JP6511965B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法に関する。また、本発明は、この非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、モータ駆動用電源、特に、電気自動車などの輸送機器用電源の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。これらの要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池がある。非水系電解質二次電池は、負極、正極、電解液などにより構成され、負極および正極の材料として、リチウムを脱離および挿入することが可能な活物質が用いられる。

非水系電解質二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われており、特に、層状またはスピネル型のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を正極活物質として用いた非水系電解質二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する二次電池として実用化が進んでいる。

このような非水系電解質二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）粒子、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）粒子、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）粒子、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）粒子、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂）粒子などのリチウム遷移金属複合酸化物粒子が提案されている。

これらの中でも、リチウムニッケル複合酸化物粒子は、リチウムコバルト複合酸化物粒子よりも大きな充放電容量を示し、比較的安価で高いエネルギ密度を有する二次電池を製造可能とする正極活物質として注目を集めている。一方、リチウムニッケル複合酸化物粒子は、リチウムコバルト複合酸化物粒子と比べて、結晶構造の安定性が低く、サイクル特性や高温安定性に劣るといった問題がある。

この問題に対して、リチウムニッケル複合酸化物粒子を構成するニッケルの一部を、コバルト、マンガン、鉄などの遷移金属元素や、アルミニウム、マグネシウム、バナジウム、スズなどの異種金属元素で置換し、これによって、結晶構造の安定性を改善することが一般的に行われている。これらの金属元素の中で、コバルトは相転移の防止に、アルミニウムは結晶構造の安定化に有効であることが知られている。しかしながら、アルミニウムを含むリチウムニッケル複合酸化物粒子の前駆体を共沈反応で得ようとする場合、アルミニウムがニッケル複合水酸化物粒子の高密度化を阻害することが知られている。また、前駆体が複数の異種元素（ニッケル、コバルトおよびマンガン以外の金属元素）を含む場合には、元素ごとの塩形成挙動が異なることに起因して、その添加量が過剰になると、粒子形状が変化する。したがって、このようなリチウムニッケル複合酸化物粒子を正極活物質として用いた場合には、その充填性が著しく低下し、二次電池の充放電容量の低下を免れない。このため、充放電容量を損なうことなく、結晶構造の安定性を改善したリチウムニッケル複合酸化物粒子の開発が望まれている。

たとえば、特開２０１０−２４０８３号公報には、反応槽を２段カスケードに接続し、まず、１段目の反応槽に、ニッケル化合物とコバルト化合物を含む水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液からなる原料溶液を、それぞれ個別にかつ同時に供給して反応させ、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を生成し、次いで、２段目の反応槽に、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を供給しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸水溶液とを供給して反応させることにより、連続的に、一般式（１）：Ｎｉ_1-xＣｏ_x（ＯＨ）₂（式中、ｘは、０．０１〜０．３である）で表され、アルミニウムからなる被覆層を有し、かつ、全量に対してアルミニウムを０．１質量％〜５質量％含有する、水酸化アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を製造する方法が記載されている。

このような製造方法によれば、共沈反応中にアルミニムの影響を受けることなく、かつ、粒子形状を容易に制御することができ、高密度で略球状のニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得ることができる。しかも、この水酸化アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を焼成した場合には、アルミニウムを粒子中に均一に拡散させることができるため、その添加量をごく少量とした場合であっても、結晶構造の安定性を改善することが可能となる。しかしながら、この製造方法では、粗大粒子の割合が多くなるため、リチウムニッケル複合酸化物粒子の比表面積を十分に確保することが難しく、二次電池を構成した場合に、出力特性が著しく低下するおそれがある。

一方、ＷＯ２０１１／１２２４４８号公報には、Ｎｉ溶解度を２５質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍに調整した晶析反応でニッケルコバルト複合水酸化物粒子を生成した後、これを水酸化アルミニウムで被覆することにより得られる、一般式：（Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_y）_1-zＭ_z（ＯＨ）₂（０．０５≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０５、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の金属元素）で表され、Ｘ線回折による（１０１）面半価幅が０．４５°〜０．８°である、水酸化アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子が記載されている。

この水酸化アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を前駆体とすることにより、一般式：Ｌｉ_w（Ｎｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_y）_1-zＭ_zＯ₂（０．９８≦ｗ≦１．１０、０．０５≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．０５、ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の金属元素）で表される一次粒子が凝集した二次粒子により構成され、Ｘ線回折およびＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求められる（００３）面結晶子径が１２００Å〜１６００Åであるリチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質が得られる。この正極活物質では、一次粒子が適度に大きく、一次粒子間の細孔を大きくすることができるため、電解液の侵入経路を十分に確保することが可能である。したがって、この正極活物質を用いて二次電池を構成することで、出力特性を改善することができると考えられる。しかしながら、この技術は、主として低温環境下における出力特性の改善を図ったものであり、サイクル特性や高温安定性の改善までを図ったものではない。

特開２０１０−２４０８３号公報 ＷＯ２０１１／１２２４４８号公報

本発明は、上記問題に鑑みて、出力特性の低下を抑制しつつ、充放電容量、サイクル特性および高温安定性を同時に改善可能な非水系電解質二次電池用正極活物質およびその前駆体、ならびに、これらの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、このような非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明のマグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子は、一般式：Ｎｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_yＭｇ_z（ＯＨ）₂（ただし、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０６、０．０１≦ｚ≦０．０３）で表され、マグネシウムまたはマグネシウム化合物からなる被膜によって被覆されたマグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子であって、
複数の一次粒子が凝集して形成された中実構造の二次粒子からなり、
前記二次粒子の平均粒径が１０．０μｍ〜１４．５μｍであり、タップ密度が１．４ｇ／ｍｌ以上であり、かつ、比表面積が１０ｍ²／ｇ〜２５ｍ²／ｇである、
ことを特徴とする。

前記被膜の厚さは、０．００１μｍ〜０．０１μｍであることが好ましい。

前記一次粒子は、直方体状であり、平均粒径が０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明のマグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の製造方法は、一般式：Ｎｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_yＭｇ_z（ＯＨ）₂（ただし、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０６、０．０１≦ｚ≦０．０３）で表され、マグネシウムまたはマグネシウム化合物からなる被膜によって被覆されたマグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の製造方法であって、
不活性雰囲気中、温度を４５℃〜５５℃、液温２５℃基準におけるｐＨ値を１１〜１２、およびアンモニウムイオン濃度を８ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌに制御した反応水溶液に、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含有する原料水溶液を供給して、連続晶析法により、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る、晶析工程と、
前記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を含むスラリーとマグネシウムを含む被覆溶液とを混合し、混合溶液を形成することにより、マグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る、被覆工程と、
を備えることを特徴とする。

