JP6113123B2

JP6113123B2 - リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材、製造方法及び電池

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Publication number: JP6113123B2
Application number: JP2014169853A
Authority: JP
Inventors: 敏岳; 鵬何; 勝李; 建国任; 友元黄
Original assignee: BTR New Material Group Co Ltd
Current assignee: BTR New Material Group Co Ltd
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2034-08-22
Also published as: CN103682287A; KR20150072319A; CN103682287B; KR101687288B1; JP2015118911A

Description

本発明はリチウムイオン二次電池技術分野に関する。具体的にはリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材、製造方法及び電池に関する。

エネルギー蓄積デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、サイク
ル寿命が長く、メモリー効果がなく、自己放電が小さく、エコなどの利点を持つので、携
帯型電子製品及び電気自動車に幅広く用いられている。従来、商品化されたリチウムイオ
ン二次電池は、主として黒鉛負極材を用いており、その理論比容量は３７２ｍＡｈ／ｇであるが、従来の技術で開発した黒鉛負極材の比容量はその理論値に近いため、黒鉛負極材の開発可能性には限界があり、現在の様々な携帯型電子機器の小型化発展及び電気自動車の高い比エネルギー・高出力密度のリチウムイオン二次電池の幅広い需要を満たすことは難しい。

シリコン材料は、比較的高いリチウム貯蔵容量（理論比容量４２００ｍＡｈ／ｇ）を有し、しかも資源として豊富なので、新世代の高比エネルギー・高出力密度のリチウムイオン二次電池用負極材料を開発する理想的な候補材料の一つであると考えられる。しかしながら、シリコン材料は、使用過程で電池容量の減衰が比較的速いため、その実用性がある程度制限される。分析によると、シリコン材料のリチウム吸蔵放出の体積膨張収縮は比較的大きく（＞３００％）、材料の破壊や粉砕をもたらし、低い材料導電率及び比較的速い材料容量減衰を及ぼす要因であると考えられる。そのため、シリコン材料の体積膨張の抑制、材料構造の安定性の向上はシリコン材料の導電率及びサイクル安定性の向上に対して重要な意味を持つ。現在、主としてシリコンのナノ化、シリコンと金属との合金化、シリコンと活性又は不活性材料との複合によって、シリコン材料の体積膨張を改善し、そのうち、シリコンと活物質である炭素との複合は幅広い市場において将来性がある。

特許文献ＣＮ１０３３２６０２３Ａには、高性能リチウムイオン二次電池用シリコン炭素負極材及びその製造方法が開示され、該負極材はＳｉ−ＳｉＯｘ／Ｃ／ＤＣ複合系を含み、前記複合系は、Ｃ基体と、Ｃ基体の中に接着されるＳｉ−ＳｉＯｘ複合物と、Ｃ基体及びＳｉ−ＳｉＯｘ−Ｃの中に分布しているカーボンナノチューブと、最外層である有機熱分解炭素被覆層とを含む。該発明により製造された多孔質複合物Ｓｉ−ＳｉＯｘは、シリコン粒子が大きく、且つ、シリコン酸化物を含有することによってその初回効率を低くし、該発明はＳｉ−ＳｉＯｘがカーボンナノチューブ及び炭素基体と複合し、且つ表面に分解炭素を被覆することで製造されるが、該方法では、大粒度シリコンの体積膨張が抑制されにくいし、比較的悪いサイクル特性を招く。

特許文献ＣＮ１０３０７８０９２Ａには、リチウムイオン二次電池用シリコン炭素（Ｓｉ／Ｃ）複合負極材の製造方法が開示され、該発明はシリコン源（エッチング処理前又は処理後）と黒鉛を第２類添加剤の存在下で溶剤に分散させ、温度を制御して溶剤を完全に揮発させた後、前駆体固体を得て、そして前駆体固体に非晶質炭素被覆を行う。該発明にかかるエッチングによって製造されたナノシリコンは比表面積が大きく、黒鉛の表面に均一に分散し難いので、該方法で製造されたシリコン炭素材料は、シリコンの凝集が深刻で、シリコンの膨張を解決することができず、該材料の悪いサイクル特性を招く。

そのため、小粒径のシリコンを製造してシリコン粒子の分散性を向上させるとともに、シリコン粒子に緩衝体を供給し、シリコン系負極材がリチウムを吸蔵放出する時の体積膨張と収縮を緩和し、高性能シリコン系負極材を製造する。リチウムイオン二次電池へのシリコン系負極材の実用化を達成することは、本分野で解決すべき技術課題である。

中国特許出願公開第１０３３２６０２３号明細書中国特許出願公開第１０３０７８０９２号明細書

本発明は、リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材、その製造方法及び該負極材を含む電池を提供することを目的とし、前記リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材はシリコン粒子の分散性が良く、プレス密度及び初回クーロン効率が高く、サイクル特性に優れる。

本発明の目的を達成するために、下記の技術的手段を提供する。
第１の態様において、本発明はリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材を提供し、これは埋込複合コア−シェル構造であり、該コアはナノシリコン粒子が中空黒鉛の内層隙間に埋め込まれてなる構造であり、該シェルは非黒鉛炭素材料である。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材において、コアのナノシリコン粒子が中空黒鉛の内層隙間内に埋め込まれ、ナノシリコン粒子の分散性が良く、中空黒鉛は同時にナノシリコン粒子の良好な緩衝体として機能し、シリコン材料のリチウム吸蔵放出の体積膨張と収縮を効果的に抑制する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材において、前記中空黒鉛の内層隙間はスリット、又は前記スリットから派生された多角形孔であってもよい。

