KR20150031344A - 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활성 물질의 전구체, 및 상기 정극 활성 물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활성 물질의 전구체, 및 상기 정극 활성 물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150031344A
KR20150031344A KR1020157005734A KR20157005734A KR20150031344A KR 20150031344 A KR20150031344 A KR 20150031344A KR 1020157005734 A KR1020157005734 A KR 1020157005734A KR 20157005734 A KR20157005734 A KR 20157005734A KR 20150031344 A KR20150031344 A KR 20150031344A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
secondary battery
lithium
Prior art date
Application number
KR1020157005734A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101679996B1 (ko
Inventor
캇쯔야 카세
사이유헤이 오다
라이우이치 쿠주오
유타카 오야마
Original Assignee
스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤, 도요타지도샤가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Publication of KR20150031344A publication Critical patent/KR20150031344A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101679996B1 publication Critical patent/KR101679996B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/66—Nickelates containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3, SrNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 초기 방전 용량이 높으며, 저온에서의 출력 특성이 양호한 전지를 얻는 것이 가능한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질이 제공된다. 이 때문에, 화학식: Liw(Ni1-x-yCoxAly)1-zMzO2(0.98≤w≤1.10, 0.05≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.1, 0≤z≤0.05, 다만, M은 Mg, Fe, Cu, Zn, Ga으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소)로 표시되는 일차 입자에 의해 구성된 이차 입자로 이루어져, X선 회절 및 셰러식에 의해 구해지는 상기 리튬니켈 복합 산화물의 (003)면 결정자 직경이 1200 내지 1600Å인 리튬니켈 복합 산화물로 이루어지는 정극 활성 물질을 정극 재료로 한다.

Description

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활성 물질의 전구체, 및 상기 정극 활성 물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND PRODUCTION METHOD FOR SAME, PRECURSOR FOR POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 비수계 전해질 이차 전지, 상기 비수계 전해질 이차 전지의 정극 재료로서 이용되는 정극 활성 물질, 상기 정극 활성 물질의 제조 방법 및 상기 정극 활성 물질의 제조에 이용하는 전구체에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 리튬니켈 복합 산화물로 이루어지는 정극 활성 물질, 상기 정극 활성 물질을 정극으로서 이용한 비수계 전해질 이차 전지, 및 상기 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법과 그의 전구체인 니켈 복합 수산화물에 관한 것이다.
최근 비수계 전해질 이차 전지나 니켈수소 전지 등의 이차 전지는, 전기를 구동원으로 하는 차량에의 탑재용 전원, 또는 개인용 컴퓨터 및 휴대 단말, 그 밖의 전기 제품 등에 탑재되는 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량이면서 고에너지 밀도가 얻어지는 비수계 전해질 이차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 이용될 것으로 기대되고 있다.
이러한 비수계 전해질 이차 전지로서 전형적인 리튬 이온 이차 전지의 구성에 있어서는, 전극 집전체의 표면에 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활성 물질층, 구체적으로는 정극 활성 물질층 및 부극 활성 물질층이 설치되어 있다. 예를 들면, 정극의 경우, 리튬, 니켈 등의 전이 금속을 구성 금속 원소로서 포함하는 복합 산화물로 이루어지는 정극 활성 물질을, 물 등의 수계 용매나 각종 유기 용제 등을 포함하는 적절한 용매에 분산시킨 페이스트상 조성물이나 슬러리상 조성물(이하, 이들 조성물을 단순히 「페이스트」라 함)을 얻어, 상기 페이스트를 정극 집전체 상에 도포함으로써, 정극 활성 물질층을 형성하고 있다.
그런데, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활성 물질을 구성하는 복합 산화물 중, 니켈을 주체로서 구성되는, 이른바 리튬니켈 복합 산화물: LiNi1-xMxO2(M은, Ni 이외의 적절한 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소)는, 종래의 리튬코발트 복합 산화물과 비교하여, 이론상 리튬 이온 흡장 용량이 크고, 또한 코발트와 같은 고비용의 금속 재료의 사용량을 줄일 수 있다는 이점을 갖기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 제조에 바람직한 정극 재료로서 주목받고 있다.
종래 제안되어 있는 제조 방법에 의해 얻어진 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 이용하면, 리튬코발트 복합 산화물보다도 충전 용량, 방전 용량 모두 높지만, 사이클 특성이 떨어진다는 문제가 있다. 또한, 고온 환경 또는 저온 환경하에 있어서의 사용시에, 전지 성능을 비교적 손상시키기 쉽다는 결점을 갖고 있다.
사이클 특성을 향상시키기 위해, 리튬니켈 복합 산화물에 이종 원소를 첨가 치환하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-78006호 공보(특허문헌 1)에서는, 화학식: LiaNibM1 cM2O2로 표시되는 층상 구조를 갖는 복합 산화물로 이루어지고, M1은 Co이고, M2는 적어도 B, Al, In, Sn으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 정극 활성 물질이 제안되어 있다.
이 제안에 따르면, 사이클 특성은 향상되지만, 첨가 원소의 존재에 따라 정극 활성 물질의 리튬 이온을 삽입/탈착(intercalation/deintercalation)할 수 있는 범위를 좁히게 되기 때문에, 방전 용량을 저하시키는 경향이 있다. 이 방전 용량의 저하는, 특히 방전 전류가 큰 중부하 조건이나, 저온에서 전해액의 이동도가 작아지는 저온 효율 방전 조건에 있어서 현저해지는 것이 알려져 있다.
이차 전지로서의 고온 또는 저온에서의 출력 특성은, 온도 변화가 큰 환경에서 사용하는 기기에 탑재하여 사용할 때에는 매우 중요한 특성으로, 특히 한냉지에서의 사용을 고려한 경우, 저온에서 충분한 출력 특성을 가질 필요가 있다.
저온에서의 출력 특성을 향상시키는 시도로서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-288716호 공보(특허문헌 2)에 있어서, 일차 입자가 방사상으로 모여 평균 입경 5 내지 20 ㎛의 구상 내지 타원상의 이차 입자를 형성하고 있는, 화학식: LixNiyCo1-yO2(0<x<1.10, 0.75<y<0.90)로 표시되는 니켈코발트산리튬으로 이루어지는 정극 활성 물질이 제안되어 있다.
이 제안에 따르면, 리튬 이온이 이차 입자 표면으로부터 결정 내에 균일하게 삽입/탈착할 수 있고, 고용량이면서, 중부하 특성 및 저온 효율 방전 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다고 되어 있다. 그러나, 상기한 정극 활성 물질을 이용한 경우, 도전재나 결착제, 또는 정극 활성 물질 합성시에 표면에 흡착된 가스에 의해 이차 입자의 표면이 덮이기 때문에, 리튬 이온의 이동이 저해되고, 특히 저온 효율 방전 특성이 충분히 얻어지지 않는다고 생각된다.
한편, 대전류 충방전 특성, 즉 출력 특성 개선의 시도로서, 정극 활성 물질을 구성하는 일차 입자와 이차 입자의 크기에 주목한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-243394호 공보(특허문헌 3)에는, 일차 입자의 단척 방향 평균 길이 r과 이차 입자의 입도 분포의 부피 누적 빈도가 50％에 달하는 입경 D50과의 비 D50/r을 특정한 범위로 함으로써, 방전 전위가 높고 대전류 특성이 우수하며, 사이클 특성이 우수한 정극 활성 물질이 제안되어 있다.
또한, 정극 활성 물질의 결정성에 관해서도 기재되어 있으며, 정극 활성 물질로서 이용할 수 있는 복합 산화물의 분말 X선 회절의 미러지수 hkl에서의 (003)면 및 (104)면에서의 회절 피크의 반가폭 FWHM(003) 및 FWHM(104)의 관계가 0.7≤FWHM(003)/FWHM(104)≤0.9인 것이 바람직하고, 또한 0.1°≤FWHM(003)≤0.16°, 또한 0.13°≤FWHM(104)≤0.2°인 것이 보다 바람직하다고 되어 있다.
이들은 출력 특성에 대한 정극 활성 물질의 결정성의 영향을 나타내는 것이지만, 어디까지나 대충방전 특성과 복수의 결정면의 상대적인 배향성과의 관계에 관한 것으로, 저온 출력의 개선에 대한 언급은 이루어져 있지 않다.