前記混合溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値は１０〜１１の範囲に調整することが好ましい。

前記被覆工程前に、前記晶析工程で得られたニッケルコバルト複合水酸化物粒子を洗浄する洗浄工程をさらに備えることが好ましい。

前記アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を１００℃〜１５０℃に加熱して乾燥する、乾燥工程をさらに備えることが好ましい。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ_uＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_yＭｇ_zＯ₂（ただし、１．００≦ｕ≦１．０４、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０６、０．０１≦ｚ≦０．０３）で表され、層状構造のリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
複数の一次粒子が凝集して形成された中実構造の二次粒子からなり、
ＸＲＤ測定によるリートフェルト解析から求められる（００３）面結晶子径が１２００Å〜１６００Åであり、
前記二次粒子の平均粒径が１１．５μｍ〜１４．５μｍであり、タップ密度が２．６ｇ／ｍｌ以上あり、かつ、比表面積が０．２ｍ²／ｇ〜０．５ｍ²／ｇである、
ことを特徴とする。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式：Ｌｉ_uＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_yＭｇ_zＯ₂（ただし、１．００≦ｕ≦１．０４、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０６、０．０１≦ｚ≦０．０３）で表され、層状構造のリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記マグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る、混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気下、６００℃〜８００℃で焼成する、焼成工程と、
を備えることを特徴とする。

前記焼成工程における焼成温度は７００℃〜７７０℃とすることが好ましい。

前記混合工程の前に、前記マグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を酸化性雰囲気中、６００℃〜８００℃で加熱する、熱処理工程をさらに備えることが好ましい。

本発明の非水系電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、前記正極の正極材料として、前記非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。

本発明によれば、出力特性の低下を抑制しつつ、充放電容量、サイクル特性および高温安定性を同時に改善可能な非水系電解質二次電池用正極活物質およびその前駆体、ならびに、これらの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、このような非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池を提供することができる。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

図１は、電池評価に使用した２０３２型コイン電池の概略断面図である。 図２は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。

本発明者らは、上述の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、リチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子からなる正極活物質にアルミニウムおよびマグネシウムを添加するとともに、その結晶子径を１２００Å〜１６００Åの範囲に制御し、かつ、平均粒径、タップ密度および比表面積を特定の範囲に調整することにより、この正極活物質を用いた二次電池において、出力特性の低下を抑制しつつ、充放電容量、サイクル特性および高温安定性を改善可能であるとの知見を得た。また、このような正極活物質は、特定条件の晶析反応により、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムが一様に分布し、平均粒径、タップ密度および比表面積が所定範囲にあるニッケルコバルト複合水酸化物粒子を生成した後、このニッケルコバルト複合水酸化物粒子をマグネシウムまたはマグネシウム化合物によって被覆したマグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を前駆体とすることで得られるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

１．マグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子
１−１．マグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子
（１）組成比
本発明のマグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子（以下、「Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子」という）は、一般式：Ｎｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_yＭｇ_z（ＯＨ）₂（ただし、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０６、０．０１≦ｚ≦０．０３）で表される。なお、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の含有量、ならびに、その臨界的意義については、後述する正極活物質の場合と同様であるため、ここでの説明は省略する。

（２）粒子構造
本発明のＭｇ被覆複合水酸化物粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子により構成される。この二次粒子は、略球状であることが好ましい。ここで、略球状には、二次粒子が球状であるばかりでなく、表面に微細な凹凸を有する球状や楕円球状なども含まれる。

また、本発明のＭｇ被覆複合水酸化物粒子は、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムが均一に分散した中実構造の二次粒子が、マグネシウムまたはマグネシウム化合物からなる被膜によって被覆された構造を有する。これにより、アルミニウムおよびマグネシウムの添加量を抑制しつつ、このＭｇ被覆複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の粒子構造や結晶構造を安定化させることができるため、得られる二次電池において、出力特性の低下を抑制しつつ、充放電容量、サイクル特性および高温安定性を同時に改善することが可能となる。

このようなＭｇ被覆複合水酸化物粒子において、被膜の厚さは、好ましくは０．００１μｍ〜０．０１μｍ、より好ましくは０．００２μｍ〜０．００７μｍの範囲に制御される。被膜の厚さが０．００１μｍ未満では、マグネシウムまたはマグネシウム化合物の被覆量が少なすぎるため、焼成工程において、マグネシウムが二次粒子中に均一に拡散しないおそれがある。一方、被覆膜の厚さが０．０１μｍを超えると、このＭｇ被覆複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の表面およびその近傍に、マグネシウムが高濃度で存在する領域が形成され、リチウムの挿入反応および脱離反応が阻害されるため、電池性能が低下するおそれがある。

なお、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子の粒子形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により確認することができる。また、粒子構造は、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などによって断面観察が可能な状態とした上で、ＳＥＭ観察することにより確認することができる。さらに、被腹膜の厚さは、特性エックス線分光分析（エネルギー分散型Ｘ線分析：ＥＤＸ）により測定することができる。

（３）一次粒子の形状および平均粒径
二次粒子を構成する一次粒子は、その形状が直方体状であることが好ましい。また、平均粒径が０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲にあることが好ましく、０．０４μｍ〜０．０７μｍの範囲にあることがより好ましい。一次粒子の形状および平均粒径がこのような条件を満たすことにより、二次粒子をより高密度にすることができる。なお、本発明において、直方体状には、断面形状が長方形に形成されたものだけではなく、断面形状が長方形以外の四角形に形成されたものや、直方体の一面が曲面で構成されたものなども含まれるものとする。

一次粒子の形状は、上述した粒子構造の場合と同様に、二次粒子を断面観察が可能な状態とした上で、ＳＥＭ観察することにより確認することができる。また、一次粒子の平均粒径は、粒子断面をＳＥＭ観察し、２０個以上の一次粒子の最大径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。

