CN112038618B - 一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学电源技术领域，具体涉及一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料及其制备方法与应用。本发明公开的复合负极材料主要由以下组份按照质量百分比制备而成：碳纳米管或石墨烯1～2％、粘结碳4～5％、沥青碳10～12％和球形纳米硅粉85～81％；通过在聚乙烯吡咯烷酮、球形纳米硅粉和碳纳米管/石墨烯超声分散得到的悬浮液中加入羧甲基纤维素钠和碳酸钙高速搅拌，随后加入去离子水调节悬浮液的固含量，再经喷雾干燥、包覆沥青及高温碳化、稀盐酸处理制得。本发明公开设计一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料，以缓解嵌锂过程中的体积膨胀，进而提高电池的循环寿命；且该制备工艺简单，适于推广与应用。

Description

一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及电化学电源技术领域，具体涉及一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料及其制备方法，以及所述纳米硅粉聚合球复合负极材料在锂离子电池中的应用。
背景技术
现有的商业锂离子电池石墨负极材料已经接近石墨的理论储锂容量(372mAh/g)，为了进一步提升现有的锂离子电池能量密度，急需开发高容量的硅基负极材料。
虽然硅的理论储锂容量达4200mAh/g，超过石墨储锂容量的10倍，是新一代锂离子电池负极材料的首选。但是硅储锂以后体积膨胀超过300％，在充放电过程中由于巨大的体积变化而易与集流体失去电接触，同时脱嵌锂过程中反复的体积变化容易造成硅材料表面形成的SEI膜不稳定，从而造成容量迅速衰减，因此要实现硅基储锂负极材料的商用，急需缓解其嵌锂过程中的体积膨胀。
综上所述，如何提供一种具有特殊结构的复合负极材料以有效缓解硅基储锂负极材料在嵌锂过程中的体积膨胀，从而提高电池的循环寿命是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料，所述负极材料主要由以下组份按照质量百分比制备而成：
碳纳米管或石墨烯1～2％、粘结碳4～5％、沥青碳10～12％和球形纳米硅粉85～81％。
进一步地，所述粘结碳为羧甲基纤维素钠和聚乙烯吡咯烷酮经高温碳化而得；所述沥青碳为沥青经高温碳化而得。
具体地，在真空高温条件下，羧甲基纤维素钠和聚乙烯吡咯烷酮经高温分解生成碳材料，能够起到粘结钉扎球形纳米硅粉的作用。
本发明另一项技术目的是提供上述具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)分别称取聚乙烯吡咯烷酮、球形纳米硅粉和碳纳米管或石墨烯，随后超声分散，得到悬浮液；
2)在步骤1)的悬浮液中加入羧甲基纤维素钠和碳酸钙，高速搅拌，随后加入去离子水控制所述悬浮液的固含量，经喷雾干燥得到粉末；
3)将沥青加入到四氢呋喃中搅拌溶解得到溶解液，随后在所述溶解液中加入步骤2)制备的粉末，随后干燥得到表面包覆一层沥青的前驱体；
4)将步骤3)制备的前驱体高温碳化得到颗粒，并用稀盐酸处理所述颗粒，最终得到所述具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料。
值得说明的是，将硅纳米化可以降低硅材料表面SEI膜的破裂，同时缩短锂离子在硅材料中的扩散距离，更有利于发挥储锂容量。球形纳米硅粉在所有硅基纳米材料中最具产业化前景，本发明通过设计一种具有空心结构的多颗粒纳米硅粉聚合球结构，因在嵌锂过程中纳米硅粉体积增大，且由于内部具有空心结构，可使材料的膨胀向内部空心转变来缓解其体积膨胀，以最终提高其循环寿命。
进一步的，本发明所述的一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料的制备方法，包括制备空心结构纳米硅粉聚合球、表面进行沥青碳包覆和高温碳化、稀盐酸处理步骤；具体步骤如下：
采用去离子水溶解聚乙烯吡咯烷酮，并加入球形纳米硅粉和碳纳米管或石墨烯超声分散，再加入羧甲基纤维素钠作为增稠剂和粘结剂高速分散搅拌均匀，随后加入碳酸钙高速搅拌均匀，同时加入去离子水调整固含量，采用喷雾干燥机进行喷雾得到干燥粉末，并将获得的粉末转入至含有沥青的四氢呋喃溶液中不断搅拌、干燥得到表面包覆一层沥青的前驱体，然后在真空条件下高温碳化，以稀盐酸去除颗粒中的钙质模板，最终得到具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料。
更进一步的，本发明公开保护的技术方案与现有技术相比，通过公开设计一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料，以缓解嵌锂过程中的体积膨胀，进而提高电池的循环寿命；且该制备工艺简单，适于推广与应用。
优选的，所述步骤1)中，聚乙烯吡咯烷酮、球形纳米硅粉和碳纳米管/石墨烯的质量比为2：(81～85)：(1～2)。
优选的，所述步骤2)中，羧甲基纤维素钠、碳酸钙与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(6～12)：20：2，且加入去离子水使悬浮液的固含量为10～15％。