또한, 일본 특허 공개 (평)10-308218호 공보(특허문헌 4)에서는, 화학식: LiMO2(M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr의 군으로부터 선택되는 적어도 1종)로 표현되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활성 물질이며, 미소한 결정자를 단위로 하는 단결정이 집합된 입자를 포함하며, 상기 결정자 및 상기 입자의 형상은 입체적으로 거의 등방적 형상이고, 결정자를 이용하여 표현하면, (003) 벡터 방향으로 500 내지 750Å, (110) 벡터 방향으로 450 내지 1000Å의 범위에 있는 정극 활성 물질이 제안되어 있다.
이 제안에서는, 입자의 입체적인 등방적 형상을 표현하기 위해 결정자의 크기가 이용되고 있지만, 결정자의 크기 자체의 영향에 대해서는 아무런 언급도 이루어져 있지 않다. 또한, 그 목적은, 충전시의 열 안정성과 충방전 사이클 특성의 양립이며, 저온 출력의 개선과는 무관하다.
한편, 리튬니켈 복합 산화물의 원료로서 이용되는 니켈 복합 화합물, 즉 정극 활성 물질의 전구체의 성상에 주목하여, 정극 활성 물질을 개선하는 시도도 이루어지고 있다. 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법은, 일반적으로 리튬 화합물과, 니켈, 코발트, 금속 원소 M을 포함하는 니켈 복합 화합물을 혼합 및 소성함으로써 합성하는 방법이 이용되고 있다. 니켈 복합 화합물에는, 수산화물, 산화물, 질산염 등이 이용되지만, 생성물의 형상이나 입경, 결정성상을 제어하기 쉽다는 점에서, 수산화물 또는 상기 수산화물을 소성하여 얻어지는 산화물을 이용하는 것이 일반적이다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-335220호 공보(특허문헌 5)에는, 화학식: LiNiO2로 표시되는 니켈산리튬으로 이루어지는 정극 활성 물질의 제조에 있어서, 입경이 1 ㎛ 이하인 일차 입자가 집합하여 이차 입자를 형성하고 있는 수산화니켈과 수산화리튬을, 산소 분위기하에서 열 처리하여 니켈산리튬을 얻는 것이 기재되어 있다.
또한, 수산화니켈의 층 구조를 갖는 일차 입자의 층의 개구부가, 이차 입자의 외측을 향하여 배향된 입자 구조를 취함으로써, 생성된 LiNiO2의 층의 단부면도 그 형상을 유지한 상태로 분체 입자의 외측을 향해 배향되기 때문에, 충방전에 있어서의 Li의 삽입/탈착 반응이 보다 원활히 진행된다고 되어 있다.
그러나, 이 제안에 있어서는, 얻어지는 정극 활성 물질의 입자 형상과 배향성이 유지되는 것이 개시되어 있을 뿐이고, 얻어지는 정극 활성 물질의 결정성에 대한 수산화니켈의 영향에 대해서는 언급되어 있지 않다.
또한, 일본 특허 공개 (평)11-60243호 공보(특허문헌 6)에서는, 정극 활성 물질의 전구체로서, 화학식: Ni1-xAx(OH)2(A는 코발트 또는 망간, 0.10<x<0.5)로 표시되고, 결정 방위가 갖추어진 적층체 또는 단결정으로 이루어지고, 일차 입경이 0.5 내지 5 ㎛, 가장 배향하기 쉬운 샘플링을 하여 얻어진 X선 회절에 의한 반치폭이 (001)<0.3 deg., (101)<0.43 deg., 또한 피크 강도비 I(101)/I(001)<0.5인 수산화니켈이 제안되어 있다.
이 제안에 따르면, 일차 입자의 증대를 소성시의 소결이 아닌 원료의 단계에서 달성함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 전지 성능을 저하시키지 않고, 충전시의 열 특성을 개선할 수 있도록 하고 있다. 그러나, 얻어지는 정극 활성 물질의 결정성에 대한, 원료로서의 수산화니켈의 결정성의 영향에 대한 상세한 언급은 없으며, 저온 출력의 개선에 대해서도 전혀 언급이 되어 있지 않다.
또한, 정극 활성 물질의 전지 특성과 그의 분체 특성과의 관계에 대한 검토도 이루어지고 있다. 예를 들면, 본건 출원인은 일본 특허 공개 제2000-30693호에 있어서, [Li]3a[Ni1-x-yCoxAly]3b[O2]6c(다만, [ ]의 첨자는 사이트를 나타내며, x, y는 0<x≤0.20, 0<y≤0.15가 되는 조건을 만족시킴)로 표시되고, 또한 층상 구조를 갖는 육방정계의 리튬니켈 복합 산화물에 있어서, 불가역 용량의 감소를 도모하는 것을 목적으로, 상기 리튬니켈 복합 산화물의 일차 입자가 복수 집합하여 이차 입자를 형성하는 구조로 하고, 상기 일차 입자의 평균 입경을 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것에 대해서 제안하고 있다. 또한, 일차 입자의 평균 입경과 X선 회절도형의 003 피크의 반치폭으로부터 계산되는 결정자 직경 사이에 선형인 상관 관계가 있어, X선 회절도형의 003 피크의 반치폭으로 계산되는 결정자 직경을 40 nm(400Å) 이상, 구체적으로는 430 내지 1190Å의 범위로 하는 것을 개시하고 있다.
그러나, 이 제안에서는, 전지 특성 중 불가역 용량의 감소와의 관계에서 분체 특성을 규제하는 것은 개시되어 있지만, 저온 출력과 분체 특성과의 관계는 검토되어 있지 않으며, 저온 출력의 개선을 도모하기 위한 제안은 이루어져 있지 않다.
일본 특허 공개 (평)8-78006호 공보 일본 특허 공개 (평)11-288716호 공보 일본 특허 공개 제2000-243394호 공보 일본 특허 공개 (평)10-308218호 공보 일본 특허 공개 (평)7-335220호 공보 일본 특허 공개 (평)11-60243호 공보 일본 특허 공개 제2000-30693호 공보
본 발명의 목적은, 충방전 용량이나 사이클 특성 등의 전지 특성을 유지하면서, 고온 환경하 또는 저온 환경하에, 특히 저온에서의 출력 특성이 양호한 전지를 얻는 것이 가능한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질을 제공하는 데에 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 비수계 전해질 이차 전지의 저온에서의 출력 특성의 개선에 대해서 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 전해액이 침입할 수 있는 세공을 어느 정도의 크기로 정극 활성 물질 내에 분포시킴으로써, 저온 출력 특성의 개선이 가능해지고, 또한 이러한 세공은 정극 활성 물질을 구성하고 있는 리튬니켈 복합 산화물의 결정자 직경을 특정한 크기로 함으로써 제어할 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, 전구체인 니켈 복합 수산화물의 결정성상과, 최종적으로 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물의 결정성상 사이에 밀접한 관련이 있어, 니켈 복합 수산화물의 특정 결정면의 반가폭(반값 전체폭)을 제어함으로써, 상기 정극 활성 물질이 얻어진다는 지견을 얻었다. 본 발명이 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질은, 화학식: Liw(Ni1-x-yCoxAly)1-zMzO2(0.98≤w≤1.10, 0.05≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.1, 0≤z≤0.05, 다만, M은 Mg, Fe, Cu, Zn, Ga으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소)로 표시되는 일차 입자가 응집된 이차 입자에 의해 구성되는 리튬니켈 복합 산화물로 이루어진다.
특히, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질은, X선 회절 및 셰러(Scherrer)식에 의해 구해지는, 상기 정극 활성 물질을 구성하는 상기 리튬니켈 복합 산화물의 (003)면 결정자 직경이 1200 내지 1600Å, 바람직하게는 1200 내지 1500Å인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질을 얻기 위한 전구체는, 화학식: (Ni1-x-yCoxAly)1-zMz(OH)2(0.05≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.1, 0≤z≤0.05, 다만, M은 Mg, Fe, Cu, Zn, Ga으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소)로 표시되고, X선 회절에 의한 (101)면 반가폭이 0.45 내지 0.8°인 니켈 복합 수산화물이고, 리튬 화합물과 혼합하거나, 또는 산화 배소(焙燒) 후에 리튬 화합물과 혼합하여, 얻어진 혼합물을 산화성 분위기로 소성함으로써, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질이 된다.
또한, 상기 전구체는, 상기 화학식에 나타내어진 Ni, Co, M으로 이루어지는 수산화물의 표면이 수산화알루미늄으로 피복된 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질의 제조 방법은, 상기한 니켈 복합 수산화물로 이루어지는 전구체, 또는 상기 전구체를 산화 배소하여 얻어지는 전구체 산화물과, 리튬 화합물을 혼합하여 얻어진 혼합물을 산화성 분위기 중에서 소성하여, 상기한 조성 및 특성을 갖는 리튬니켈 복합 산화물을 얻는 것을 특징으로 한다.
