KR102386281B1 - 초기효율 향상을 위한 음극 첨가제, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 음극 및 리튬이온전지 - Google Patents

초기효율 향상을 위한 음극 첨가제, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 음극 및 리튬이온전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초기효율(또는 초기 충방전 효율; initial charge efficiency) 향상을 위한 음극 첨가제, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 음극 및 리튬이온전지에 관한 것으로, 음극의 초기효율 향상을 통해서 에너지밀도를 향상시키기 위한 것이다. 본 발명은 수화된 금속염화물과 하이드라진을 혼합 후 건조하여 제조한 리튬이온전지용 음극 첨가제를 제공한다.

Description

초기효율 향상을 위한 음극 첨가제, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 음극 및 리튬이온전지{Anode Additive for improving initial charge efficiency, method of manufacturing the anode Additive, anode and lithium ion battery comprising the same}
본 발명은 리튬이온전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초기효율(또는 초기 충방전 효율; initial charge efficiency) 향상을 통해서 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 초기효율 향상을 위한 음극 첨가제, 그의 제조 방법, 그를 포함하는 음극 및 리튬이온전지에 관한 것이다.
에너지를 저장하는 에너지 저장 장치 중 하나인 리튬이온전지(lithium ion battery)는 니켈 카드뮴 전지 등에 비해 높은 에너지밀도를 가지면서 비메모리(no memory effect) 특성을 갖고, 친환경적이며, 수명 주기가 길고, 높은 전압을 출력할 수 있으며, 소형화가 가능하기 때문에 최근 휴대폰, 태블릿 PC 및 캠코더와 같은 소형 휴대용 전자 제품의 전원 공급 장치로서 널리 사용되고 있다.
리튬이온전지는 에너지밀도가 전기자동차 등과 같은 대형기기에 적용하기 적합하지 않는데 그 이유로는 고전압 및 고용량 조건을 충족하기 어렵기 때문이다.
최근에는 리튬이온전지를 전기자동차 등에 적용하기 위하여 고전압 및 고용량 조건을 만족시키기 위해서, 리튬이온전지의 에너지밀도를 향상시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예컨대 리튬이온전지의 에너지밀도를 향상시키기 위한 방법으로 음극/양극 활물질 자체의 용량 향상, 전지 내부의 공간 활용도 향상, 음극/양극 로딩량 향상, 분리막 및 집전체 등의 기타 부품 경량화하는 기술이 소개되고 있다. 하지만 이러한 기술들로 에너지밀도를 향상시키는 데는 한계점에 다다른 상태이다.
차기 방법으로 음극의 초기효율을 향상시키는 방법을 고려하고 있다. 음극의 초기효율을 높이기 위해서, 음극 내 리튬금속 분말 첨가, 전기회로 구성을 통한 음극판 리튬 충전, 양극 내 희생 양극 도입 등이 검토되고 있다. 하지만 리튬금속 분발의 위험성 및 공정 불균일성, 전기회로를 통한 리튬 충전의 불균일성 및 공정 비효율성, 희생 양극 도입으로 인한 양극 물성 저하 등의 문제점이 발생되고 있다.
등록특허공보 제10-1687288호 (2016.12.16. 공고)
따라서 본 발명의 목적은 음극의 초기효율 향상을 통해서 리튬이온전지의 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 초기효율 향상을 위한 음극 첨가제, 그를 포함하는 음극 및 리튬이온전지에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수화된 금속염화물과 하이드라진을 혼합 후 건조하여 제조한 리튬이온전지용 음극 첨가제를 제공한다.
상기 금속염화물과 상기 하이드라진이 중량비 1:1 내지 1:0.5로 혼합될 수 있다.
상기 음극 첨가제는 아래의 화학식으로 표시될 수 있다.
[화학식]
MxNpHqCly (0.5≤x≤1.5, 1≤p≤2, 2≤q≤4, 0.5≤y≤2)
M은 Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn 및 Sb 중 적어도 하나
상기 금속염화물의 금속은 Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn 및 Sb 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 금속염화물은 SnCl2 또는 ZnCl2 일 수 있다.
본 발명은 또한, 음극 활물질; 및 수화된 금속염화물과 하이드라진을 혼합 후 건조하여 제조하며, 상기 음극 활물질에 혼합되어 음극 본체를 형성하는 음극 첨가제;를 포함하는 리튬이온전지용 음극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극은 상기 음극 본체를 리튬금속이 담긴 전해액에 담지하여 무전해 방식으로 충전한 리튬;을 더 포함한다.
본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극은 상기 음극 활물질 70 내지 99wt%와, 상기 음극 첨가제 1 내지 30wt%를 포함한다.