前記リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材は、好ましくは、ナノシリコン１〜５０％（重量）、黒鉛３０〜９０％（重量）、及び非黒鉛炭素材料５〜４０％（重量）を含む。例えば、ナノシリコンは２％（重量）、５％（重量）、１０％（重量）、２０％（重量）又は４５％（重量）などであってもよく、黒鉛は３５％（重量）、４５％（重量）、５５％（重量）、７０％（重量）又は８５％（重量）などであってもよく、非黒鉛炭素材料は６％（重量）、１０％（重量）、２０％（重量）、３０％（重量）又は３５％（重量）などであってもよい。

第２の態様において、本発明は第１の態様に記載のリチウムイオン二次電池用シリコン
系複合負極材の製造方法を提供し、
（１）黒鉛材料を機械的加工し、中空黒鉛を得る工程と、
（２）ナノシリコン、分散剤及び中空黒鉛を有機溶剤で混合乾燥処理し、第１前駆体を
得る工程と、
（３）第１前駆体に対して機械的融合処理を行い、次に炭素源被覆処理を行い、第２前
駆体を得る工程と、
（４）第２前駆体に対して等方性加圧処理を行い、塊状又は円柱状の第３前駆体を得る
工程と、
（５）第３前駆体を高温焼結し、前記シリコン系複合負極材を得る工程と、を含む。

本発明に係る方法では、黒鉛材料を機械的加工することによって中空黒鉛を得て、前記中空黒鉛の内層は隙間を含み、その中におけるナノシリコン粒子の均一且つ良好な分散に空間を提供し、機械的融合処理工程で、ナノシリコン粒子と中空黒鉛粒子は押出力とせん断力の作用を絶えずに受けることによって、中空黒鉛の内部におけるナノシリコン粒子はさらに秩序よく配列し、さらにシリコンと黒鉛シートとの間の結合力を向上させ、等方性加圧処理工程で、第２前駆体粉末に等方性圧縮応力を加えることにより、中空黒鉛粒子の内部シートは異なる軸方向に沿って伸びるとともに、中空黒鉛シートの間に埋め込まれたナノシリコン粒子は二次分散し、また、等方性圧縮応力の作用で、軟質の有機炭素源粉末も中空黒鉛粒子の表面で拡張し、そして一部の有機炭素源粉末は中空黒鉛の内層に圧入され、黒鉛シート同士の粘着力を大幅に向上させることによって、高プレス密度の粒子を得る。

本発明では、前記工程（５）の後に好ましくは、工程（５）で得た複合負極材を解砕、
粉砕、篩い分けして除磁し、メジアン径が５．０〜４５．０μｍ、好ましくは１０．０〜３５．０μｍ、さらに好ましくは１３．０〜２５．０μｍのシリコン系複合負極材を得る工程（６）を含む。

本発明では、前記工程（１）の機械的加工は、好ましくは黒鉛材料を粉砕、除磁、篩い分けしてメジアン径が５．０〜２５．０μｍの黒鉛粒子を得て、次に、機械的研磨を行ってメジアン径が１．０〜１０．０μｍの中空黒鉛を得ることを含む。

前記黒鉛材料は、好ましくは天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛、天然結晶脈状黒鉛、人造黒鉛及び導電性黒鉛のうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。前記組合せとして、天然結晶質黒鉛と天然隠微晶質黒鉛の組合せ、天然結晶質黒鉛と天然結晶脈状黒鉛の組合せ、天然隠微晶質黒鉛と天然結晶脈状黒鉛の組合せ、天然結晶脈状黒鉛と人造黒鉛の組合せ、人造黒鉛と導電性黒鉛の組合せは典型例として挙げられるが、それらに限定されない。

前記黒鉛材料の形状は、好ましくは片状、塊状及び球状のうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。前記黒鉛材料の形状は特に限定されない。

前記粉砕は、好ましくはボールミル粉砕、機械的粉砕、ジェットミル粉砕、高圧微粉砕及び回転式高速粉砕のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、つまり、前記のいずれかによって粉砕を行うことができる。

前記機械的研磨は、好ましくは乾式研磨又は湿式研磨であり、さらに好ましくは湿式研磨であり、前記湿式研磨は高速撹拌ミル、ボールミル、チューブミル、コロイドミル、ロッドミル及びサンドミルのいずれかを用いる。

前記機械的研磨の媒体は、好ましくは銅、亜鉛、銀、錫、バナジウム、クロム、タングステン、銅合金、アルミニウム合金、亜鉛合金、鉄炭素合金、マグネシウム合金、リチウム合金、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、三酸化二鉄、四酸化三鉄、炭化タングステン、炭化チタン、窒化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化チタン及び炭窒化タングステンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。

前記機械的研磨の媒体のサイズは、好ましくは０．０１〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは０．０３〜８．０ｍｍであり、特に好ましくは０．０５〜５．０ｍｍである。

前記湿式研磨に用いられる溶剤は、好ましくは水及び／又は有機溶剤であり、前記有機溶剤はテトラヒドロフラン、アミド、アルコール及びケトンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、さらに好ましくはテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、Ｃ１−Ｃ６アルコール及びＣ３−Ｃ８ケトンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、前記Ｃ１−Ｃ６アルコールはメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、ｎ−ブタノール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ｎ−ペンタノール及び２−ヘキサノールのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、前記Ｃ３−Ｃ８ケトンはアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、メチルアミルケトン及びメチルヘキシルケトンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。