상기 소성의 온도를 700 내지 760℃의 범위로 하는 것이 바람직하며, 상기 리튬 화합물로서 수산화리튬을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 상기한 조성 및 특성을 갖는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질에 의해 형성된 정극 활성 물질층을 정극 집전체 위에 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질을 이용함으로써, 저온에서의 출력 특성이 양호한 비수계 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 이러한 특성을 구비하는 본 발명의 정극 활성 물질은, 본 발명의 전구체를 이용함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 매우 크다고 할 수 있다.
[도 1] 리튬니켈 복합 산화물의 (003)면 결정자 직경과 -30℃ 저온 출력의 관계를 나타낸 도면이다.
정극 활성 물질로서, 리튬니켈 복합 산화물을 이용한 비수계 전해질 이차 전지인 리튬 이온 이차 전지의 충방전은, 정극 활성 물질과 전해액 사이에서 리튬 이온이 이동하여, 리튬 이온이 가역적으로 정극 활성 물질 중에 출입함으로써 진행된다. 이 때문에, 충방전시에 있어서의 리튬 이온의 이동의 용이성, 즉 이동도는, 이차 전지의 충방전 특성, 특히 출력 특성이나 레이트 특성에 큰 영향을 미치게 된다.
리튬 이온의 이동은, 정극 활성 물질 내부에서의 이동, 정극 활성 물질과 전해액의 계면에서의 이동, 전해액 내의 이동으로 크게 나뉘지만, 전해액 내에서의 이동은 전해액에 의존하며, 정극 활성 물질과는 무관하다.
상술한 바와 같이, 리튬 이온의 이동은 정극 활성 물질과 전해액의 계면을 통해서 행해지기 때문에, 이 계면에서의 리튬 이온의 이동도는, 전지의 내부 저항에도 크게 영향을 미친다. 즉, 이 계면에서의 리튬 이온의 이동도가 낮으면 내부 저항이 커져, 전지로서 양호한 출력 특성을 발현할 수 없게 된다.
특히, 저온 환경하에서는, 전해액 내의 리튬의 확산 속도, 정극 활성 물질과 전해액의 계면에서의 리튬 이온의 이동도가 함께 저하된다. 이 때문에, 저온에서의 출력 특성이 높은 전지를 얻기 위해서는, 저온에서도 내부 저항이 작은 정극 활성 물질, 바꿔 말하면, 이 계면에서의 리튬 이온의 이동도가 높은 정극 활성 물질을 이용하여 이차 전지를 얻을 필요가 있다.
정극 활성 물질과 전해액의 계면에서의 리튬 이온의 이동도는, 정극 활성 물질 표면에서의 리튬 이온의 삽입 인출성에 의존하지만, 단위 면적당 삽입 인출성이 동일하면, 이 계면의 면적에 의존한다. 즉, 정극 활성 물질 표면의 면적이 클수록, 정극 활성 물질과 전해액과의 접촉 면적이 커지고, 충방전시의 리튬 이온의 이동에는 유리해진다.
여기서 정극 활성 물질 표면의 면적이란, 전해액이 접촉할 수 있는 부분의 면적을 의미한다. 즉, 질소 흡착법 등으로 측정되는 표면적에 포함되는 미세한 세공의 부분은 전해액의 침입이 불가능하고, 전해액과의 접촉에는 기여할 수 없는 경우가 있으며, 이러한 부분의 면적은 제외된다. 따라서, 전해액이 침입 가능한 어느 정도의 크기를 갖는 세공이 정극 활성 물질에 많이 분포되어 있는 것이, 출력 특성이 양호한 전지를 얻기 위해 필요하다고 할 수 있다.
정극 활성 물질이 일차 입자가 응집한 이차 입자로 이루어지는 경우, 일차 입자가 미세하면, 정극 활성 물질 내부의 일차 입자 사이에 존재하는 세공은 다수 분포하게 되지만, 이러한 세공은 미세하기 때문에, 전해액의 침입이 불가능하여, 전해액이 접촉할 수 있는 면적을 증가시키게 되지는 않는다.
일차 입자의 크기가 증대함과 동시에, 일차 입자 사이에 존재하는 세공은 그의 직경이 커져, 전해액의 침입이 가능한 세공수의 비율이 증가하지만, 분포하는 세공의 수도 적어질 것으로 추정된다. 또한, 일차 입자가 너무 조대하게 되면, 입자 중에 차지하는 세공의 비율이 극단적으로 감소하여, 전해액의 침입 경로를 감소시키기 때문에, 오히려 출력 특성의 저하로 연결되어 버린다. 따라서, 일차 입자가 특정 범위의 크기를 가짐으로써, 일차 입자 사이에 전해액의 침입이 가능한 세공을 다수 존재시키고, 전해액이 접촉할 수 있는 면적을 증가시킬 수 있다.
정극 활성 물질 중 일차 입자의 크기의 지표로는, 일차 입자의 평균 직경을 채용할 수도 있지만, 일차 입자를 구성하는 단결정이 증대하여 일차 입경도 커지기 때문에, 단결정의 크기의 지표인 결정자 직경이 적합하다. 일차 입자가 어느 정도의 크기를 가짐으로써, 일차 입자 사이의 세공의 크기가 커져, 정극 활성 물질 중으로의 전해액의 침입 경로가 확보되어, 정극 활성 물질 내부의 일차 입자도 전해액과 접촉하는 것이 가능해진다.
한편, 전해액이 접촉할 수 있는 면적을 증가시키기 위해서는, 일차 입자 자체의 표면적이 큰 것도 필요하다. 즉, 정극 활성 물질 중에의 전해액의 침입 경로를 확보함으로써, 전해액과 접촉 가능한 일차 입자의 개수를 증가시킴과 동시에, 각각의 일차 입자의 표면적을 증가시킴으로써, 전해액이 접촉하는 정극 활성 물질의 면적을 대폭 증가시킬 수 있다.
일차 입자를 구성하는 단결정을 크게 함으로써, 일차 입경을 증대시켜 전해액의 침입 경로를 확보함과 동시에, 일차 입자 표면에 비교적 큰 요철을 생기게 함으로써, 유효한 표면적을 증가시킬 수 있다. 이는 일차 입자가 단결정으로 구성된다고 생각되기 때문에, 단결정이 커지면 표면에 노출된 단결정 사이의 입경의 차도 커지고, 그 결과 일차 입자 표면의 요철이 커진다고 생각되기 때문이다. 이와 같이 결정자 직경을 지표로서 이용함으로써, 전해액의 침입 경로의 확보와, 일차 입자 표면의 유효한 표면적을 모두 평가할 수 있다.
결정자 직경은, 통상 하기 수학식 1로 표시되는 셰러의 계산식에 의해 구해진다. 계산식에 이용하는 결정면은 임의로 선택할 수 있지만, 리튬니켈 복합 산화물의 경우, 리튬이 삽입되는 층상 구조의 층에 수직인 면방위인 (00n)면이, X선 회절 패턴의 피크 강도가 크기 때문에 적합하며, 피크 강도가 특히 크게 나타나는 (003)면이 적합하다.
Figure pat00001
D: 결정자 직경(Å)
β: 결정자의 크기에 의한 회절 피크의 넓이(rad)
λ: X선의 파장[CuKα](Å)
θ: 회절각(°)
본 발명에서는, X선 회절 및 셰러식에 의해 구해지는 리튬니켈 복합 산화물의 (003)면 결정자 직경이 1200 내지 1600Å, 바람직하게는 1200 내지 1500Å의 범위가 되도록 제어하고 있다. 리튬니켈 복합 산화물의 (003)면 결정자 직경이 1200Å 미만이면, 일차 입자가 미세하고, 정극 활성 물질 내부의 일차 입자 사이에 존재하는 세공이 미세해지기 때문에, 정극 활성 물질 내부에의 전해액의 침입이 불가능해지고, 전해액과의 충분한 접촉 면적이 얻어지지 않는다. 한편, (003)면 결정자 직경이 1600Å를 초과하면, 일차 입자가 지나치게 조대하게 되어 이차 입자 중에 차지하는 세공의 비율이 극단적으로 감소하고, 전해액의 침입 경로를 감소시키기 때문에, 전해액과의 충분한 접촉 면적이 얻어지지 않는다. 따라서, (003)면 결정자 직경이 1200Å 미만, 또는 1600Å을 초과하는 어느 경우에도, 전해액과의 접촉 면적이 감소하기 때문에, 출력 특성을 저하시키게 된다. 또한, 1200 내지 1600Å의 범위에서 목적으로 하는 저온 출력을 얻을 수 있지만, 1200 내지 1500Å의 범위에서는, 출력이 편평하게 되기 때문에, 안정된 저온 출력을 얻기 위해서는 그의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 일차 입자의 입경은 (003)면 결정자 직경과 관련이 있어, 결정자 직경을 상기 범위로 제어함으로써, 일차 입자의 입경을 바람직한 상태로 제어할 수 있다. 또한, 상기 이차 입자의 입경으로는, 레이저 회절 산란법에 의한 평균 입경으로서 5 내지 20 ㎛, 특히 7 내지 12 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 정극 활성 물질은, 층상 구조를 갖는 육방정계의 리튬니켈 복합 산화물에 의해 구성되지만, 리튬니켈 복합 산화물의 열 안정성을 개선하기 위해, 충분한 용량이 얻어지는 범위에서, Co 및 Al이 더 첨가되어 있다. 구체적으로는, Ni, Co, Al의 합계에 대하여, 몰비로, Co는 0.05 내지 0.3, 바람직하게는 0.1 내지 0.2, Al은 0.01 내지 0.1, 바람직하게는 0.02 내지 0.05 첨가된다.
