JPH10310433A - リチウム二次電池用ニッケル水酸化物、ニッケル酸化物および正極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用ニッケル水酸化物、ニッケル酸化物および正極活物質の製造方法Info
- Publication number
- JPH10310433A JPH10310433A JP9131607A JP13160797A JPH10310433A JP H10310433 A JPH10310433 A JP H10310433A JP 9131607 A JP9131607 A JP 9131607A JP 13160797 A JP13160797 A JP 13160797A JP H10310433 A JPH10310433 A JP H10310433A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxide
- nickel
- lithium
- positive electrode
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量等の電池特性の向上を可能とするリ
チウムイオン電池用の正極活物質を作製可能とするニッ
ケル系複合酸化物の原料。 【解決手段】 ＣｕＫα線によるＸ線回析プロファイル
における半値幅が比較的低い範囲にあるニッケルを主成
分とする水酸化物。
チウムイオン電池用の正極活物質を作製可能とするニッ
ケル系複合酸化物の原料。 【解決手段】 ＣｕＫα線によるＸ線回析プロファイル
における半値幅が比較的低い範囲にあるニッケルを主成
分とする水酸化物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
について、高特性化を目指した正極活物質の改良に関す
るものであり、特に正極活物質の原料に関する。
について、高特性化を目指した正極活物質の改良に関す
るものであり、特に正極活物質の原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の二次電池の高容量化、高エネルギ
ー密度化の要求に伴い、リチウムイオン電池が注目を集
めている。リチウムイオン電池の正極活物質としてはＬ
ｉＣｏＯ2 で表されるリチウム複合酸化物が主として用
いられている。ＬｉＣｏＯ2 のコバルト源として用いら
れる原料としてはＣｏ（ＯＨ）2 、Ｃｏ3 Ｏ4 、メタル
Ｃｏ、ＣｏＣＯ3 の粉末が用いられ、これらの原料から
製造されるリチウム複合酸化物は結晶構造が比較的安定
で、良好な可逆特性を示す正極活物質となっている。
ー密度化の要求に伴い、リチウムイオン電池が注目を集
めている。リチウムイオン電池の正極活物質としてはＬ
ｉＣｏＯ2 で表されるリチウム複合酸化物が主として用
いられている。ＬｉＣｏＯ2 のコバルト源として用いら
れる原料としてはＣｏ（ＯＨ）2 、Ｃｏ3 Ｏ4 、メタル
Ｃｏ、ＣｏＣＯ3 の粉末が用いられ、これらの原料から
製造されるリチウム複合酸化物は結晶構造が比較的安定
で、良好な可逆特性を示す正極活物質となっている。
【０００３】ところが、ＬｉＣｏＯ2 に含まれるＣｏは
稀少金属であり、非常に高価であるということと、Ｌｉ
ＣｏＯ2 ではＬｉの挿入・離脱量に制限があるため、高
容量化に限界があるという問題を有している。このた
め、Ｃｏ以外の金属を主成分とするリチウム複合酸化物
が種々検討されており、例えば、Ｌｉ1-x ＮｉＯ2 （米
国特許４３０２５１８号）、Ｌｉx Ｎｉ2-x Ｏ2 及びＬ
ｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （特開平２−４０８６１号）やＬ
ｉy Ｎｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （特開昭６３−２９９０５６
号）等が提案されている。これら比較的安価なＮｉを主
成分とするＬｉＮｉＯ2 系の複合酸化物は精力的に開発
が進められている。
稀少金属であり、非常に高価であるということと、Ｌｉ
ＣｏＯ2 ではＬｉの挿入・離脱量に制限があるため、高
容量化に限界があるという問題を有している。このた
め、Ｃｏ以外の金属を主成分とするリチウム複合酸化物
が種々検討されており、例えば、Ｌｉ1-x ＮｉＯ2 （米
国特許４３０２５１８号）、Ｌｉx Ｎｉ2-x Ｏ2 及びＬ
ｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （特開平２−４０８６１号）やＬ
ｉy Ｎｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （特開昭６３−２９９０５６
号）等が提案されている。これら比較的安価なＮｉを主
成分とするＬｉＮｉＯ2 系の複合酸化物は精力的に開発
が進められている。
【０００４】しかしながら、ＬｉＮｉＯ2 は作製が難し
く、僅かな作製条件のずれにより岩塩型構造相が混入
し、極度に放電容量が低下する。また、充放電時に結晶
構造が崩れやすく、サイクル特性が良くない。さらに、
吸湿性がある。このような問題を緩和するためＮｉの一
部を他の元素で置換することが試みられている。各種元
素について置換の検討が行われているが、サイクル特性
は改善されるものの容量が低下する場合が多い。Ｎｉの
一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 は、充放
電サイクルによる特性劣化も小さく、容量低下も小さい
ことが明らかになっている。
く、僅かな作製条件のずれにより岩塩型構造相が混入
し、極度に放電容量が低下する。また、充放電時に結晶
構造が崩れやすく、サイクル特性が良くない。さらに、
吸湿性がある。このような問題を緩和するためＮｉの一
部を他の元素で置換することが試みられている。各種元
素について置換の検討が行われているが、サイクル特性
は改善されるものの容量が低下する場合が多い。Ｎｉの
一部をＣｏで置換したＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 は、充放
電サイクルによる特性劣化も小さく、容量低下も小さい
ことが明らかになっている。
【０００５】このＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 の主な製造手
段として、ニッケル化合物、コバルト化合物とリチウム
化合物の３種の原料を所定の比に混合し焼成する方法が
一般的に行われているようである。このような方法で
は、結晶構造中のＮｉの原子位置の一部がＣｏに置換さ
れた、ＮｉとＣｏが固溶状態にある複合酸化物の作製が
難しい。焼成温度を比較的高くすることにより固溶は可
能となり易いが、岩塩型構造層が混入することが多い。
この問題を回避するため、Ｎｉ塩とＣｏ塩が混合された
水溶液等から共沈させた有機酸塩、硝酸塩、水酸化物等
とリチウム化合物を混合し焼成する方法が行われてい
る。この方法では、共沈物においてＮｉとＣｏが固溶し
ており、比較的容易にＮｉとＣｏが固溶した複合酸化物
が得られる。水酸化物を共沈させる方法（特開平８−３
９９８０６号）に関しては、置換・固溶が完全である複
合酸化物の合成が可能で、高容量でサイクル特性に優れ
た正極活物質が製造可能であることが開示されている。
ＮｉをＣｏ以外の元素で置換しようとする場合も、ニッ
ケルと共沈させた水酸化物等を原料として用いた方が、
高特性な複合酸化物が得られる場合が多い。
段として、ニッケル化合物、コバルト化合物とリチウム
化合物の３種の原料を所定の比に混合し焼成する方法が
一般的に行われているようである。このような方法で
は、結晶構造中のＮｉの原子位置の一部がＣｏに置換さ
れた、ＮｉとＣｏが固溶状態にある複合酸化物の作製が
難しい。焼成温度を比較的高くすることにより固溶は可
能となり易いが、岩塩型構造層が混入することが多い。
この問題を回避するため、Ｎｉ塩とＣｏ塩が混合された