機械的研磨工程で、黒鉛粒子と研磨媒体は互いに衝突し又は摩擦し、黒鉛粒子は衝撃力とせん断力の作用を絶えずに受け、そしてこの作用力が黒鉛内シート同士の接着力よりも大きくなることで、黒鉛シートをずれさせて隙間を形成し、中空黒鉛を形成する。

本発明では前記工程（２）のナノシリコンは、好ましくはシリコン原料を機械的加工して得られる。

前記機械的加工は、好ましくはシリコン原料を粉砕、除磁、篩い分けしてメジアン径が５．０〜４０．０μｍのシリコン粒子を得て、次に、機械的研磨を行ってメジアン径が１０〜５００ｎｍのナノシリコンを得ることを含む。

前記機械的研磨は、好ましくは乾式研磨又は湿式研磨であり、さらに好ましくは湿式研磨である。

前記機械的研磨は、好ましくは高速撹拌ミル、ボールミル、チューブミル、コロイドミル、ロッドミル及びサンドミルのいずれかを用いる。

前記サンドミルによる研磨の媒体は、好ましくは銅、亜鉛、銀、錫、バナジウム、クロム、タングステン、銅合金、アルミニウム合金、亜鉛合金、鉄炭素合金、マグネシウム合金、リチウム合金、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、三酸化二鉄、四酸化三鉄、炭化タングステン、炭化チタン、窒化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化チタン及び炭窒化タングステンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。

前記機械的研磨の媒体のサイズは、好ましくは０．０１〜１．００ｍｍであり、さらに好ましくは０．０２〜０．８０ｍｍであり、特に好ましくは０．０３〜０．５０ｍｍである。

前記湿式研磨に用いられる溶剤は、好ましくは有機溶剤であり、前記有機溶剤はテトラヒドロフラン、アミド、アルコール及びケトンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、さらに好ましくはテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、Ｃ１−Ｃ６アルコール及びＣ３−Ｃ８ケトンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、前記Ｃ１−Ｃ６アルコールはメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、ｎ−ブタノール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ｎ−ペンタノール及び２−ヘキサノールのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、前記Ｃ３−Ｃ８ケトンはアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、メチルアミルケトン及びメチルヘキシルケトンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。

本発明では、前記工程（２）の混合乾燥処理は、好ましくはナノシリコンと分散剤を有機溶剤に添加し、０．１〜１時間超音波撹拌し、均一に分散したナノシリコン懸濁液を形成し、さらに中空黒鉛を懸濁液に添加し、回転速度６００〜３０００ｒｐｍで１〜５時間撹拌し、乾燥して第１前駆体を得ることを含む。

前記分散剤は、好ましくはトリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリエチルヘキシルリン酸、ドデシル硫酸ナトリウム、メチルペンタノール、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド、グアーガム、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコールｐ−イソオクチルフェニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート、ｐ−エチル安息香酸及びポリエーテルイミドのうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。

前記乾燥は、好ましくは噴霧乾燥機、吸引濾過器、回転蒸発器又は冷凍乾燥機を用いる。

前記噴霧乾燥機の入り口温度は、より好ましくは１００〜４００℃であり、さらに好ましくは１１０〜３００℃であり、特に好ましくは１２０〜２５０℃である。前記噴霧乾燥機の出口温度は、より好ましくは２０〜２５０℃であり、さらに好ましくは３５〜２００℃であり、特に好ましくは５０〜１２０℃である。前記噴霧乾燥機の圧力は、より好ましくは５〜１５０ＭＰａであり、さらに好ましくは７〜１２０ＭＰａであり、特に好ましくは１０〜１００ＭＰａである。前記噴霧乾燥機のフィード周波数は、より好ましくは２〜２００Ｈｚであり、さらに好ましくは５〜１６０Ｈｚであり、特に好ましくは１０〜１００Ｈｚである。

前記ナノシリコン、分散剤、中空黒鉛及び有機溶剤の質量比は、好ましくは（１〜５０）：（０．５〜１０）：（３０〜９０）：（９０〜８００）である。

本発明では、前記工程（３）の機械的融合処理は、好ましくは第１前駆体を融合機に入れ、回転速度を５００〜３０００ｒｐｍ、刃物クリアランス幅を０．０１〜１ｃｍに調整し、少なくとも０．２５時間融合し、融合前駆体材料を得ることを含む。

前記融合機の回転速度は、好ましくは８００〜２０００ｒｐｍ、例えば９００ｒｐｍ、１１００ｒｐｍ、１３００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ又は１８００ｒｐｍである。

前記刃物クリアランス幅は、好ましくは０．１〜０．３ｃｍ、例えば０．１２ｃｍ、０．１５ｃｍ、０．１８ｃｍ、０．２１ｃｍ、０．２５ｃｍ又は０．２８ｃｍである。

前記融合時間は、好ましくは０．２５〜８．０時間、例えば０．３時間、０．５時間、１時間、３時間、５時間又は７時間であり、特に好ましくは０．５〜４．０時間である。
機械的融合処理工程で、ナノシリコン粒子と中空黒鉛粒子は押出力とせん断力の作用を絶えずに受けることによって、中空黒鉛の内部におけるナノシリコン粒子はさらに秩序よく配列し、さらにシリコンと黒鉛シートとの間の結合力を向上させることができる。

本発明では、前記工程（３）の炭素源被覆処理は、好ましくは融合前駆体材料と有機炭素源に対して、固相被覆又は液相被覆処理、さらに好ましくは固相被覆処理を行い、第２前駆体を得ることを含む。