또한, 전지 특성을 개선하기 위해, 첨가 원소(M)로서 Mg, Fe, Cu, Zn, Ga으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소를, Li 이외의 금속 원소의 합계에 대하여, 몰비로 0.05 이하 첨가할 수 있다.
본 발명에서의 상기 정극 활성 물질의 원료가 되는 전구체는, 화학식: Ni1-x-yCoxAly)1-zMz(OH)2(0.05≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.1, 0≤z≤0.05, 다만, M은 Mg, Fe, Cu, Zn, Ga으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소)로 표시되는 니켈 복합 수산화물이고, 상기 니켈 복합 수산화물의 X선 회절에 의한 (101)면의 반가폭(반값 전체폭)이 0.45 내지 0.8°인 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 전구체의 구조는, 이를 이용하여 얻어지는 정극 활성 물질과 마찬가지로, 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자에 의해 이미 구성되어 있다.
상기 전구체는, 상기 화학식에 나타내어진 Ni, Co, M을 포함하는 수산화물의 표면을 수산화알루미늄으로 피복한 것임이 출력 특성 개선 측면에서 바람직하다.
정극 활성 물질을 구성하는 리튬니켈 복합 산화물과 전구체인 니켈 복합 수산화물의 결정성상에는 관련이 있어, 니켈 복합 수산화물의 결정성이 높아지면, 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물의 결정성도 높아지고, 결정자 직경도 커진다. 리튬니켈 복합 산화물은, 소성시에 니켈 복합 수산화물 중에 리튬이 침입함으로써 형성된다. 따라서, 니켈 복합 수산화물의 반가폭에 의해 표시되는 결정성, 즉 결정자 직경은, 리튬니켈 복합 산화물에 있어서도 유지되며, 결정성이 높은 니켈 복합 수산화물을 이용함으로써 결정자가 큰 리튬니켈 복합 산화물이 얻어지는 것이다.
즉, X선 회절에 의한 (101)면 반가폭이 0.45 내지 0.8°인 니켈 복합 수산화물을 전구체로서 이용함으로써, (003)면 결정자 직경이 1200 내지 1600Å인 리튬니켈 복합 산화물이 얻어진다. 니켈 복합 수산화물의 X선 회절에 의한 (101)면 반가폭이 0.45°미만이면, 리튬니켈 복합 산화물의 결정자 직경이 1600Å를 초과한다. 한편, 상기 반가폭이 0.8°를 초과하면, 리튬니켈 복합 산화물의 결정자 직경이 1200Å 미만이 된다. 또한, 상기 반가폭이 0.8을 초과하는 니켈 복합 수산화물을 이용하여 결정자 직경을 1200Å 이상으로 크게 하기 위해, 소성시의 온도를 높이면, 이차 입자의 소결이 발생하여, 이차 입자가 조대화하기 때문에, 얻어지는 정극 활성 물질의 전지 특성이 저하되어 버린다. 리튬니켈 복합 산화물의 결정자 직경을 1200 내지 1500Å의 범위 내로 하기 위해서는, 상기 반가폭이 0.5 내지 0.8°가 되도록 하는 것이 바람직하다.
니켈 복합 수산화물의 결정성상은, 리튬니켈 복합 산화물과 마찬가지로 X선 회절에 의해 구해지지만, 본 발명에서 (101)면에 주목한 것은, (101)면의 반가폭이 제조 조건, 특히 정석 반응 조건에 따라 크게 변하기 때문이다. (101)면 이외의 결정면의 반가폭을 지표로서 이용하는 것도 가능하지만, 제조 조건에 의한 변화가 적어, 얻어지는 정극 활성 물질의 결정자 직경을 충분히 제어할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 정극 활성 물질의 제조 방법은, 상기 전구체 또는 상기 전구체를 산화 배소하여 얻어지는 전구체 산화물과, 리튬 화합물을 혼합한 후, 산화성 분위기 중에서 소성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 전구체는, 그의 제조 방법으로서, 예를 들면 금속염 수용액을 중화하여 금속 수산화물을 얻는 공지된 기술(공침법 등)을 이용하여, 중화 반응시의 pH, 온도, 반응액 내의 NH3 농도 등에 의해 반응액의 Ni 용해도를 제어함으로써 얻어진다.
원재료인 니켈염으로는, 황산니켈 이외에 염화니켈, 질산니켈 등을, 코발트염으로는, 황산코발트 이외에 염화코발트, 질산코발트 등을, M 금속염으로는, 그의 황산염, 염화물, 질산염 등을 각각 사용할 수 있다.
제조 장치 및 그의 규모에 따라 조건이 변동하는 경우가 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 니켈염으로서 황산니켈을 이용하는 경우, 중화 반응시의 pH를 바람직하게는 10 초과 11.5 미만, 보다 바람직하게는 10.5 내지 11.0, 온도를 바람직하게는 40 내지 55℃, 보다 바람직하게는 45 내지 55℃, 반응액 내의 NH3 농도를 바람직하게는 5 내지 20 g/ℓ로 함으로써, 반응액의 Ni 용해도를 바람직하게는 25 내지 100 질량 ppm, 보다 바람직하게는 30 내지 80 질량 ppm으로 제어함으로써, 상기 전구체가 얻어진다.
반응액의 Ni 용해도가 25 질량 ppm 미만이면, 정석 반응시의 핵 생성이 많아져, 얻어지는 니켈 복합 수산화물의 (101)면 반가폭이 0.8°를 초과하는 경우가 있다. 또한, Ni 용해도가 100 질량 ppm을 초과하면, 정석 반응시의 결정 성장이 촉진되어, (101)면 반가폭이 0.45°미만이 되어 버리는 경우가 있다.
한편, 반응액의 Ni 용해도는, 중화 반응시의 pH, 온도, 반응액 내의 NH3 농도에 의해 제어되고, 니켈염으로서 황산니켈을 이용한 경우에는, 중화 반응시의 pH가 11.5 이상이 되거나, 온도가 40℃ 미만이 되거나, 또는 반응액 내의 NH3 농도가 5 g/ℓ 미만이 되면, 반응액의 Ni 용해도가 25 질량 ppm 미만이 된다. 또한, 중화 반응시의 pH가 10 이하가 되거나, 온도가 55℃를 초과하거나, 또는 반응액 내의 NH3 농도가 20 g/ℓ를 초과하면, 반응액의 Ni 용해도가 100 질량 ppm을 초과하게 된다. 어느 하나의 반응 조건이 소정값으로부터 벗어나면, 반응액의 Ni 용해도가 소정 범위를 벗어나게 되어, 어느 경우에도 전지 특성이 우수한 정극 활성 물질을 얻기 위한 전구체로서, 바람직한 결정성을 갖는 니켈 복합 수산화물이 얻어지지 않는다.
상기 반응 조건은 일례이고, 제조 장치 및 그의 규모 등의 영향에 따라, 그의 조건에서는 (101)면 반가폭이 상기 범위를 초과하는 경우에도, 상기 조건과 (101)면 반가폭의 관계를 참조함으로써, 각각의 상황에 따라 (101)면 반가폭을 용이하게 조정할 수 있다.