水溶液等から共沈させた有機酸塩、硝酸塩、水酸化物等
とリチウム化合物を混合し焼成する方法が行われてい
る。この方法では、共沈物においてＮｉとＣｏが固溶し
ており、比較的容易にＮｉとＣｏが固溶した複合酸化物
が得られる。水酸化物を共沈させる方法（特開平８−３
９９８０６号）に関しては、置換・固溶が完全である複
合酸化物の合成が可能で、高容量でサイクル特性に優れ
た正極活物質が製造可能であることが開示されている。
ＮｉをＣｏ以外の元素で置換しようとする場合も、ニッ
ケルと共沈させた水酸化物等を原料として用いた方が、
高特性な複合酸化物が得られる場合が多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、ＬｉＮ
ｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 を作製する際、ニッケルとコバルトを
共沈させて得た水酸化物を原料として用いると比較的高
容量のものが得られるものの、それでも充分な放電容量
や特性を持つとはいえない。さらに、リチウム複合酸化
物の特性は原料となる金属塩の性質や形状に大きく影響
を受けるが、水酸化物原料を用いた場合も、現状ではど
のような性質や形状の水酸化物が適当なのかはっきりし
ていない。本発明の目的は、放電容量等の電池特性の向
上を可能とするリチウムイオン電池用の正極活物質用を
作製可能とする、ニッケル系複合酸化物の原料を提供す
ることである。
ｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 を作製する際、ニッケルとコバルトを
共沈させて得た水酸化物を原料として用いると比較的高
容量のものが得られるものの、それでも充分な放電容量
や特性を持つとはいえない。さらに、リチウム複合酸化
物の特性は原料となる金属塩の性質や形状に大きく影響
を受けるが、水酸化物原料を用いた場合も、現状ではど
のような性質や形状の水酸化物が適当なのかはっきりし
ていない。本発明の目的は、放電容量等の電池特性の向
上を可能とするリチウムイオン電池用の正極活物質用を
作製可能とする、ニッケル系複合酸化物の原料を提供す
ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
め、本発明者等が鋭意研究した結果、原料となる水酸化
物のＸ線回析プロファイルにおいて、特定の回析線の半
値幅がある特定の範囲にある場合、この原料を用いて作
製したリチウム複合酸化物が優れた特性を示すことを見
出した。すなわち、本発明は、ＣｕＫα線を用いたＸ線
回析プロファイルにおいて、 １９°付近のピークの半値幅が０．１°〜０．６０°、 ３８°付近のピークの半値幅が０．１°〜０．５０°、 ５２°付近のピークの半値幅が０．１°〜０．６５°、 の範囲にあることを特徴とする、リチウム二次電池の正
極活物質として用いられるニッケルを含むリチウム複合
酸化物の原料となるニッケルを主成分とする水酸化物を
提供せんとするものである。
め、本発明者等が鋭意研究した結果、原料となる水酸化
物のＸ線回析プロファイルにおいて、特定の回析線の半
値幅がある特定の範囲にある場合、この原料を用いて作
製したリチウム複合酸化物が優れた特性を示すことを見
出した。すなわち、本発明は、ＣｕＫα線を用いたＸ線
回析プロファイルにおいて、 １９°付近のピークの半値幅が０．１°〜０．６０°、 ３８°付近のピークの半値幅が０．１°〜０．５０°、 ５２°付近のピークの半値幅が０．１°〜０．６５°、 の範囲にあることを特徴とする、リチウム二次電池の正
極活物質として用いられるニッケルを含むリチウム複合
酸化物の原料となるニッケルを主成分とする水酸化物を
提供せんとするものである。
【０００８】ここで、１９°、３８°、５２°付近の回
析ピークとは、それぞれ（００１）、（１０１）、（１
０２）と指数付けできる面での回析を意味する。１９°
付近のピークの半値幅が０．６０°、３８°付近のピー
クの半値幅が０．５０°、５２°付近のピークの半値幅
が０．６５°より大きい水酸化物を原料として用いる
と、リチウム複合酸化物の放電容量が小さくなる。上記
の３つのピークのうち、いずれかのピークの半値幅が
０．１°より小さいものは晶析や共沈では作製が著しく
困難となり、低コスト・大量生産の面で現実的ではな
い。より好ましくは １９°付近のピークの半値幅が０．１°〜０．５５°、 ３８°付近のピークの半値幅が０．１°〜０．４５°、 ５２°付近のピークの半値幅が０．１°〜０．６２°、 の範囲にあることである。
析ピークとは、それぞれ（００１）、（１０１）、（１
０２）と指数付けできる面での回析を意味する。１９°
付近のピークの半値幅が０．６０°、３８°付近のピー
クの半値幅が０．５０°、５２°付近のピークの半値幅
が０．６５°より大きい水酸化物を原料として用いる
と、リチウム複合酸化物の放電容量が小さくなる。上記
の３つのピークのうち、いずれかのピークの半値幅が
０．１°より小さいものは晶析や共沈では作製が著しく
困難となり、低コスト・大量生産の面で現実的ではな
い。より好ましくは １９°付近のピークの半値幅が０．１°〜０．５５°、 ３８°付近のピークの半値幅が０．１°〜０．４５°、 ５２°付近のピークの半値幅が０．１°〜０．６２°、 の範囲にあることである。
【０００９】本発明において、Ｎｉを含むリチウム複合
酸化物の原料となる水酸化物または酸化物の組成式はＮ
ｉ1-x Ｍx Ｏ2-y Ｈ2-z （０．０１≦ｘ≦０．５、０≦
ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１．５、ただしここでＭはＣｏ、
Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくと
も一種の元素を表す。）で表されることが好ましい。Ｎ
ｉとＭの比は要求される電池性能に応じて可変可能であ
る。該物質において、ＭとＮｉは固溶し、ＭはＮｉを置
換していることが好ましい。組成式においてｙ、ｚの値
はＮｉ、Ｍの原子価数に応じて変化し、水酸化物だけで
なくオキシ水酸化物に近い状態になることもあり得る。
また、Ｍは固溶範囲が広く製造が容易なＣｏが好まし
い。
酸化物の原料となる水酸化物または酸化物の組成式はＮ
ｉ1-x Ｍx Ｏ2-y Ｈ2-z （０．０１≦ｘ≦０．５、０≦
ｙ≦０．５、０≦ｚ≦１．５、ただしここでＭはＣｏ、
Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくと
も一種の元素を表す。）で表されることが好ましい。Ｎ
ｉとＭの比は要求される電池性能に応じて可変可能であ
る。該物質において、ＭとＮｉは固溶し、ＭはＮｉを置
換していることが好ましい。組成式においてｙ、ｚの値
はＮｉ、Ｍの原子価数に応じて変化し、水酸化物だけで
なくオキシ水酸化物に近い状態になることもあり得る。
また、Ｍは固溶範囲が広く製造が容易なＣｏが好まし
い。
【００１０】本発明のＮｉを含む水酸化物または酸化物
は粉末状であり、粉の形状は球状もしくは球に類する形
状に凝集した外観を呈することが好ましい。球状もしく
は球に類する形状以外の不定な形状の粉末では、リチウ
ム複合酸化物に焼成した場合での充填密度が低下する等
の不具合が生じる。本発明の水酸化物または酸化物はそ
のタップ密度が１．９ｇ／ｍｌ以上であることが好まし
い。
は粉末状であり、粉の形状は球状もしくは球に類する形
状に凝集した外観を呈することが好ましい。球状もしく
は球に類する形状以外の不定な形状の粉末では、リチウ
ム複合酸化物に焼成した場合での充填密度が低下する等
の不具合が生じる。本発明の水酸化物または酸化物はそ
のタップ密度が１．９ｇ／ｍｌ以上であることが好まし
い。
【００１１】本発明のリチウム複合酸化物の原料として
用いることができる水酸化物は、晶析法により製造され
ることが好ましい。すなわち、金属塩溶液と水酸化アル
カリ塩溶液を、ｐＨが８〜１３の範囲、０℃以上の温度
で連続的に滴下して得ることができる。条件によっては
