JP3561607B2 - 非水電解質二次電池及び正極材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム−遷移金属複合酸化物を正極材料に用いた正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池及びこの非水電解質二次電池に用いる正極材料の製造方法に係り、その正極における正極材料を改善して、非水電解質二次電池におけるサイクル特性や放電容量を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池の一つとして、電解質に非水電解液等を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このような非水電解質二次電池においては、その正極に用いる正極材料として、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能なリチウム−遷移金属複合酸化物が知られており、特に、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２ やリチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ２ を使用した場合には４Ｖ程度の高い放電電圧が得られ、電池のエネルギー密度を高めることができるという利点があり、このようなリチウム−遷移金属複合酸化物を利用することが検討されている。
【０００４】
しかし、上記のようなリチウム−遷移金属複合酸化物は結晶が壊れやすく、このリチウム−遷移金属複合酸化物を正極材料に使用した非水電解質二次電池において充放電を繰り返して行なった場合、次第に放電容量が低下し、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。
【０００５】
そこで、近年においては、特開平６−２６７５３９号公報に示されるように、正極材料としてリチウムとニッケルとの複合酸化物を用いるにあたり、このリチウムニッケル複合酸化物として、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した（００３）面のピークの半値幅が０．１４゜〜０．３０゜の範囲になったものを用いるようにしたり、また特開平８−２２２２２３号公報に示されるように、正極材料にリチウムとコバルトとコバルト以外の遷移金属との複合酸化物を用いるにあたり、この複合酸化物として、Ｘ線回折測定により測定した（００３）面及び（１０４）面のピークの半値幅が０．５゜以下になったものを用い、非水電解質二次電池におけるサイクル特性及び放電容量を向上させることが提案されている。
【０００６】
ここで、特開平６−２６７５３９号公報に示されるように、正極材料としてリチウムとニッケルとの複合酸化物を用いてその結晶性を制御した場合、その結晶性を制御しないものに比べて、非水電解質二次電池におけるサイクル特性や放電容量がある程度改善されるが、充放電を繰り返して行なうと、依然としてこのリチウム−ニッケル複合酸化物の結晶が壊れ、サイクル特性を十分に改善することができないという問題があった。
【０００７】
また、特開平８−２２２２２３号公報においては、正極材料として、リチウムとコバルトとの複合酸化物の他に、リチウムとコバルトとニッケルとの複合酸化物や、リチウムとコバルトとマンガンとの複合酸化物を用い、これらの複合酸化物の結晶性を上記のように制御することが示されているが、このようにリチウムに対してコバルトだけを、或はこのコバルトにニッケルとマンガンの何れか一つだけを組み合わせたリチウム複合酸化物を用いた場合においても、その結晶の安定性が十分ではなく、充放電を繰り返して行なうと結晶構造が変化し、サイクル特性を十分に改善することができないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極材料としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、この正極材料を改良し、初期の放電容量を向上させると共に、充放電を繰り返した場合における放電容量の低下を抑制してサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明の請求項１における非水電解質二次電池においては、上記のような課題を解決するため、リチウム−（遷移）金属複合酸化物を正極材料とする正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極材料として、Ｌｉa Ｃｏb Ｍｎc ＡｌdＮｉ1-(b+c+d) Ｏ2 （但し、０＜ａ＜１．２、０．１≦ｂ≦０．４４、０．０５≦ｃ≦０．３９、０．０１≦ｄ≦０．１１、０．１６≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．５の条件を満たす。）で表されるリチウム−（遷移）金属複合酸化物であって、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜以下のものを用いるようにした。
【００１０】
そして、この請求項１における非水電解質二次電池のように、その正極材料として、Ｌｉa Ｃｏb Ｍｎc ＡｌdＮｉ1-(b+c+d) Ｏ2 （但し、０＜ａ＜１．２、０．１≦ｂ≦０．４４、０．０５≦ｃ≦０．３９、０．０１≦ｄ≦０．１１、０．１６≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．５の条件を満たす。）で表されるリチウム−（遷移）金属複合酸化物を使用すると、ＬｉＮｉＯ2におけるＮｉが、ＣｏとＭｎの他にＡｌで置換されて、このリチウム−（遷移）金属複合酸化物における電子状態が変化し、充放電を繰り返して行なった場合に、Ｍｎが非水電解質中に溶出するのが抑制されて、サイクル特性が向上するようになる。
【００１１】
また、上記のようなリチウム−（遷移）金属複合酸化物であって、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜以下のもの用いると、上記のようにリチウムとニッケルの複合酸化物であるＬｉＮｉＯ ２ におけるＮｉがＣｏとＭｎとＡｌとで置換されてその結晶構造が強化され、サイクル特性が向上すると共に、ＮｉとＣｏとＭｎとＡｌとを含むリチウム−（遷移）金属複合酸化物中におけるこれらの金属の分布が均一になって、リチウムイオンの拡散に適した 層間距離を有する部分が多くなり、その放電容量が増大すると考えられる。
【００１２】
また、請求項２に示すように、上記の正極材料として、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度をＩ（００３） 、２θ＝４４．５４±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度をＩ（１０４） とした場合に、Ｉ（００３） ／Ｉ（１０４） の値が０．８以上のものを用いると、より放電容量が向上されるようになる。
【００１３】
すなわち、リチウムとニッケルの複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ２ の他にリチウムイオンの吸蔵・放出能力が弱いＬｉ２ Ｎｉ８Ｏ１０等が存在し、このＬｉ２ Ｎｉ８ Ｏ１０の割合が増加すると、上記のＩ（００３） ／Ｉ（１０４） の値が低くなって放電容量が低下するためである。
【００１４】
ここで、上記の請求項１に示すように、上記のようなリチウム−（遷移）金属複合酸化物において、２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜以下になったリチウム−（遷移）金属複合酸化物を得るにあたっては、リチウムに対してＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌを均一に混合させる必要があり、例えば、この正極材料を構成するこれらの原料に非常に粒径の小さなものを用いて混合させた混合物を用いたり、これらの原料を溶解させた溶液から溶媒を蒸発除去させ、その残存物を混合物として用いたりし、このような混合物を熱処理して上記のようなリチウム−（遷移）金属複合酸化物を得ることができる。
【００１５】