（４）二次粒子の平均粒径
二次粒子の平均粒径は、１０．０μｍ〜１４．５μｍ、好ましくは１０．５μｍ〜１３．５μｍの範囲にあることが必要となる。平均粒径をこのような範囲に制御することにより、このＭｇ被覆複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の平均粒径を適切な範囲に制御することが可能となる。これに対して、平均粒径が１０.０μｍ未満では、このＭｇ被覆複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質のタップ密度が小さくなり、これを用いた二次電池の充放電容量が低下してしまう。また、後述する晶析工程において、晶析したＭｇ被覆複合水酸化物粒子を固液分離するのに長時間を要するばかりでなく、乾燥後のＭｇ被覆複合水酸化物粒子が飛散しやすくなる。一方、平均粒径が１４．５μｍを超えると、正極活物質の粗大化を招き、比表面積が小さくなるため、出力特性などの電池性能が低下することとなる。なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味し、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

（５）タップ密度
二次粒子のタップ密度は、１．４ｇ／ｍｌ以上、好ましくは１．５ｇ／ｍｌ以上であることが必要とされる。タップ密度が１．４ｇ／ｍｌ未満では、このＭｇ被覆複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の充填性が低くなってしまう。一方、タップ密度の上限値は、特に制限されることはないが、通常の製造条件では３ｇ／ｍｌ以下、好ましくは２．８ｇ／ｍｌ以下となる。なお、本発明において、タップ密度とは、ＪＩＳ Ｚ−２５０４に基づき、容器に採取した試料粉末を、５００回タッピングした後のかさ密度を意味し、振とう比重測定器を用いて測定することができる。

（６）比表面積
二次粒子の比表面積は、１０ｍ²／ｇ〜２５ｍ²／ｇであることが好ましく、１０ｍ²／ｇ〜１５ｍ²／ｇであることがより好ましい。比表面積をこのような範囲に制御することにより、このＭｇ被覆複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の比表面積を適切な範囲（０．２ｍ²／ｇ〜０．５ｍ²／ｇ）に制御することができる。なお、本発明において、比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。

１−２．マグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の製造方法
本発明のＭｇ被覆複合水酸化物粒子の製造方法は、上述したＭｇ被覆複合水酸化物粒子の製造方法であって、
不活性雰囲気中、温度を４５℃〜５５℃、液温２５℃基準におけるｐＨ値を１１〜１２およびアンモニウムイオン濃度を８ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌに制御した反応水溶液に、少なくともニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含有する原料水溶液を供給して、連続晶析法により、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る、晶析工程と、
このニッケルコバルト複合水酸化物粒子を含むスラリーとマグネシウムを含む被覆溶液を混合し、混合溶液を形成することにより、マグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る、被覆工程と、
を備えることを特徴とする。なお、必要に応じて、以下で説明する洗浄工程や乾燥工程などを追加してもよい。

（１）晶析工程
晶析工程は、不活性雰囲気中、温度を４５℃〜５５℃、液温２５℃基準におけるｐＨ値を１１〜１２に、アンモニウムイオン濃度を８ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌに制御した反応水溶液に、少なくともニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含有する原料水溶液を供給して、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）を得る工程である。

なお、上述したように、通常、アルミニウムが過大に存在する場合の晶析反応では、複合水酸化物粒子の高密度化が阻害される。これに対して、本発明では、晶析法として、連続晶析法を採用するとともに、アルミニウムの添加量と晶析条件を適切に制御することによって、高密度の複合水酸化物粒子の晶析を可能としている。

ａ）供給水溶液
［原料水溶液］
原料水溶液としては、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含有するものを使用することが必要となる。なお、これらの金属元素の比率は、通常、目的とする正極活物質におけるニッケル、コバルト、アルミニウムの組成比となるように調整される。

金属元素の供給原としては、水溶性の金属化合物、具体的には、硝酸塩、硫酸塩および塩化物などを用いることができる。これらの中でも、コストやハロゲンの混入を防止する観点から、ニッケル、コバルトの供給源としては、これらの硫酸塩を好適に用いることができ、アルミニウムの供給源としては、アルミン酸ナトリウムを好適に用いることができる。

また、原料水溶液の濃度は、金属化合物の合計で、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．２ｍｏｌ／Ｌに調整する。原料水溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下する。一方、原料水溶液の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、各金属化合物の結晶が再析出して、配管などを詰まらせるおそれがある。

なお、金属化合物は、必ずしも原料水溶液として反応槽に供給しなくてもよい。たとえば、混合すると反応して目的とする化合物以外の化合物が生成されてしまう金属化合物を用いて晶析反応を行う場合には、全金属化合物水溶液の合計の濃度が上記範囲となるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物の水溶液として、所定の割合で反応槽内に供給してもよい。

［アルカリ水溶液］
反応水溶液中のｐＨ値を調整するアルカリ水溶液は、特に制限されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を、２０質量％〜５０質量％程度することが好ましい。

なお、アルカリ水溶液の供給方法は、反応水溶液のｐＨ値が局所的に高くならず、かつ、所定の範囲に維持される限り、特に制限されることはない。たとえば、反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプを用いて供給すればよい。

［アンモニウムイオン供給体を含む水溶液］
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液は、反応水溶液中の金属イオンの溶解度を調整するために添加されるものである。このようなアンモニウムイオン供給体を含む水溶液についても、特に制限されることはなく、たとえば、アンモニア水、または、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムもしくはフッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。

なお、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給も、アルカリ水溶液と同様に、流量制御が可能なポンプを利用することができる。

ｂ）反応条件
［反応温度］
反応水溶液の温度（反応温度）は、４５℃〜５５℃、好ましくは４７℃〜５３℃の範囲に制御することが必要となる。上述のように、本発明の複合水酸化物粒子を構成する一次粒子は、その形状が直方体状であることが好ましいが、反応温度が４５℃未満では、頂点、稜および面の数が増加し、一次粒子が７面以上の平面から構成される多面体状となるため、タップ密度が低下してしまう。一方、反応温度が５５℃を超えると、一次粒子が薄片状となり、所望の結晶構造および形状を有する二次粒子が得られなくなる。

［ｐＨ値］
反応水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準で、１１〜１２、好ましくは１１．３〜１１．８の範囲に制御することが必要となる。ｐＨ値が１１未満では、晶析した複合水酸化物粒子の一部が溶解してしまい、所望の組成比を有する複合水酸化物粒子を得ることができない。一方、ｐＨ値が１２を超えると、複合水酸化物粒子が微細化してしまう。