アンモニアやエチレンジアミン等の錯体形成剤を用いる
こともできる。金属塩としては硫酸塩、硝酸塩、塩化
塩、有機酸塩などのいずれかの塩類、及び複数種以上の
混合物でも良く、水酸化アルカリ溶液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムを用いる
ことができる。用いる金属塩やアルカリ溶液の種類によ
って晶析条件は異なる。
用いることができる水酸化物は、晶析法により製造され
ることが好ましい。すなわち、金属塩溶液と水酸化アル
カリ塩溶液を、ｐＨが８〜１３の範囲、０℃以上の温度
で連続的に滴下して得ることができる。条件によっては
アンモニアやエチレンジアミン等の錯体形成剤を用いる
こともできる。金属塩としては硫酸塩、硝酸塩、塩化
塩、有機酸塩などのいずれかの塩類、及び複数種以上の
混合物でも良く、水酸化アルカリ溶液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムを用いる
ことができる。用いる金属塩やアルカリ溶液の種類によ
って晶析条件は異なる。
【００１２】本発明では、リチウムイオン二次電池用正
極活物質を製造する方法として、本発明のニッケルを主
成分とする水酸化物とリチウム化合物を混合し、この混
合物を０．２気圧以上の酸素分圧下で、６００〜９００
℃の温度範囲で熱処理を行う。酸素分圧が０．２気圧よ
り低い雰囲気中で焼成した場合、岩塩構造相等の異相が
混入し活物質特性が低下する。酸素分圧の上限は特に限
定はしないが、酸素分圧を常圧よりも高くするには、全
圧を上げるために加圧装置等を用いなければならず、製
造コストを考慮すると、現状では好ましくはない。より
好ましい酸素分圧の範囲は０．９気圧以上である。熱処
理温度は酸素分圧により適正値が異なるが、６００°未
満でも、９００°を超えても、共に異相が混在するの
で、活物質としての特性が低下する。
極活物質を製造する方法として、本発明のニッケルを主
成分とする水酸化物とリチウム化合物を混合し、この混
合物を０．２気圧以上の酸素分圧下で、６００〜９００
℃の温度範囲で熱処理を行う。酸素分圧が０．２気圧よ
り低い雰囲気中で焼成した場合、岩塩構造相等の異相が
混入し活物質特性が低下する。酸素分圧の上限は特に限
定はしないが、酸素分圧を常圧よりも高くするには、全
圧を上げるために加圧装置等を用いなければならず、製
造コストを考慮すると、現状では好ましくはない。より
好ましい酸素分圧の範囲は０．９気圧以上である。熱処
理温度は酸素分圧により適正値が異なるが、６００°未
満でも、９００°を超えても、共に異相が混在するの
で、活物質としての特性が低下する。
【００１３】リチウムイオン二次電池用正極活物質とし
て用いられるＮｉを含むリチウム複合酸化物を製造する
際、本発明のニッケルを主成分とする水酸化物とリチウ
ム化合物を混合した後に加熱処理を行うことも可能であ
るし、本発明のニッケルを主成分とする水酸化物を加熱
等により酸化物等にした後にリチウム化合物を混合し、
加熱処理を行うことも可能である。これらの方法は、用
いる熱処理装置や混合するリチウム化合物の性質により
使い分けることができる。加熱等の処理をした本発明の
水酸化物は、好ましくは
て用いられるＮｉを含むリチウム複合酸化物を製造する
際、本発明のニッケルを主成分とする水酸化物とリチウ
ム化合物を混合した後に加熱処理を行うことも可能であ
るし、本発明のニッケルを主成分とする水酸化物を加熱
等により酸化物等にした後にリチウム化合物を混合し、
加熱処理を行うことも可能である。これらの方法は、用
いる熱処理装置や混合するリチウム化合物の性質により
使い分けることができる。加熱等の処理をした本発明の
水酸化物は、好ましくは
【式１】で表すことができる酸化物となる。金属元素の
平均原子価数により酸素含有量が変動するので、δは−
０．５から１．０の範囲の値となる。
平均原子価数により酸素含有量が変動するので、δは−
０．５から１．０の範囲の値となる。
【００１４】本発明の水酸化物または酸化物を用いてＮ
ｉを含むリチウム複合酸化物を作製する際、リチウム源
となるリチウム化合物に特に制限はなく、例えば、水酸
化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウ
ム、燐酸リチウムなどを用いることができる。
ｉを含むリチウム複合酸化物を作製する際、リチウム源
となるリチウム化合物に特に制限はなく、例えば、水酸
化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウ
ム、燐酸リチウムなどを用いることができる。
【００１５】
【作用】本発明のリチウム複合酸化物の原料となる、ニ
ッケルを主成分とする水酸化物はＸ線回析プロファイル
において、ピークの半値幅が小さい、とくに１９°付
近、３８°付近、５２°付近での半値幅が小さいことを
特徴としている。この半値幅は結晶子の大きさ、結晶性
を反映している。一般に半値幅の小さい方が、結晶子は
大きく、結晶性は良くなる。詳細は明らかではないが、
本発明の原料を用いた場合、リチウム複合酸化物の特性
が向上するのは以下のようなことに起因しているのでは
ないかと推定される。
ッケルを主成分とする水酸化物はＸ線回析プロファイル
において、ピークの半値幅が小さい、とくに１９°付
近、３８°付近、５２°付近での半値幅が小さいことを
特徴としている。この半値幅は結晶子の大きさ、結晶性
を反映している。一般に半値幅の小さい方が、結晶子は
大きく、結晶性は良くなる。詳細は明らかではないが、
本発明の原料を用いた場合、リチウム複合酸化物の特性
が向上するのは以下のようなことに起因しているのでは
ないかと推定される。
【００１６】リチウム複合酸化物の特性は、原料となる
金属化合物の性質や形状に大きな影響を受ける場合が多
いようである。このため、水酸化物等の金属化合物の構
造等が焼成後のリチウム複合酸化物にも影響すると考え
られる。本発明の水酸化物はＸ線回析の半値幅の狭さか
ら、Ｎｉと他の元素の固溶がより均一に行われていると
考えられる。すなわち、ひとつの粒内においても元素濃
度のバラツキが少なく、それぞれの粒についても濃度の
バラツキが少ないと考えられるのである。このため、リ
チウム複合酸化物に焼成した後も元素濃度のバラツキが
少なく、ミクロな容量のバラツキも少なくなり、高容
量、高特性なリチウム複合酸化物が得られるものと考え
られる。
金属化合物の性質や形状に大きな影響を受ける場合が多
いようである。このため、水酸化物等の金属化合物の構
造等が焼成後のリチウム複合酸化物にも影響すると考え
られる。本発明の水酸化物はＸ線回析の半値幅の狭さか
ら、Ｎｉと他の元素の固溶がより均一に行われていると
考えられる。すなわち、ひとつの粒内においても元素濃
度のバラツキが少なく、それぞれの粒についても濃度の
バラツキが少ないと考えられるのである。このため、リ
チウム複合酸化物に焼成した後も元素濃度のバラツキが
少なく、ミクロな容量のバラツキも少なくなり、高容
量、高特性なリチウム複合酸化物が得られるものと考え
られる。
【００１７】さらに、複合酸化物の特性が結晶のｃ軸方
向成分を含む回析面の半値幅に大きく依存している、す
なわち、（ｈｋ０）で表すことのできる回析面の半値幅
への依存性が大きくないことから、本発明の水酸化物は
結晶のｃ軸方向へ充分に成長していることや、ｃ軸方向
への積層欠陥が少ないことが示唆される。ニッケルを主
成分とする水酸化物は六方晶で、ニッケル及びその置換
元素から成る金属原子層とＯＨ層が積層的に積み重なっ
た構造をしている。このため晶析等による析出時には、
層に平行な方向、すなわち結晶のｃ軸に垂直な面方向へ
優先的に粒成長し、平板状の結晶子となる。
向成分を含む回析面の半値幅に大きく依存している、す
なわち、（ｈｋ０）で表すことのできる回析面の半値幅
への依存性が大きくないことから、本発明の水酸化物は
結晶のｃ軸方向へ充分に成長していることや、ｃ軸方向
への積層欠陥が少ないことが示唆される。ニッケルを主