ここで、正極材料に使用する上記のリチウム−（遷移）金属複合酸化物は、２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅が小さいほど、その結晶構造の乱れが少なくなって高い放電容量を有するようになるため、上記のピークの半値幅が小さいほど好ましく、このため、請求項３に示すように、正極材料として、請求項４に示すように、Ｎｉ塩とＣｏ塩とＭｎ塩とＡｌ塩とを含む混合溶液にアルカリ溶液を加え、各金属の水酸化物を共沈させて各金属の複合水酸化物を得た後、この複合水酸化物にリチウム化合物を混合させ、この混合物を 焼成させて得たリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いることが好ましい。
【００１６】
そして、請求項４に示すようにして製造したリチウム−（遷移）金属複合酸化物においては、２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅が１５°前後になって結晶構造の乱れが少なくなり、このような正極材料を用いた請求項３の非水電解質二次電池においては、さらに高い放電容量が得られるようになる。なお、正極材料に使用する上記のリチウム−（遷移）金属複合酸化物を製造する方法は、特に上記のような方法に限られず、上記のピークの半値幅がさらに小さくなったリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いることも当然可能である。
【００１７】
また、この発明における非水電解質二次電池において、その負極に使用する負極材料としては公知のものを用いることができ、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金の他に、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料を用いることができる。
【００１８】
また、この発明の非水電解質二次電池における上記の非水電解質としては、従来より使用されている公知の非水電解液等を用いることができ、この非水電解液における溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の溶媒を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、この非水電解液において、上記の溶媒に溶解させる溶質としても公知の溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＯＳＯ２ （ＣＦ２）３ ＣＦ３ 等のリチウム化合物を使用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、この発明の非水電解質二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池の場合、初期の放電容量が向上されると共に充放電サイクル特性も向上されることを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２１】
（実施例１〜６及び比較例１〜７）
これらの実施例及び比較例においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような偏平なコイン型になったリチウム二次電池を作製した。
【００２２】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、ＬｉＯＨに対して、平均粒径が０．０５μｍのＮｉ（ＯＨ）２ とＣｏ（ＯＨ）２ とＭｎ２ Ｏ３ とＡｌ（ＯＨ）３ とをそれぞれ所定のモル比で加え、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空気雰囲気下において８００℃で８時間熱処理を行なって、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎとＡｌとが下記の表１及び表２に示すようなモル比になった各リチウム−（遷移）金属複合酸化物を作製し、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて粉砕して、それぞれ平均粒径が約５μｍになった各正極材料を得た。
【００２３】
そして、これらの各正極材料と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとをそれぞれ９０：６：４の重量比になるように混練して各正極合剤を作製し、こられの各正極合剤をそれぞれ２ｔ／ｃｍ２ の圧力で加圧して直径２０ｍｍの円板状に成形した後、真空下においてこれを２５０℃で２時間熱処理して各正極を作製した。
【００２４】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、所定の厚みになったリチウム−アルミニウム合金の圧延板を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００２５】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６ を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を作製した。
【００２６】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した各正極１をそれぞれ正極集電体５に取り付けると共に上記の負極２を負極集電体６に取り付け、イオン透過性のポリプロピレンフィルムで構成されたセパレータ３に上記の非水電解液を含浸させ、このセパレータ３を上記の各正極１と負極２との間に介在させて、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される各電池ケース４内にそれぞれ収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、実施例１〜６及び比較例１〜７の各リチウム二次電池を作製した。
【００２７】
（実施例７）
この実施例においては、ＬｉＯＨに対して平均粒径が０．０５μｍのＮｉ（ＯＨ）２ とＣｏ（ＯＨ）２ とＭｎ２ Ｏ３ とＡｌ（ＯＨ）３ とを上記の実施例５と同じモル比で加え、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空気雰囲気下において８００℃で２０時間熱処理を行なうようにし、それ以外については、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００２８】
（実施例８）
この実施例においては、ＬｉＯＨに対して平均粒径が０．０５μｍのＮｉ（ＯＨ）２ とＣｏ（ＯＨ）２ とＭｎ２ Ｏ３ とＡｌ（ＯＨ）３ とを上記の実施例５と同じモル比で加え、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空気雰囲気下において８５０℃で８時間熱処理を行なうようにし、それ以外については、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００２９】
（実施例９）
この実施例においては、正極を作製するにあたり、攪拌槽内に硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンと硫酸アルミニウムの混合溶液を、各金属のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．８４：０．１：０．０５：０．０１の割合になるように調製し、この混合溶液中に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に投入しながら攪拌させて、各金属の水酸化物を共沈させた。このようにすると、水酸化ニッケル中におけるニッケル原子の一部が、コバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子とによって均一に置換されたような構造を有する組成式Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１ Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０１（ＯＨ）２ で示されるＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの複合水酸化物が得られた。