［アンモニウムイオン濃度］
反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、８ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌ、好ましくは９ｇ／Ｌ〜１１ｇ／Ｌの範囲内に制御することが必要となる。反応水溶液中においてアンモニウムイオンは錯化剤として機能するため、アンモニウムイオン濃度が８ｇ／Ｌ未満では、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、また、反応水溶液がゲル化しやすくなり、形状や粒径の整った複合水酸化物粒子を得ることが困難となる。一方、アンモニウムイオン濃度が１２ｇ／Ｌを超えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎるため、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、組成ずれなどの原因となる。

［反応雰囲気］
晶析工程中の雰囲気（反応雰囲気）は、不活性雰囲気、好ましくは酸素濃度が２容量％以下、より好ましくは１容量％以下の不活性雰囲気とすることが必要となる。すなわち、酸素をほとんど含まない、窒素やアルゴンなどの不活性ガスからなる雰囲気とすることが好ましく、反応水溶液の表面に、これらの不活性ガスを吹き付けて、反応水溶液と酸素との接触を完全に遮断することがより好ましい。晶析工程中の反応雰囲気を、このような不活性雰囲気に制御することにより、高密度で適度な粒径を有する二次粒子を得ることができる。これに対して、酸化性雰囲気、特に、酸素濃度が２容量％を超えるような雰囲気では、複合水酸化物の一次粒子が酸化によって微細化し、得られる二次電池の充放電容量を改善することができなくなる。

ｃ）撹拌速度
反応水溶液は、晶析工程中、好ましくは１００ｒｐｍ〜１３０ｒｐｍ、より好ましくは１１０ｒｐｍ〜１２０ｒｐｍで撹拌することが必要となる。これにより、略球状の二次粒子が得られる。これに対して、撹拌速度が１００ｒｐｍ未満では、一次粒子が過剰に凝集することによって、略球状の二次粒子を得ることができないおそれがある。一方、撹拌速度が１３０ｒｐｍを超えると、一次粒子の凝集が抑制され、複合水酸化物粒子（二次粒子）が微細化するおそれがある。

ｄ）晶析方法
本発明では、充填性に優れる正極活物質を得る観点から、晶析方法として、連続晶析法を採用することが必要となる。すなわち、連続晶析方法によれば、粒径の大きな複合水酸化物粒子（二次粒子）を効率的に得ることができるため、これを前駆体とする正極活物質の充填性を向上させることが可能となる。これに対して、バッチ式晶析法を採用した場合には、複合水酸化物粒子の大粒径化が難しく、正極活物質の充填性を向上させることができない。

ｅ）回収方法
晶析工程で得られた複合水酸化物粒子の回収は、公知の方法で行うことができる。たとえば、晶析工程で得られた複合水酸化物粒子を含む反応水溶液を、フィルタープレスなどに投入し、ろ過することにより回収することができる。

（２）洗浄工程
洗浄工程は、晶析工程で得られた複合水酸化物粒子を洗浄し、残留する不純物を除去する工程である。これにより、正極活物質の結晶構造をより安定化させることができる。

洗浄方法は、特に制限されることなく、公知の方法を利用することができる。たとえば、晶析工程で得られた複合水酸化物粒子に洗浄液を加えて撹拌した後、フィルタープレスなどでろ過することにより、洗浄することができる。この際、洗浄液としては、精製水などの洗浄水や水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合には、その濃度を５質量％〜１０質量％とすることが好ましい。また、洗浄液の使用量は、複合水酸化物粒子の質量の５倍〜１５倍程度が好ましく、８倍〜１２倍程度がより好ましい。さらに、洗浄は、１回の操作で行うよりも、複数回に分けて行うことが好ましく、２回〜５回程度に分けて行うことがより好ましい。

（３）被覆工程
被覆工程は、晶析工程で得られた複合水酸物粒子を含むスラリーとマグネシウムを含む被覆溶液を混合し、混合溶液を形成することにより、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子を得る工程である。

はじめに、晶析工程で得られた複合水酸化物粒子に適量の溶媒を加えて撹拌し、複合水酸化物粒子をスラリー化する。溶媒としては、不純物の混入がない精製水などの純水を用いることが好ましい。

次に、このスラリーを撹拌しながら、必要に応じて、水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤を滴下し、２５℃におけるｐＨ値が、好ましくは１０〜１１、より好ましくは１０．３〜１０．７の範囲の一定値となるように調整する。ｐＨ値がこの範囲から外れると、複合水酸化物粒子を構成する、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムの一部が溶出したり、または、マグネシウムまたはマグネシウム化合物による被覆が十分に行われず、所望の組成を有するＭｇ被覆複合水酸化物粒子が得られなくなったりする場合がある。

続いて、スラリーを撹拌しつつ、被覆材料となるマグネシウムを含む溶液（被覆溶液）を供給して混合する。この際、被覆溶液の供給量は、被覆工程後に得られるＭｇ被覆複合水酸化物粒子の組成が、目的とするＭｇ被覆複合水酸化物粒子の組成となるよう適宜調整することが必要となる。なお、被覆溶液としては、硫酸マグネシウムなどの水溶性のマグネシウム塩を精製水に溶解したものを使用することが好ましく、マグネシウムイオン濃度が０．１ｍоｌ／Ｌ〜１．０ｍоｌ／Ｌの範囲にあるものを使用することがより好ましい。また、被覆溶液の供給は、スラリー中の複合水酸化物粒子の量などの条件に応じて適宜調整する必要があるが、概ね、５分間〜１５分間、好ましくは１０分間程度かけて行うことが好ましい。

以上の被覆工程によって、複合水酸化物粒子の表面に、マグネシウムまたはマグネシウム化合物を析出させることで、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子を得ることができる。このＭｇ複合水酸化物粒子は、フィルタープレスなどでろ過することにより回収する。回収したＭｇ複合水酸化物粒子は、乾燥後、正極活物質の前駆体として用いることができる。なお、余剰のマグネシウムなどの不純物を除去する観点から、上述した洗浄工程と同様の方法で洗浄し、乾燥した後、正極活物質の前駆体として用いることが好ましい。

（４）乾燥工程
乾燥工程は、被覆工程で得られたＭｇ被覆複合水酸化物粒子を加熱し、残留水分を除去する工程である。これにより、後述する熱処理工程や混合工程における各操作容易に行うことができる。

乾燥工程における加熱温度（乾燥温度）は、１００℃〜１５０℃の範囲とすることが好ましい。乾燥温度が１００℃未満では、残留水分を除去するのに長時間を要し、生産性が悪化する。一方、乾燥温度が１５０℃を超えても、それ以上の効果を得ることができないばかりか、エネルギコストの増大を招く。