成分とする水酸化物は六方晶で、ニッケル及びその置換
元素から成る金属原子層とＯＨ層が積層的に積み重なっ
た構造をしている。このため晶析等による析出時には、
層に平行な方向、すなわち結晶のｃ軸に垂直な面方向へ
優先的に粒成長し、平板状の結晶子となる。
【００１８】本発明の水酸化物はｃ軸方向へも結晶成長
していると考えられるので、結晶子が比較的等方的であ
ると考えられる。このため、リチウム化合物と混合して
熱処置する際に、複合酸化物の粒内のリチウムの分布が
より均一になると考えられる。さらに、複合酸化物の結
晶子も比較的に等方的であることが予想されるので、正
極活物質として用いた場合の充放電時に、リチウムの挿
入離脱がよりスムースに行えることが推測される。
していると考えられるので、結晶子が比較的等方的であ
ると考えられる。このため、リチウム化合物と混合して
熱処置する際に、複合酸化物の粒内のリチウムの分布が
より均一になると考えられる。さらに、複合酸化物の結
晶子も比較的に等方的であることが予想されるので、正
極活物質として用いた場合の充放電時に、リチウムの挿
入離脱がよりスムースに行えることが推測される。
【００１９】また、本発明ではニッケルを主成分とする
水酸化物とリチウム化合物を混合し、酸素分圧が高い雰
囲気で熱処理するため、未反応相や岩塩型相等の異相の
混入が少ない。酸素分圧が高いと、目的とするリチウム
複合酸化物の生成温度範囲が広がることや、反応中の原
子拡散が幾分低い温度で駆動されるので反応が充分に進
行することが原因ではないかと考えられる。
水酸化物とリチウム化合物を混合し、酸素分圧が高い雰
囲気で熱処理するため、未反応相や岩塩型相等の異相の
混入が少ない。酸素分圧が高いと、目的とするリチウム
複合酸化物の生成温度範囲が広がることや、反応中の原
子拡散が幾分低い温度で駆動されるので反応が充分に進
行することが原因ではないかと考えられる。
【００２０】
（実施例１）硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液をＮ
ｉ：Ｃｏのモル比が８：２となるように混合し、金属成
分濃度を０．８ｍｏｌ／リットルとした水溶液を作製し
た。５０℃に加温し、水酸化ナトリウム水溶液滴下によ
りｐＨを９．７、１０．３、１０．６、１１．０に調整
した槽内に、前述の金属塩溶液とアンモニア水を滴下す
ることにより４種類の水酸化物を含むスラリーを得た。
これらのスラリーを濾過し、ＳＯ4 除去のために水酸化
ナトリウム水溶液に浸漬した後、再び濾過し、大気中で
９０℃で乾燥することにより、４種類の水酸化物粉末を
得た。
ｉ：Ｃｏのモル比が８：２となるように混合し、金属成
分濃度を０．８ｍｏｌ／リットルとした水溶液を作製し
た。５０℃に加温し、水酸化ナトリウム水溶液滴下によ
りｐＨを９．７、１０．３、１０．６、１１．０に調整
した槽内に、前述の金属塩溶液とアンモニア水を滴下す
ることにより４種類の水酸化物を含むスラリーを得た。
これらのスラリーを濾過し、ＳＯ4 除去のために水酸化
ナトリウム水溶液に浸漬した後、再び濾過し、大気中で
９０℃で乾燥することにより、４種類の水酸化物粉末を
得た。
【００２１】これらの水酸化物について、ＣｕＫα線源
を用い、４０ＫＶ、２５０ｍＡで発散スリットを１／２
°、散乱スリットを１．２°、受光スリットを０．１５
ｍｍ、サンプリング時間を１．００秒、ステップ幅を
０．０１°に設定し、回転試料台を用いてＸ線回析プロ
ファイルを得た。プロファイルからの判断では全ての資
料が単相であった。元素分析の結果をあわせると、得ら
れた物質は組成式Ｎｉ0. 8 Ｃｏ0.2 （ＯＨ）2 に相当す
る。これらの試料の回析プロファイルの１９°、３３
°、３８°、５２°、５９°付近、すなわち、それぞれ
（００１）、（１０１）、（１００）、（１０２）、
（１１０）と指数付けできるピークについて半価幅を計
算したところ図１のようであった。なお、半価幅の計算
には平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα２除去を行っ
た。また走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、原料粉
末の粒子はどの試料についても球形もしくは球に近い形
状をしていた。
を用い、４０ＫＶ、２５０ｍＡで発散スリットを１／２
°、散乱スリットを１．２°、受光スリットを０．１５
ｍｍ、サンプリング時間を１．００秒、ステップ幅を
０．０１°に設定し、回転試料台を用いてＸ線回析プロ
ファイルを得た。プロファイルからの判断では全ての資
料が単相であった。元素分析の結果をあわせると、得ら
れた物質は組成式Ｎｉ0. 8 Ｃｏ0.2 （ＯＨ）2 に相当す
る。これらの試料の回析プロファイルの１９°、３３
°、３８°、５２°、５９°付近、すなわち、それぞれ
（００１）、（１０１）、（１００）、（１０２）、
（１１０）と指数付けできるピークについて半価幅を計
算したところ図１のようであった。なお、半価幅の計算
には平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα２除去を行っ
た。また走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、原料粉
末の粒子はどの試料についても球形もしくは球に近い形
状をしていた。
【００２２】これらの試料をＮｉ＋Ｃｏ：Ｌｉのモル比
が１：１．００３となるように水酸化リチウムを秤量
し、混合した後、酸素気流中で４００℃で１時間と７０
０℃で１０時間の加熱処理を行い、リチウム複合酸化物
粉末を得た。７００℃加熱中の酸素分圧は０．９９気圧
であった。得られた酸化物は上述と同様なＸ線回析の結
果、単相であり、、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 で表され
る複合酸化物が合成されていると判断した。この酸化物
粉末とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレ
ンを混合し、２ｔｏｎ／ｃｍ2 で加圧し、直径２０ｍｍ
の円盤状に成形し正極とした。リチウム圧延板を直径２
０ｍｍに打ち抜いて負極とし、プロピレンカーボネイト
と１，２ージメトキシエタンの体積比１：１の混合液に
過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解し
て電解液とし、セパレーターにはポリプロピレンフィル
ムを用い、ステンレス容器内に封入することにより、図
２に示すような試験用電池を作製した。
が１：１．００３となるように水酸化リチウムを秤量
し、混合した後、酸素気流中で４００℃で１時間と７０
０℃で１０時間の加熱処理を行い、リチウム複合酸化物
粉末を得た。７００℃加熱中の酸素分圧は０．９９気圧
であった。得られた酸化物は上述と同様なＸ線回析の結
果、単相であり、、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 で表され
る複合酸化物が合成されていると判断した。この酸化物
粉末とアセチレンブラック、ポリテトラフルオロエチレ
ンを混合し、２ｔｏｎ／ｃｍ2 で加圧し、直径２０ｍｍ
の円盤状に成形し正極とした。リチウム圧延板を直径２
０ｍｍに打ち抜いて負極とし、プロピレンカーボネイト
と１，２ージメトキシエタンの体積比１：１の混合液に
過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解し
て電解液とし、セパレーターにはポリプロピレンフィル
ムを用い、ステンレス容器内に封入することにより、図
２に示すような試験用電池を作製した。
【００２３】（比較例１）水反応液のｐＨを１１．３、
１１．６とする以外は実施例１とほぼ同じ条件で水酸化
物を作製し、５つのＸ線回析ピークの半値幅が、表１と
なる他は実施例１と同様に試験用電池を作製した。実施
例１及び比較例１で作製した電池について、充電電流１