【００３０】
そして、この複合水酸化物とＬｉＯＨとを、Ｌｉと上記のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌからなる金属元素の総量とが１：１のモル比となるように混合させ、この混合物を乾燥空気雰囲気下において８００℃で８時間熱処理してリチウム−（遷移）金属複合酸化物を作製し、このリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いて、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にして正極を作製すると共にリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
（実施例１０）
この実施例においては、正極を作製するにあたり、攪拌槽内に硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンと硫酸アルミニウムの混合溶液を、各金属のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．５：０．１：０．３９：０．０１の割合になるように調製し、この混合溶液中に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に投入しながら攪拌させて、各金属の水酸化物を共沈させた。このようにすると、水酸化ニッケル中におけるニッケル原子の一部が、コバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子とによって均一に置換されたような構造を有する組成式Ｎｉ０．５Ｃｏ０．１ Ｍｎ０．３９Ａｌ０．０１（ＯＨ）２ で示されるＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの複合水酸化物が得られた。
【００３２】
そして、その後は、上記の実施例９の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３３】
（比較例８）
この比較例においては、平均粒径が１０μｍと粒径の大きなＮｉ（ＯＨ）２ とＣｏ（ＯＨ）２ とＭｎ２ Ｏ３ とＡｌ（ＯＨ）３ とを用い、ＬｉＯＨに対してこれらを上記の実施例５と同じモル比で加えるようにし、それ以外については、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３４】
（比較例９）
この比較例においては、上記の比較例８と同様に、平均粒径が１０μｍと粒径の大きなＮｉ（ＯＨ）２ とＣｏ（ＯＨ）２ とＭｎ２Ｏ３ とＡｌ（ＯＨ）３ とを用い、ＬｉＯＨに対してこれらを上記の実施例５と同じモル比で加え、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空気雰囲気下において８００℃で２０時間保持させるという熱処理を行なうようにし、それ以外については、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３５】
（比較例１０）
この比較例においては、上記の比較例８と同様に、平均粒径が１０μｍと粒径の大きなＮｉ（ＯＨ）２ とＣｏ（ＯＨ）２ とＭｎ２Ｏ３ とＡｌ（ＯＨ）３ とを用い、ＬｉＯＨに対してこれらを上記の実施例５と同じモル比で加え、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空気雰囲気下において８５０℃で８時間熱処理を行なうようにし、それ以外については、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３６】
（比較例１１）
この比較例においては、正極を作製するにあたり、撹拌槽内で濃度１Ｎの硫酸ニッケル水溶液中に核となる水酸化ニッケル粒子を分散させ、この中にフレーク状の水酸化ナトリウム粒子を投入し、これを撹拌しながら液温を４０℃に保ち、さらに硫酸ニッケル水溶液と水酸化ナトリウム粉末とを加えながら撹拌し、球状になった水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２ を得た。
【００３７】
そして、このＮｉ（ＯＨ）２とＬｉＯＨとを、Ｌｉ：Ｎｉが１：１のモル比となるように混合させ、その後は、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３８】
（比較例１２）
この比較例においては、正極を作製するにあたり、上記の比較例７と同様にして得た球状の水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２ を用い、このＮｉ（ＯＨ）２ とＬｉＯＨとＣｏ（ＯＨ）２ とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１：０．８：０．２のモル比になるように混合させ、その後は、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３９】
（比較例１３）
この比較例においては、正極を作製するにあたり、ＬｉＯＨに対して、上記の比較例８と同様に平均粒径が１０μｍと粒径の大きなＮｉ（ＯＨ）２ を用い、Ｌｉ：Ｎｉが１：１のモル比となるように混合させ、その後は、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４０】
ここで、上記の実施例１〜１０及び比較例１〜１３の各リチウム二次電池における各正極材料について、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定によって２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅を求めると共に、２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度Ｉ（００３） と２θ＝４４．５４±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度Ｉ（１０４） とからピーク強度比［Ｉ（００３） ／Ｉ（１０４） ］を求め、これらの結果を下記の表１及び表２に合わせて示した。
【００４１】
また、上記のようにして作製した実施例１〜１０及び比較例１〜１３の各リチウム二次電池をそれぞれ充電電流０．５ｍＡ／ｃｍで充電終止電圧４．２５Ｖまで充電させた後、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行ない、各リチウム二次電池における１サイクル目の放電容量を求めると共に、放電容量が１サイクル目における放電容量の９０％を下回るまでのサイクル数を求め、これらの結果を下記の表１及び表２に合わせて示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
この結果、実施例１〜１０及び比較例１〜１３のリチウム二次電池と比較すると、正極材料として、ＣｏとＭｎとの少なくとも一つと、Ａｌとが含まれていないリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いた比較例５〜７，１１〜１３の各リチウム二次電池は、実施例１〜１０のリチウム二次電池に比べて、サイクル特性や初期の放電容量が著しく低下していた。
【００４５】
また、正極材料として、ＣｏとＭｎとを含んでいるがＡｌを含んでいないリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いた比較例１〜４の各リチウム二次電池は、実施例１〜１０のリチウム二次電池に比べて、サイクル特性が著しく低下していた。
【００４６】
また、正極材料として、ＣｏとＭｎとＡｌとを含んでいるが、２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜より大きくなったリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いた比較例８〜１０の各リチウム二次電池は、実施例１〜１０のリチウム二次電池に比べて、初期の放電容量が大きく低下していた。