２．非水系電解質二次電池用正極活物質
２−１．非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ_uＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_yＭｇ_zＯ₂（ただし、１．００≦ｕ≦１．０４、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０６、０．０１≦ｚ≦０．０３）で表され、層状構造のリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子からなる。この正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された中実構造の二次粒子からなり、ＸＲＤ測定によるリートフェルト解析から求められる（００３）面結晶子径が１２００Å〜１６００Åであることを特徴とする。また、二次粒子の平均粒径が１１．５μｍ〜１４．５μｍであり、タップ密度が２．６ｇ／ｍｌ以上あり、かつ、比表面積が０．２ｍ²／ｇ〜０．５ｍ²／ｇであることを特徴とする。

（１）組成
本発明の正極活物質は、一般式：Ｌｉ_uＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_yＭｇ_zＯ₂（ただし、１．００≦ｕ≦１．０４、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０６、０．０１≦ｚ≦０．０３）で表される。なお、正極活物質の組成は、ＩＣＰ発光分光分析法などによって求めることができる。

リチウム（Ｌｉ）の含有量を示すｕの値は、１．００〜１．０４、好ましくは１．０１〜１．０３、より好ましくは１．０１５〜１．０２５の範囲とする。ｕの値が１．００未満では、リチウム量が不足し、所望の組成を有する正極活物質以外の金属酸化物粒子が生成するため、得られる二次電池の充放電容量が低下する。一方、ｕの値が１．０４を超えると、正極活物質同士が焼結し、比表面積が低下するため、同様に充放電容量が低下する。

ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。ニッケルの含有量を示す（１−ｘ−ｙ−ｚ）の値は、０．７５〜０．９３、好ましくは０．８１〜０．８４の範囲とする。（１−ｘ−ｙ−ｚ）の値が０．７５未満では、この正極活物質を用いた二次電池の充放電容量を向上させることができない。一方、（１−ｘ−ｙ−ｚ）の値が０．９３を超えると、コバルト、アルミニウムおよびマグネシウムの含有量が減少し、その添加効果を十分に得ることができなくなる。

コバルト（Ｃｏ）は、充放電サイクル特性の向上に寄与する元素である。コバルトの含有量を示すｘの値は、０．０５〜０．２０、好ましくは０．１〜０．１５の範囲とする。ｘの値が０．０５未満では、この正極活物質の結晶構造が不安定になる。一方、ｘの値が０．２０を超えると、二次電池の充放電容量が低下してしまう。

アルミニウム（Ａｌ）は、結晶構造の安定化に寄与する元素である。アルミニウムの含有量を示すｙの値は、０．０１〜０．０６、好ましくは０．０２〜０．０４の範囲とする。ｙの値が０．０１未満では、結晶構造を安定化する効果を十分に得ることができない。一方、ｙの値が０．０６を超えると、正極活物質の高密度化が阻害され、二次電池の充放電容量が低下してしまう。

マグネシウム（Ｍｇ）も同じく結晶構造安定化、特に温度耐性に寄与する元素である。マグネシウムの含有量を示すｚの値は、０．０１〜０．０３、好ましくは０．０１５〜０．０２５の範囲とする。ｚの値が０．０１未満では、上記効果を十分に得ることができない。一方、ｚの値が０．０３を超えると、二次電池の充放電容量が低下してしまう。

（２）（００３）面結晶子径
本発明の正極活物質は、ＸＲＤ測定によるリートフェルト解析から求められる（００３）面結晶子径が１２００Å〜１６００Å、好ましくは１３００Å〜１６００Å、より好ましくは１４００Å〜１６００Åの範囲にある。（００３）面結晶子径がこのような範囲にある正極活物質は、結晶性が高く、充放電容量やサイクル特性に優れた二次電池を実現することができる。これに対して、（００３）面結晶子径が１２００Å未満では、正極活物質の結晶性が低く、これを用いた二次電池の充放電容量が低下してしまう。一方、（００３）面結晶子径が１６００Åを超えると、比表面積が低下するため、二次電池の出力特性などの電池性能が低下する。

（３）粒子構造
本発明の正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子により構成される。また、この正極活物質は、層状構造のリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子から構成され、ＸＲＤ測定では、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）と同様の回折パターンを示す。すなわち、本発明の正極活物質は、ＬｉＮｉＯ₂によって構成されたマトリックス中に、コバルト、アルミニウムおよびマグネシウムが一様に固溶した結晶構造を有する。このため、本発明の正極活物質では、マグネシウムおよびアルミニウムの添加をごく微量とした場合であっても、結晶構造の安定性を改善することができ、二次電池を構成した場合に、充放電容量、サイクル特性および高温安定性を同時に改善することが可能となる。

なお、正極活物質の粒子形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により確認することができる。また、粒子構造は、正極活物質を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などによって断面観察が可能な状態とした上で、ＳＥＭ観察することにより確認することができる。

（４）平均粒径
正極活物質（二次粒子）の平均粒径は、１１．５μｍ〜１４．５μｍ、好ましくは１２μｍ〜１３．５μｍであることが必要とされる。正極活物質の平均粒径がこのような範囲にあれば、タップ密度も大きくなり、得られる二次電池の充放電容量を増加させることができる。これに対して、平均粒径が１１．５μｍ未満では正極活物質のタップ密度が低下するため、充放電容量を増加させることができない。一方、平均粒径が１４．５μｍを超えると、正極活物質の比表面積が大幅に低下してしまう。なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味し、レーザ光散乱式粒径分布測定機により求めることができる。

（５）タップ密度
正極活物質のタップ密度は、２．５ｇ／ｍｌ以上、好ましくは２．６ｇ／ｍｌ以上であることが必要とされる。タップ密度が２．５ｇ／ｍｌ未満では、充填性が低く、二次電池全体の充放電容量を改善することができない。一方、タップ密度の上限値は、特に制限されることはないが、通常の製造条件では４ｇ／ｍｌ以下、好ましくは３．８ｇ／ｍｌ以下となる。なお、本発明において、タップ密度とは、ＪＩＳ Ｚ−２５０４に基づき、容器に採取した試料粉末を、１００回タッピングした後のかさ密度を意味し、振とう比重測定器を用いて測定することができる。