ｍＡ、終止電圧４．２Ｖで定電流充電を行い、放電電流
３ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行うという充
放電試験を行った。
１１．６とする以外は実施例１とほぼ同じ条件で水酸化
物を作製し、５つのＸ線回析ピークの半値幅が、表１と
なる他は実施例１と同様に試験用電池を作製した。実施
例１及び比較例１で作製した電池について、充電電流１
ｍＡ、終止電圧４．２Ｖで定電流充電を行い、放電電流
３ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行うという充
放電試験を行った。
【表１】
【００２４】（実施例２）硫酸ニッケル溶液と硫酸コバ
ルト溶液と硫酸アルミニウムをＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル
比が８５：１３：２となるように混合し、金属成分濃度
を０．８ｍｏｌ／リットルとした水溶液を作製した。５
０℃に加温し、水酸化ナトリウム溶液滴下によりｐＨを
１０．６に調整した槽内に、前述の金属塩溶液とアンモ
ニア水を滴下することにより水酸化物を含むスラリーを
得た。これらのスラリーを濾過し、ＳＯ4 除去のために
水酸化ナトリウム溶液に浸漬した後、再び濾過し、大気
中で９０℃で乾燥することにより水酸化物粉末を得た。
ルト溶液と硫酸アルミニウムをＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル
比が８５：１３：２となるように混合し、金属成分濃度
を０．８ｍｏｌ／リットルとした水溶液を作製した。５
０℃に加温し、水酸化ナトリウム溶液滴下によりｐＨを
１０．６に調整した槽内に、前述の金属塩溶液とアンモ
ニア水を滴下することにより水酸化物を含むスラリーを
得た。これらのスラリーを濾過し、ＳＯ4 除去のために
水酸化ナトリウム溶液に浸漬した後、再び濾過し、大気
中で９０℃で乾燥することにより水酸化物粉末を得た。
【００２５】これらの水酸化物について、ＣｕＫα線源
を用い、４０ＫＶ、２５０ｍＡで発散スリットを１／２
°、散乱スリットを１．２°、受光スリットを０．１５
ｍｍ、サンプリング時間を１．００秒、ステップ幅を
０．０１°に設定し、回転試料台を用いてＸ線回析プロ
ファイルを得た。プロファイルからの判断では単相であ
った。これらの試料の回析プロファイルの１９°、３３
°、３８°、５２°、５９°付近、すなわち、それぞれ
（００１）、（１０１）、（１００）、（１０２）、
（１１０）と指数付けできるピークについて半値幅を計
算したところ表２のようであった。なお、半値幅の計算
には、平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα２除去を行
った。また走査型電子顕微鏡観察を行ったとこと、原料
粉末の粒子は球形もしくは球に近い形状をしていた。こ
の試料をＮｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ：Ｌｉのモル比が１：１．０
０３となるように水酸化リチウムを秤量し、混合した
後、酸素気流中で４００℃で１時間と７００℃で１０時
間の加熱処理を行いリチウム複合酸化物粉末を得た。７
００℃で加熱中の酸素分圧は０．９９気圧であった。
を用い、４０ＫＶ、２５０ｍＡで発散スリットを１／２
°、散乱スリットを１．２°、受光スリットを０．１５
ｍｍ、サンプリング時間を１．００秒、ステップ幅を
０．０１°に設定し、回転試料台を用いてＸ線回析プロ
ファイルを得た。プロファイルからの判断では単相であ
った。これらの試料の回析プロファイルの１９°、３３
°、３８°、５２°、５９°付近、すなわち、それぞれ
（００１）、（１０１）、（１００）、（１０２）、
（１１０）と指数付けできるピークについて半値幅を計
算したところ表２のようであった。なお、半値幅の計算
には、平滑化、バックグラウンド除去、Ｋα２除去を行
った。また走査型電子顕微鏡観察を行ったとこと、原料
粉末の粒子は球形もしくは球に近い形状をしていた。こ
の試料をＮｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ：Ｌｉのモル比が１：１．０
０３となるように水酸化リチウムを秤量し、混合した
後、酸素気流中で４００℃で１時間と７００℃で１０時
間の加熱処理を行いリチウム複合酸化物粉末を得た。７
００℃で加熱中の酸素分圧は０．９９気圧であった。
【００２６】得られた酸化物について上述と同様なＸ線
回析の結果、単相であり、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.13Ａｌ
0.02Ｏ2 で表されると考えられる複合酸化物が合成され
ていると判断した。この酸化物粉末とアセチレンブラッ
ク、ポリテトラフルオロエチレンを混合し、２ｔｏｎ／
ｃｍ2 で加圧し、直径２０ｍｍの円盤状に成形し正極と
した。リチウム圧延板を直径２０ｍｍに打ち抜いて負極
とし、プロピレンカーボネイトと１，２ージメトキシエ
タンの体積比１：１の混合液に過塩素酸リチウムを１ｍ
ｏｌ／リットルの濃度で溶解して電解液とし、セパレー
ターにはポリプロピレンフィルムを用い、ステンレス容
器内に封入することにより図２に示すような試験用電池
を作製した。
回析の結果、単相であり、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.13Ａｌ
0.02Ｏ2 で表されると考えられる複合酸化物が合成され
ていると判断した。この酸化物粉末とアセチレンブラッ
ク、ポリテトラフルオロエチレンを混合し、２ｔｏｎ／
ｃｍ2 で加圧し、直径２０ｍｍの円盤状に成形し正極と
した。リチウム圧延板を直径２０ｍｍに打ち抜いて負極
とし、プロピレンカーボネイトと１，２ージメトキシエ
タンの体積比１：１の混合液に過塩素酸リチウムを１ｍ
ｏｌ／リットルの濃度で溶解して電解液とし、セパレー
ターにはポリプロピレンフィルムを用い、ステンレス容
器内に封入することにより図２に示すような試験用電池
を作製した。
【００２７】（比較例２）反応液のｐＨを１１．３とす
る以外は実施例２とほぼ同じ条件で水酸化物を作製し、
５つのＸ線回析ピークの半値幅が表１となる他は実施例
１と同様に試験用電池を作製した。実施例２及び比較例
２で作製した電池について、充電電流１ｍＡ、終止電圧
４．２Ｖで定電流充電を行い、放電電流３ｍＡ、終止電
圧３．０Ｖで定電流放電を行うという充放電試験を行っ
た。５つのピークの半値幅と１０サイクル目の放電容量
の関係を表２に示す。（００１）、（１０１）、（１０
２）での半値幅が小さい試料は放電容量が大きい。ま
た、（１００）、（１１０）ピークには半値幅と特性に
あまり相関がないことがわかる。
る以外は実施例２とほぼ同じ条件で水酸化物を作製し、
５つのＸ線回析ピークの半値幅が表１となる他は実施例
１と同様に試験用電池を作製した。実施例２及び比較例
２で作製した電池について、充電電流１ｍＡ、終止電圧
４．２Ｖで定電流充電を行い、放電電流３ｍＡ、終止電
圧３．０Ｖで定電流放電を行うという充放電試験を行っ
た。５つのピークの半値幅と１０サイクル目の放電容量
の関係を表２に示す。（００１）、（１０１）、（１０
２）での半値幅が小さい試料は放電容量が大きい。ま
た、（１００）、（１１０）ピークには半値幅と特性に
あまり相関がないことがわかる。
【表２】
【００２８】（実施例３）実施例１の試料２のＮｉを主
成分とする水酸化物を、大気中で４００℃で１０時間加
熱することにより酸化物（Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 ）3 Ｏ4-δ
を作製した。こうして得られた酸化物の粉末を、Ｎｉ＋
Ｃｏ：Ｌｉのモル比が１：１．００３となるように炭酸
リチウムを秤量し、混合した後、炭酸気流中で４００℃
で１時間と７００℃で１０時間の加熱処理を行いリチウ
ム複合酸化物粉末を得た。７００℃加熱中の酸素分圧は
０．９９気圧であった。得られた酸化物は上述と同様な
