MnO@C复合材料的制备方法，首先将纳米硅分散到过硫酸铵水溶液中，再与硫酸锰溶液混合，在温和的水热条件下搅拌，令硫酸锰与过硫酸铵反应，生成海胆状MnO2，同时将悬浮在混合溶液中的纳米粒子捕获，嵌入海胆状MnO2的孔隙中，再经过酚醛树脂包覆和热处理，将酚醛树脂转化为碳，同时通过碳热还原反应将MnO2转化成MnO，包覆在纳米硅表面，碳在最外层，从而得到壳核结构Si@MnO@C复合材料。整个复合材料的制备过程工艺简单、得到的复合材料作为锂离子电池负极具有优异的储锂性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1为由本实施例1得到的Si@MnO@C复合材料的XRD谱图。
图2为由本实施例1得到的Si@MnO@C复合材料的扫描电镜照片。
图3为由本实施例1得到的Si@MnO@C复合材料的透射电镜照片。
图4为由本实施例2得到的Si@MnO@C复合材料的循环伏安曲线。
图5为由本实施例2得到的Si@MnO@C复合材料的倍率和循环性能曲线。
具体实施方式
下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：
本发明中，Si@MnO@C复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将过硫酸铵和纳米硅粉超声分散于溶剂中，得到溶液A；
2)将所述溶液A与硫酸锰混合，加热反应，然后冷却、过滤、洗涤和干燥，得到MnO2-Si复合粉体；
3)采用原位聚合反应对MnO2-Si复合粉体进行酚醛树脂包覆处理；
4)在惰性气体保护下对酚醛树脂包覆的MnO2-Si复合粉体进行热解，得到所述Si@MnO@C复合材料。
其中，步骤1)中所述的纳米硅粉直径为20～60nm，优选为30～50nm；纳米硅粉的加入量为0.2～0.4g，用于调控硅纳米粒子在壳核结构Si@MnO@C复合材料中的含量。
步骤2)中所述溶液A与硫酸锰混合后加热反应，优选将反应容器密封，在60～90℃下对混合溶液持续搅拌6～12h，例如，将盛有混合溶液的玻璃容器用塑料膜密封后放置在带有磁力搅拌的油浴锅内。该步骤是过硫酸铵与硫酸锰反应生成海胆状MnO2微球，同时将悬浮在溶液中的纳米硅粒子捕获，嵌入海胆状MnO2微球的孔隙内，形成MnO2-Si复合粉体。
步骤3)中酚醛树脂包覆是通过间苯二酚和甲醛在氨水的催化下发生聚合，同时将MnO2溶解包覆在纳米Si颗粒的外表面。
步骤4)中热解在惰性气体保护下进行，升温速率为1～3℃/min，热解温度为600～800℃，热解时间为2～5h，其效果是将酚醛树脂转化为碳，同时通过碳热还原反应将MnO2转化成MnO，包覆在纳米硅表面，碳在最外层，从而得到Si@MnO@C复合材料。
上述热解的目的是将酚醛树脂转化为碳，同时通过碳热还原反应将MnO2转化成MnO。此处的热解包含碳化过程，还有碳热还原的作用。酚醛树脂包覆具有将针状MnO2部分溶解的作用，从而在后续热处理中将MnO包覆在纳米Si的表面，而其他碳源如葡萄糖包覆则没有这种作用。
所述Si@MnO@C复合材料由多个球形或者类球形颗粒聚集形成，所述球形或者类球形颗粒均为壳核结构，芯部为球形纳米硅，所述球形纳米硅的外表面包覆MnO层，所述MnO层的外表面包裹碳层，多个这种壳核结构的粒子组成微米级的复合材料。优选的，所述Si@MnO@C复合材料的尺寸约为10微米。其中球形或者类球形颗粒尺寸为60-90nm。单个颗粒中芯部球形纳米硅的直径为60-80nm.中间层MnO层的厚度为6-8nm，最外层包裹碳层的厚度为1-3nm。
所述Si@MnO@C复合材料可作为锂离子电池负极材料，具有较好的倍率性能，在0.1A/g时的放电比容量达到1025mAh/g，1A/g时放电比容量达到712mAh/g，1A/g循环1000次后比容量为697mAh/g，显现了极佳的循环稳定性。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1
一种Si@MnO@C复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)配制1mol/L的过硫酸铵溶液100ml，再将0.2g纳米硅粉(～60nm)超声分散于其中，得到溶液A；
2)配制1mol/L的硫酸锰溶液100ml，得到溶液B；
3)在搅拌条件下，将溶液B加入溶液A，然后将容器密封，在90℃下对混合溶液持续搅拌6h，然后冷却、过滤、用去离子水洗涤、干燥，得到MnO2-Si复合粉体；