상기 음극 활물질은 실리콘, 실리콘산화물, 흑연, 하드카본 및 활성탄 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 수화된 금속염화물과 하이드라진을 혼합 후 건조하여 음극 첨가제를 제조하는 단계; 및 음극 활물질에 상기 음극 첨가제를 혼합하여 음극 본체를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이온전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극의 제조 방법은 상기 음극 본체를 제조하는 단계 이후에 수행되는, 상기 음극 본체를 리튬금속이 담긴 전해액에 담지하여 무전해 방식으로 상기 음극 본체에 리튬을 충전하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 첨가제를 제조하는 단계는, 상기 금속염화물과 하이드라진을 중량비 1:1 내지 1:0.5로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 양극; 음극 활물질, 수화된 금속염화물과 하이드라진을 혼합 후 건조하여 제조하며 상기 음극 활물질에 혼합되어 음극 본체를 형성하는 음극 첨가제, 및 상기 음극 본체에 무전해 방식으로 미리 충전된 리튬을 함유하는 음극; 및 리튬염을 함유하는 전해액;을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
상기 음극은 상기 음극 본체를 리튬금속이 담긴 전해액에 담지하여 무전해 방식으로 리튬을 상기 음극 본체에 미리 충전한다.
그리고 상기 음극의 초기효율이 100% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 음극 첨가제는 금속염화물과 하이드라진을 혼합한 후 건조하여 제조할 수 있기 때문에, 쉽고 간편한 합성법을 통해 무전해 리튬 충전이 가능한 소재를 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 첨가제를 첨가한 음극을 리튬금속이 포함된 전해액에 단순 담지함으로써, 음극의 초기효율을 100%까지 올리고, 경우에 따라 완전히 리튬을 충전함으로써 리튬소스가 없는 양극을 이용할 수 있는 음극 및 리튬이온전지까지 구현이 가능한 장점을 가지고 있다.
본 발명에 따른 음극 첨가제는 음극의 초기효율을 직접 향상시키는 다른 물질, 예컨대 리튬금속 분말과 비교해서 대기 안정하고, 안전하고, 합성 조건도 쉽고 간편한 장점이 있다.
본 발명에 따른 음극 첨가제를 사용함으로써, 음극 내 미리 리튬 충전을 위해 추가적인 전기화학 셀을 구성할 필요가 없으며, 음극 첨가제가 포함된 음극을 리튬금속이 담겨진 전해액에 단순 담지함으로써 원하는 리튬 충전 상태를 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 음극은 초기효율 향상을 통해서 리튬이온전지의 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 첨가제를 포함하는 리튬이온전지용 음극의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 도 1의 음극 첨가제의 제조 단계를 보여주는 상세 흐름도이다.
도 3은 제1 실시예에 따른 음극 첨가제를 보여주는 SEM 사진이다.
도 4는 제1 실시예에 따른 음극 첨가제를 리튬금속이 담긴 전해액에 담지한 경우의 개로전압(open circuit voltage; OCV)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 제2 실시예에 따른 음극 본체를 리튬금속을 대극으로 하는 하프 셀에 담지한 경우의 개로전압의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 제2 실시예에 따른 음극 본체를 리튬금속을 대극으로 하는 하프 셀에 담지 후 하프 셀에 전류 인가 시의 충방전 전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 7은 제3 실시예에 따른 음극 본체를 리튬금속을 대극으로 하는 하프 셀에 담지한 경우의 개로전압의 변화와, 담지 후 하프 셀에 전류 인가 시의 충방전 전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 첨가제를 포함하는 리튬이온전지용 음극의 제조 방법에 따른 흐름도이다. 도 2는 도 1의 음극 첨가제의 제조 단계를 보여주는 상세 흐름도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, S10단계에서 음극 첨가제를 제조한다. 이러한 음극 첨가제는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저 S11단계에서 금속염화물과 하이드라진을 혼합하여 혼합물을 제조한다. 즉 금속염화물과 하이드라진을 중량비 1:1 내지 1:0.5로 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이때 하이드라진의 중량비가 0.5 미만인 경우 무전해 리튬 충전 효율이 낮아지고, 1을 초과하는 경우 가스 발생과 같은 부반응이 증가할 수 있다.
이때 금속염화물의 금속은 Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn 및 Sb 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예컨대 금속염화물로는 SnCl2, NaCl, CuCl2, CuCl, NiCl2, FeCl2, FeCl3, CoCl2, MnCl2, CrCl2, CrCl3, VCl2, VCl3, ZnCl2, ZrCl4, NbCl5, MoCl3, MoCl5, PdCl2, AgCl 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 금속염화물로 SnCl2 또는 ZnCl2을 사용하는 것이다.
그리고 S13단계에서 혼합물을 건조하여 음극 첨가제를 제조한다. 예컨대 혼합물을 80 내지 150℃의 진공 조건에서 4 내지 7일 건조하여 음극 첨가제를 제조할 수 있다. 혼합물의 건조는 온도를 포함한 진공 조건에 따라서 건조 시간이 변경될 수 있다.