【００４７】
また、実施例１〜１０のリチウム二次電池を比較した場合、２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度Ｉ （００３） と２θ＝４４．５４±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度Ｉ （１０４） とのピーク強度比［Ｉ （００３） ／Ｉ （１０４） ］が０．８以上になった正極材料を使用した実施例１〜６，９，１０の各リチウム二次電池は、上記のピーク強度比［Ｉ （００３） ／Ｉ （１０４） ］が０．８より低い正極材料を使用した実施例７，８のリチウム二次電池に比べて、放電容量がさらに向上していた。
【００４８】
また、正極材料に用いるリチウム−（遷移）金属複合酸化物において、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎとＡｌのモル比が対応した実施例１，９及び実施例５，１０のリチウム二次電池を比較した場合、平均粒径が０．０５μｍの小さな粒径の各金属の水酸化物を混合させて、この混合物を処理して正極を作製した実施例１，５のリチウム二次電池に比べて、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの各硫酸塩の混合溶液を中和させて各金属の水酸化物を共沈させ、このように共沈された金属の水酸化物を処理して正極を作製した実施例９，１０のリチウム二次電池において、初期の放電容量がさらに向上していた。
【００４９】
これは、実施例９，１０の各リチウム二次電池のように、各金属の硫酸塩の混合溶液にアルカリ溶液を加え、この混合溶液を中和させて各金属の水酸化物を共沈させた場合、平均粒径が０．０５μｍの小さな粒径の各金属の水酸化物を混合させた場合に比べて、ＬｉＮｉＯ ２ の構造を損なうことなく、リチウム−（遷移）金属複合酸化物を作製することができ、このため、リチウムイオンの拡散に適した結晶構造を有する部分が増えて、初期の放電容量がさらに向上したものと考 えられる。
【００５０】
なお、上記の実施例１〜８においては、リチウム−（遷移）金属複合酸化物を作製する原料にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの酸化物や水酸化物を用いたが、この原料にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等を用いるようにしてもよい。
【００５１】
また、上記の実施例９，１０においては、上記のリチウム−（遷移）金属複合水酸化物を得る原料として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの硫酸塩を用いるようにしたが、使用する原料は、中和反応によって各金属の水酸化物のみが沈殿するものであればよく、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの酢酸塩，シュウ酸塩，クエン酸塩等を用いるようにしてもよい。
【００５２】
また、上記の実施例９，１０においては、上記のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの硫酸塩の混合溶液を中和させて、これらの金属の水酸化物を共沈させるアルカリ溶液に水酸化ナトリウム溶液を用いたが、このアルカリ溶液は、中和反応によりこれらの金属の水酸化物のみを共沈させることができるものであればよく、例えば、水酸化リチウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化セシウム溶液等を用いるようにしてもよい。
【００５３】
また、上記の実施例９，１０においては、上記のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの硫酸塩の混合溶液に水酸化ナトリウムを加えて各金属の水酸化物を共沈させるようにしただけであるが、この場合に、アンモニアなどのｐＨ調整剤を加え、各金属の水酸化物の生成速度を調整して、各金属が均一に複合化されるようにしてもよい。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明の請求項１における非水電解質二次電池においては、その正極材料として、Ｌｉa Ｃｏb Ｍｎc ＡｌdＮｉ1-(b+c+d) Ｏ2 （但し、０＜ａ＜１．２、０．１≦ｂ≦０．４４、０．０５≦ｃ≦０．３９、０．０１≦ｄ≦０．１１、０．１６≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．５の条件を満たす。）で表されるリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いるようにしたため、ＬｉＮｉＯ2におけるＮｉが、ＣｏとＭｎの他にＡｌで置換されて、このリチウム−（遷移）金属複合酸化物における電子状態が変化し、充放電を繰り返して行なった場合に、Ｍｎが非水電解質中に溶出するのが抑制されて、サイクル特性が向上するようになった。
【００５５】
また、この発明の請求項１における非水電解質二次電池においては、上記のようなリチウム−（遷移）金属複合酸化物であって、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜以下のもの用いるようにしたため、ＮｉとＣｏとＭｎとＡｌとを含むリチウム−（遷移）金属複合酸化物中におけるこれらの金属の分布が均一になって、リチウムイオンの拡散に適した層間距離を有する部分が多くなり、初期における放電容量も増大した。
【００５６】
また、この発明の請求項２に示すように、上記の正極材料として、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度をＩ（００３） 、２θ＝４４．５４±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度をＩ（１０４） とした場合に、Ｉ（００３） ／Ｉ（１０４） の値が０．８以上のものを用いると、非水電解質二次電池における放電容量がさらに向上した。
【００５７】
また、この発明の請求項３に示すように、上記の請求項１〜３の非水電解質二次電池における正極材料として、請求項４に示すように、Ｎｉ塩とＣｏ塩とＭｎ塩とＡｌ塩とを含む混合溶液にアルカリ溶液を加え、各金属の水酸化物を共沈させて各金属の複合水酸化物を得た後、この複合水酸化物にリチウム化合物を混合させ、この混合物を焼成させて得たリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いると、このリチウム−（遷移）金属複合酸化物中にこれらの金属が均一に分布され るようになって、結晶構造の乱れが少なくなり、非水電解質二次電池における放電容量がさらに向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例の各リチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム−遷移金属複合酸化物を正極材料に用いた正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池及びこの非水電解質二次電池に用いる正極材料の製造方法に係り、その正極における正極材料を改善して、非水電解質二次電池におけるサイクル特性や放電容量を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池の一つとして、電解質に非水電解液等を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このような非水電解質二次電池においては、その正極に用いる正極材料として、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能なリチウム−遷移金属複合酸化物が知られており、特に、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２ やリチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ２ を使用した場合には４Ｖ程度の高い放電電圧が得られ、電池のエネルギー密度を高めることができるという利点があり、このようなリチウム−遷移金属複合酸化物を利用することが検討されている。