（６）比表面積
正極活物質の比表面積は、０．２ｍ²／ｇ〜０．５ｍ²／ｇであることが好ましく、０．３０ｍ²／ｇ〜０．４０ｍ²／ｇであることがより好ましい。比表面積をこのような範囲に制御することにより、この正極活物質を用いた二次電池の出力特性を確保しつつ、サイクル特性を改善することが可能となる。これに対して、正極活物質の比表面積が０．２ｍ²／ｇ未満では、二次電池を構成した場合に、電解液との反応面積を確保することができず、出力特性が大幅に低下する。一方、正極活物質の比表面積が０．５ｍ²／ｇを超えると、電解液との反応性が高くなりすぎるため、サイクル特性を十分に改善することができない。なお、本発明において、比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。

２−２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、上述したＭｇ被覆複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る、混合工程と、このリチウム混合物を、酸化性雰囲気下、６００℃〜８００℃で焼成する、焼成工程とを備えることを特徴とする。なお、必要に応じて、以下で説明する熱処理工程、第２洗浄工程および分級工程などを追加してもよい。

（１）熱処理工程
熱処理工程は、被覆工程または乾燥工程後のＭｇ被覆複合水酸化物粒子をコージェライト製の匣鉢などに入れて、酸化性雰囲気中で加熱することにより酸化し、熱処理粒子を得る工程である。熱処理工程を行うことで、焼成工程において、正極活物質の合成反応を円滑に進行させることが可能となるため、結晶性がより優れた正極活物質を得ることができる。なお、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分を除去されたＭｇ被覆複合水酸化物粒子のみならず、熱処理工程により、酸化物に転換されたＭｇ被覆複合酸化物粒子、または、これらの混合物も含まれる。

熱処理工程における雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上の雰囲気とすることがより好ましく、大気ないしは酸素気流中で行うことがさらに好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子を十分に酸化することができない場合がある。

熱処理工程における加熱温度（熱処理温度）は、焼成温度以下で、かつ、６００℃〜８００℃とすることが好ましく、６８０℃〜７２０℃とすることがより好ましい。熱処理温度が６００℃未満では、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子を十分に酸化することができない場合がある。一方、熱処理温度が８００℃を超えても、それ以上の効果を得ることができないばかりか、エネルギコストの増大を招く。

熱処理温度における保持時間（熱処理時間）は、特に制限されることはないが１時間〜１０時間とすることが好ましい。

なお、このような熱処理工程に用いる炉は、酸化性雰囲気中で加熱できるものであれば制限されることはないが、ガス発生のない電気炉などを好適に用いることができる。

（２）混合工程
混合工程は、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子または熱処理粒子に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。

混合工程では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよびマグネシウムの原子数の総和（Ｍｅ）に対する、リチウムの原子数（Ｌｉ）の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）が、１．００〜１．０４、好ましくは１．０１〜１．０３の範囲となるように、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物を混合することが必要となる。すなわち、焼成工程の前後ではＬｉ／Ｍｅはほとんど変化しないので、混合工程におけるＬｉ／Ｍｅが、概ね、目的とする正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるように、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物を混合することが必要となる。

混合工程で使用するリチウム化合物は、特に制限されることはないが、入手の容易性から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好ましい。

また、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。

（３）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気下、６００℃〜８００℃で焼成し、正極活物質を合成する工程である。なお、焼成工程で用いる炉は、酸化性雰囲気下でリチウム混合物を焼成することができる限り、特に制限されることはなく、バッチ式または連続式の炉のいずれも用いることができる。

焼成雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上の雰囲気とすることがより好ましく、大気ないしは酸素気流中で行うことがさらに好ましい。焼成雰囲気が非酸化性雰囲気では、正極活物質の合成反応を十分に進行させることができず、正極活物質の結晶性が低下することとなる。

焼成温度は、６００℃〜８００℃、好ましくは７００℃〜７７０℃とすることが必要となる。焼成温度が６００℃未満では、リチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応のＭｇ被覆複合水酸化物粒子または熱処理粒子が残存したり、得られる正極活物質の（００３）面結晶子径を１２００Å以上としたりすることができない。一方、焼成温度が８００℃を超えると、正極活物質同士が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、（００３）面結晶子径が１６００Åを超えてしまう。

焼成温度での保持時間（焼成時間）は、８時間〜１５時間とすることが好ましく、１０時間〜１２時間とすることがより好ましい。焼成時間が８時間未満では、正極活物質の合成が十分に進行しないおそれがある。一方、焼成時間が１５時間を超えると、生産性が著しく悪化するおそれがある。

なお、焼成工程後の正極活物質は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、正極活物質の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。

解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。

（４）分級工程
本発明の正極活物質の製造方法では、焼成工程後に、得られた正極活物質を分級してもよい。これにより、粒度分布の狭い正極活物質を得ることができ、二次電池のサイクル特性をさらに改善することが可能となる。なお、分級方法は、特に制限されることなく、公知技術を利用することができる。たとえば、目的とする平均粒径に対応する目開きの篩いを用いて分級する方法を利用することができる。

３．非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水系電解液などの、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素を備える。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。

（１）構成部材
ａ）正極
本発明により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水系電解質二次電池の正極を作製する。

まず、本発明により得られた粉末状の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることができる。

得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧してもよい。このようにして、シート状の正極を作製することができる。この正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断して、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることはなく、他の方法を利用してもよい。

導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

また、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

負極活物質としては、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体ならびにコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

ｃ）セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に制限されることはない。

ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびこれらの複合塩などを用いることができる。

さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

（２）非水系電解質二次電池
以上の正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層することにより電極体とし、これを非水系電解液に含浸し、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通じる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続した後、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。

（３）非水系電解質二次電池の特性
本発明の非水系電解質二次電池は、上述したように、本発明の正極活物質を正極材料として用いているため、充放電容量、サイクル特性および高温安定性に優れていると評価することができる。

たとえば、本発明の正極活物質を用いて、図１に示すような２０３２型コイン電池を構成した場合には、初期放電容量を１８７ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１８８ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１９０ｍＡｈ／ｇ以上することができる。また、この２０３２型コイン電池を６０℃の環境下で３週間保管した場合において、初期放電容量Ｃ₀に対する３週間保管後の放電容量Ｃ₃の割合Ｃ₃／Ｃ₀を８４．０％以上、好ましくは８５．０％以上、より好ましくは８８．０％以上とすることができる。さらに、２００サイクル容量維持率を９３％以上、好ましくは９４％以上、より好ましくは９５％以上とすることができる。