상기 전구체의 제조 방법으로는, 예를 들면 pH 조정된 물 등의 반응액 내에, 소정 비율로 배합된 니켈염과 코발트염과 M 금속염을 포함하는 혼합염 수용액과 알칼리 수용액을, pH가 일정하게 유지될 수 있도록 공급하여, 니켈과 코발트와 M 금속과의 수산화물을 공침시키는 공침법을 들 수 있다. 혼합염 수용액 내의 Ni, Co, M의 비율은, 최종적으로 얻고자 하는 정극 활성 물질인 리튬니켈 복합 산화물에 있어서의 조성비에 따르면 된다.
상술한 바와 같이, 얻어지는 니켈코발트 복합 수산화물은, 일차 입자가 응집된 이차 입자이지만, 상기 이차 입자의 형상이 구형이며, 그의 레이저 회절 산란법에 의한 평균 입경이 5 내지 20 ㎛가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 입자의 형상, 평균 입경에 대해서는, 상기 혼합염 수용액과 알칼리 수용액과의 혼합 속도, 공침 조건에 따라 제어할 수 있다.
또한, 니켈코발트 복합 수산화물의 제조는, 상술한 공침법에 의한 것이 바람직하지만, 그 밖에 니켈수산화물을 정석법으로 제조한 후, 코발트수산화물을 표면에 석출시키는 방법이나, 제조한 니켈코발트 복합 수산화물 입자를 미분쇄하고, 스프레이 드라이법에 의해 목표로 하는 입경으로 하는 방법 등에 의해서도, 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자로 이루어지는 전구체를 얻을 수 있다.
얻어진 니켈코발트 복합 수산화물에 대해서, 여과, 수세 및 건조를 행하지만, 이들 처리는 통상적으로 행해지는 방법이면 된다.
상기 전구체는 Al을 함유한 니켈 복합 수산화물이고, Al을 함유한 혼합염 수용액을 중화하는 것이어도 얻어지지만, 각 입자에 있어서의 Al 함유량을 균일화하기 위해, 니켈 복합 수산화물을 얻은 후, 니켈 복합 수산화물을 수산화알루미늄으로 피복함으로써 함유시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 니켈 복합 수산화물을 슬러리로 하고, pH를 조정하면서 슬러리를 교반하면서, 알루민산나트륨 등의 알루미늄염을 포함하는 수용액을 첨가함으로써 알루미늄 수산화물로 니켈 복합 수산화물을 피복할 수 있다. 또한, 슬러리에 원하는 농도의 알루민산나트륨 등의 알루미늄염을 포함하는 수용액을 혼합한 후, pH를 조정하여 니켈 복합 수산화물의 입자 표면에 알루미늄 수산화물을 흡착시킬 수도 있다.
본 발명의 정극 활성 물질은, 상기한 정석법에 의해 얻어진 전구체 또는 상기 전구체를 산화 배소하여 얻어지는 전구체 산화물과 리튬 화합물을 혼합한 후, 산화성 분위기 중에서 소성함으로써 얻어진다.
전구체를 산화 배소함으로써, Li과의 반응성을 향상시킬 수 있다. 이 경우, Li과의 반응이 짧은 시간에 충분히 진행되기 때문에, 생산성의 향상을 도모할 수 있다. 산화 배소 온도는 650 내지 750℃가 바람직하고, 700 내지 750℃가 보다 바람직하다. 650℃ 미만이면, 표면에 형성되는 산화피막이 충분하지 않고, 750℃를 초과하면 표면적이 지나치게 감소하여, Li과의 반응성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
산화 배소의 분위기는, 비환원성 분위기이면 문제없으며, 대기 분위기 또는 산소 분위기가 바람직하다. 산화 배소 시간이나 처리하는 로에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 처리하는 양 및 산화 배소 온도에 의해 적절하게 설정할 수 있다.
리튬 화합물과의 혼합은, 전구체 또는 전구체 산화물과 리튬 화합물을, 최종적으로 얻고자 하는 정극 활성 물질인 리튬니켈 복합 산화물의 조성비로 혼합함으로써 행해진다.
혼합은, V블렌더, 스팔탄루저(Spaltanruzer), 레디게 믹서, 줄리아 믹서 또는 수직 분쇄기(vertical granulator)와 같은 건식 혼합기나 혼합 조립기를 사용할 수 있으며, 균일하게 혼합되는 적절한 시간의 범위로 행하는 것이 바람직하다.
소성은 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상의 방법 및 장치를 이용하여 행할 수 있지만, 소성시의 온도는 700 내지 760℃가 바람직하고, 740 내지 760℃가 보다 바람직하다. 소성시의 온도가 700℃ 미만이면, 정극 활성 물질을 구성하는 리튬니켈 복합 산화물의 결정성이 충분히 발달하지 않으며, (003)면 결정자 직경이 1100Å 미만이 되는 경우가 있다. 또한, 소성시의 온도가 760℃를 초과하면, 리튬니켈 복합 산화물의 (003)면 결정자 직경이 1600Å를 초과하는 경우가 있을 뿐 아니라, 리튬니켈 복합 산화물의 이차 입자의 소결이 발생하여 이차 입자가 조대화하는 경우가 있다.
소성 시간도 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 반응이 충분히 진행될 시간이 얻어지면 되고, 1 내지 10시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 산화성 분위기에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬니켈 복합 산화물의 결정성을 충분히 발달시키기 위해, 60 내지 100부피％의 산소를 포함하는 산소 분위기로 하는 것이 바람직하다.
또한, 소성 온도까지의 승온 속도는, 너무 빠르면 리튬 화합물과 전구체 수산화물과의 분리가 발생하기 때문에 바람직하지 않고, 너무 늦으면 생산성을 악화시키기 때문에 2 내지 5℃/분 정도로 하는 것이 현실적이다.
리튬 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수산화리튬 또는 그의 수화물인 것이 바람직하다. 수산화리튬은 용융 온도가 낮고, 상기 소성 온도의 범위에서 용융되어, 반응이 액상-고상 반응이 되기 때문에, 니켈 복합 수산화물과 충분히 반응시킬 수 있다. 탄산리튬 등을 이용하면, 상기 소성 온도의 범위에서는 용융하지 않기 때문에, 니켈 복합 수산화물과 충분히 반응하지 않는 경우가 있다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 상기한 정극 활성 물질에 의해 형성된 정극 활성 물질층을 정극 집전체 상에 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이하, 그의 상세에 대해서 설명한다.
(a) 정극
상술한 바와 같이 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질을 이용하여, 예를 들면 이하와 같이 비수계 전해질 이차 전지의 정극을 제작한다.
우선, 분말상의 정극 활성 물질, 도전재, 결착제를 혼합하여, 용매, 바람직하게는 수계 용매를 첨가하고, 이를 혼련하여 정극합재 수계 페이스트를 제작한다. 정극합재 페이스트 중에 있어서의 각각의 혼합비도, 비수계 전해질 이차 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다. 용매를 제외한 정극합재의 고형분의 전체 질량을 100 질량부로 한 경우, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지의 정극과 마찬가지로, 정극 활성 물질의 함유량을 80 내지 95 질량부로 하고, 도전재의 함유량을 2 내지 15 질량부로 하고, 결착제의 함유량을 1 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 정극합재 페이스트를, 예를 들면 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조하여 용매를 비산시킨다. 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해, 롤 프레스 등에 의해 가압하는 경우도 있다. 이와 같이 하여, 시트상의 정극을 제작할 수 있다. 시트상의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라 적당한 크기로 재단 등을 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 다만, 정극의 제작 방법은, 예시한 것으로 한정되는 것은 아니며, 다른 방법에 의해서도 좋다.
정극의 제작에 있어서, 도전제로는, 예를 들면 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙계 재료 등을 사용할 수 있다.
결착제는 활성 물질 입자를 결합하는 역할을 하는 것으로, 물에 용해되는 수용성의 중합체 재료가 바람직하다. 친수성의 중합체인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등을 들 수 있다. 또한, 수분산성을 갖는 중합체 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지, 아세트산비닐 공중합체, 스티렌부타디엔 블록 공중합체(SBR), 아크릴산 편성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아라비아 고무 등의 고무류가 예시된다. 이들 중에서 PTFE 등의 불소계 수지의 사용이 바람직하다.
수계 페이스트는, 본 발명의 정극 활성 물질과 상기 예시한 도전제와 결착재 등의 첨가제를 적당한 수계 용매에 첨가하고, 분산 또는 용해시켜 혼합함으로써 조정할 수 있다.