S10단계에서 제조된 음극 첨가제는 아래의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MxNpHqCly (0.5≤x≤1.5, 1≤p≤2, 2≤q≤4, 0.5≤y≤2)
(M은 Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn 및 Sb 중 적어도 하나)
본 발명에 따른 음극 첨가제는 금속염화물과 하이드라진의 착화물로서, 결정성이 없는 비정질 분말이다.
다음으로 S20단계에서 음극 활물질과 음극 첨가제를 혼합하여 음극 본체를 제조한다. 음극 본체는 음극 활물질 70 내지 99wt%와, 음극 첨가제 1 내지 30wt%를 포함하여 제조할 수 있다. 이때 음극 첨가제의 함량이 1wt% 미만인 경우, 이후에 진행된 무전해 리튬 충전 과정에서 리튬의 충전량이 미미하여 음극의 초기효율이 거의 향상되지 않을 수 있다. 반대로 음극 첨가제의 함량이 30wt%를 초과할 경우, 음극 활물질의 양이 부족하여 에너지밀도가 떨어질 수 있다.
음극 활물질은 실리콘, 실리콘산화물, 흑연, 하드카본 및 활성탄 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.
그리고 S30단계에서 음극 본체를 리튬금속이 담긴 전해액에 담지하여 무전해 방식으로 음극 본체에 리튬을 충전하여 본 발명에 따른 음극을 제조한다.
즉 음극 활물질과 음극 첨가제가 포함된 음극 본체를 리튬금속이 담긴 전해액에 단순히 담지함으로써, 음극 본체에 리튬이 미리 충전된 음극으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질에 음극 첨가제를 포함하고 무전해 방식으로 리튬을 미리 충전함으로써, 음극 첨가제를 포함하지 않는 음극 활물질로 구성된 음극과 비교하여 음극의 초기효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 음극 본체에 충전되는 리튬의 양을 조절함으로써, 음극의 초기효율을 조절할 수 있다. 리튬의 충전량은 음극에 포함된 음극 첨가제의 양과 무전해 충전 시간을 통하여 조절할 수 있다. 예컨대 본 발명에 따른 음극의 초기효율은 100% 이상이 되도록 조절할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 리튬이온전지는 양극, 전해액 및 본 발명에 따른 음극을 포함하며, 분리막을 더 포함할 수 있다.
음극은 음극 활물질, 음극 첨가제 및 미리 충전된 리튬을 포함한다. 즉 음극 활물질에 음극 첨가제를 혼합하여 음극 본체로 제조한다. 제조한 음극 본체에 무전해 방식으로 리튬을 미리 충전하여 음극으로 제조한다.
양극은 리튬함유 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함할 수 있다. 양극은 음극의 초기효율이 100% 이상인 경우, 리튬소스를 포함하지 않을 수 있다.
분리막은 양극과 음극이 직접 접촉하여 쇼트되는 일이 없도록 분리하는 부재로서, 양극과 음극 사이에 개재된다. 분리막은 간단히 양극 및 음극을 분리하는 것만이 아니라 안정성 향상에 중요한 역할을 한다.
그리고 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
유기용매는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트, 에틸프로피오네이트, 에틸부티레이트, 아세토니트릴, 석시노니트릴(SN), 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 감마-발레로락톤, 감마-부티로락톤, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 특별히 이에 한정되지 않는다.
리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LITFSI, LiNO3, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiTDI 등이 사용될 수 있다.
예컨대 전해액은 1M LiPF6 하에서, EC와 DEC가 1:1의 부피%로 혼합하여 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 음극 첨가제를 포함하는 음극의 특성을 확인하기 위해서 제1 내지 제3 실시예에 따른 음극을 제조하였다.
[제1 실시예]
먼저 제1 실시예에 따른 음극 첨가제는 금속염화물로 수화된 SnCl2와 하이드라진을 혼합한 후 건조하여 제조하였다. 제1 실시예에 따른 음극 첨가제는 도 3에서 확인할 수 있다. 여기서 도 3은 제1 실시예에 따른 음극 첨가제를 보여주는 SEM 사진이다.
제1 실시예에 따른 음극 첨가제로 극판을 제조한 후, 리튬금속을 대극으로 하는 전해액을 포함하는 하프 셀에 제조한 극판을 담지하였다. 여기서 전해액은 1M LiPF6 하에서, EC와 DEC가 1:1의 부피%로 혼합되어 있다.
도 4는 제1 실시예에 따른 음극 첨가제를 리튬금속이 담긴 전해액에 담지한 경우의 개로전압(open circuit voltage; OCV)의 변화를 보여주는 그래프이다. 여기서 도 4는 리튬금속 대극 대비 평형전위를 시간에 따라 관찰한 결과를 그래프로 표시하였다.