前記固相被覆処理は、好ましくは融合前駆体材料と有機炭素源をＶＣ混合機に入れ、少なくとも０．５時間被覆処理し、第２前駆体を得ることを含む。

前記有機炭素源は、好ましくは粉末状であり、メジアン径として、０．５〜２５．０μｍ、例えば１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、１８μｍ又は２３μｍであり、特に好ましくは１．０〜８．０μｍである。

前記融合前駆体材料と有機炭素源の質量比は、好ましくは１：１〜１０：１、例えば２：１、５：１、７：１又は９：１であり、特に好ましくは２：１〜６：１である。

前記有機炭素源は、好ましくは石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェースピッチ、石炭タール、石油工業重質油、重質芳香族炭化水素、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、尿素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂及びポリアクリロニトリルのうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。

本発明では前記工程（４）の等方性加圧処理は、好ましくは荷重１０００〜２００００ｋＮ、加圧処理温度２０〜３００℃の条件で、第２前駆体を０．０５〜４時間加圧処理し、第３前駆体を得ることを含む。

前記加圧処理は、好ましくは押出成形処理、冷間加圧処理、熱間加圧処理及び等方圧加圧処理のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、つまり、前記のいずれかによって加圧処理を行うことができる。

前記荷重は、好ましくは５０００〜１００００ｋＮ、例えば６０００ｋＮ、８０００ｋＮ、９０００ｋＮ又は９５００ｋＮである。

前記加圧処理の温度は、好ましくは３０〜２００℃、例えば５０℃、７０℃、９０℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃又は１９０℃である。

前記加圧処理の時間は、好ましくは０．１〜２時間、例えば０．２時間、０．５時間、０．７、１．２時間又は１．８時間である。

等方性加圧処理工程で、第２前駆体粉末に等方性圧縮応力が加えられることによって、黒鉛粒子の内部シートは異なる軸方向によって伸びるとともに、黒鉛シートの間に埋め込まれたナノシリコン粒子は二次分散し、また、等方性圧縮応力の作用で、軟質の有機炭素源粉末も黒鉛粒子の表面で拡張し、そして一部の有機炭素源粉末は黒鉛の内層に圧入され、黒鉛シート同士の粘着力を大幅に向上させることによって、高プレス密度の粒子を得る。

本発明では、前記工程（５）の高温焼結は、好ましくは保護ガス雰囲気下で行う。

前記保護ガスは、好ましくは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス及び水素ガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、特に好ましくは窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス及び水素ガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。

前記保護ガスの流量は、好ましくは０．５〜１０．０Ｌ／分であり、さらに好ましくは０．５〜５．０Ｌ／分であり、特に好ましくは１．０〜４．０Ｌ／分である。

前記焼結時の昇温速度は、好ましくは２０．０℃／分以下であり、さらに好ましくは１．０〜１５．０℃／分であり、特に好ましくは２．０〜１０．０℃／分である。

前記焼結温度は、好ましくは５００〜１１５０℃であり、さらに好ましくは６００〜１０５０℃であり、特に好ましくは８００〜１０００℃である。

前記焼結時間は、好ましくは少なくとも０．５時間であり、さらに好ましくは０．５〜２０．０時間であり、特に好ましくは１．０〜１０．０時間である。

好ましくは、前記工程（５）において、高温焼結が終了した後、室温まで自然冷却する。

第３の態様において、本発明は第２の態様に記載の方法により製造されたリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材を提供する。

前記シリコン系複合負極材のメジアン径は、好ましくは５．０〜４５．０μｍであり、さらに好ましくは１０．０〜３５．０μｍであり、特に好ましくは１３．０〜２５．０μｍである。

前記シリコン系複合負極材の比表面積は、好ましくは１．０〜２０．０ｍ²／ｇであり、特に好ましくは２．０〜１０．０ｍ²／ｇである。

前記シリコン系複合負極材の粉末プレス密度は、好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｃｍ³であり、特に好ましくは１．３〜１．８ｇ／ｃｍ³である。

前記ナノシリコン粒子のメジアン径は、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜４００ｎｍであり、特に好ましくは１０〜３００ｎｍである。

第４の態様において、本発明は、電池正極、電池負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池を提供し、前記電池負極は負極活物質材料、導電剤、接着剤及び溶剤を含み、前記負極活物質材料は第１の態様又は第３の態様に記載のリチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材である。

前記導電剤は、好ましくは黒鉛粉末及び／又はナノ導電液である。

前記ナノ導電液は、好ましくは０．５−２０％（重量）のナノ炭素材料と分散溶剤とからなるものである。

前記ナノ炭素材料は、より好ましくはグラフェン、カーボンナノチューブ、ナノ炭素繊維、フラーレン、カーボンブラック及びアセチレンブラックのうちの１種以上であり、前記グラフェンの黒鉛層の数は１−１００であり、カーボンナノチューブ及びナノ炭素繊維の直径は０．２−５００ｎｍであり、フラーレン、カーボンブラック及びアセチレンブラックの粒径は１−２００ｎｍである。

前記分散溶剤は、より好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニリン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎジメチルアセトアミド、ピリジン、ピロール、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートのうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。

前記接着剤は、好ましくはポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニリデンジフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びスチレンブタジエンゴムのうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。

前記溶剤は、好ましくはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトン及びメチルエチルケトンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。