4)采用间苯二酚和甲醛的原位聚合反应对MnO2-Si复合粉体进行酚醛树脂包覆处理，具体步骤如下：
i)将1gMnO2-Si复合粉体分散于200ml无水乙醇和去离子水的混合溶液剂中(无水乙醇与去离子水的体积比为1:3)，得到悬浊液；
ii)向悬浊液中加入0.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，0.16g间苯二酚和0.3ml甲醛溶液(含量40％)，搅拌溶解；
iii)向混合溶液中加入1ml氨水(28％)，在30℃持续搅拌12h，过滤、用去离子水洗涤，干燥，得到酚醛树脂包覆的MnO2-Si复合粉体；
5)在惰性气体保护下对酚醛树脂包覆的MnO2-Si复合粉体进行热解，惰性气体为高纯氮气或氩气，升温速率为3℃/min，热解温度为600℃，保温时间为2h，即得到Si@MnO@C复合材料。
制备得到的Si@MnO@C复合材料具有壳核结构，芯部为球形纳米硅，其表面由内到外再分别包覆MnO和碳层，多个这种壳核结构的粒子组成数微米级的复合材料。其相组成由图1所示X-射线衍射图谱所示，主要包含MnO和Si。碳包覆层作为无定形碳，在2-theta＝26o左右显示出宽化的衍射峰。
制备得到的Si@MnO@C复合材料的微观形貌如图2扫描电镜照片所示。可见，复合材料由多个球形颗粒聚集而成，外表面包覆有碳层。
制备得到的Si@MnO@C复合材料微观形貌进一步如图3透射电镜照片所示。可见，每个球形颗粒的芯部为球形纳米硅，其表面由内到外再分别包覆MnO和碳层，形成了壳核结构Si@MnO@C。
实施例2
将实施例1制备所得Si@MnO@C复合负极材料，以及导电炭黑、羧甲基纤维素钠按质量比80：10：10混合于去离子水中，研磨成膏状，涂到铜箔集流体上，然后在80℃烘干12h后，用裁片机裁出直径12mm的极片若干，称重，计算硬碳材料(活性物质)的质量，然后在氩气保护手套箱内，以金属锂片为负极、以Celgard2400为隔膜，以1mol/L LiPF6/(EC+DMC)溶液为电解液，组装2025扣式模拟半电池，在恒流充放电模式下对锂离子半电池进行充放电测试，电流密度范围为0.1～3A/g，电压范围为0.01～3V。
图4为以壳核结构Si@MnO@C为复合负极材料的锂离子半电池的循环伏安曲线，可以清楚看到，其电化学嵌锂过程同时包括MnO和Si的锂化过程，即随着电压降低到，MnO发生还原，生成Mn和Li2O；随着电压进一步降低，Li和Si发生合金化反应，形成LixSi合金。在随后的充电过程中，Li从合金中脱出，形成非晶态硅。进一步提高电压则发生Mn到MnO的氧化反应。
图5为本实施例得到的壳核结构Si@MnO@C复合负极材料的倍率和循环曲线。充放电测试发现，在0.1A/g时，其质量比容量达到1025mAh/g，在1A/g时，质量比容量为712mAh/g，在1A/g循环1000次后比容量为697mAh/g，显现了极佳的循环稳定性。
对比例1
制备对比材料，步骤如下：
1)将4g二氧化锰粉末、0.2g纳米硅粉均匀混合，得到混合粉体，
2)采用间苯二酚和甲醛的原位聚合反应对混合粉体进行酚醛树脂包覆处理，具体步骤如下：
i)将1g混合粉体分散于200ml无水乙醇和去离子水的混合溶液剂中(无水乙醇与去离子水的体积比为1:3)，得到悬浊液；
ii)向悬浊液中加入0.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，0.16g间苯二酚和0.3ml甲醛溶液(含量40％)，搅拌溶解；
iii)向混合溶液中加入1ml氨水(28％)，在30℃持续搅拌12h，过滤、用去离子水洗涤，干燥，得到酚醛树脂包覆的混合粉体；
5)在惰性气体保护下对酚醛树脂包覆的混合粉体进行热解，惰性气体为高纯氮气或氩气，升温速率为3℃/min，热解温度为600℃，保温时间为2h，即得到对比复合材料。
微观分析表明，所得到的复合材料虽然也是包覆有碳层的MnO和Si的混合物，但MnO未在Si的外表面形成壳层结构。这是由于初始状态下MnO2与Si未很好混合，从而导致部分溶解的MnO2不能包覆到纳米硅颗粒表面。
对比例2
制备对比材料，步骤如下：
i)将1gMnO2-Si复合粉体分散于20ml去离子水中，加入0.4g葡萄糖；
ii)将盛有该溶液的烧杯放置在80℃油浴中，搅拌蒸干，得到葡萄糖包覆的MnO2-Si复合粉体；
5)在惰性气体保护下对葡萄糖包覆的MnO2-Si复合粉体进行热解，惰性气体为高纯氮气或氩气，升温速率为3℃/min，热解温度为600℃，保温时间为2h，即得到Si@MnO@C复合材料。