进一步优选的，所述步骤2)中，喷雾干燥的进口温度为200℃～250℃，进料量为500～1500mL/min。
优选的，所述步骤3)中，溶解液的质量浓度为5～10％。
优选的，所述步骤(4)中，高温碳化温度为1000℃～1100℃，及所述稀盐酸的摩尔浓度为1～5mol/L。
本发明还请求保护上述方法制备的纳米硅粉聚合球复合负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明通过空心结构的构造，可显著改善材料脱嵌锂过程中的体积变化，避免活性物质颗粒与集流体失去电接触而造成容量损失，既维持极片结构的稳定又能提升电池的循环寿命，以最终使得所述纳米硅粉聚合球复合负极材料在锂离子电池中表现出优异性能，适于市面推广与应用。
与现有技术相比，本发明公开了一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料及其制备方法与应用，具有如下有益效果：
1)本发明公开制备的纳米硅粉聚合球中空心结构的存在，可以缓冲纳米硅粉脱嵌锂过程中的体积变化，既维持极片结构的稳定又能提升电池的循环寿命；
2)本发明中所述碳纳米管/石墨烯在聚合球复合负极材料中提供导电网络，避免纳米硅颗粒体积变化造成活性物质失去电接触，影响容量发挥；
3)本发明中所述粘结碳能够有效的将纳米硅粉颗粒粘结在一起，提升纳米颗粒之间的接触效果；
4)本发明中所述沥青碳能够改善聚合物球表面性能，既能提升颗粒完整性又能提高充放电效率，同时可进一步缓解体积变化，提升循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明制备的具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料的SEM图；
图2为将本发明实施例1、对比例1制得的硅碳复合材料制成负极片，再组装成2032扣式电池后测试得到的容量保持率对比曲线图。
具体实施方式
下面将结合说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开保护一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料，且负极材料主要由以下组份按照质量百分比制备而成：
碳纳米管或石墨烯1～2％、粘结碳4～5％、沥青碳10～12％和球形纳米硅粉85～81％。
此外，本发明实施例公开了一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按配方分别称取聚乙烯吡咯烷酮(作为表面活性剂，提高纳米硅粉和碳纳米管等纳米材料的分散性)、纳米硅粉和碳纳米管或石墨烯超声分散，得到各组分均匀分散的悬浮液；
2)将步骤1)的悬浮液高速搅拌，根据配方比例加入羧甲基纤维素钠(作为增稠剂和粘结剂)高速分散搅拌均匀，再加入碳酸钙(作为空心结构的模板)高速搅拌均匀，同时加入去离子水控制悬浮液的固含量在10～15wt.％的范围内；
3)将步骤2)的悬浮液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，并控制喷雾进口温度为200℃～250℃，进料量在500～1500mL/min，得到干燥粉末；
4)按配方比例称取沥青粉末加入到四氢呋喃中搅拌溶解，并将步骤3)的干燥粉末加入到沥青溶解以后的四氢呋喃溶液中不断搅拌同时加热干燥，得到表面包覆一层沥青的前驱体；
5)将步骤4)中的前驱体转入至真空炉中在1000℃～1100℃高温碳化，并使碳酸钙分解，再采用1～5mol/L稀盐酸去除颗粒中的钙质模板，最终得到具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料。
其中，附图1为本发明制备的具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料的SEM图，从图中可以看出，制备的纳米硅粉聚合球中心具有明显的空心结构，这种结构可为纳米硅粉脱嵌锂体积膨胀提供缓冲空间，减少极片膨胀，提升循环寿命。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取2g聚乙烯吡咯烷酮、85g纳米硅粉和1g碳纳米管加入800g去离子水中并超声分散，得到各组分均匀分散的悬浮液；
2)将步骤1)的悬浮液高速搅拌，同时加入6g羧甲基纤维素钠，充分搅拌使其溶解，再加入20g碳酸钙模板和210g左右的去离子水，并混合均匀，得到固含量10wt.％左右的均匀浆料；
3)将步骤2)得到的均匀浆料边超声搅拌边喷雾干燥，控制喷雾机进口温度在250℃，进料量在500ml/min，得到干燥粉末；
4)称取15g沥青粉末以加入到四氢呋喃溶液中搅拌溶解，然后加入步骤3)得到的干燥粉末，搅拌混合均匀并加热干燥，得到表层包覆一层沥青的前驱体；
5)将步骤4)中的前驱体转入至真空炉中在1100℃的真空条件下高温碳化，并使碳酸钙分解，再采用1mol/L稀盐酸去除颗粒中的钙质模板，得到具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料。
实施例2：
一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取2g聚乙烯吡咯烷酮、81g纳米硅粉和2g碳纳米管加入500g去离子水中并超声分散，得到各组分均匀分散的悬浮液；