Ｘ線回析の結果、単相であり、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ
2 で表される複合酸化物が合成されていると判断した。
この複合酸化物について、実施例１と同様に電池を作製
し測定すると、放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇであった。
成分とする水酸化物を、大気中で４００℃で１０時間加
熱することにより酸化物（Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 ）3 Ｏ4-δ
を作製した。こうして得られた酸化物の粉末を、Ｎｉ＋
Ｃｏ：Ｌｉのモル比が１：１．００３となるように炭酸
リチウムを秤量し、混合した後、炭酸気流中で４００℃
で１時間と７００℃で１０時間の加熱処理を行いリチウ
ム複合酸化物粉末を得た。７００℃加熱中の酸素分圧は
０．９９気圧であった。得られた酸化物は上述と同様な
Ｘ線回析の結果、単相であり、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ
2 で表される複合酸化物が合成されていると判断した。
この複合酸化物について、実施例１と同様に電池を作製
し測定すると、放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇであった。
【００２９】（比較例３）比較例１の試料６のＮｉを主
成分とする水酸化物を、大気中で４００℃で１０時間加
熱することにより酸化物（Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 ）3 Ｏ4-δ
を作製した。こうして得られた酸化物の粉末を、Ｎｉ＋
Ｃｏ：Ｌｉのモル比が１：１．００３となるように炭酸
リチウムを秤量し、混合した後、酸素気流中で４００℃
で１時間と７００℃で１０時間の加熱処理を行いリチウ
ム複合酸化物粉末を得た。７００℃加熱中の酸素分圧は
０．９９気圧であった。この複合酸化物について、実施
例１と同様に電池を作製し測定すると、放電容量は１５
５ｍＡｈ／ｇであった。以上より加熱工程を変更した場
合でも、原料の水酸化物においてＸ線回析の半価幅が小
さいものを用いた方が高い放電容量が得られることがわ
かる。
成分とする水酸化物を、大気中で４００℃で１０時間加
熱することにより酸化物（Ｎｉ0.8 Ｃｏ0.2 ）3 Ｏ4-δ
を作製した。こうして得られた酸化物の粉末を、Ｎｉ＋
Ｃｏ：Ｌｉのモル比が１：１．００３となるように炭酸
リチウムを秤量し、混合した後、酸素気流中で４００℃
で１時間と７００℃で１０時間の加熱処理を行いリチウ
ム複合酸化物粉末を得た。７００℃加熱中の酸素分圧は
０．９９気圧であった。この複合酸化物について、実施
例１と同様に電池を作製し測定すると、放電容量は１５
５ｍＡｈ／ｇであった。以上より加熱工程を変更した場
合でも、原料の水酸化物においてＸ線回析の半価幅が小
さいものを用いた方が高い放電容量が得られることがわ
かる。
【００３０】
【発明の効果】上記したように、リチウム複合酸化物の
放電容量は、原料の水酸化物の特定のＸ線回折プロファ
イルのピークの半値幅について依存性がある。本発明の
半値幅が比較的低い範囲にあるニッケルを主成分とする
水酸化物を原料として用いることにより、高容量の正極
活性質用のリチウム複合酸化物が得られる。
放電容量は、原料の水酸化物の特定のＸ線回折プロファ
イルのピークの半値幅について依存性がある。本発明の
半値幅が比較的低い範囲にあるニッケルを主成分とする
水酸化物を原料として用いることにより、高容量の正極
活性質用のリチウム複合酸化物が得られる。
【００３１】
【図１】５つのＸ線回析ピークの半値幅と放電容量の関
係を示したグラフである。
係を示したグラフである。
【図２】実施例１において用いた試験用電池の断面図で
ある。
ある。
１ 封口缶 ２ リチウム負極 ３ 絶縁パッキン ４ 正極缶 ５ 正極ペレット ６ セパレーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳沼 隆夫 千葉県長生郡白子町牛込4017 伊勢化学工 業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 ＣｕＫα線を使用したＸ線回析プロファ
イルにおいて、 １９°付近のピークの半値幅が０．１°〜０．６０°、 ３８°付近のピークの半値幅が０．１°〜０．５０°、 ５２°付近のピークの半値幅が０．１°〜０．６５°、 の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池の正極
活物質であるリチウム複合酸化物用のニッケルを主成分
とする水酸化物。 - 【請求項２】 請求項１の水酸化物を加熱してなること
を特徴とする酸化物。 - 【請求項３】 組成式がＮｉ1-x Ｍx Ｏ2-y Ｈ2-z
（０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦
１．５ ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅの中から選ばれた
一種以上の元素）で表されることを特徴とする請求項１
のニッケルを主成分とする水酸化物。 - 【請求項４】 請求項１の水酸化物を加熱処理すること
により得られる、組成式が 【式１】 で表されることを特徴とする酸化物。 - 【請求項５】 請求項１または３のニッケルを主成分と
する水酸化物とリチウム化合物を混合し、この混合物を
０．２気圧以上の酸素分圧下で、６００〜９００℃の温
度範囲で熱処理することにより製造することを特徴とす
るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項６】 請求項２または４のニッケルを主成分と
する酸化物とリチウム化合物を混合し、この混合物を
０．２気圧以上の酸素分圧下で、６００〜９００℃の温
度範囲で熱処理することにより製造することを特徴とす
るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項７】 請求項５または６の製造方法により得ら
れた正極活物質を有するリチウムイオン電池。 - 【請求項８】 金属塩溶液と水酸化アルカリ塩溶液と
を、ｐＨ８〜１３で０℃以上の温度範囲で連続的に滴下
することを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9131607A JPH10310433A (ja) | 1997-05-07 | 1997-05-07 | リチウム二次電池用ニッケル水酸化物、ニッケル酸化物および正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9131607A JPH10310433A (ja) | 1997-05-07 | 1997-05-07 | リチウム二次電池用ニッケル水酸化物、ニッケル酸化物および正極活物質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10310433A true JPH10310433A (ja) | 1998-11-24 |
Family
ID=15062027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9131607A Pending JPH10310433A (ja) | 1997-05-07 | 1997-05-07 | リチウム二次電池用ニッケル水酸化物、ニッケル酸化物および正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10310433A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008195608A (ja) * | 2000-11-06 | 2008-08-28 | Tanaka Chemical Corp | 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法 |