【０００４】
しかし、上記のようなリチウム−遷移金属複合酸化物は結晶が壊れやすく、このリチウム−遷移金属複合酸化物を正極材料に使用した非水電解質二次電池において充放電を繰り返して行なった場合、次第に放電容量が低下し、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。
【０００５】
そこで、近年においては、特開平６−２６７５３９号公報に示されるように、正極材料としてリチウムとニッケルとの複合酸化物を用いるにあたり、このリチウムニッケル複合酸化物として、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した（００３）面のピークの半値幅が０．１４゜〜０．３０゜の範囲になったものを用いるようにしたり、また特開平８−２２２２２３号公報に示されるように、正極材料にリチウムとコバルトとコバルト以外の遷移金属との複合酸化物を用いるにあたり、この複合酸化物として、Ｘ線回折測定により測定した（００３）面及び（１０４）面のピークの半値幅が０．５゜以下になったものを用い、非水電解質二次電池におけるサイクル特性及び放電容量を向上させることが提案されている。
【０００６】
ここで、特開平６−２６７５３９号公報に示されるように、正極材料としてリチウムとニッケルとの複合酸化物を用いてその結晶性を制御した場合、その結晶性を制御しないものに比べて、非水電解質二次電池におけるサイクル特性や放電容量がある程度改善されるが、充放電を繰り返して行なうと、依然としてこのリチウム−ニッケル複合酸化物の結晶が壊れ、サイクル特性を十分に改善することができないという問題があった。
【０００７】
また、特開平８−２２２２２３号公報においては、正極材料として、リチウムとコバルトとの複合酸化物の他に、リチウムとコバルトとニッケルとの複合酸化物や、リチウムとコバルトとマンガンとの複合酸化物を用い、これらの複合酸化物の結晶性を上記のように制御することが示されているが、このようにリチウムに対してコバルトだけを、或はこのコバルトにニッケルとマンガンの何れか一つだけを組み合わせたリチウム複合酸化物を用いた場合においても、その結晶の安定性が十分ではなく、充放電を繰り返して行なうと結晶構造が変化し、サイクル特性を十分に改善することができないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極材料としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、この正極材料を改良し、初期の放電容量を向上させると共に、充放電を繰り返した場合における放電容量の低下を抑制してサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明の請求項１における非水電解質二次電池においては、上記のような課題を解決するため、リチウム−（遷移）金属複合酸化物を正極材料とする正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極材料として、Ｌｉa Ｃｏb Ｍｎc ＡｌdＮｉ1-(b+c+d) Ｏ2 （但し、０＜ａ＜１．２、０．１≦ｂ≦０．４４、０．０５≦ｃ≦０．３９、０．０１≦ｄ≦０．１１、０．１６≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．５の条件を満たす。）で表されるリチウム−（遷移）金属複合酸化物であって、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜以下のものを用いるようにした。
【００１０】
そして、この請求項１における非水電解質二次電池のように、その正極材料として、Ｌｉa Ｃｏb Ｍｎc ＡｌdＮｉ1-(b+c+d) Ｏ2 （但し、０＜ａ＜１．２、０．１≦ｂ≦０．４４、０．０５≦ｃ≦０．３９、０．０１≦ｄ≦０．１１、０．１６≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．５の条件を満たす。）で表されるリチウム−（遷移）金属複合酸化物を使用すると、ＬｉＮｉＯ2におけるＮｉが、ＣｏとＭｎの他にＡｌで置換されて、このリチウム−（遷移）金属複合酸化物における電子状態が変化し、充放電を繰り返して行なった場合に、Ｍｎが非水電解質中に溶出するのが抑制されて、サイクル特性が向上するようになる。
【００１１】
また、上記のようなリチウム−（遷移）金属複合酸化物であって、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜以下のもの用いると、上記のようにリチウムとニッケルの複合酸化物であるＬｉＮｉＯ ２ におけるＮｉがＣｏとＭｎとＡｌとで置換されてその結晶構造が強化され、サイクル特性が向上すると共に、ＮｉとＣｏとＭｎとＡｌとを含むリチウム−（遷移）金属複合酸化物中におけるこれらの金属の分布が均一になって、リチウムイオンの拡散に適した 層間距離を有する部分が多くなり、その放電容量が増大すると考えられる。
【００１２】
また、請求項２に示すように、上記の正極材料として、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度をＩ（００３） 、２θ＝４４．５４±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度をＩ（１０４） とした場合に、Ｉ（００３） ／Ｉ（１０４） の値が０．８以上のものを用いると、より放電容量が向上されるようになる。
【００１３】
すなわち、リチウムとニッケルの複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ２ の他にリチウムイオンの吸蔵・放出能力が弱いＬｉ２ Ｎｉ８Ｏ１０等が存在し、このＬｉ２ Ｎｉ８ Ｏ１０の割合が増加すると、上記のＩ（００３） ／Ｉ（１０４） の値が低くなって放電容量が低下するためである。
【００１４】
ここで、上記の請求項１に示すように、上記のようなリチウム−（遷移）金属複合酸化物において、２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜以下になったリチウム−（遷移）金属複合酸化物を得るにあたっては、リチウムに対してＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌを均一に混合させる必要があり、例えば、この正極材料を構成するこれらの原料に非常に粒径の小さなものを用いて混合させた混合物を用いたり、これらの原料を溶解させた溶液から溶媒を蒸発除去させ、その残存物を混合物として用いたりし、このような混合物を熱処理して上記のようなリチウム−（遷移）金属複合酸化物を得ることができる。
【００１５】
ここで、正極材料に使用する上記のリチウム−（遷移）金属複合酸化物は、２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅が小さいほど、その結晶構造の乱れが少なくなって高い放電容量を有するようになるため、上記のピークの半値幅が小さいほど好ましく、このため、請求項３に示すように、正極材料として、請求項４に示すように、Ｎｉ塩とＣｏ塩とＭｎ塩とＡｌ塩とを含む混合溶液にアルカリ溶液を加え、各金属の水酸化物を共沈させて各金属の複合水酸化物を得た後、この複合水酸化物にリチウム化合物を混合させ、この混合物を 焼成させて得たリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いることが好ましい。
【００１６】
そして、請求項４に示すようにして製造したリチウム−（遷移）金属複合酸化物においては、２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅が１５°前後になって結晶構造の乱れが少なくなり、このような正極材料を用いた請求項３の非水電解質二次電池においては、さらに高い放電容量が得られるようになる。なお、正極材料に使用する上記のリチウム−（遷移）金属複合酸化物を製造する方法は、特に上記のような方法に限られず、上記のピークの半値幅がさらに小さくなったリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いることも当然可能である。
