JP5176317B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式LizNi1-x-yCoxMyO2(ただし、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、TiおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素、0.10≦x≦0.21、0≦y≦0.08、0.97≦z≦1.10)で表されるリチウム金属複合酸化物の一次粒子、および、該一次粒子の表面に付着するリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子からなり、該微粒子に含まれるNiの原子数は、前記一次粒子に含まれるNi、CoおよびMの原子数の合計に対して、0.5〜1.5原子%である。ここで、微粒子とは、形状がほぼ球状で、直径が5nm〜100nmであり、直径が均一に揃った粒子をいう。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム金属複合酸化物の粉末を水と混合し、撹拌することにより、スラリーを得る第1工程、得られたスラリーを撹拌しつつ、ニッケル塩を含む水溶液を添加することにより、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、ニッケル化合物の微粒子を付着させる第2工程、および、300〜700℃で熱処理をすることにより、前記ニッケル化合物をリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子とする第3工程を有する。
まず、リチウム金属複合酸化物の粉末を水と混合し、撹拌することにより、スラリーを得る。リチウム金属複合酸化物は、高容量と熱安定性の観点より、一般式LizNi1-x-yCoxMyO2(ただし、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、TiおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素、0.10≦x≦0.21、0≦y≦0.08、0.97≦z≦1.10)で表されるリチウム金属複合酸化物を用いることが好ましい。
次に、得られたスラリーを撹拌しつつ、ニッケル塩を含む水溶液を添加する。ニッケル塩は、特に限定されるものではないが、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケル、およびシュウ酸ニッケルなど、水に対して易溶性のニッケル塩を用いることが好ましい。ニッケル塩は、水に完全に溶解させ、スラリーを撹拌しつつ添加することが、晶析の均一性から好ましい。ニッケル塩を含む水溶液中のニッケル濃度、および、ニッケル塩を含む水溶液を添加する速度は、特に限定されないが、スラリー量およびスラリー濃度を考慮して、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に晶析するように、任意に決定することができる。
さらに、濾過および乾燥を行った後、300〜700℃の温度で熱処理を行うことで、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在するLiを含んだニッケル化合物は、リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子に転換されて、リチウム金属複合酸化物の一次粒子、および一次粒子の表面に付着するリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
前述のように得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
本発明の正極活物質を用いた二次電池は、190mAh/g以上の初期放電容量が得られる。また、示差走査熱量測定(DSC、BRUKER社製、DSC3100SA)において、リチウムニッケル系酸化物の微粒子による被覆がない正極活物質との比較において、発熱開始温度の大幅な上昇および発熱量の低減化が確認されており、安全性においても優れているといえる。
Li1.05Ni0.85Co0.15Al0.03O2で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末200gを、80mLの純水に加え、撹拌することにより、2500g/Lのスラリー濃度で、スラリー化した。該スラリーのpHを水酸化リチウムにより調整し、pHを12.0とした。さらに、得られたスラリーを撹拌しつつ、硫酸ニッケル(和光純薬工業株式会社製、硫酸ニッケル(II)六水和物)の水溶液であり、リチウム金属複合酸化物中のNi、CoおよびAlの原子数の合計に対して、0.5原子%のNiを含む水溶液を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、スラリーを吸引濾過し、得られた粉末を150℃で14時間、真空乾燥させ、さらに、目開き100μmの篩にかけて解砕した。
硫酸ニッケルの水溶液が、リチウム金属複合酸化物中のNi、CoおよびAlの原子数の合計に対して、0.8原子%のNiを含むこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得た。
硫酸ニッケルの水溶液が、リチウム金属複合酸化物中のNi、CoおよびAlの原子数の合計に対して、1.0原子%のNiを含むこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得た。
硫酸ニッケルの水溶液が、リチウム金属複合酸化物中のNi、CoおよびAlの原子数の合計に対して、1.5原子%のNiを含むこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得た。
硫酸ニッケルの水溶液が、リチウム金属複合酸化物中のNi、CoおよびAlの原子数の合計に対して、0.8原子%のNiを含むことと、スラリーのpHを調整し、pHを9.5にすること以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得た。
Li1.05Ni0.85Co0.15Al0.03O2で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末200gを、133mLの純水に加え、撹拌することにより、1500g/Lのスラリー濃度で、スラリー化した。さらに、得られたスラリーを、30分、撹拌して、粉末を水洗した後、スラリーを吸引濾過し、得られた粉末を150℃で14時間、真空乾燥させ、さらに、目開き50μmの篩にかけて解砕し、リチウム金属複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。
硫酸ニッケルの水溶液が、リチウム金属複合酸化物中のNi、CoおよびAlの原子数の合計に対して、0.3原子%のNiを含むこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得た。
硫酸ニッケルの水溶液が、リチウム金属複合酸化物中のNi、CoおよびAlの原子数の合計に対して、2.0原子%のNiを含むこと以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得た。
硫酸ニッケルの水溶液が、リチウム金属複合酸化物中のNi、CoおよびAlの原子数の合計に対して、0.8原子%のNiを含むことと、スラリーのpHを調整し、pHを8.5にすること以外は、実施例1と同様にして、正極活物質を得た。
図2から、直径10〜20nmのリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子が、直径約0.3〜0.5μmのリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に付着していることが分かる。
2 セパレータ(電解液含浸)
3 正極(評価用電極)
4 ガスケット
5 負極缶
6 正極缶
7 集電体
Claims (8)
- リチウム金属複合酸化物の粉末を水と混合し、撹拌することにより、pHが9.0を超えるように制御されたスラリーを得る第1工程、得られたスラリーを撹拌しつつ、Niの原子数が、前記リチウム金属複合酸化物の粉末に含まれるNi、CoおよびM(Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、TiおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素)の原子数の合計に対して0.5〜1.5原子%であるニッケル塩を含む水溶液を添加することにより、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、ニッケル化合物の微粒子とともに、前記第1工程において、リチウム金属複合酸化物の粉末中から該スラリー中に溶出したリチウムを付着させる第2工程、および、300〜700℃で熱処理をすることにより、前記ニッケル化合物をリチウムニッケル系複合酸化物とする第3工程を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第1工程において、前記リチウム金属複合酸化物に混合する水に、水酸化リチウムを溶解させ、前記スラリーのpHを調整することを特徴とする請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム金属複合酸化物が、一般式LizNi1-x-yCoxMyO2(ただし、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、TiおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素、0.10≦x≦0.21、0≦y≦0.08、0.97≦z≦1.10)で表されることを特徴とする請求項1または2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記第1工程で得られるスラリーは、スラリー濃度を1000〜2500g/Lとすることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法により得られる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、一般式LizNi1-x-yCoxMyO2(ただし、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、TiおよびAlから選ばれる少なくとも1種の元素、0.10≦x≦0.21、0≦y≦0.08、0.97≦z≦1.10)で表されるリチウム金属複合酸化物の一次粒子、および、該一次粒子の表面に付着するリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であり、該微粒子に含まれるNiの原子数は、前記一次粒子に含まれるNi、CoおよびMの原子数の合計に対して、0.5〜1.5原子%であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記微粒子の直径は、100nm以下であることを特徴とする請求項5に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 正極に用いることにより得られる非水系電解質二次電池の初期放電容量が、190mAh/g以上であることを特徴とする請求項5または6に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項5〜7のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が、正極に用いられていることを特徴とする非水系電解質二次電池。
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