| US7579114B2 (en) | 2001-09-13 | 2009-08-25 | Panasonic Corporation | Method of preparing positive electrode active material |
| US7592100B2 (en) | 2001-03-22 | 2009-09-22 | Panasonic Corporation | Positive-electrode active material and nonaqueous-electrolyte secondary battery containing the same |
| US7935443B2 (en) | 2001-06-27 | 2011-05-03 | Panasonic Corporation | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide positive electrode active material |
| WO2011122448A1 (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質の前駆体、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| US8153297B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-04-10 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8349287B2 (en) | 2001-10-25 | 2013-01-08 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| CN104136376A (zh) * | 2011-12-20 | 2014-11-05 | 住友金属矿山株式会社 | 镍复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水系电解质二次电池 |
| WO2018079816A1 (ja) | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
| US10109849B2 (en) | 2012-06-06 | 2018-10-23 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel composite hydroxide, cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and methods for producing these |
| WO2022196376A1 (ja) | 2021-03-16 | 2022-09-22 | 住友化学株式会社 | 金属複合化合物、リチウム金属複合酸化物の製造方法及び金属複合化合物の製造方法 |
-
1997
- 1997-05-07 JP JP9131607A patent/JPH10310433A/ja active Pending
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008195608A (ja) * | 2000-11-06 | 2008-08-28 | Tanaka Chemical Corp | 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法 |
| US7592100B2 (en) | 2001-03-22 | 2009-09-22 | Panasonic Corporation | Positive-electrode active material and nonaqueous-electrolyte secondary battery containing the same |
| US7682747B2 (en) | 2001-03-22 | 2010-03-23 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US7718318B2 (en) | 2001-03-22 | 2010-05-18 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US7935443B2 (en) | 2001-06-27 | 2011-05-03 | Panasonic Corporation | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide positive electrode active material |
| US7579114B2 (en) | 2001-09-13 | 2009-08-25 | Panasonic Corporation | Method of preparing positive electrode active material |
| US7670723B2 (en) | 2001-09-13 | 2010-03-02 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US8658125B2 (en) | 2001-10-25 | 2014-02-25 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8349287B2 (en) | 2001-10-25 | 2013-01-08 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8153297B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-04-10 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US8241790B2 (en) | 2002-08-05 | 2012-08-14 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same |
| US9553311B2 (en) | 2010-03-29 | 2017-01-24 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method for same, precursor for positive electrode active material, and non-aqueous electrolyte secondary battery using positive electrode active material |
| WO2011122448A1 (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質の前駆体、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 |
| US8999573B2 (en) | 2010-03-29 | 2015-04-07 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method for same, precursor for positive electrode active material, and non-aqueous electrolyte secondary battery using positive electrode active material |