（４）用途
本発明の非水系電解質二次電池は、上述のように、充放電容量およびサイクル特性に優れるため、小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。また、このような本発明の非水系電解質二次電池は、小型化が可能であり、かつ、高価な保護回路を簡略化することもできるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器、特に電気自動車の電源としても好適に用いることができる。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
ａ）Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子の作製
複合水酸化物粒子を連続晶析法により晶析させた後、この複合水酸化物粒子をマグネシウムで被覆することにより、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子を製造した。

はじめに、反応槽内に精製水を供給し、撹拌速度１２０ｒｐｍで撹拌しつつ、その温度を５０℃に調整するとともに、窒素ガスを導入し、酸素濃度が０．７容量％以下の不活性雰囲気とした。この状態で、反応槽内に、硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトを含む水溶液ならびにアルミン酸ナトリウム水溶液をポンプにより一定流量で供給した。この際、反応槽内の水溶液（反応水溶液）の液温２５℃基準におけるｐＨ値が１１．６に、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌに維持されるように、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水を適時供給し、複合水酸化物粒子を晶析させた。その後、反応槽からオーバーフローした複合水酸化物粒子を含む反応水溶液をフィルタープレスに投入し、加圧ろ過することにより、複合水酸化物粒子を回収した（晶析工程）。

この複合水酸化物粒子に、その質量の１０倍の６質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌し、再度フィルタープレスに投入した後、複合水酸化物粒子の質量の１０倍の精製水を送り込み、加圧ろ過することにより、この複合水酸化物粒子を洗浄した（洗浄工程）。

洗浄後の複合水酸化物粒子を精製水に分散させてスラリー化し、このスラリーのｐＨ値が１０．５となるように、６質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。この状態で、スラリーを撹拌しながら、０．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム水溶液を、１００ｍＬ／分で１０分間かけて供給することにより、複合水酸化物粒子の表面にマグネシウムを析出させて、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子を得た。その後、このＭｇ被覆複合水酸化物粒子を、スラリーごとフィルタープレスに投入し、精製水を送り込んで洗浄およびろ過した（被覆工程）。続いて、このＭｇ被覆複合水酸化物粒子を乾燥機に入れて、１２０℃で加熱することにより、粉末状のＭｇ被覆複合水酸化物粒子を得た（乾燥工程）。

ｂ）Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子の評価
［組成］
ＩＣＰ発光分光分析の結果、このＭｇ被覆複合水酸化物粒子は、一般式：Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.04Ｍｇ_0.01（ＯＨ）₂で表されるものであることが確認された。

［粒子構造］
ＳＥＭ（株式会社日立製作所製、Ｓ−４７００）を用いた観察の結果、このＭｇ被覆複合水酸化物粒子は、直方体状一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子からなることが確認された。続いて、このＭｇ被覆複合水酸化物粒子を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ加工により断面観察可能な状態とした上で、同様にＳＥＭ観察した結果、中実構造を備えていることが確認された。また、このＭｇ被覆複合水酸化物粒子を構成する一次粒子の平均粒径は０．０８μｍであることが確認された。

さらに、粒子断面を特性Ｘ線分光分析した結果、このＭｇ被覆複合水酸化物粒子は、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムからなる中心部が、厚さ０．００２μｍの水酸化マグネシウムからなる被膜によって被覆されたものであることが確認された。

［二次粒子の平均粒径、タップ密度および比表面積］
レーザ光回折散乱式粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラック）、振とう比重測定器（蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０９）および窒素吸着式ＢＥＴ法測定機（マウンテック製、マックソーブ）を用いた測定の結果、このＭｇ被覆複合水酸化物粒子は、平均粒径が１１μｍ、タップ密度が１．６ｇ／ｍｌ、比表面積が１２ｍ²／ｇであることが確認された。

ｃ）正極活物質の作製
粉末状のＭｇ被覆複合水酸化物粒子をコージェライト製の匣鉢に入れ、７００℃で１０時間加熱することにより熱処理粒子とした（熱処理工程）。室温まで放冷した後、この熱処理粒子と水酸化リチウムを、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０２となるように混合し、リチウム混合物を得た（混合工程）。このリチウム混合物をコージェライト製の匣鉢に入れ、酸素雰囲気下、７３０℃で１２時間加熱することにより、正極活物質を合成した（焼成工程）。最後に、この正極活物質を目開き３８μｍの篩で分級した（分級工程）。

ｃ）正極活物質の評価
［組成］
ＩＣＰ発光分光分析の結果、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ_1.02Ｎｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.04Ｍｇ_0.01Ｏ₂で表されるものであることが確認された。

［粒子構造］
ＳＥＭ観察の結果、この正極活物質は、直方体状一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子からなることが確認された。続いて、この正極活物質を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ加工により断面観察可能な状態とした上で、同様にＳＥＭ観察した結果、中実構造を備えていることが確認された。

また、粉末Ｘ線回折測定の結果、この正極活物質は、ＬｉＮｉＯ₂と同様の結晶構造のみから構成されており、この結晶構造中に、コバルト、アルミニウムおよびマグネシウムが一様に固溶していることが確認された。

［結晶子径］
Ｘ線回折装置（パナリティカル製、Ｘ’Ｐｅｒｔ３ ｐｏｗｄｅｒ）を用いたＸＲＤ測定によるリーフェルト解析の結果、この正極活物質の（００３）面結晶子径は１４３９Åであることが確認された。

［平均粒径、タップ密度および比表面積］
レーザ光回折散乱式粒度分析計、振とう比重測定器および窒素吸着式ＢＥＴ法測定機による測定の結果、この正極活物質の平均粒径は１２．８μｍであり、タップ密度は２．６３ｇ／ｍｌ、比表面積は０．３１ｍ²／ｇであることが確認された。

ｄ）二次電池の作製および評価
［初期放電容量の評価］
この正極活物質を用いて、図１に示すような２０３２型コイン電池１を作製した。はじめに、上述の正極活物質を８５質量％、アセチレンブラックを１０質量％、ＰＶＤＦを５質量％ずつ秤量し、これらを混合した後、これにＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を適量加えてペースト状にした。この正極合材ペーストを、アルミニウム箔上に、乾燥後の正極活物質の面密度が７ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し、１２０℃で真空乾燥した後、直径が１３ｍｍの円板状に打ち抜くことで、正極３ａを作製した。なお、負極３ｂにはカーボンを、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ₄を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液を使用し、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、２０３２型コイン電池１を組み立てた。