【００１７】
また、この発明における非水電解質二次電池において、その負極に使用する負極材料としては公知のものを用いることができ、例えば、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金の他に、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料を用いることができる。
【００１８】
また、この発明の非水電解質二次電池における上記の非水電解質としては、従来より使用されている公知の非水電解液等を用いることができ、この非水電解液における溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の溶媒を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、この非水電解液において、上記の溶媒に溶解させる溶質としても公知の溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＯＳＯ２ （ＣＦ２）３ ＣＦ３ 等のリチウム化合物を使用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、この発明の非水電解質二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における非水電解質二次電池の場合、初期の放電容量が向上されると共に充放電サイクル特性も向上されることを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２１】
（実施例１〜６及び比較例１〜７）
これらの実施例及び比較例においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような偏平なコイン型になったリチウム二次電池を作製した。
【００２２】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、ＬｉＯＨに対して、平均粒径が０．０５μｍのＮｉ（ＯＨ）２ とＣｏ（ＯＨ）２ とＭｎ２ Ｏ３ とＡｌ（ＯＨ）３ とをそれぞれ所定のモル比で加え、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空気雰囲気下において８００℃で８時間熱処理を行なって、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎとＡｌとが下記の表１及び表２に示すようなモル比になった各リチウム−（遷移）金属複合酸化物を作製し、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて粉砕して、それぞれ平均粒径が約５μｍになった各正極材料を得た。
【００２３】
そして、これらの各正極材料と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとをそれぞれ９０：６：４の重量比になるように混練して各正極合剤を作製し、こられの各正極合剤をそれぞれ２ｔ／ｃｍ２ の圧力で加圧して直径２０ｍｍの円板状に成形した後、真空下においてこれを２５０℃で２時間熱処理して各正極を作製した。
【００２４】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、所定の厚みになったリチウム−アルミニウム合金の圧延板を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００２５】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６ を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を作製した。
【００２６】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した各正極１をそれぞれ正極集電体５に取り付けると共に上記の負極２を負極集電体６に取り付け、イオン透過性のポリプロピレンフィルムで構成されたセパレータ３に上記の非水電解液を含浸させ、このセパレータ３を上記の各正極１と負極２との間に介在させて、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される各電池ケース４内にそれぞれ収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、実施例１〜６及び比較例１〜７の各リチウム二次電池を作製した。
【００２７】
（実施例７）
この実施例においては、ＬｉＯＨに対して平均粒径が０．０５μｍのＮｉ（ＯＨ）２ とＣｏ（ＯＨ）２ とＭｎ２ Ｏ３ とＡｌ（ＯＨ）３ とを上記の実施例５と同じモル比で加え、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空気雰囲気下において８００℃で２０時間熱処理を行なうようにし、それ以外については、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００２８】
（実施例８）
この実施例においては、ＬｉＯＨに対して平均粒径が０．０５μｍのＮｉ（ＯＨ）２ とＣｏ（ＯＨ）２ とＭｎ２ Ｏ３ とＡｌ（ＯＨ）３ とを上記の実施例５と同じモル比で加え、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空気雰囲気下において８５０℃で８時間熱処理を行なうようにし、それ以外については、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００２９】
（実施例９）
この実施例においては、正極を作製するにあたり、攪拌槽内に硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンと硫酸アルミニウムの混合溶液を、各金属のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．８４：０．１：０．０５：０．０１の割合になるように調製し、この混合溶液中に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に投入しながら攪拌させて、各金属の水酸化物を共沈させた。このようにすると、水酸化ニッケル中におけるニッケル原子の一部が、コバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子とによって均一に置換されたような構造を有する組成式Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１ Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０１（ＯＨ）２ で示されるＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの複合水酸化物が得られた。
【００３０】
そして、この複合水酸化物とＬｉＯＨとを、Ｌｉと上記のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌからなる金属元素の総量とが１：１のモル比となるように混合させ、この混合物を乾燥空気雰囲気下において８００℃で８時間熱処理してリチウム−（遷移）金属複合酸化物を作製し、このリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いて、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にして正極を作製すると共にリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
（実施例１０）