本発明の有益な効果について、本発明に係るシリコン系複合負極材は、従来の技術に比べて、機械的研磨、機械的融合、等方性加圧処理及び炭素被覆技術を組み合わせることによってナノシリコン粒子を黒鉛の内層に埋め込ませることを実現し、且つ黒鉛粒子表面の均一な被覆を達成し、高性能シリコン系材料を得て、ナノシリコン粒子が緩衝基体である黒鉛粒子の内部に均一に分散し、この埋込複合コア構造はシリコン粒子の膨張を根本的に緩和し、材料の導電率を大幅に向上させ、シリコン粒子と電解液との直接接触を回避し、それにより、材料のサイクル特性（３００回サイクルの容量維持率が９０％以上である。）及び初回効率（＞９０％）を大幅に向上させ、また、本発明に係るシリコン系複合負極材は比エネルギー及びプレス密度が高く、高出力密度のリチウムイオン二次電池のニーズを満たすことができる。該負極材は製造プロセスが簡単で、原料コストが低く、エコで無公害である。

図１は本発明の実施例１で製造されるシリコン系複合負極材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図２は本発明の実施例１で製造されるシリコン系複合負極材の断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、図において、ナノシリコン粒子が黒鉛層間に埋め込まれて複合コアを形成し、且つナノシリコン粒子の分散性が比較的よく、また、複合コアの外層に均一な分解炭素被覆層を１層有することが見られる。図３は本発明の実施例１で製造されるシリコン複合負極材のＸＲＤ図であり、図において、比較的強い黒鉛及びシリコンの回折ピークが見られる。図４は本発明の実施例１で製造されるシリコン複合負極材のサイクル特性曲線であり、図からわかるように、該材料は優れたサイクル特性を有し、３００サイクル容量維持率が９０．１％である。

以下、実施例を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。当業者は、以下の実施例が本発明の好ましい実施例で、本発明をさらに理解するためのものであるので、本発明の範囲を制限するものではないと理解すべきである。当業者は、本発明に対してさまざまな変更及び変化を実施してもよく、本発明の趣旨及び原則を逸脱しない範囲で実施されるすべての修正、等価置換や改良などは、本発明の保護範囲に属すべきである。

実施例１
類球状の天然黒鉛をメジアン径が５．０〜１５．０μｍの黒鉛粒子に機械的粉砕し、それを４ｍｍの窒化ケイ素ビーズ及びプロパノール溶剤を含むボールミルに入れ、ボールミル粉砕してメジアン径が１．０〜１０．０μｍの中空黒鉛を得、シリコン原料をジェットミル粉砕してメジアン径が５．０〜３０．０μｍのシリコン粒子を得、次に、それを０．０１ｍｍの炭化タングステンビーズ及びメタノール溶剤を含むサンドミルに入れて研磨し、メジアン径が１０〜３００ｎｍのナノシリコン粉末を得、前記製造したナノシリコン粉末と脂肪酸ポリエチレングリコールエステルを質量比１５：０．５でメタノールに添加し、０．５時間超音波撹拌し、均一に分散したナノシリコン懸濁液を得、中空黒鉛（ナノシリコン：中空黒鉛の質量比が１５：５０である。）を懸濁液に添加し、２０００ｒｐｍの撹拌回転速度で２時間撹拌し、乾燥して第１前駆体を得、第１前駆体を融合機に入れ、１時間融合し、融合前駆体材料を得、前記製造した融合前駆体材料とメジアン径が０．８〜４．０μｍのピッチ粉末を質量比５：１でＶＣ混合機に入れ、０．５時間混合被覆処理し、第２前駆体を得、第２前駆体を冷間プレスに入れ、１００００ｋＮの荷重の等方性圧力を加え、０．５時間圧力保持し、第３前駆体を得、第３前駆体をトンネルキルンに入れ、流量が１．０Ｌ／分のアルゴンガスの保護雰囲気で、１５．０℃／分の昇温速度で１１５０．０℃まで昇温し、８時間恒温し、室温まで自然冷却し、次に、解砕、粉砕し、３２５メッシュで篩い分けしてメジアン径が１０．０〜２０．０μｍのシリコン系複合負極材を得た。

実施例２
片状の天然黒鉛をメジアン径が１０．０〜２５．０μｍの黒鉛粒子に機械的粉砕し、それを０．０１ｍｍの窒化ケイ素ビーズ及びエチレングリコール溶剤を含むボールミルに入れ、ボールミル粉砕してメジアン径が１．０〜１０．０μｍの中空黒鉛を得、シリコン原料を機械的粉砕してメジアン径が５．０〜４０．０μｍのシリコン粒子を得、次に、それを０．０２ｍｍの酸化ジルコニウムビーズ及びエチレングリコール溶剤を含むサンドミルに入れて研磨し、メジアン径が１０〜４００ｎｍのナノシリコン粉末を得、前記製造したナノシリコン粉末とポリエーテルイミドを質量比５０：１でエチレングリコールに添加し、１時間超音波撹拌し、均一に分散したナノシリコン懸濁液を形成し、中空黒鉛（ナノシリコン：中空黒鉛の質量比が５０：３０である。）を懸濁液に添加し、３０００ｒｐｍの撹拌回転速度で５時間撹拌し、乾燥して第１前駆体を得、第１前駆体を融合機に入れ、４時間融合し、融合前駆体材料を得、前記製造した融合前駆体材料とメジアン径が１０．０〜２５．０μｍのフェノール樹脂粉末を質量比１：１でＶＣ高速混合機に入れ、１時間混合被覆処理し、第２前駆体を得て、第２前駆体を熱間プレスに入れ、２００００ｋＮの荷重の等方性圧力を加え、温度が９０℃であり、０．０５時間圧力保持し、第３前駆体を得、第３前駆体をトンネルキルンに入れ、流量が１０．０Ｌ／分の窒素ガスの保護雰囲気で、５．０℃／分の昇温速度で１０００．０℃まで昇温し、２０時間恒温し、室温まで自然冷却し、次に、解砕、粉砕し、３２５メッシュで篩い分けしてメジアン径が５．０〜１５．０μｍのシリコン系複合負極材を得た。