２０３２型コイン電池１の作製後、２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ²として、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行い、初期放電容量を求めた。この際、初期放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。この結果、初期放電容量は１９０．０ｍＡｈ／ｇであることが確認された。また、初期充電容量に対する初期放電容量（初期効率）は、８８．２％であることが確認された。

［サイクル特性の評価］
負極にリチウム金属を用いたこと以外は同様にして、２０３２型コイン電池１を組み立てた。作製後、同様にして初期放電容量を測定した。続いて、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ²として、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電するサイクルを２００回繰り返した後の放電容量を測定した。この結果、初期放電容量に対する２００サイクル目の放電容量（２００サイクル容量維持率）は、９５％であることが確認された。

［高温安定性の評価］
ラミネート型の電池を組み立て後、同様にして、初期放電容量Ｃ₀を測定した。また、を６０℃に維持した保温器内に３週間保管した後、同様にして、放電容量Ｃ₃を測定した。この結果、Ｃ₃／Ｃ₀が８９．３％であることが確認された。

（実施例２）
晶析工程において、反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１１．９に調整し、維持したこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表２〜４に示す。

（実施例３）
晶析工程において、反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１１．３に調整し、維持したこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表２〜４に示す。

（実施例４）
晶析工程において、反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１１．９とし、撹拌速度を１１４ｒｐｍ（実施例１の９５％）としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表２〜４に示す。

（実施例５）
被覆工程において、スラリーに、０．６ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム水溶液を、１００ｍｌ／分で１０分間かけて供給したこと、すなわち、マグネシウムの添加量を３倍としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表２〜４に示す。

（実施例６）
焼成工程において、焼成温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表２〜４示す。

（実施例７）
焼成工程において、焼成温度を７１０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表２〜４に示す。

（実施例８）
焼成工程において、焼成温度を７６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表２〜４に示す。

（実施例９）
焼成工程において、焼成温度を７７０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表２〜４に示す。

（比較例１）
被覆工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。これらの結果を表２〜４に示す。

（比較例２）
被覆工程において、スラリーに、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸マグネシウム水溶液を、１００ｍｌ／分で１０分間かけて供給したこと、すなわち、マグネシウムの添加量を５倍としたこと以外は実施例１と同様にして、Ｍｇ被覆複合水酸化物粒子、正極活物質および２０３２型コイン電池を得て、その評価を行った。この結果を表２〜４に示す。

上述のように、本発明の非水系電解質二次電池は、高容量で、サイクル特性および高温安定性に優れるため、電気自動車などの電源として好適に用いることができる。

１ ２０３２型コイン電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ

Claims (12)

1. 一般式：Ｎｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_yＭｇ_z（ＯＨ）₂（ただし、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０６、０．０１≦ｚ≦０．０３）で表され、マグネシウムまたはマグネシウム化合物からなる被膜によって被覆されたマグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子であって、
   複数の一次粒子が凝集して形成された中実構造の二次粒子からなり、
   前記二次粒子の平均粒径が１０.０μｍ〜１４．５μｍであり、タップ密度が１．４ｇ／ｍｌ以上であり、かつ、比表面積が１０ｍ²／ｇ〜２５ｍ²／ｇである、
   マグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子。
2. 前記被膜の厚さが０．００１μｍ〜０．０１μｍである、請求項１に記載のマグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子。
3. 前記一次粒子は、直方体状であり、平均粒径が０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲にある、請求項１または２に記載のアルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子。
4. 一般式：Ｎｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_yＭｇ_z（ＯＨ）₂（ただし、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０６、０．０１≦ｚ≦０．０３）で表され、マグネシウムまたはマグネシウム化合物からなる被膜によって被覆されたマグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の製造方法であって、
   不活性雰囲気中、温度を４５℃〜５５℃、液温２５℃基準におけるｐＨ値を１１〜１２およびアンモニウムイオン濃度を８ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌに制御した反応水溶液に、少なくともニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含有する原料水溶液を供給して、連続晶析法により、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る、晶析工程と、
   前記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を含むスラリーとマグネシウムを含む被覆溶液を混合し、混合溶液を形成することにより、マグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る、被覆工程と、
   を備える、マグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の製造方法。
5. 前記混合溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１０〜１１の範囲に調整する、請求項４に記載のマグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の製造方法。
6. 前記被覆工程前に、前記晶析工程で得られたニッケルコバルト複合水酸化物粒子を洗浄する洗浄工程をさらに備える、請求項４または５に記載のマグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の製造方法。
7. 前記アルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を１００℃〜１５０℃に加熱して乾燥する、乾燥工程をさらに備える、請求項４〜６のいずれかに記載のアルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の製造方法。
8. 一般式：Ｌｉ_uＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_yＭｇ_zＯ₂（ただし、１．００≦ｕ≦１．０４、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０６、０．０１≦ｚ≦０．０３）で表され、層状構造のリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
   複数の一次粒子が凝集して形成された中実構造の二次粒子からなり、
   ＸＲＤ測定によるリートフェルト解析から求められる（００３）面結晶子径が１２００Å〜１６００Åであり、
   ＬｉＮｉＯ _２ によって構成されたマトリックス中に、コバルト、アルミニウムおよびマグネシウムが一様に固溶した結晶構造を有し、および、
   前記二次粒子の平均粒径が１１．５μｍ〜１４．５μｍであり、タップ密度が２．６ｇ／ｍｌ以上あり、かつ、比表面積が０．２ｍ²／ｇ〜０．５ｍ²／ｇである、
   非水系電解質二次電池用正極活物質。
9. 一般式：Ｌｉ_uＮｉ_1-x-y-zＣｏ_xＡｌ_yＭｇ_zＯ₂（ただし、１．００≦ｕ≦１．０４、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．０６、０．０１≦ｚ≦０．０３）で表され、層状構造のリチウムニッケルコバルト複合酸化物粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   請求項１〜３のいずれかに記載のマグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子とリチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る、混合工程と、
   前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気下、６００℃〜８００℃で焼成する、焼成工程と、
   を備える、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記焼成工程における焼成温度を７００℃〜７７０℃とする、請求項９に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記混合工程の前に、前記マグネシウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を酸化性雰囲気中、６００℃〜８００℃で加熱する、熱処理工程をさらに備える、請求項９または１０に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水系電解質二次電池。

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