この実施例においては、正極を作製するにあたり、攪拌槽内に硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンと硫酸アルミニウムの混合溶液を、各金属のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝０．５：０．１：０．３９：０．０１の割合になるように調製し、この混合溶液中に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に投入しながら攪拌させて、各金属の水酸化物を共沈させた。このようにすると、水酸化ニッケル中におけるニッケル原子の一部が、コバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子とによって均一に置換されたような構造を有する組成式Ｎｉ０．５Ｃｏ０．１ Ｍｎ０．３９Ａｌ０．０１（ＯＨ）２ で示されるＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの複合水酸化物が得られた。
【００３２】
そして、その後は、上記の実施例９の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３３】
（比較例８）
この比較例においては、平均粒径が１０μｍと粒径の大きなＮｉ（ＯＨ）２ とＣｏ（ＯＨ）２ とＭｎ２ Ｏ３ とＡｌ（ＯＨ）３ とを用い、ＬｉＯＨに対してこれらを上記の実施例５と同じモル比で加えるようにし、それ以外については、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３４】
（比較例９）
この比較例においては、上記の比較例８と同様に、平均粒径が１０μｍと粒径の大きなＮｉ（ＯＨ）２ とＣｏ（ＯＨ）２ とＭｎ２Ｏ３ とＡｌ（ＯＨ）３ とを用い、ＬｉＯＨに対してこれらを上記の実施例５と同じモル比で加え、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空気雰囲気下において８００℃で２０時間保持させるという熱処理を行なうようにし、それ以外については、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３５】
（比較例１０）
この比較例においては、上記の比較例８と同様に、平均粒径が１０μｍと粒径の大きなＮｉ（ＯＨ）２ とＣｏ（ＯＨ）２ とＭｎ２Ｏ３ とＡｌ（ＯＨ）３ とを用い、ＬｉＯＨに対してこれらを上記の実施例５と同じモル比で加え、これらを石川式らいかい乳鉢を用いて混合させた後、この混合物を乾燥空気雰囲気下において８５０℃で８時間熱処理を行なうようにし、それ以外については、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３６】
（比較例１１）
この比較例においては、正極を作製するにあたり、撹拌槽内で濃度１Ｎの硫酸ニッケル水溶液中に核となる水酸化ニッケル粒子を分散させ、この中にフレーク状の水酸化ナトリウム粒子を投入し、これを撹拌しながら液温を４０℃に保ち、さらに硫酸ニッケル水溶液と水酸化ナトリウム粉末とを加えながら撹拌し、球状になった水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２ を得た。
【００３７】
そして、このＮｉ（ＯＨ）２とＬｉＯＨとを、Ｌｉ：Ｎｉが１：１のモル比となるように混合させ、その後は、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３８】
（比較例１２）
この比較例においては、正極を作製するにあたり、上記の比較例７と同様にして得た球状の水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２ を用い、このＮｉ（ＯＨ）２ とＬｉＯＨとＣｏ（ＯＨ）２ とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏが１：０．８：０．２のモル比になるように混合させ、その後は、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３９】
（比較例１３）
この比較例においては、正極を作製するにあたり、ＬｉＯＨに対して、上記の比較例８と同様に平均粒径が１０μｍと粒径の大きなＮｉ（ＯＨ）２ を用い、Ｌｉ：Ｎｉが１：１のモル比となるように混合させ、その後は、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４０】
ここで、上記の実施例１〜１０及び比較例１〜１３の各リチウム二次電池における各正極材料について、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定によって２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅を求めると共に、２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度Ｉ（００３） と２θ＝４４．５４±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度Ｉ（１０４） とからピーク強度比［Ｉ（００３） ／Ｉ（１０４） ］を求め、これらの結果を下記の表１及び表２に合わせて示した。
【００４１】
また、上記のようにして作製した実施例１〜１０及び比較例１〜１３の各リチウム二次電池をそれぞれ充電電流０．５ｍＡ／ｃｍで充電終止電圧４．２５Ｖまで充電させた後、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行ない、各リチウム二次電池における１サイクル目の放電容量を求めると共に、放電容量が１サイクル目における放電容量の９０％を下回るまでのサイクル数を求め、これらの結果を下記の表１及び表２に合わせて示した。
【００４２】
【表１】
【表２】
この結果、実施例１〜１０及び比較例１〜１３のリチウム二次電池と比較すると、正極材料として、ＣｏとＭｎとの少なくとも一つと、Ａｌとが含まれていないリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いた比較例５〜７，１１〜１３の各リチウム二次電池は、実施例１〜１０のリチウム二次電池に比べて、サイクル特性や初期の放電容量が著しく低下していた。
【００４５】
また、正極材料として、ＣｏとＭｎとを含んでいるがＡｌを含んでいないリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いた比較例１〜４の各リチウム二次電池は、実施例１〜１０のリチウム二次電池に比べて、サイクル特性が著しく低下していた。
【００４６】
また、正極材料として、ＣｏとＭｎとＡｌとを含んでいるが、２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜より大きくなったリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いた比較例８〜１０の各リチウム二次電池は、実施例１〜１０のリチウム二次電池に比べて、初期の放電容量が大きく低下していた。
【００４７】
また、実施例１〜１０のリチウム二次電池を比較した場合、２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度Ｉ （００３） と２θ＝４４．５４±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度Ｉ （１０４） とのピーク強度比［Ｉ （００３） ／Ｉ （１０４） ］が０．８以上になった正極材料を使用した実施例１〜６，９，１０の各リチウム二次電池は、上記のピーク強度比［Ｉ （００３） ／Ｉ （１０４） ］が０．８より低い正極材料を使用した実施例７，８のリチウム二次電池に比べて、放電容量がさらに向上していた。
【００４８】
また、正極材料に用いるリチウム−（遷移）金属複合酸化物において、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎとＡｌのモル比が対応した実施例１，９及び実施例５，１０のリチウム二次電池を比較した場合、平均粒径が０．０５μｍの小さな粒径の各金属の水酸化物を混合させて、この混合物を処理して正極を作製した実施例１，５のリチウム二次電池に比べて、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの各硫酸塩の混合溶液を中和させて各金属の水酸化物を共沈させ、このように共沈された金属の水酸化物を処理して正極を作製した実施例９，１０のリチウム二次電池において、初期の放電容量がさらに向上していた。