| CN103026537A (zh) * | 2010-03-29 | 2013-04-03 | 住友金属矿山株式会社 | 非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、该正极活性物质的前驱体、以及使用了该正极活性物质的非水类电解质二次电池 |
| CN104136376A (zh) * | 2011-12-20 | 2014-11-05 | 住友金属矿山株式会社 | 镍复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水系电解质二次电池 |
| US9406930B2 (en) | 2011-12-20 | 2016-08-02 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel composite hydroxide and production method thereof, cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and production method thereof, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US10109849B2 (en) | 2012-06-06 | 2018-10-23 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel composite hydroxide, cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and methods for producing these |
| WO2018079816A1 (ja) | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
| CN109923709A (zh) * | 2016-10-31 | 2019-06-21 | 住友化学株式会社 | 锂二次电池用正极活性物质前体、锂二次电池用正极活性物质的制造方法 |
| KR20190074280A (ko) * | 2016-10-31 | 2019-06-27 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 리튬 이차 전지용 정극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 |
| US11365130B2 (en) | 2016-10-31 | 2022-06-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, and method for manufacturing positive electrode active material for lithium secondary battery |
| WO2022196376A1 (ja) | 2021-03-16 | 2022-09-22 | 住友化学株式会社 | 金属複合化合物、リチウム金属複合酸化物の製造方法及び金属複合化合物の製造方法 |
| KR20230156052A (ko) | 2021-03-16 | 2023-11-13 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 금속 복합 화합물, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법 및 금속 복합 화합물의 제조 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11682762B2 (en) | Nanocrystals of polycrystalline layered lithium nickel metal oxides | |
| US7384706B2 (en) | Lithium-nickel-cobalt-maganese containing composite oxide, material for positive electrode active material for lithium secondary battery, and methods for producing these | |
| EP2226293B1 (en) | Lithium manganate for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| CN110650923B (zh) | 制备正极活性材料的方法 | |
| JPH08298115A (ja) | リチウム電池用正極活物質およびその製造法 | |
| CN114302862A (zh) | 锂过渡金属氧化物和前体微粒及方法 | |
| CN114703544A (zh) | 单晶型多元正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN112687866A (zh) | 锂二次电池正极活性物质、其的制备方法及包含其的锂二次电池 | |
| CN111009654A (zh) | Mo掺杂的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料及其制备方法 | |
| JP2024500898A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 | |
| CN111902365A (zh) | 制备正极活性材料的方法 | |
| CN115917792A (zh) | 含有尖晶石复合固溶体氧化物的正极活性材料及其制备方法和含有该正极活性材料的锂二次电池 | |
| EP3881373A1 (en) | Process for producing a surface-modified particulate lithium nickel metal oxide material | |
| JPH10310433A (ja) | リチウム二次電池用ニッケル水酸化物、ニッケル酸化物および正極活物質の製造方法 | |
| JP2004006277A (ja) | リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池ならびにリチウム二次電池用正極材料の製造方法 | |
| JP2000323122A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 | |
| JP7310117B2 (ja) | 金属複合水酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| WO2006126854A1 (en) | Processes of preparing manganese oxides and processes of preparing spinel type cathode active material using the same | |
| JP2022504835A (ja) | リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法 | |
| KR100668050B1 (ko) | 망간복합산화물, 이를 이용한 리튬이차전지 스피넬형양극활물질 및 그 제조방법 | |
| JP7102394B2 (ja) | 高電圧二次電池用のカソード活物質 | |
| CN115667153A (zh) | 阴极材料和方法 | |
| CN113707873A (zh) | 一种使用低共熔锂盐的锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN115135609A (zh) | 用于生产表面改性的颗粒状锂镍金属氧化物材料的方法 | |
| JPH10228905A (ja) | リチウム二次電池用水酸化物 |