조정한 페이스트를 정극 집전체에 도포하고, 수계 용매를 휘발시켜 건조시킨 후 압축한다. 전형적으로는, 도포 장치(코터)를 사용하여 집전체 표면에 활성 물질층 형성용 페이스트를 소정의 두께로 도포할 수 있다. 상기 페이스트를 도포하는 두께는 특별히 한정되지 않으며, 정극 및 전지의 형상이나 용도에 따라 적절히 설정된다. 예를 들면, 두께 10 내지 30 ㎛ 정도의 박상 집전체의 표면에, 건조 후의 두께가 5 내지 100 ㎛ 정도가 되도록 도포한다. 도포 후, 적절한 건조기를 이용하여 도포물을 건조함으로써, 집전체 표면에 소정의 두께의 정극 활성 물질층을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 정극 활성 물질층을, 원한다면 프레스함으로써, 목적으로 하는 두께의 정극 시트를 얻을 수 있다.
(b) 부극
부극에는, 금속 리튬이나 리튬 합금 등, 또는 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 부극 활성 물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용매를 가하여 페이스트상으로 한 부극합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포 및 건조하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용한다.
부극 활성 물질로는, 예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연, 난흑연화 탄소질인 것, 이흑연화 탄소질인 것, 이들을 조합한 구조를 갖는 것 등의 탄소 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.
(c) 세퍼레이터
정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 끼워 배치한다. 세퍼레이터는 정극과 부극을 분리하여 전해질을 유지하는 것이고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 얇은 막으로, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있다.
(d) 비수계 전해액
비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것이다.
유기 용매로는 (1) 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, (2) 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, (3) 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, (4) 에틸메틸술폰, 부탄술톤 등의 황 화합물, (5) 인산트리에틸, 인산트리옥틸 등의 인 화합물, 그 밖의 유기 용매로부터 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 등을 단독으로, 또는 이들의 복합염을 사용할 수 있다. 지지염의 농도에 대해서는, 종래의 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 전해액과 마찬가지이면 되고, 특별히 제한은 없다. 적당한 리튬 화합물(지지염)을 0.1 내지 5 mol/ℓ 정도의 농도로 함유하는 전해액을 사용할 수 있다.
또한, 비수계 전해액은 라디칼 포착제, 계면활성제 및 난연제 등을 포함할 수도 있다.
(e) 전지의 형상, 구성
이상과 같이 설명하여 온 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 구성되는 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 형상은, 원통상, 적층상 등, 다양한 것으로 할 수 있다.
어느 형상을 채용하는 경우에도, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 통해 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시켜, 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자 사이, 및 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자 사이를, 집전용 리드 등을 이용하여 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여 비수계 전해질 이차 전지를 완성시킨다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, X선 회절 및 셰러식에 의해 구해지는 (003)면 결정자 직경이, 1200 내지 1600Å의 범위가 되는 결정성을 갖는 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질을 정극 재료로서 이용하고 있기 때문에, 예를 들면 -30℃라는 저온 환경하에 있어서의 저온 출력이, 종래의 것과 비교하여 20％ 이상 향상된다.
[실시예]
이하의 실시예에서, 리튬 금속 복합 산화물의 결정성상, 보다 상세하게는 (003)면의 결정자 직경을 적절한 크기로 조정하여 제조한 정극 활성 물질을 정극 재료에 사용하여 비수계 전해질 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 제조하고, 그의 성능 평가를 행하였다.
(실시예 1)
(1) 정극활물질
우선, 이하의 절차로 정극 활성 물질을 제조하였다. 즉, 니켈 공급원으로서의 황산니켈(NiSO4)과, 코발트 공급원으로서의 황산코발트(CoSO4)를, 몰비로 Ni:Co가 85:15가 되도록 혼합하여, 니켈과 코발트의 합계로 104.5 g/ℓ의 니켈코발트 혼합염 수용액을 제조하였다.
다음으로, 반응액으로서 온도를 50℃, 상기 온도에서의 pH를 11로 조정한 순수에, 상기 혼합염 수용액과 25 질량％ 암모니아 수용액(NH3) 및 25 질량％ 수산화나트륨 수용액(NaOH)을, 상기 온도와 상기 온도에서의 pH를 유지하면서 소량씩 공급하여, 니켈코발트 복합 수산화물을 정석시켜 니켈코발트 복합 수산화물 슬러리를 제작하였다. 정석 중 반응액의 Ni 용해도를 측정한 바, 40 질량 ppm이었다. 또한, 정석 중 반응액의 NH3 농도는, 거의 10 g/ℓ로 일정하였다. 이 슬러리를 수세, 여과하고, 이어서 약 70℃에서 건조시킴으로써, 니켈코발트 복합 수산화물(Ni0.85Co0.15(OH)2)을 포함하는 분말을 얻었다.
상기 니켈코발트 복합 수산화물을, 수산화나트륨(NaOH)과 20 g/ℓ의 알루민산나트륨(NaAlO2)이 용해된 수용액에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 교반하면서 황산 수용액(H2SO4)으로 중화하고, 니켈코발트 복합 수산화물 표면에 수산화알루미늄을 석출시켰다. 또한, 알루민산나트륨에 대해서는, 거의 전량이 수산화알루미늄으로 석출되었다. 이 슬러리를 수세, 여과하고, 이어서 약 100℃에서 건조시킨 후, 대기 분위기 중에서 700℃로 가열하여 5시간 동안 산화 배소함으로써, 니켈코발트알루미늄 복합 산화물(Ni0.82Co0.15Al0.03O)을 합성하였다.
결정성을 평가하기 위해, 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물의 (101)면의 반가폭을 X선 회절 장치(PANalytical 제조 X'Pert PRO)를 이용하여 측정한 바, 0.662°였다. 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
다음으로, 상기 니켈코발트알루미늄 복합 산화물에, 리튬 공급원으로서의 수산화리튬(LiOH)을 Li과 다른 모든 구성 금속 원소(Ni, Co, Al)의 합계와의 몰비: Li/(Ni+Co+Al)가 1.05가 된 분량으로 혼합하고, 리튬니켈 복합 산화물용 혼합 원료를 제조하였다. 혼합 원료의 제조 후, 혼합 원료를 산소 분위기 중에서 750℃에서 7시간 유지하여 소성함으로써, 리튬니켈 복합 산화물(Li1.05(Ni0.82Co0.15Al0.03)O2)을 합성하여 정극 활성 물질을 얻었다.
얻어진 정극 활성 물질의 (003)면의 반가폭을, X선 회절 장치를 이용하여 마찬가지로 측정하고, 얻어진 (003)면 반가폭으로부터, 셰러의 계산식에 의해 (003)면의 결정자 직경을 구한 바, 1346Å였다. 이 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 비수계 전해질 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)
(2-1) 정극
얻어진 정극 활성 물질을 이용하여, 수계 페이스트를 제조하였다. 즉, 정극에 있어서의 정극 활성 물질층을 형성함에 있어서, 상기 정극 활성 물질과, 도전재로서의 아세틸렌블랙과, 결착재로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을, 이들 재료의 질량비가 88:10:1:1이 되도록 칭량하고, 상기 재료의 고형분율이 54 질량％가 되도록 수계 용매(이온 교환수)에 첨가하였다. 이어서, 플래니터리 믹서로 50분간 혼합하여 정극 활성 물질층 형성용 수계 페이스트를 얻었다.
다음으로, 얻어진 수계 페이스트를 정극 집전체가 되는 두께 15 ㎛의 알루미늄박의 양면에, 합계 도포량(고형분 환산)이 9.5 g/㎠가 되도록 도포하였다. 도포한 페이스트 중 수분을 건조시킨 후, 롤러 프레스기로 시트상으로 늘려 층두께(정극 집전체의 두께를 포함하는 전층 두께)를 60 ㎛의 두께로 제조하고, 정극 활성 물질층을 형성함으로써, 리튬 이온 이차 전지용 정극(정극 시트)을 제작하였다.
(2-2) 부극
부극 활성 물질로서의 (비정질카본으로 코팅 처리한) 흑연과, 결착재로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1이 되도록 이온 교환수와 혼합하여 부극 활성 물질층 형성용 페이스트를 제조하였다.
다음으로, 부극 집전체가 되는 두께 10 ㎛의 동박의 양면에, 상기 페이스트의 합계 도포량(고형분 환산)이 9.0 g/㎠가 되도록 도포하였다. 도포한 페이스트 중 수분을 건조시킨 후, 롤 프레스기로 시트상으로 늘려 층두께(부극 집전체의 두께를 포함하는 전층 두께)를 60 ㎛의 두께로 제조하고, 부극 활성 물질층을 형성함으로써, 리튬 이온 이차 전지용 부극(부극 시트)를 제작하였다.