実施例３
球状の人造黒鉛をメジアン径が５．０〜１０．０μｍの黒鉛粒子に高圧微粉砕し、それを１０ｍｍの窒化ケイ素ビーズ及びアセトン溶剤を含むボールミルに入れ、ボールミル粉砕してメジアン径が１．０〜１０．０μｍの中空黒鉛を得、シリコン原料をジェットミル粉砕してメジアン径が５．０〜２０．０μｍのシリコン粒子を得、次に、それを１ｍｍの炭化ケイ素ビーズ及びＮ−メチルピロリドン溶剤を含むサンドミルに入れて研磨し、メジアン径が５０〜５００ｎｍのナノシリコン粉末を得、前記製造したナノシリコン粉末とポリアクリル酸を質量比１：１０でエタノールに添加し、０．１時間超音波撹拌し、均一に分散したナノシリコン懸濁液を形成し、中空黒鉛（ナノシリコン：中空黒鉛の質量比が１：９０である。）を懸濁液に添加し、６００ｒｐｍの撹拌回転速度で１時間撹拌し、乾燥して第１前駆体を得て、第１前駆体を融合機に入れ、０．２５時間融合し、融合前駆体材料を得、前記製造した融合前駆体材料とメジアン径が０．５〜２５．０μｍのメソフェースピッチ粉末を質量比１０：１でＶＣ高速混合機に入れ、０．５時間混合被覆処理し、第２前駆体を得、第２前駆体を熱間プレスに入れ、１０００ｋＮの荷重の等方性圧力を加え、温度が３００℃であり、４時間圧力保持し、第３前駆体を得、第３前駆体をトンネルキルンに入れ、流量が０．５Ｌ／分の窒素ガスの保護雰囲気で、２０．０℃／分の昇温速度で１１５０．０℃まで昇温し、１５時間恒温し、室温まで自然冷却し、次に、解砕、粉砕し、３２５メッシュで篩い分けしてメジアン径が２０．０〜４５．０μｍのシリコン系複合負極材を得た。

実施例４
塊状の導電性黒鉛をメジアン径が１０．０〜１５．０μｍの黒鉛粒子にジェットミル粉砕し、それを３ｍｍの窒化ケイ素ビーズ及びエタノール溶剤を含むボールミルに入れ、ボールミル粉砕してメジアン径が１．０〜１０．０μｍの中空黒鉛を得、シリコン原料を機械的粉砕してメジアン径が５．０〜２５．０μｍのシリコン粒子を得、次に、それを０．０５ｍｍの炭窒化ケイ素ビーズ及びエタノール溶剤を含むサンドミルに入れて研磨し、メジアン径が１０〜２００ｎｍのナノシリコン粉末を得、前記製造したナノシリコン粉末とポリビニルピロリドンを質量比３０：５でエタノールに添加し、０．５時間超音波撹拌し、均一に分散したナノシリコン懸濁液を形成し、中空黒鉛（ナノシリコン：中空黒鉛の質量比が３０：６０である）を懸濁液に添加し、２０００ｒｐｍの撹拌回転速度で３時間撹拌し、乾燥して第１前駆体を得て、第１前駆体を融合機に入れ、２時間融合し、融合前駆体材料を得、前記製造した融合前駆体材料とメジアン径が１．０〜１０．０μｍのクエン酸粉末を質量比５：１でＶＣ高速混合機に入れ、１．５時間混合被覆処理し、第２前駆体を得、第２前駆体を冷間プレスに入れ、１５０００ｋＮの荷重の等方性圧力を加え、温度が３０℃であり、０．５時間圧力保持し、第３前駆体を得、第３前駆体をトンネルキルンに入れ、流量が３Ｌ／分の窒素ガスの保護雰囲気で、６．０℃／分の昇温速度で５００．０℃まで昇温し、５時間恒温し、室温まで自然冷却し、次に、解砕、粉砕し、３２５メッシュで篩い分けしてメジアン径が１０．０〜２５．０μｍのシリコン系複合負極材を得た。

実施例５
鱗片状の天然黒鉛をメジアン径が５．０〜１０．０μｍの黒鉛粒子に回転式高速粉砕し、それを０．４ｍｍの酸化ジルコニウムビーズ及び水を含むボールミルに入れ、ボールミル粉砕してメジアン径が１．０〜１０．０μｍの中空黒鉛を得、シリコン原料を機械的粉砕してメジアン径が５．０〜２５．０μｍのシリコン粒子を得、次に、それを０．８ｍｍの炭窒化ケイ素ビーズ及びエタノール溶剤を含むサンドミルに入れて研磨し、メジアン径が１０〜２００ｎｍのナノシリコン粉末を得、前記製造したナノシリコン粉末と臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを質量比１０：１でエタノールに添加し、０．５時間超音波撹拌し、均一に分散したナノシリコン懸濁液を形成し、中空黒鉛（ナノシリコン：中空黒鉛の質量比が１０：６０である。）を懸濁液に添加し、２５００ｒｐｍの撹拌回転速度で２時間撹拌し、乾燥して第１前駆体を得、第１前駆体を融合機に入れ、１．５時間融合し、融合前駆体材料を得、前記製造した融合前駆体材料とメジアン径が１．０〜５．０μｍのポリビニルアルコール粉末を質量比２：１でＶＣ高速混合機に入れ、２時間混合被覆処理し、第２前駆体を得、第２前駆体を冷間プレスに入れ、９０００ｋＮの荷重の等方性圧力を加え、温度が２０℃であり、１時間圧力保持し、第３前駆体を得て、第３前駆体をトンネルキルンに入れ、流量が５Ｌ／分の窒素ガスの保護雰囲気で、１２．０℃／分の昇温速度で８００．０℃まで昇温し、５時間恒温し、室温まで自然冷却し、次に、解砕、粉砕し、３２５メッシュで篩い分けしてメジアン径が１０．０〜２５．０μｍのシリコン系複合負極材を得た。