2)将步骤1)的悬浮液高速搅拌，同时加入12g羧甲基纤维素钠，充分搅拌使其溶解，再加入20g碳酸钙模板和160g左右的去离子水，并混合均匀，得到固含量15wt.％左右的均匀浆料；
3)将步骤2)得到的均匀浆料边超声搅拌边喷雾干燥，控制喷雾机进口温度在200℃，进料量在1500ml/min，得到干燥粉末；
4)称取20g沥青粉末以加入到四氢呋喃溶液中搅拌溶解，然后加入步骤3)得到的干燥粉末，搅拌混合均匀并加热干燥，得到表层包覆一层沥青的前驱体；
5)将步骤4)中的前驱体转入至真空炉中在1000℃的真空条件下高温碳化，并使碳酸钙分解，再采用5mol/L稀盐酸去除颗粒中的钙质模板，得到具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料。
实施例3：
一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)称取2g聚乙烯吡咯烷酮、83g纳米硅粉和2g石墨烯加入800g去离子水中并超声分散，得到各组分均匀分散的悬浮液；
2)将步骤1)的悬浮液高速搅拌，同时加入10g羧甲基纤维素钠，充分搅拌使其溶解，再加入20g碳酸钙模板和100g左右的去离子水，并混合均匀，得到固含量11.5wt.％左右的均匀浆料；
3)将步骤2)得到的均匀浆料边超声搅拌边喷雾干燥，控制喷雾机进口温度在220℃，进料量在1000ml/min，得到干燥粉末；
4)称取17g沥青粉末以加入到四氢呋喃溶液中搅拌溶解，然后加入步骤3)得到的干燥粉末，搅拌混合均匀并加热干燥，得到表层包覆一层沥青的前驱体；
5)将步骤4)中的前驱体转入至真空炉中在1100℃的真空条件下高温碳化，并使碳酸钙分解，再采用3mol/L稀盐酸去除颗粒中的钙质模板，得到具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料。
为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下对比、测定实验：
将实施例1制得的硅碳复合材料制备成负极片，组装成2032扣式电池测试循环寿命，材料性能数据如表1所示，容量保持率曲线如图2所示。
从图表中可以看出，具有空心结构的硅碳复合材料循环寿命相对于对比例中的纳米硅粉显著提高，这主要是由于空心结构为纳米硅粉在脱嵌锂过程中的膨胀提供了缓冲空间，降低了极片的体积变化，有利于维护极片的结构完整性，提升循环寿命。
且电池循环性能的测试方法为：
先以100mA/g的电流密度放电至0.01V，再以10mA/g的电流放至0.005V，静置3min，然后以100mA/g的电流密度充电至1.5V，以此为一个循环测试循环性能。
表1
Figure BDA0002667508410000081
对比实验1：
取实施例1步骤1中的纳米硅粉作为负极材料组装成2032扣式电池测试循环寿命，材料性能数据如表1所示，容量保持率曲线如图2所示。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)分别称取聚乙烯吡咯烷酮、球形纳米硅粉和碳纳米管或石墨烯，随后超声分散，得到悬浮液；
2)在步骤1)的悬浮液中加入羧甲基纤维素钠和碳酸钙，高速搅拌，随后加入去离子水控制所述悬浮液的固含量，经喷雾干燥得到粉末；
3)将沥青加入到四氢呋喃中搅拌溶解得到溶解液，随后在所述溶解液中加入步骤2)制备的粉末，干燥得到表面包覆一层沥青的前驱体；
4)将步骤3)制备的前驱体高温碳化得到颗粒，并用稀盐酸处理所述颗粒，最终得到所述具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料；
其中，所述纳米硅粉聚合球复合负极材料主要由以下组份按照质量百分比制备而成：
碳纳米管或石墨烯1～2％、粘结碳4～5％、沥青碳10～12％和球形纳米硅粉85～81％；
所述粘结碳为羧甲基纤维素钠和聚乙烯吡咯烷酮经高温碳化而得。
2.根据权利要求1所述的一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，聚乙烯吡咯烷酮、球形纳米硅粉和碳纳米管或石墨烯的质量比为2：(81～85)：(1～2)。
3.根据权利要求1所述的一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，羧甲基纤维素钠、碳酸钙与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(6～12)：20：2，且加入去离子水使悬浮液的固含量为10～15％。
4.根据权利要求1或3所述的一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，喷雾干燥的进口温度为200℃～250℃，进料量为500～1500mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，溶解液的质量浓度为5～10％。
6.根据权利要求1所述的一种具有空心结构的纳米硅粉聚合球复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，高温碳化温度为1000℃～1100℃，及所述稀盐酸的摩尔浓度为1～5mol/L。
7.一种如权利要求1～6任一所述方法制备的纳米硅粉聚合球复合负极材料在锂离子电池中的应用。
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