【００４９】
これは、実施例９，１０の各リチウム二次電池のように、各金属の硫酸塩の混合溶液にアルカリ溶液を加え、この混合溶液を中和させて各金属の水酸化物を共沈させた場合、平均粒径が０．０５μｍの小さな粒径の各金属の水酸化物を混合させた場合に比べて、ＬｉＮｉＯ ２ の構造を損なうことなく、リチウム−（遷移）金属複合酸化物を作製することができ、このため、リチウムイオンの拡散に適した結晶構造を有する部分が増えて、初期の放電容量がさらに向上したものと考 えられる。
【００５０】
なお、上記の実施例１〜８においては、リチウム−（遷移）金属複合酸化物を作製する原料にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの酸化物や水酸化物を用いたが、この原料にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等を用いるようにしてもよい。
【００５１】
また、上記の実施例９，１０においては、上記のリチウム−（遷移）金属複合水酸化物を得る原料として、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの硫酸塩を用いるようにしたが、使用する原料は、中和反応によって各金属の水酸化物のみが沈殿するものであればよく、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの酢酸塩，シュウ酸塩，クエン酸塩等を用いるようにしてもよい。
【００５２】
また、上記の実施例９，１０においては、上記のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの硫酸塩の混合溶液を中和させて、これらの金属の水酸化物を共沈させるアルカリ溶液に水酸化ナトリウム溶液を用いたが、このアルカリ溶液は、中和反応によりこれらの金属の水酸化物のみを共沈させることができるものであればよく、例えば、水酸化リチウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化セシウム溶液等を用いるようにしてもよい。
【００５３】
また、上記の実施例９，１０においては、上記のＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌの硫酸塩の混合溶液に水酸化ナトリウムを加えて各金属の水酸化物を共沈させるようにしただけであるが、この場合に、アンモニアなどのｐＨ調整剤を加え、各金属の水酸化物の生成速度を調整して、各金属が均一に複合化されるようにしてもよい。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明の請求項１における非水電解質二次電池においては、その正極材料として、Ｌｉa Ｃｏb Ｍｎc ＡｌdＮｉ1-(b+c+d) Ｏ2 （但し、０＜ａ＜１．２、０．１≦ｂ≦０．４４、０．０５≦ｃ≦０．３９、０．０１≦ｄ≦０．１１、０．１６≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．５の条件を満たす。）で表されるリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いるようにしたため、ＬｉＮｉＯ2におけるＮｉが、ＣｏとＭｎの他にＡｌで置換されて、このリチウム−（遷移）金属複合酸化物における電子状態が変化し、充放電を繰り返して行なった場合に、Ｍｎが非水電解質中に溶出するのが抑制されて、サイクル特性が向上するようになった。
【００５５】
また、この発明の請求項１における非水電解質二次電池においては、上記のようなリチウム−（遷移）金属複合酸化物であって、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜以下のもの用いるようにしたため、ＮｉとＣｏとＭｎとＡｌとを含むリチウム−（遷移）金属複合酸化物中におけるこれらの金属の分布が均一になって、リチウムイオンの拡散に適した層間距離を有する部分が多くなり、初期における放電容量も増大した。
【００５６】
また、この発明の請求項２に示すように、上記の正極材料として、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度をＩ（００３） 、２θ＝４４．５４±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度をＩ（１０４） とした場合に、Ｉ（００３） ／Ｉ（１０４） の値が０．８以上のものを用いると、非水電解質二次電池における放電容量がさらに向上した。
【００５７】
また、この発明の請求項３に示すように、上記の請求項１〜３の非水電解質二次電池における正極材料として、請求項４に示すように、Ｎｉ塩とＣｏ塩とＭｎ塩とＡｌ塩とを含む混合溶液にアルカリ溶液を加え、各金属の水酸化物を共沈させて各金属の複合水酸化物を得た後、この複合水酸化物にリチウム化合物を混合させ、この混合物を焼成させて得たリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いると、このリチウム−（遷移）金属複合酸化物中にこれらの金属が均一に分布され るようになって、結晶構造の乱れが少なくなり、非水電解質二次電池における放電容量がさらに向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例の各リチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
Claims (4)
- リチウム−（遷移）金属複合酸化物を正極材料とする正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極材料として、Ｌｉa Ｃｏb Ｍｎc ＡｌdＮｉ1-(b+c+d) Ｏ2 （但し、０＜ａ＜１．２、０．１≦ｂ≦０．４４、０．０５≦ｃ≦０．３９、０．０１≦ｄ≦０．１１、０．１６≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．５の条件を満たす。）で表されるリチウム−（遷移）金属複合酸化物であって、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの半値幅が０．２２゜以下のものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極材料として、Ｘ線源にＣｕ−Ｋαを用いた粉体Ｘ線回折測定により測定した２θ＝１８．７１±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度をＩ （００３） 、２θ＝４４．５４±０．２５゜の範囲に存在するピークの強度をＩ （１０４） とした場合に、Ｉ （００３） ／Ｉ （１０４） の値が０．８以上のリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１又は２に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極材料として、Ｎｉ塩とＣｏ塩とＭｎ塩とＡｌ塩とを含む混合溶液にアルカリ溶液を加え、各金属の水酸化物を共沈させて各金属の複合水酸化物を得た後、この複合水酸化物にリチウム化合物を混合させ、この混合物を焼成させて得た上記のリチウム−（遷移）金属複合酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１又は２に記載した非水電解質二次電池に使用する正極材料を製造するにあたり、Ｎｉ塩とＣｏ塩とＭｎ塩とＡｌ塩とを含む混合溶液にアルカリ溶液を加え、各金属の水酸化物を共沈させて、各金属の複合水酸化物を得た後、この複合水酸化物にリチウム化合物を混合させ、この混合物を焼成させるようにしたことを特徴とする正極材料の製造方法。
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