比較例１
類球状の天然黒鉛に対して粉砕及びボールミル粉砕処理を行わない以外、実施例１とほぼ同様な方法でシリコン系負極材を製造し、実施例１と同様な方法で電池を作製した。

比較例２
前駆IIに対して等方性の熱間加圧処理を行わない以外、実施例２とほぼ同様な方法でシリコン系負極材を製造し、実施例２と同様な方法で電池を作製した。

下記の方法によって実施例１〜５及び比較例１〜２の負極材をテストした。
本発明に係る粉末プレス密度はＣＡＲＶＥＲ粉末プレスを用いて実際にテストされ、粉末プレス密度＝テスト用サンプルの質量／テスト用サンプルの体積、極片プレス密度＝（負極極片質量−銅箔質量）／（極片面積×極片圧密後の厚さ）である。

米国ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＴｒｉｓｔａｒ３０００全自動比表面積及び空孔率分析装置を用いて材料の比表面積をテストした。

Ｍａｌｖｅｒｎレーザー粒度測定装置ＭＳ２０００を用いて材料粒径範囲及び原料粒子の平均粒径をテストした。

Ｘ線回折装置Ｘ′ＰｅｒｔＰｒｏ，ＰＡＮａｌｙｔｉｃａlを用いて材料の構造をテストした。

株式会社日立製作所のＳ４８００走査型電子顕微鏡でサンプルの表面形態、粒子の大きさなどを観察した。

下記の方法によって、電気化学サイクル特性をテストし、負極材、導電剤及び接着剤を質量比９４：１：５で溶剤に溶解して混合し、固形分を５０％に制御し、銅箔集電体に塗布し、真空乾燥して負極極片を得、次に、従来の成熟したプロセスにより製造される三元系正極極片、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、Ｃｅｌｇａｒd２４００セパレータ、ケースを通常の生産プロセスによって１８６５０円筒型単電池に組み立てた。円筒型電池の充放電テストは武漢金諾電子有限公司のＬＡＮＤ電池テストシステムで行われ、常温条件で、０．２Ｃの定電流で充放電し、充放電電圧を２．７５〜４．２Ｖに制限した。

実施例１〜５及び比較例１〜２で製造された負極材の電気化学測定結果を表１に示す。

表１負極材の電気化学測定結果

上記の表からわかるように、比較例は放電容量及び初回充放電効率が低く、初回効率が８５．５％しかなく、３００サイクル後の容量維持率が７５％と低い。これに対し、本出願に係る方法により製造されたシリコン系複合負極材は、比表面積が低く（２．０〜４．０ｍ²／ｇ）、プレス密度が高く（１．６〜１．８ｇ／ｃｍ³）、放電容量が４００ｍＡｈ／ｇを超え、初回クーロン効率が９０．０％を超え、３００サイクル容量維持率がいずれも９０％以上であった。

出願人は、本発明は上記実施例によって本発明の具体的な特徴及び具体的な方法を説明したが、本発明は上記具体的な特徴及び具体的な方法に限定されるものではなく、すなわち、本発明は上記具体的な特徴及び具体的な方法によって実施されなければならないという意味ではないことを言明する。当業者は、本発明へのすべての改良、本発明の選用する成分の等価置換及び補助成分の添加、具体的な方式の選択などがいずれも本発明の保護範囲及び開示範囲に属すると理解すべきである。