도 4를 참조하면, 제1 실시예에 따른 음극 첨가제로 제조한 극판의 평형전위가 하프 셀에 담지 후 30분 내지 1시간 정도의 빠른 시간 안에 리튬금속 대비 0V까지 떨어지는 것을 확인하였다. 이것은 제1 실시예에 따른 음극 첨가제가 하프 셀 즉, 리튬금속/전해액 시스템 내에서 무전해 방식으로 리튬과 반응하여 리튬을 충전하는 것을 알 수 있다.
[제2 실시예]
제2 실시예에 따른 음극 첨가제로 제1 실시예에서 제조한 음극 첨가제를 사용하였다.
제2 실시예에서는 음극 첨가제와 실리콘산화물을 무게비 1:9로 혼합하여 음극을 제조하였다. 그리고 제2 실시예에 따른 음극을 리튬금속을 대극으로 하는 전해액을 포함하는 하프 셀에 담지하였다. 여기서 전해액은 1M LiPF6 하에서, EC와 DEC가 1:1의 부피%로 혼합되어 있다.
도 5는 제2 실시예에 따른 음극 본체를 리튬금속을 대극으로 하는 하프 셀에 담지한 경우의 개로전압의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 제2 실시예에 따른 음극의 평형전위가 하프 셀에 담지 후 30분 내지 1시간 정도의 빠른 시간 안에 리튬금속 대비 0V까지 떨어지는 것을 확인하였다. 이것은 제2 실시예에 따른 음극이 하프 셀 즉, 리튬금속/전해액 시스템 내에서 무전해 방식으로 리튬과 반응하여 리튬을 충전하는 것을 알 수 있다.
도 6은 제2 실시예에 따른 음극 본체를 리튬금속을 대극으로 하는 하프 셀에 담지 후 하프 셀에 전류 인가 시의 충방전 전압 곡선을 보여주는 그래프이다. 이때 담지는 48시간 동안 수행하였다.
도 6을 참조하면, 하프 셀에서 음극과 리튬금속을 통하여 전류 인가 충방전을 수행하였다. 일반적으로 실리콘산화물 음극의 초기효율은 70 내지 80% 수준이다. 반면에 제2 실시예에 따른 음극의 경우, 초기효율이 135%로 향상된 것을 확인할 수 있다.
[제3 실시예]
제3 실시예에 따른 음극 첨가제로 제1 실시예에서 제조한 음극 첨가제를 사용하였다.
제3 실시예에서는 음극 첨가제와 흑연을 무게비 1:9로 혼합하여 음극을 제조하였다. 그리고 제3 실시예에 따른 음극을 리튬금속을 대극으로 하는 전해액을 포함하는 하프 셀에 담지하였다. 여기서 전해액은 1M LiPF6 하에서, EC와 DEC가 1:1의 부피%로 혼합되어 있다.
도 7은 제3 실시예에 따른 음극 본체를 리튬금속을 대극으로 하는 하프 셀에 담지한 경우의 개로전압의 변화와, 담지 후 하프 셀에 전류 인가 시의 충방전 전압 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 제3 실시예에 따른 음극의 평형전위가 하프 셀에 담지 후 빠른 시간 안에 리튬금속 대비 0V까지 떨어지는 것을 확인하였다. 이것은 제3 실시예에 따른 음극이 하프 셀 즉, 리튬금속/전해액 시스템 내에서 무전해 방식으로 리튬과 반응하여 리튬을 충전하는 것을 알 수 있다.
하프 셀에서 음극과 리튬금속을 통하여 전류 인가 충방전을 수행하였다. 일반적으로 흑연 음극의 초기효율은 90 내지 95% 수준이다. 반면에 제3 실시예에 따른 음극의 경우, 초기효율이 164%로 향상된 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (5)

  1. 리튬이온전지용 음극 활물질에 첨가되는 리튬이온전지용 음극 첨가제로서,
    수화된 금속염화물과 하이드라진을 혼합 후 건조하여 제조하고,
    상기 음극 첨가제는 아래의 화학식으로 표시되는 리튬이온전지용 음극 첨가제.
    [화학식]
    MxNpHqCly (0.5≤x≤1.5, 1≤p≤2, 2≤q≤4, 0.5≤y≤2)
    M은 Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn 및 Sb 중 적어도 하나임
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속염화물과 상기 하이드라진이 중량비 1:1 내지 1:0.5로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 음극 첨가제.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속염화물의 금속은 Na, Mg, K, Ca, Ti, V, Cr, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, In, Sn 및 Sb 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 음극 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속염화물은 SnCl2 인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 음극 첨가제.
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