制备得到的Si@MnO@C复合材料不具有壳核结构，说明在酚醛树脂包覆过程中MnO2的部分溶解是形成壳核结构的关键。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种Si@MnO@C复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将过硫酸铵和纳米硅粉超声分散于溶剂中，得到溶液A；
2）将所述溶液A与硫酸锰混合，加热反应，然后冷却、过滤、洗涤和干燥，得到MnO2-Si复合粉体；硫酸锰与过硫酸铵的摩尔比为0.9~1.1；将所述溶液A与硫酸锰混合后，密封后进行搅拌，过硫酸铵与硫酸锰反应生成海胆状MnO2微球的同时，将悬浮在溶液中的纳米硅粒子捕获，嵌入海胆状MnO2微球的空隙内，形成MnO2-Si复合粉体；
3）采用原位聚合反应对所述MnO2-Si复合粉体进行酚醛树脂包覆处理；
4）在惰性气体保护下对酚醛树脂包覆的MnO2-Si复合粉体进行热解，热解温度为在600~800℃，热解时间为2~5h，将酚醛树脂转化为碳，同时通过碳热还原反应将MnO2转化成MnO，得到所述Si@MnO@C复合材料。
2.根据权利要求1所述Si@MnO@C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，将过硫酸铵配制0.5-1.5mol/L的过硫酸铵水溶液，再将所述纳米硅粉超声分散于所述过硫酸铵水溶液中，所述过硫酸铵水溶液与纳米硅粉的加量比为：100ml：0.2~0.4g。
3.根据权利要求1所述Si@MnO@C复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅粉的尺寸为20~60nm。
4.根据权利要求1所述Si@MnO@C复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶液A与硫酸锰混合，密封后在60~90℃下对混合溶液持续搅拌6~12h，然后冷却、过滤、洗涤和干燥，得到MnO2-Si复合粉体。
5.根据权利要求1-4中任一项所述Si@MnO@C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述原位聚合反应的操作步骤包括：
i) 将所述MnO2-Si复合粉体分散于无水乙醇和去离子水的混合溶剂中，得到悬浊液；
ii) 向所述悬浊液中加入十六烷基三甲基溴化铵，间苯二酚和甲醛，搅拌溶解，得到混合溶液；
iii) 向所述混合溶液中加入氨水，持续搅拌后过滤、洗涤和干燥，得到酚醛树脂包覆的MnO2-Si复合粉体。
6.根据权利要求5所述Si@MnO@C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤i)中MnO2-Si复合粉体与混合溶剂的加量比例为：1 g：150-250ml；所述混合溶剂中无水乙醇与去离子水的体积比为1:2-3。
7.根据权利要求5所述Si@MnO@C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤ii)中各物质的加量比例为0.6~2g十六烷基三甲基溴化铵：0.16~32g间苯二酚：0.3-0.6ml甲醛溶液，所述甲醛溶液中甲醛的质量含量为30-50%。
8.根据权利要求5所述Si@MnO@C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤iii)中氨水的质量浓度为20-28%，氨水的加量：步骤i)中MnO2-Si复合粉体=1~2ml：1 g。
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的Si@MnO@C复合材料，其特征在于：所述Si@MnO@C复合材料由多个球形或者类球形颗粒聚集形成，所述球形或者类球形颗粒均为壳核结构，芯部为球形纳米硅，所述球形纳米硅的外表面包覆MnO层，所述MnO层的外表面包裹碳层，多个这种壳核结构的粒子组成微米级的复合材料。
10.一种负极材料，包含权利要求9所述Si@MnO@C复合材料，或者包含权利要求1-8任一项所述Si@MnO@C复合材料的制备方法制备得到的Si@MnO@C复合材料。
11.一种电池，包括权利要求10所述负极材料。
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