Claims

リチウムイオン二次電池用シリコン系複合負極材を製造する方法であって、
（１）黒鉛材料を機械的加工し、中空黒鉛を得る工程と、
（２）ナノシリコン、分散剤及び中空黒鉛を有機溶剤で混合乾燥処理し、第１前駆体を得る工程と、
（３）第１前駆体に対して機械的融合処理を行い、次に炭素源被覆処理を行い、第２前駆体を得る工程と、
（４）第２前駆体に対して等方性加圧処理を行い、塊状又は円柱状の第３前駆体を得る工程と、
（５）第３前駆体を高温焼結し、前記シリコン系複合負極材を得る工程と、
を含む、方法。
前記工程（５）の後、（６）工程（５）で得た複合負極材を解砕、粉砕、篩い分けして除磁し、メジアン径が５．０〜４５．０μｍのシリコン系複合負極材を得る工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記工程（１）の機械的加工が、黒鉛材料を粉砕、除磁、篩い分けしてメジアン径が５．０〜２５．０μｍの黒鉛粒子を得、次に、機械的研磨を行ってメジアン径が１．０〜１０．０μｍの中空黒鉛を得ることを含み、
前記黒鉛材料が、天然結晶質黒鉛、天然隠微晶質黒鉛、天然結晶脈状黒鉛、人造黒鉛及び導電性黒鉛のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、
前記黒鉛材料の形状が、片状、塊状及び球状のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、
前記粉砕が、ボールミル粉砕、機械的粉砕、ジェットミル粉砕、高圧微粉砕及び回転式高速粉砕のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、
前記機械的研磨が、乾式研磨又は湿式研磨であり、
前記湿式研磨が、高速撹拌ミル、ボールミル、チューブミル、コロイドミル、ロッドミル及びサンドミルのいずれかを用い、
前記機械的研磨の媒体が、銅、亜鉛、銀、錫、バナジウム、クロム、タングステン、銅合金、アルミニウム合金、亜鉛合金、鉄炭素合金、マグネシウム合金、リチウム合金、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、三酸化二鉄、四酸化三鉄、炭化タングステン、炭化チタン、窒化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化チタン及び炭窒化タングステンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、
前記機械的研磨の媒体のサイズが、０．０１〜１０ｍｍであり、
前記湿式研磨に用いられる溶剤が、水及び／又は有機溶剤であり、
前記有機溶剤が、テトラヒドロフラン、アミド、アルコール及びケトンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
前記工程（２）のナノシリコンがシリコン原料を機械的加工して得られ、
前記機械的加工が、シリコン原料を粉砕、除磁、篩い分けしてメジアン径が５．０〜４０．０μｍであるシリコン粒子を得、次に、機械的研磨を行ってメジアン径が１０〜５００ｎｍであるナノシリコンを得ることを含み、
前記粉砕が、ボールミル粉砕、機械的粉砕、ジェットミル粉砕、高圧微粉砕及び回転式高速粉砕のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、
前記機械的研磨が、乾式研磨又は湿式研磨であり、
前記機械的研磨が、高速撹拌ミル、ボールミル、チューブミル、コロイドミル、ロッドミル及びサンドミルのいずれかを用い、
前記サンドミルによる研磨の媒体が、銅、亜鉛、銀、錫、バナジウム、クロム、タングステン、銅合金、アルミニウム合金、亜鉛合金、鉄炭素合金、マグネシウム合金、リチウム合金、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、三酸化二鉄、四酸化三鉄、炭化タングステン、炭化チタン、窒化チタン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化チタン及び炭窒化タングステンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、
前記機械的研磨の媒体のサイズが、０．０１〜１．００ｍｍであり、
前記湿式研磨に用いられる溶剤が、有機溶剤であり、
前記有機溶剤が、テトラヒドロフラン、アミド、アルコール及びケトンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、
前記工程（２）の混合乾燥処理が、ナノシリコンと分散剤を有機溶剤に添加し、０．１〜１時間超音波撹拌し、均一に分散したナノシリコン懸濁液を形成し、さらに中空黒鉛を懸濁液に添加し、回転速度６００〜３０００ｒｐｍで１〜５時間撹拌し、乾燥して第１前駆体を得ることを含み、
前記分散剤が、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸トリエチルヘキシル、ドデシル硫酸ナトリウム、メチルペンタノール、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド、グアーガム、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコールｐ−イソオクチルフェニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート、ｐ−エチル安息香酸及びポリエーテルイミドのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、
前記乾燥が、噴霧乾燥機、吸引濾過器、回転蒸発器又は冷凍乾燥機を用い、
前記噴霧乾燥機の入り口温度が、１００〜４００℃であり、
前記噴霧乾燥機の出口温度が、２０〜２５０℃であり、
前記噴霧乾燥機の圧力が、５〜１５０ＭＰａであり、
前記噴霧乾燥機のフィード周波数が、２〜２００Ｈｚであり、
前記ナノシリコン、分散剤、中空黒鉛及び有機溶剤の質量比が、（１〜５０）：（０．５〜１０）：（３０〜９０）：（９０〜８００）である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記工程（３）の機械的融合処理が、第１前駆体を融合機に入れ、回転速度を５００〜３０００ｒｐｍ、刃物クリアランス幅を０．０１〜１ｃｍに調整し、少なくとも０．２５時間融合し、融合前駆体材料を得ることを含み、
前記融合機の回転速度が、８００〜２０００ｒｐｍであり、
前記刃物クリアランス幅が、０．１〜０．３ｃｍであり、
前記融合時間が、０．２５〜８．０時間であり、
前記工程（３）の炭素源被覆処理が、融合前駆体材料と有機炭素源に対して、固相被覆又は液相被覆処理を行い、第２前駆体を得ることを含み、
前記固相被覆処理が、融合前駆体材料と有機炭素源をＶＣ混合機に入れ、少なくとも０．５時間被覆処理し、第２前駆体を得ることを含み、
前記有機炭素源が、粉末状で、メジアン径が０．５〜２５．０μｍであり、
前記融合前駆体材料と有機炭素源の質量比が、１：１〜１０：１であり、
前記有機炭素源が、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェースピッチ、石炭タール、石油工業重質油、重質芳香族炭化水素、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、尿素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂及びポリアクリロニトリルのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記工程（４）の等方性加圧処理が、荷重１０００〜２００００ｋＮ、加圧処理温度２０〜３００℃の条件で、第２前駆体を０．０５〜４時間加圧処理し、第３前駆体を得ることを含み、
前記加圧処理が、押出成形処理、冷間加圧処理、熱間加圧処理及び等方圧加圧処理のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、
前記加圧処理の温度が、３０〜２００℃であり、
前記加圧処理の時間が、０．１〜２時間であり、
前記工程（５）の高温焼結が、保護ガス雰囲気下で行われ、
前記保護ガスが、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス及び水素ガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、
前記保護ガスの流量が、０．５〜１０．０Ｌ／分であり、
前記焼結時の昇温速度が、２０．０℃／分以下であり、
前記焼結温度が、５００〜１１５０℃であり、
前記焼結時間が、少なくとも０．５時間であり、
前記工程（５）において、高温焼結が終了した後、室温まで自然冷却する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。