(2-3) 리튬 이온 이차 전지
상기 정극 시트 및 부극 시트를 2매의 다공성 세퍼레이터와 함께 중첩시켜 권회하고, 적층 방향으로부터 눌러버림으로써 전극체를 편평 형상으로 성형하였다. 다음으로, 이 전극체를 전지 케이스에 수용하고, 부피비 1:1의 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와의 혼합 용매에, 1 mol/ℓ의 농도로 지지염 LiPF6을 용해시킨 전해질을 주입하였다. 그 후, 정극 집전체 및 부극 집전체와 외부로 통하는 각 단자 사이를, 집전용 리드 등을 이용하여 각각 접속하고, 전지 케이스를 밀폐하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 또한, 컨디셔닝 처리로서 2 A의 정전류로 4.1 V까지 충전함으로써, 시험용 리튬 이온 이차 전지를 구축하였다.
(2-4) 평가
상기 리튬 이온 이차 전지의 저온 조건하에서의 출력 특성을 조사함으로써, 평가를 행하였다. 즉, 25℃의 온도 조건하에 3.0 V까지의 정전류 방전 후, 정전류 정전압으로 충전을 행하여 SOC(State of Charge) 40％로 조정하였다. 그 후, -30℃에서 적절하게 전류를 변화시키고, 방전 개시로부터 2초 후의 전압을 측정하고, 샘플 전지의 I-V 특성 그래프를 제조하였다. 방전 컷트 전압은 2.0 V로 하였다. 이 I-V 특성 그래프로부터 출력값(W)을 구한 바, 124 W였다. 이 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
니켈코발트 복합 수산화물의 정석시 pH 10.5로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활성 물질을 얻음과 동시에 평가하였다. 또한, 정석 중 슬러리의 Ni 용해도는 80 질량 ppm이었다. 전구체의 (101)면 반가폭은 0.471°, 정극 활성 물질의 (003)면 결정자 직경은 1589Å, 리튬 이온 이차 전지의 -30℃ 출력값은 121 W였다. 각각의 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
니켈 공급원으로서의 황산니켈(NiSO4)과, 코발트 공급원으로서의 황산코발트(CoSO4), Mg 공급원으로서의 황산마그네슘(MgSO4)을, 몰비로 Ni:Co:Mg이 83:14:3이 되도록 혼합하여, 니켈, 코발트와 마그네슘의 합계로 106.3 g/ℓ의 니켈코발트마그네슘 혼합염 수용액을 제조하였다.
다음으로, 반응액으로서, 온도를 50℃, 상기 온도에서의 pH를 11로 조정한 순수에, 상기 혼합염 수용액과 25 질량％ 암모니아 수용액(NH3) 및 25 질량％ 수산화나트륨 수용액(NaOH)을, 상기 온도와 상기 온도에서의 pH를 유지하면서 소량씩 공급하여, 니켈코발트마그네슘 복합 수산화물을 정석시켜, 니켈코발트마그네슘 복합 수산화물 슬러리를 제작하였다. 정석 중 반응액의 Ni 용해도를 측정한 바, 35 질량 ppm이었다. 또한, 정석 중 반응액의 NH3 농도는, 거의 10 g/ℓ로 일정하였다. 이 슬러리를 수세, 여과하고, 이어서 약 70℃에서 건조함으로써, 니켈코발트마그네슘 복합 수산화물(Ni0.83Co0.14Mg0.03(OH)2)로 이루어지는 분말을 얻었다.
상기 니켈코발트마그네슘 복합 수산화물을, 수산화나트륨(NaOH)과 20 g/ℓ의 알루민산나트륨(NaAlO2)이 용해된 수용액에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 교반하면서 황산 수용액(H2SO4)으로 중화하여, 니켈코발트마그네슘 복합 수산화물 표면에 수산화알루미늄을 석출시켰다. 또한, 알루민산나트륨에 대해서는, 거의 전량이 수산화알루미늄으로서 석출되었다. 이 슬러리를 수세, 여과하고, 이어서 약 100℃에서 건조한 후, 대기 분위기 중에서 700℃로 가열하여 5시간, 산화 배소함으로써, 니켈코발트마그네슘알루미늄 복합 산화물(Ni0.81Co0.13Mg0.03Al0.03O)을 합성하였다.
이 니켈코발트마그네슘알루미늄 복합 산화물을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 활성 물질을 얻음과 동시에 평가하였다. 전구체의 (101)면 반가폭은 0.508°, 정극 활성 물질의 (003)면 결정자 직경은 1490Å, 리튬 이온 이차 전지의 -30℃ 출력값은 122 W였다. 각각의 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
니켈코발트 복합 수산화물의 정석시 pH 12.5로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 활성 물질을 얻음과 동시에 평가하였다. 또한, 정석 중 슬러리의 Ni 용해도는 10 질량 ppm이었다. 전구체의 (101)면 반가폭은 0.958°, 정극 활성 물질의 (003)면 결정자 직경은 967Å, 리튬 이온 이차 전지의 -30℃ 출력값은 89 W였다. 각각의 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
니켈코발트 복합 수산화물의 정석시 pH 10으로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 활성 물질을 얻음과 동시에 평가하였다. 또한, 정석 중 슬러리의 Ni 용해도는 200 질량 ppm이었다. 전구체의 (101)면 반가폭은 0.389°, 정극 활성 물질의 (003)면 결정자 직경은 1728Å, 리튬 이온 이차 전지의 -30℃ 출력값은 112 W였다. 각각의 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
니켈코발트 복합 수산화물의 정석시 pH 11.5로 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극 활성 물질을 얻음과 동시에 평가하였다. 또한, 정석 중 슬러리의 Ni 용해도는 20 질량 ppm이었다. 전구체의 (101)면 반가폭은 0.846°, 정극 활성 물질의 (003)면 결정자 직경은 1123Å, 리튬 이온 이차 전지의 -30℃ 출력값은 119 W였다. 각각의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00002
(평가)
도 1에 정극 활성 물질의 (003)면 결정자 직경과 -30℃ 저온 출력의 관계를 나타내지만, (003)면 결정자 직경과 -30℃ 저온 출력에는 관련이 있는 것을 알 수 있다. 즉, 안정적으로 높은 저온 출력을 발현하기 위해서는, (003)면 결정자 직경을 1200 내지 1600Å의 범위로 할 필요가 있다. 또한, 표 1로부터, 정극 활성 물질의 전구체가 되는 니켈 복합 수산화물의 (101)면 반가폭을 0.45 내지 0.8°의 범위로 할 필요가 있을 것으로 이해된다.

Claims (3)

  1. 화학식: Liw(Ni1-x-yCoxAly)1-zMzO2(0.98≤w≤1.10, 0.05≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.1, 0≤z≤0.05, 다만, M은 Mg, Fe, Cu, Zn, Ga으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소)로 표시되는 일차 입자가 응집한 이차 입자에 의해 구성되는 리튬니켈 복합 산화물로 이루어지고, X선 회절 및 셰러(Scherrer)식에 의해 구해지는 상기 리튬니켈 복합 산화물의 (003)면 결정자 직경이 1200 내지 1600Å인 것을 특징으로 하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (003)면 결정자 직경이 1200 내지 1500Å인 것을 특징으로 하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질에 의해 형성된 정극 활성 물질층을 정극 집전체 위에 구비하는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해질 이차 전지.
KR1020157005734A 2010-03-29 2011-03-24 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활성 물질의 전구체, 및 상기 정극 활성 물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지 KR101679996B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010075280 2010-03-29
JPJP-P-2010-075280 2010-03-29
PCT/JP2011/057242 WO2011122448A1 (ja) 2010-03-29 2011-03-24 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質の前駆体、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127028055A Division KR101535325B1 (ko) 2010-03-29 2011-03-24 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활성 물질의 전구체, 및 상기 정극 활성 물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150031344A true KR20150031344A (ko) 2015-03-23
KR101679996B1 KR101679996B1 (ko) 2016-11-25

Family

ID=44712157

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127028055A KR101535325B1 (ko) 2010-03-29 2011-03-24 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활성 물질의 전구체, 및 상기 정극 활성 물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지
KR1020157005734A KR101679996B1 (ko) 2010-03-29 2011-03-24 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활성 물질의 전구체, 및 상기 정극 활성 물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127028055A KR101535325B1 (ko) 2010-03-29 2011-03-24 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활성 물질의 전구체, 및 상기 정극 활성 물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8999573B2 (ko)
JP (1) JP5518182B2 (ko)
KR (2) KR101535325B1 (ko)
CN (1) CN103026537B (ko)
WO (1) WO2011122448A1 (ko)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120061943A (ko) 2009-12-22 2012-06-13 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지, 그리고 리튬 이온 전지용 정극 활물질 전구체
CN102792496B (zh) 2010-02-05 2016-03-23 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池
JP5819199B2 (ja) 2010-02-05 2015-11-18 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
WO2011108595A1 (ja) 2010-03-04 2011-09-09 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
KR101450421B1 (ko) 2010-03-04 2014-10-13 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
WO2011108389A1 (ja) 2010-03-04 2011-09-09 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP5923036B2 (ja) 2010-03-04 2016-05-24 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
KR101430839B1 (ko) 2010-12-03 2014-08-18 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
JP5808316B2 (ja) 2011-01-21 2015-11-10 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
TWI513663B (zh) 2011-03-29 2015-12-21 Jx Nippon Mining & Metals Corp Production method of positive electrode active material for lithium ion battery and positive electrode active material for lithium ion battery
JP5963745B2 (ja) 2011-03-31 2016-08-03 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
CN103563139B (zh) * 2011-05-31 2016-07-06 丰田自动车株式会社 锂二次电池
JP5858279B2 (ja) 2011-12-05 2016-02-10 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6292738B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6292739B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP5365711B2 (ja) * 2012-02-21 2013-12-11 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
WO2013145290A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2014024571A1 (ja) * 2012-08-07 2014-02-13 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP5916876B2 (ja) * 2012-09-28 2016-05-11 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
WO2014061653A1 (ja) * 2012-10-17 2014-04-24 戸田工業株式会社 Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2014104823A1 (ko) * 2012-12-28 2014-07-03 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20160102083A (ko) * 2013-02-28 2016-08-26 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지
JP6136604B2 (ja) * 2013-06-10 2017-05-31 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の製造方法
JP6044463B2 (ja) * 2013-06-19 2016-12-14 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
KR101794097B1 (ko) * 2013-07-03 2017-11-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR101785262B1 (ko) * 2013-07-08 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지
JP6244713B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP2015050084A (ja) * 2013-09-03 2015-03-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
US10522830B2 (en) * 2013-11-22 2019-12-31 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and production method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6287970B2 (ja) 2014-10-30 2018-03-07 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合水酸化物とその製造方法
EP3240068B1 (en) * 2014-12-25 2020-04-01 Sumitomo Chemical Company Limited Positive electrode active material for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery
JP6210439B2 (ja) * 2014-12-26 2017-10-11 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6766322B2 (ja) 2015-04-28 2020-10-14 住友金属鉱山株式会社 アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP6511965B2 (ja) * 2015-05-28 2019-05-15 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池
CN106252643B (zh) * 2015-06-11 2021-05-07 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质及电池
KR102436419B1 (ko) * 2015-10-30 2022-08-25 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬 이차 전지
WO2017169129A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
WO2017175978A1 (ko) * 2016-04-08 2017-10-12 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN106058188A (zh) * 2016-07-14 2016-10-26 中南大学 一种具有核壳结构的锂离子电池复合正极材料LiNi1‑x‑yMxAlyO2及其制备方法
WO2018051667A1 (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6836369B2 (ja) * 2016-10-31 2021-03-03 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
CN106784837A (zh) * 2016-11-15 2017-05-31 中南大学 一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法
CN106920934A (zh) * 2017-03-21 2017-07-04 南开大学 基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法
KR20200066645A (ko) * 2017-10-06 2020-06-10 바스프 에스이 전극 활물질, 그 제조 및 이용
CN107946591A (zh) * 2017-11-21 2018-04-20 山东理工大学 一种钠离子电池高镍前驱体及其与正极材料的制备方法
JP7225854B2 (ja) * 2018-01-31 2023-02-21 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質
JP7163624B2 (ja) * 2018-05-31 2022-11-01 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
JP7210957B2 (ja) * 2018-09-20 2023-01-24 住友金属鉱山株式会社 ニッケル複合化合物粒子とその製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
GB201915117D0 (en) * 2019-10-18 2019-12-04 Johnson Matthey Plc Composition for preparation of electrode material
JP6803451B1 (ja) * 2019-12-13 2020-12-23 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6804625B1 (ja) * 2019-12-17 2020-12-23 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
GB201918699D0 (en) * 2019-12-18 2020-01-29 Johnson Matthey Plc Process
KR102411937B1 (ko) * 2020-10-29 2022-06-22 삼성에스디아이 주식회사 니켈계 활물질, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3412195B2 (ja) 1993-07-16 2003-06-03 株式会社村田製作所 複合ペロブスカイト型酸化物粉末の製造方法
JPH07335220A (ja) 1994-06-14 1995-12-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法
JPH0878006A (ja) 1994-09-06 1996-03-22 Yuasa Corp リチウム二次電池
JP3591195B2 (ja) 1997-03-07 2004-11-17 日亜化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP3561607B2 (ja) * 1997-05-08 2004-09-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び正極材料の製造方法
JPH10310433A (ja) 1997-05-07 1998-11-24 Ise Kagaku Kogyo Kk リチウム二次電池用ニッケル水酸化物、ニッケル酸化物および正極活物質の製造方法
JPH1173966A (ja) 1997-07-01 1999-03-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその正極活物質の製造法
JPH1160243A (ja) 1997-08-13 1999-03-02 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 水酸化ニッケル、ニッケル酸リチウム及びこれらの製造方法、並びに該ニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池
JP4127892B2 (ja) 1998-03-31 2008-07-30 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池
JP3614670B2 (ja) 1998-07-10 2005-01-26 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP3233352B2 (ja) 1998-12-24 2001-11-26 株式会社東芝 非水溶媒二次電池の製造方法
JP3032757B1 (ja) 1999-02-18 2000-04-17 株式会社東芝 非水電解液二次電池
CN1209291C (zh) * 2000-05-30 2005-07-06 清美化学股份有限公司 锂过渡金属复合氧化物
CN100466341C (zh) 2002-08-08 2009-03-04 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
JP4794866B2 (ja) * 2004-04-08 2011-10-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
DE102004044557B3 (de) * 2004-09-15 2006-06-14 Bayer Inc., Sarnia Mischmetallhydroxide, deren Herstellung und Verwendung
JP4394068B2 (ja) * 2005-12-26 2010-01-06 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極物質及びその製造方法
JP5618116B2 (ja) 2008-09-12 2014-11-05 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池
JP5284221B2 (ja) * 2009-08-20 2013-09-11 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP5738563B2 (ja) 2009-09-30 2015-06-24 トヨタ自動車株式会社 正極活物質及び該活物質を用いたリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20150108398A1 (en) 2015-04-23
CN103026537B (zh) 2016-03-16
WO2011122448A1 (ja) 2011-10-06
KR101535325B1 (ko) 2015-07-08
US20130108921A1 (en) 2013-05-02
KR101679996B1 (ko) 2016-11-25
JPWO2011122448A1 (ja) 2013-07-08
US8999573B2 (en) 2015-04-07
US9553311B2 (en) 2017-01-24
CN103026537A (zh) 2013-04-03
JP5518182B2 (ja) 2014-06-11
KR20130028085A (ko) 2013-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101679996B1 (ko) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활성 물질과 그의 제조 방법, 및 상기 정극 활성 물질의 전구체, 및 상기 정극 활성 물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지
US11552294B2 (en) Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
KR101668974B1 (ko) 활물질 입자 및 그 이용
JP5627142B2 (ja) 高容量の正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP2011228292A (ja) リチウム二次電池用正極活物質材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US11522189B2 (en) Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing method thereof, and rechargeable lithium battery comprising positive electrode
CN110817974B (zh) 基于镍的活性材料前体、其制备方法、基于镍的活性材料、和锂二次电池
JP7271920B2 (ja) リチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および、該リチウムニッケル含有複合酸化物を母材として用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法
JP7225684B2 (ja) リチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および、該リチウムニッケル含有複合酸化物を母材として用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法
JP2008257992A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
US11362333B2 (en) Cobalt-free layered oxide cathodes
JP5176317B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池
JP2023121802A (ja) リチウムニッケル含有複合酸化物、および、該リチウムニッケル含有複合酸化物を母材として用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法
JP5181455B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池
JP7188025B2 (ja) リチウムニッケル含有複合酸化物、および、該リチウムニッケル含有複合酸化物を母材として用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法
CA3199619A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
KR101741027B1 (ko) 복합체 전구체, 이로부터 형성된 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
JP2020184534A (ja) リチウム二次電池用陽極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池
EP3910707A1 (en) Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2023539087A (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant