KR20150016122A - 토너 - Google Patents

토너 Download PDF

Info

Publication number
KR20150016122A
KR20150016122A KR1020140097939A KR20140097939A KR20150016122A KR 20150016122 A KR20150016122 A KR 20150016122A KR 1020140097939 A KR1020140097939 A KR 1020140097939A KR 20140097939 A KR20140097939 A KR 20140097939A KR 20150016122 A KR20150016122 A KR 20150016122A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester resin
toner
crystalline polyester
amorphous polyester
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020140097939A
Other languages
English (en)
Inventor
슈헤이 모리베
나오키 오카모토
고스케 후쿠도메
사토시 미타
구니히코 나카무라
노리요시 우메다
요시아키 시오타리
데츠야 이다
Original Assignee
캐논 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 캐논 가부시끼가이샤 filed Critical 캐논 가부시끼가이샤
Publication of KR20150016122A publication Critical patent/KR20150016122A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08791—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by the presence of specified groups or side chains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/093—Encapsulated toner particles
    • G03G9/09392—Preparation thereof

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 장기 보존 안정성이 우수하고, 고속 인자에 있어서의 저온 정착성과 균일 글로스성을 양립시키는 토너를 제공하는 것이다. 결정성 폴리에스테르 수지 A, 비결정성 폴리에스테르 수지 B 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지 A는, 폴리에스테르 분자쇄의 말단에 결정핵제 부위를 갖고, 또한 상기 결정성 폴리에스테르 수지 A의 SP값 Sa((cal/㎤)1/2)가 9.00 이상 11.50 이하이고, 또한, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지 B가 특정한 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 토너이다.

Description

토너{TONER}
본 발명은 전자 사진, 정전하상을 현상화하기 위한 화상 형성 방법 및 토너 제트에 사용되는 토너에 관한 것이다.
전자 사진법을 사용한 화상 형성 장치는, 최근 보다 고속화되고, 보다 신뢰성이 높을 것이 요구되고 있다. 또한, 전력 절약화, 대기 시간의 단축화 등의 요망도 높아, 이들에 대응하기 위해서, 토너로서는 고속 현상 시스템에서의 저온 정착성이 요구되고 있다.
일반적으로 정착 성능은 토너의 점도와 관계가 있지만, 특히, 고속 현상 시스템에 있어서는, 종래의 정착 성능 외에, 약간의 정착 시의 열에 의해 빠르게 녹는 성질(소위 샤프 멜트성)도 요구된다.
특허문헌 1에서는 탄소수 10 내지 24의 1가의 지방족 카르복실산 화합물 및 탄소수 10 내지 24의 1가의 지방족 알코올의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 1가의 지방족 화합물을 비결정성 폴리에스테르 수지에 결합시켜, 저온 정착성을 개량시킨 토너의 제안이 이루어져 있다. 이러한 지방족 탄화수소 부위를 비결정성 폴리에스테르 수지에 결합시키면, 이 부위가 비결정성 폴리에스테르 수지를 가소하여, 저온 정착성은 향상된다.
그러나, 토너를 고온 보관하였을 때, 분자 운동성이 높은 지방족 탄화수소 부위가 서서히 비결정성 폴리에스테르 부위를 가소하기 때문에, 내열 보존성이 저하된다. 또한, 열용융 시에, 지방족 탄화수소 부위에 의해 가소되는 부분과, 그 밖의 비결정성 폴리에스테르 수지 부분에서, 점도차가 커지기 때문에, 정착 화상에 있어서, 글로스 불균일이 발생하는 경우가 있다. 이와 같이, 저온 정착성에는 효과는 있지만, 내열 보존성 등 개량할 부분이 아직 많다.
또한, 샤프 멜트성을 부여할 목적으로, 결착 수지로서 비결정성 수지뿐만 아니라, 결정성 수지를 사용한다는 보고가 많다(예를 들면 특허문헌 2).
결정성 수지는, 유리 전이 온도 부근에서 급격하게 용융되어, 비결정성 수지와의 상용성을 높임으로써, 저온 정착성을 개량할 수 있는 것이 알려져 있다.
그러나, 양자의 상용성이 지나치게 높으면, 토너의 내열 보존성이 악화되고, 또한, 결정성 수지가 갖는 샤프 멜트성이 상실되기 때문에, 고속 현상 시스템에 있어서, 정착성이 악화되는 경우가 있다.
그 때문에, 상용성을 제어한다는 관점에서, 특허문헌 3, 4에서는, 어떤 탄소수를 갖는 지방족 탄화수소 부위가 결합한 비결정성 폴리에스테르 수지와 결정성 폴리에스테르 수지를 조합한 토너의 제안이 이루어져 있다. 그것에 의해, 정착성, 보존 안정성, 현상 특성 등이 우수한 토너를 얻는 것이 가능해진다고 제안되어 있다.
그러나, 어느 경우도 정착 성능에 일정한 효과는 보이지만, 비결정성 폴리에스테르 수지에 결합한 지방족 탄화수소 부위가, 비결정성 폴리에스테르 수지를 가소하기 쉽다는 상태를 확실하게 피하는 것은 곤란하다. 특히, 장기간 고온에서 방치한 경우에, 토너의 내열 보존성이 저하되는 경우가 있다.
이와 같이, 고속 현상 시의 정착성과 장기 보존 안정성 및 고온 고습 보존 안정성, 나아가, 글로스 균일성을 충분히 만족시킬 수 있는 토너는 아직 없는 것이 현상황이다.
일본 특허 공개 제2007-58135호 공보 일본 특허 공개 제2003-337443호 공보 일본 특허 공개 제2010-107673호 공보 일본 특허 공개 제2008-203779호 공보
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해소한 토너를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 목적은 장기 보존 안정성 및 고온 고습 보존 안정성이 우수하고, 고속 인자에 있어서의 정착성이 양호하고 균일한 글로스를 갖는 토너를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 결정성 폴리에스테르 수지 A, 비결정성 폴리에스테르 수지 B 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너에 있어서, 상기 결정성 폴리에스테르 수지 A는 폴리에스테르 분자쇄의 말단에 결정핵제 부위를 갖는다. 또한 상기 결정성 폴리에스테르 수지 A의 SP값(Sa)((cal/㎤)1/2)이 9.00 이상 11.50 이하이다. 또한, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지 B는, 하기 (a) 내지 (c)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.
(a) 탄소수 8 이상 50 이하의 지방족 탄화수소기
(b) 탄소수 8 이상 50 이하의 지방족 알코올이 축합에 의해 결합한 관능기
(c) 탄소수 9 이상 51 이하의 지방족 카르복실산이 축합에 의해 결합한 관능기
본 발명에 의하면, 결정핵제 부위를 갖고, 또한 조핵 효과가 높은 결정성 폴리에스테르 수지 A와, 지방족 탄화수소 관능기를 갖는 비결정성 폴리에스테르 수지 B를 조합함으로써, 장기 보존 안정성 및 고온 고습 보존 안정성이 우수하고, 고속 인자에 있어서의 정착성과 균일 글로스성을 양립시키는 토너를 제공할 수 있다.
고속 현상 시스템에 있어서, 저온 정착성을 향상시키기 위해서는, 정착기의 닙을 통과하는 얼마 안 되는 시간에 토너를 신속히 용융시킬(즉, 샤프 멜트성을 향상시킬) 필요가 있다. 샤프 멜트성을 향상시키기 위해서, 최근, 결정성 폴리에스테르 수지를 사용한 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 결정성 폴리에스테르 수지는, 비결정성 폴리에스테르 수지와의 상용성 제어가 어려워, 원하는 정착성과 내열 보존성의 양립은 곤란하였다. 샤프 멜트하는 재료로서, 일반적으로 왁스와 같은 저분자의 지방족 탄화수소를 들 수 있다. 이 기능을 비결정성 폴리에스테르 수지에 내장함으로써, 원하는 저온 정착성과 내열 보존성의 양립이 가능하지는 않을까라고 생각하였다. 그러나, 이와 같은 비결정성 폴리에스테르 수지를 사용한 경우, 상술한 바와 같이, 지방족 탄화수소를 갖는 관능기(이하 관능기 C라 함)가 비결정성 폴리에스테르 수지를 가소화하여, 내열 보존성이 저하되는 폐해가 발생한다. 또한, 용융 점도 불균일에 의한 정착 화상에 글로스 불균일이 발생한다는 폐해도 일어난다.
따라서, 발명자들은, 실온에서는 관능기 C가 결정화되어 있어, 비결정성 폴리에스테르 수지의 가소화가 억제되고, 용융 상태에 있어서는, 비결정성 폴리에스테르 수지 전체를 가소화하는 재료를 사용하면, 원하는 성능이 얻어지는 것은 아닐까라고 생각하였다. 즉 조핵 효과와 가소 효과 양방을 갖는 재료를 첨가하면, 원하는 성능이 얻어진다고 생각하였다.
관능기 C를 결정화시키기 위해서는, 관능기 C와 같은 구조를 갖고, 이 관능기 C보다도 결정화 속도가 빠른 재료를 사용하는 것이 필요하다. 또한, 비결정성 폴리에스테르 수지 전체를 가소시키기 위해서는, 비결정성 폴리에스테르 수지와 상용성이 어느 정도 높은 재료를 사용하는 것이 필요하다.
이러한 요건을 감안하여, 우리들은, 결정성 폴리에스테르 수지 말단에 결정핵제를 결합시킨 재료(결정성 폴리에스테르 수지 A)를 사용함으로써, 조핵 효과와 가소 효과 양쪽의 효과를 발현할 수 있다고 생각하였다.
결정핵제를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지 A는, 결정화 속도가 매우 빠른 결정성 폴리에스테르 수지로 된다. 이것은, 결정핵제 부위가, 결정성 폴리에스테르 수지에 직접, 결정 성장을 유발시킬 수 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명의 결정성 폴리에스테르 수지 A의 SP값(Sa)을 제어함으로써, 분자의 규칙성이 향상되어, 조핵 효과가 강한 결정성 폴리에스테르 수지로 된다.
이 결정화 속도가 빠르고, 조핵 효과가 강한 결정성 폴리에스테르 수지 A가, 결정화될 때에는, 구조가 유사한 관능기 C 주변에서 선택적으로 결정화된다. 그 때문에, 관능기 C는 비결정성 폴리에스테르 수지와 상용하기 전에, 결정성 폴리에스테르 수지 A와 함께 결정 상태를 형성한다. 그 결과, 상술한 바와 같은, 관능기 C에 의한 비결정성 폴리에스테르 수지의 가소화가 억제되는 것으로 생각된다.
또한, 관능기 C 주변에서 결정성 폴리에스테르 수지 A가 결정 상태로 되기 때문에, 종래부터 우려되었던 결정성 폴리에스테르 수지와 비결정성 폴리에스테르 수지의 상용화를 억제할 수도 있다.
즉, 실온 상태에서는, 결정성 폴리에스테르 수지 A는 관능기 C와 함께, 결정 상태를 형성하여, 토너로서의 내열 보존성을 향상시킨다. 한편, 분자 운동이 활발화되는 열용융 시에는 관능기 C와 비결정성 폴리에스테르 수지, 나아가 결정성 폴리에스테르 수지 A가 관능기 C를 통하여 비결정성 폴리에스테르 수지와 신속히 가소화되기 때문에, 우수한 저온 정착성과 균일한 글로스를 갖는 토너를 제공할 수 있을 것으로 생각된다.
즉, 본 발명의 토너는, 폴리에스테르 분자쇄의 말단에 결정핵제 부위를 갖고, 또한 SP값(Sa)이 9.00(cal/㎤)1/2 이상 11.50(cal/㎤)1/2 이하인 결정성 폴리에스테르 수지 A를 갖는 것이 특징이다. 결정성 폴리에스테르 수지 A의 SP값은, 9.70(cal/㎤)1/2 이상 10.20(cal/㎤)1/2 이하인 것이 보다 바람직하다. 결정성 폴리에스테르 수지의 분자쇄 말단에 결정핵제 부위를 갖지 않는 경우, 관능기 C가 결정화되지 않고, 관능기 C와 비결정성 폴리에스테르 수지가 상용화된다. 그 결과, 내열 보존성이 저하된다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지 A가 관능기 C를 통하여 신속히 열용융할 수 없기 때문에, 결정성 폴리에스테르 수지 A와 비결정성 폴리에스테르 수지의 가소 속도에 불균일이 발생한다. 그 때문에, 고속 현상 시스템에서 정착한 정착 화상에서, 글로스 불균일이 발생하기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 결정성 폴리에스테르 수지 A는, 상기의 범위의 SP값(Sa)을 갖는다. 수지의 SP값은 용해도를 나타내는 지표이지만, 본 발명에서는, 조핵 효과의 강도를 나타내는 지표로서 사용한다. SP값이 작다는 것은, 결정성 폴리에스테르 수지 A를 구성하는 지방족 알코올과 지방족 카르복실산의 알킬기쇄의 쇄 길이가 긴 것을 나타낸다. 일반적으로 알킬쇄가 긴 성분으로 구성되는 결정성 폴리에스테르 수지는, 극성기가 적기 때문에, 분자의 규칙성이 향상되어, 결정화되기 쉽고, 조핵 효과도 강해진다.
따라서, 결정성 폴리에스테르 수지 A의 SP값은 9.00(cal/㎤)1/2 미만의 경우에는 극성기가 적어, 분자의 규칙성이 향상되어, 조핵 효과가 지나치게 강해진다. 그 때문에, 결정성 폴리에스테르 수지 A와 관능기 C는 견고한 결정 상태를 형성하여, 고속 현상 시스템에 있어서, 단시간에 토너를 충분히 용융할 수 없게 되어, 저온 정착성이 저하된다. 한편, 결정성 폴리에스테르 수지 A의 SP값이 11.50(cal/㎤)1/2보다도 큰 경우는, 극성기가 증가하여, 분자의 규칙성이 떨어져, 조핵 효과가 약해진다. 그 결과, 관능기 C를 충분히 결정화할 수 없게 되어, 고온에서 장시간 방치하면, 서서히 관능기 C에 의한 비결정성 폴리에스테르 수지의 가소화가 진행되어, 내열 보존성이 저하된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 SP값은 일반적으로 사용되고 있는 Fedors의 방법[Poly. Eng. Sci., 14 (2) 147 (1974)]에 의해, 수지를 구성하는 단량체의 종류와 비율로부터 산출한다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지 A의 SP값은, 결정핵제 부위를 포함하는 폴리에스테르 분자쇄의 SP값을 나타내고 있다.
SP값은 첨가하는 단량체의 종류와 양에 따라 제어할 수 있다. SP값을 크게 하기 위해서는, 예를 들면 SP값이 큰 단량체를 첨가하면 된다. 한편, SP값을 작게 하기 위해서는, 예를 들면 SP값이 작은 단량체를 첨가하면 된다.
또한, 본 발명은, 하기 (a) 내지 (c)의 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 비결정성 폴리에스테르 수지 B를 토너 중에 함유하는 것도 특징이다.
(a) 탄소수 8 이상 50 이하(바람직하게는 탄소수 10 이상 30 이하의 지방족 탄화수소기
(b) 탄소수 8 이상 50 이하(바람직하게는 탄소수 10 이상 30 이하)의 지방족 알코올이 축합에 의해 결합한 관능기
(c) 탄소수 9 이상 51 이하(바람직하게는 탄소수 11 이상 31 이하)의 지방족 카르복실산이 축합에 의해 결합한 관능기
비결정성 폴리에스테르 수지 B 중에서의 지방족 탄화수소를 갖는 관능기(관능기 C)가 일정한 길이를 갖는 것은 결정 상태를 취하기 위한 필수 요건으로 된다.
또한 관능기 C는 상기 (a) 내지 (c)의 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 나타내는 것으로 한다.
이 관능기 C는 비결정성 폴리에스테르 수지와 결합하고 있다.
예를 들면,
ⅰ) 수소 인발 반응에 의해 비결정성 폴리에스테르 수지 중에 라디칼을 발생시켜, 불포화 결합을 갖는 지방족 탄화수소와 반응시키고,
ⅱ) 비결정성 폴리에스테르 수지가 갖는 히드록시기와 지방족 카르복실산을 축합 반응시키고,
ⅲ) 비결정성 폴리에스테르 수지가 갖는 카르복실기와 지방족 알코올을 축합 반응시킴으로써, 관능기 C를 비결정성 폴리에스테르 수지 B에 도입할 수 있다. 관능기 C는 분지이어도 직쇄이어도 되지만, 직쇄인 것이 바람직하다.
또한, 관능기 C의 편말단은 비결정성 폴리에스테르 수지와 결합하고 있지만, 반대측은 비결정성 폴리에스테르 수지와는 결합하고 있지 않다.
상기의 ⅱ)의 방법에 의해 형성되는 관능기는, -OC(=O)-R이라는 구조로 되고, ⅲ)의 방법에 의해 형성되는 관능기는 -C(=O)O-R이라는 구조로 된다.
(a)를 구성하는 성분으로서는, 탄소수 8 이상 50 이하(바람직하게는 탄소수 10 이상 30 이하)의 불포화 지방족 탄화수소이다. 구체적으로는, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데센 등의 불포화 지방족 탄화수소이다.
(b)를 구성하는 성분으로서는, 탄소수 8 이상 50 이하(바람직하게는 탄소수 10 이상 30 이하)의 포화 지방족 모노알코올, 포화 지방족 디알코올로부터 선택되는 1 이상이 바람직하다. 예를 들면, 1-옥탄올, 1-데칸올 등의 포화 지방족 모노알코올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 포화 지방족 디올 등을 들 수 있다.
(c)를 구성하는 성분으로서는, 탄소수 9 이상 51 이하(바람직하게는 탄소수 11 이상 31 이하)의 포화 지방족 모노카르복실산, 포화 지방족 디카르복실산으로부터 선택되는 1 이상이 바람직하다. 예를 들면, 스테아르산, 아라킨산, 베헨산 등의 지방족 모노카르복실산, 1,9-노난디오산, 1, 10-데칸디오산, 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산 등의 포화 지방족 디카르복실산을 들 수 있다.
관능기 C를 구성하는 성분은, 비결정성 폴리에스테르 수지 B를 구성하는 단량체 중에, 2.0mol％ 이상 11.0mol％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위임으로써, 정착성과 보존성의 양립이 가능해진다.
지방족 탄화수소, 지방족 알코올의 탄소수가 8 미만인 경우, 혹은 지방족 카르복실산의 탄소수가 9 미만인 경우에는, 관능기 C의 결정화도가 낮아진다. 결정성 폴리에스테르 수지 A를 사용함으로써, 관능기 C를 어느 정도 결정화하는 것은 가능하지만, 수분이 많은 환경에서는, 물이 가소제로 되어, 결정성 폴리에스테르 수지 A와 관능기 C의 결정화 상태를 약하게 한다. 따라서, 고온 고습 하의 환경에 있어서는, 결정 상태를 유지할 수 없어, 내열 보존성이 저하된다.
한편, 지방족 탄화수소, 지방족 알코올의 탄소수가 50보다도 큰 경우, 혹은 지방족 카르복실산의 탄소수가 51보다도 큰 경우에는, 관능기 C의 결정화도가 높아진다. 그 때문에, 결정성 폴리에스테르 수지 A와 관능기 C가 견고한 결정 상태를 형성하여, 저온 정착성이 저하된다. 또한, 정착 화상에 있어서도, 결정부와, 비결정부의 점도차가 현저해져, 정착 화상에서의 글로스 불균일이 발생하기 쉬워진다.
이상 설명한 바와 같이, 결정핵제 부위를 갖고, 또한, 조핵 효과가 높은 결정성 폴리에스테르 수지 A와, 특정한 지방족 탄화수소 관능기를 갖는 비결정성 폴리에스테르 수지 B를 조합함으로써, 사용 환경에 상관없이, 장기 보존 안정성이 우수하다. 또한, 고속 인자에 있어서의 저온 정착성과 균일 글로스를 양립할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 토너에 함유되는 결정성 폴리에스테르 수지 A의 SP값(Sa)과 비결정성 폴리에스테르 수지 B의 SP값(Sb)이 하기 수학식 1을 만족시키는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
SP값(용해도 파라미터)은, 종래, 수지끼리 및 수지와 왁스의 혼합 용이성 등을 나타내는 지표로서 사용되고 있다. Sb-Sa는, 열용융 시에 있어서의 결정성 폴리에스테르 수지 A와 비결정성 폴리에스테르 수지 B의 상용 용이성 및 실온의 상분리 용이성을 나타낸 지표이다. 이 범위 내에서 각 수지의 SP값을 제어함으로써, 장기에 걸치는 내열 보존성과 저온 정착성을 더욱 향상시키는 데 있어서 바람직하다.
Sb-Sa는,
-0.50≤Sb-Sa≤0.50
인 것이 보다 바람직하다.
또한, 비결정성 폴리에스테르 수지 B의 SP값은 관능기 C를 포함하는 폴리에스테르 분자쇄의 SP값을 나타내고 있다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지 A 중의 결정핵제 부위로서는, 결정성 폴리에스테르 수지보다도 결정화 속도가 빠른 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 결정화 속도가 빠른 점에서, 주쇄가 직쇄의 탄화수소계 부위를 포함하여 이루어지고, 결정성 폴리에스테르 수지의 분자쇄 말단과 반응할 수 있는 1가 이상의 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 탄소수 10 이상 30 이하의 지방족 모노알코올 및/또는 탄소수 11 이상 31 이하의 지방족 모노카르복실산으로부터 유래하는 부위인 것이 장기 보존 안정성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 즉, 결정핵제 부위는, 결정성 폴리에스테르 수지 A에 있어서, 상기 지방족 모노알코올 및/또는 지방족 모노카르복실산이, 결정성 폴리에스테르 수지의 말단에 축합한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
지방족 모노알코올로서는 1-데칸올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올을 들 수 있다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 스테아르산, 아라킨산, 베헨산을 들 수 있다.
또한 결정성 폴리에스테르 수지의 분자쇄 말단의 반응성이 높아지는 점에서, 결정핵제 부위의 분자량은 100 이상 10,000 이하인 것이 바람직하고, 150 이상 5,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
결정핵제 부위는, 결정화 속도를 올린다는 관점에서, 결정성 폴리에스테르 수지 A를 구성하는 단량체 중에, 바람직하게는 0.1mol％ 이상 7.0mol％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5mol％ 이상 4.0mol％ 이하 함유된다.
결정핵제 부위가 결정성 폴리에스테르 수지와 결합하고 있는지 여부는, 이하의 분석에 의해 판별한다.
샘플을 2㎎ 정칭하고, 클로로포름 2mL를 첨가하여 용해시켜 샘플 용액을 제작한다. 수지 샘플로서는 결정성 폴리에스테르 수지 A를 사용하지만, 결정성 폴리에스테르 수지 A가 입수 곤란한 경우에는, 결정성 폴리에스테르 수지 A를 함유하는 토너를 샘플로서 대용하는 것도 가능하다. 다음에, 2,5-디히드록시벤조산(DHBA) 20㎎을 정칭하고, 클로로포름 1mL를 첨가하여 용해시켜 매트릭스 용액을 제조한다. 또한, 트리플루오로아세트산 Na(NaTFA) 3㎎을 정칭한 후, 아세톤을 1mL 첨가하여 용해시켜 이온화 보조제 용액을 제조한다.
이와 같이 하여 제조한 샘플 용액 25μL, 매트릭스 용액 50μL, 이온화 보조제 용액 5μL를 혼합하여 MALDI 분석용 샘플 플레이트에 적하시켜, 건조시킴으로써 측정 샘플로 한다. 분석 기기로서, MALDI-TOFMS(Bruker Daltonics제 ReflexⅢ)를 사용하여, 질량 스펙트럼을 얻는다. 얻어진 질량 스펙트럼에 있어서, 올리고머 영역(m/Z가 2000 이하)의 각 피크의 귀속을 행하여, 분자 말단에 결정핵제가 결합한 조성에 대응하는 피크가 존재하는지 여부를 확인한다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지 A 중의 결정핵제 부위의 탄소수 C1과 비결정성 폴리에스테르 수지 B 중의 관능기 C의 탄소수 C2가 하기 수학식 2를 만족시킴으로써, 결정화가 촉진되어, 장기의 보관 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다.
Figure pat00002
결정성 폴리에스테르 수지 A의 원료 단량체에 사용되는 알코올 성분으로서는, 결정성을 높이는 관점에서, 탄소수 6 내지 18의 지방족 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 정착성 및 내열 안정성의 관점에서, 탄소수 6 내지 12의 지방족 디올이 바람직하다. 지방족 디올로서는, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 상기 지방족 디올의 함유량은, 결정성 폴리에스테르 수지 A의 결정성을 보다 높이는 관점에서, 알코올 성분 중에 80.0 내지 100.0몰％ 함유되는 것이 바람직하다.
결정성 폴리에스테르 수지 A를 얻기 위한 알코올 성분으로서는, 상기의 지방족 디올 이외의 다가 알코올 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시프로필렌 부가물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시에틸렌 부가물 등을 포함하는 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물 등의 방향족 디올; 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있다.
Figure pat00003
(식 중, R은 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타냄. x 및 y는 플러스의 수를 나타내고, x와 y의 합은 1 내지 16, 바람직하게는 1.5 내지 5임)
결정성 폴리에스테르 수지 A의 원료 단량체에 사용되는 카르복실산 성분으로서는, 탄소수 6 내지 18의 지방족 디카르복실산 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 토너의 정착성 및 내열 안정성의 관점에서, 탄소수 6 내지 12의 지방족 디카르복실산 화합물이 바람직하다. 지방족 디카르복실산 화합물로서는, 1,8-옥탄디오산, 1,9-노난디오산, 1,10-데칸디오산, 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 지방족 디카르복실산 화합물의 함유량은, 카르복실산 성분 중에 80.0 내지 100.0몰％ 함유되는 것이 바람직하다.
결정성 폴리에스테르 수지 A를 얻기 위한 카르복실산 성분으로서는, 상기 지방족 디카르복실산 화합물 이외의 카르복실산 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 방향족 디카르복실산 화합물, 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 화합물 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 방향족 디카르복실산 화합물에는 방향족 디카르복실산 유도체도 포함된다. 방향족 디카르복실산 화합물의 구체예로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산 및 이들 산의 무수물, 및 그들의 알킬(탄소수 1 내지 3)에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 상기 알킬에스테르 중의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. 3가 이상의 다가 카르복실산 화합물로서는, 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산), 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산 등의 방향족 카르복실산 및 이들의 산무수물, 알킬(탄소수 1 내지 3)에스테르 등의 유도체를 들 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지 A의 원료 단량체인 알코올 성분과 카르복실산 성분의 몰비(카르복실산 성분/알코올 성분)는 0.80 이상 1.20 이하인 것이 바람직하다.
결정성 폴리에스테르 수지 A의 중량 평균 분자량 Mwa는, 저온 정착성과 내열 보존성의 관점에서, 8000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12,000 이상 45,000 이하이다.
본 발명에 사용되는 결정성 폴리에스테르 수지 A는, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 있어서 승온 시에 관측되는 흡열 피크의 면적으로부터 구해지는 융해 열량(ΔH)이 100J/g 이상 140J/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지 A의 융점은, 토너의 저온 정착성의 관점에서, 60℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이상 90℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결정성 폴리에스테르 수지 A의 산가는, 2㎎KOH/g 이상 40㎎KOH/g 이하인 것이 토너의 양호한 대전 특성의 관점에서 바람직하다.
비결정성 폴리에스테르 수지 B의 비결정성 폴리에스테르 수지부(비결정부)를 얻기 위한 알코올 성분으로서는 다음의 것을 들 수 있다. 2가의 알코올 성분으로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시프로필렌 부가물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시에틸렌 부가물 등을 포함하는 상기 화학식 (I)로 나타내어지는 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 3가 이상의 알코올 성분으로서는, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 상기 2가의 알코올 성분 및 3가 이상의 다가 알코올 성분은, 단독으로, 또는 복수의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 카르복실산 성분으로서는 다음의 것을 들 수 있다. 2가의 카르복실산 성분으로서는, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, n-도데세닐숙신산 및 이들 산의 무수물, 혹은 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산, 엔폴 3량체산 및 이들의 산무수물, 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
비결정성 폴리에스테르 수지 B는, 상기의 알코올 성분 및 카르복실산 성분, 나아가, 관능기 C를 구성하는 성분을 사용하여, 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 수 있다. 축중합 시에는, 반응을 촉진시키기 위해서, 산화디부틸주석 등의 공지의 에스테르화 촉매 등을 적절히 사용해도 된다.
또한, 관능기 C의 구성 성분이 (b) 및/또는 (c)로 되는 경우에는, 비결정부를 축중합에 의해 생성시킨 후, (b) 및/또는 (c) 성분을 투입하여, 축중합하는 것이 바람직하다.
비결정성 폴리에스테르 수지 B의 유리 전이 온도(Tg)는, 저온 정착성 및 내열 보존성의 관점에서 45℃ 이상 75℃ 이하인 것이 바람직하다. 비결정성 폴리에스테르 수지 B의 연화점은, 토너의 저온 정착성의 관점에서, 80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
비결정성 폴리에스테르 수지 B의 중량 평균 분자량 Mwb는, 저온 정착성과 내열 보존성의 관점에서, 8000 이상 100,0000 이하, 바람직하게는 40,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하다.
비결정성 폴리에스테르 수지 B의 산가는 2㎎KOH/g 이상 40㎎KOH/g 이하인 것이, 토너의 양호한 대전 특성의 관점에서 바람직하다.
토너에 함유되는, 결정성 폴리에스테르 수지 A와 비결정성 폴리에스테르 수지 B의 질량비(수지 A : 수지 B)는, 저온 정착성 및 화상의 장기 보존 안정성의 관점에서, 5 : 95 내지 40 : 60인 것이 바람직하고, 8 : 92 내지 30 : 70이 보다 바람직하다.
또한, 이들 수지를 사용한 토너의 연화점은, 토너의 저온 정착성의 관점에서, 80℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 토너의 중량 평균 분자량은, 정착성과, 고온 오프셋 방지의 관점에서, 3000 이상 500000 이하인 것이 바람직하다.
토너의 이형성을 높이기 위해서, 필요에 따라서 토너에 왁스를 사용해도 된다. 왁스로서는, 토너 내에서의 분산의 용이성, 이형성의 높음의 관점에서, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스와 같은 탄화수소계 왁스가 바람직하다. 필요에 따라서, 2종 이상의 왁스를 병용해도 상관없다.
왁스로서는, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 비스콜(등록 상표) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200(산요 가세이 고교사), 하이 왁스 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P(미쯔이 가가꾸사), 사졸 H1, H2, C80, C105, C77(슈만 사졸사), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12(닛본 세이로 가부시끼가이샤), 유니린(등록 상표) 350, 425, 550, 700, 유니시드(등록 상표) 350, 425, 550, 700(도요 페트로라이트사), 목랍, 밀랍, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스(가부시끼가이샤 세라리카 NODA에서 입수 가능).
왁스는 분쇄법에 의해 토너를 제조하는 경우에는, 용융 혼련 시에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 비결정성 폴리에스테르 수지 B의 제조 시에 왁스를 첨가해도 된다. 왁스는 결정성 폴리에스테르 수지 A 및 비결정성 폴리에스테르 수지 B 100.0질량부에 대하여 1.0질량부 이상 20.0질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너는, 자성 토너이어도 비자성 토너이어도 된다. 자성 토너로서 사용하는 경우는, 자성체 및 착색제로서 자성 산화철을 사용할 수 있다. 자성 산화철로서는, 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 산화철이 사용된다. 토너에 함유되는 자성 산화철의 양(착색제로서의)은, 결정성 폴리에스테르 수지 A 및 비결정성 폴리에스테르 수지 B의 합계 100.0질량부에 대하여 25.0질량부 이상, 45.0질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30.0질량부 이상 45.0질량부 이하이다.
본 발명의 토너를 비자성 토너로서 사용하는 경우에는, 착색제로서 카본 블랙이나 그 밖에 공지의 안료나 염료를 사용할 수 있다. 또한, 안료나 염료는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 토너에 함유되는 착색제는, 결정성 폴리에스테르 수지 A 및 비결정성 폴리에스테르 수지 B의 합계 100.0질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 60.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 50.0질량부 이하이다.
토너에는 무기 미분체 등의 유동성 향상제를 사용할 수 있다. 유동성 향상제로서는 이하의 것을 들 수 있다. 불화비닐리덴 미분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말과 같은 불소계 수지 분말; 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카와 같은 미분말 실리카, 그들 실리카를 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 또는 실리콘 오일 등에 의해 표면 처리를 실시한 처리 실리카. 바람직한 유동성 향상제로서는, 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분체이며, 건식법 실리카 또는 퓸드 실리카이다.
그 중에서도, 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체에 소수화 처리한 처리 실리카 미분체가 바람직하게 사용된다. 처리 실리카 미분체는, 메탄올 적정 시험에 의해 적정된 소수화도가 30 이상 98 이하인 것이 바람직하다.
실리카 미분체의 소수화 방법으로서는, 실리카 미분체와 반응 혹은 물리 흡착하는 유기 규소 화합물로 화학적으로 처리하는 방법을 들 수 있다. 바람직한 방법으로서는, 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 유기 규소 화합물로 처리하는 방법이다. 유기 규소 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다. 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴머캅탄, 트리메틸실릴머캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 1-헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 1분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고 말단에 위치하는 단위에 각각 1개당 Si에 결합한 수산기를 함유하는 디메틸폴리실록산. 이들은 1종 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용된다.
실리카 미분체는, 실리콘 오일에 의해 처리되어도 되고, 또한, 실리콘 오일과 상기 유기 규소 화합물을 병용하여 처리되어 있어도 된다. 실리콘 오일로서는, 25℃에 있어서의 점도가 30㎟/s 이상 1000㎟/s 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일을 들 수 있다.
실리콘 오일에 의한 실리카 미분체의 소수화 처리의 방법으로서는 이하의 방법을 들 수 있다. 실란 커플링제로 처리된 실리카 미분체와 실리콘 오일을 헨쉘 믹서와 같은 혼합기를 사용하여 직접 혼합하는 방법; 베이스로 되는 실리카 미분체에 실리콘 오일을 분무하는 방법. 혹은 적당한 용제에 실리콘 오일을 용해 혹은 분산시킨 후, 실리카 미분체를 첨가하여 혼합하여 용제를 제거하는 방법. 실리콘 오일 처리 실리카는, 실리콘 오일의 처리 후에 실리카를 불활성 가스 중에서 온도 200℃ 이상(보다 바람직하게는 250℃ 이상)으로 가열하여, 표면의 코트를 안정화시킨 것이 보다 바람직하다.
유동성 향상제는, 토너 입자 100.0질량부에 대하여 0.1질량부 이상 8.0질량부 이하 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 4.0질량부 이하이다.
토너에는 필요에 따라서 다른 외부 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들면, 대전 보조제, 도전성 부여제, 케이킹 방지제, 열 롤러 정착 시의 이형제, 윤활제, 연마제의 작용을 하는 수지 미립자나 무기 미립자이다.
윤활제로서는, 폴리불화에틸렌 분말, 스테아르산아연 분말, 폴리불화비닐리덴 분말을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리불화비닐리덴 분말이 바람직하다. 연마제로서는 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 티타늄산스트론튬 분말을 들 수 있다.
본 발명의 토너는, 1성분계 현상제로서도 사용할 수 있지만, 자성 캐리어와 혼합하여 2성분계 현상제로서 사용하는 것도 가능하다. 자성 캐리어로서는, 페라이트 캐리어나, 결착 수지 중에 자성체를 분산시킨 자성체 분산 수지 캐리어(소위 수지 캐리어) 등, 공지의 것을 사용할 수 있다. 토너를 자성 캐리어와 혼합하여 2성분계 현상제로서 사용하는 경우, 현상제 중의 토너 농도가 2질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 토너를 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 저온 정착성이 우수한 토너로 되는 점에서, 분쇄법이 바람직하다. 분쇄법에서는, 용융 혼련 공정에 있어서, 전단을 가하여 재료를 혼합함으로써, 결정성 폴리에스테르 수지 A의 분자쇄가 비결정성 폴리에스테르 수지 B에 인입되기 쉬워져, 관능기 C와의 결정 상태를 취하기 쉬워지기 때문에, 바람직하다. 이하, 분쇄법에 의해 본 발명의 토너를 얻기 위한 방법을 설명한다.
원료 혼합 공정에서는, 토너 입자를 구성하는 재료로서, 결정성 폴리에스테르 수지 A, 비결정성 폴리에스테르 수지 B, 착색제 및 필요에 따라서 그 밖의 첨가제 등을 소정량 칭량하여 배합하고, 혼합한다. 혼합 장치의 일례로서는, 더블콘 믹서, V형 믹서, 드럼형 믹서, 슈퍼 믹서, 헨쉘 믹서, 나우타 믹서, 메카노하이브리드(일본 코크스 고교 가부시끼가이샤제) 등을 들 수 있다.
다음에, 혼합한 재료를 용융 혼련하여, 결정성 폴리에스테르 수지 A 및 비결정성 폴리에스테르 수지 B 중에 착색제 등을 분산시킨다. 용융 혼련 공정에서는, 가압 니이더, 벤버리 믹서와 같은 배치식 혼련기나, 연속식 혼련기를 사용할 수 있다. 연속 생산할 수 있는 우위성으로부터, 1축 또는 2축 압출기가 주류로 되어 있다. 예를 들면, KTK형 2축 압출기(고베 세꼬쇼사제), TEM형 2축 압출기(도시바 기까이사제), PCM 혼련기(이케가이 뎃꼬제), 2축 압출기(KㆍCㆍK사제), 코니이더(부스사제), 니덱스(일본 코크스 고교 가부시끼가이샤제) 등을 들 수 있다. 또한, 용융 혼련함으로써 얻어지는 수지 조성물은, 2축 롤 등으로 압연되어, 냉각 공정에서 물 등에 의해 냉각해도 된다.
계속해서, 수지 조성물의 냉각물은, 분쇄 공정에서 원하는 입경으로까지 분쇄된다. 분쇄 공정에서는, 예를 들면 크러셔, 해머 밀, 페더 밀과 같은 분쇄기로 조분쇄한 후, 또한, 예를 들면 크립트론 시스템(가와사키 주고교사제), 슈퍼 로터(닛신 엔지니어링사제), 터보 밀(터보 고교제)이나 에어 제트 방식에 의한 미분쇄기로 미분쇄한다. 그 후, 필요에 따라서 관성 분급 방식의 엘보우 제트(닛테츠 고교사제), 원심력 분급 방식의 터보 플렉스(호소까와 마이크론사제), TSP 세퍼레이터(호소까와 마이크론사제), 패컬티(호소까와 마이크론사제)와 같은 분급기나 체분기를 사용하여 분급하여, 토너 입자를 얻는다.
필요에 따라서, 분쇄 후에, 하이브리다이제이션 시스템(나라 기까이 세사꾸쇼제), 메카노퓨전 시스템(호소까와 마이크론사제), 패컬티(호소까와 마이크론사제), 메테오레인보우 MR Type(닛본 뉴마틱사제)을 사용하여, 구형화 처리와 같은 토너 입자의 표면 처리를 행할 수도 있다.
또한 필요에 따라서 원하는 첨가제를 헨쉘 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합할 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지 A, 비결정성 폴리에스테르 수지 B 및 토너에 관한 물성의 측정 방법은 이하에 나타내는 바와 같다. 후술하는 실시예에 있어서도 이들 방법에 기초하여 물성값을 측정하고 있다.
<겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량의 측정>
40℃의 히트 챔버 내에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에 있어서의 칼럼에 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 매분 1mL의 유속으로 흘려, THF 시료 용액을 약 100μL 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정 시에는 시료가 갖는 분자량 분포를 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수값과 카운트값의 관계로부터 산출한다. 검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료로서는 예를 들면, 도소사제 혹은 쇼와 덴꼬사제의 분자량이 102 내지 107 정도의 것을 사용하고, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적당하다. 또한, 검출기는 RI(굴절률) 검출기를 사용한다. 또한, 칼럼으로서는 시판되고 있는 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수개 조합하는 것이 좋고, 예를 들면 쇼와 덴꼬사제의 shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P의 조합이나, 도소사제의 TSK gel G1000H(HXL), G2000H(HXL), G3000H(HXL), G4000H(HXL), G5000H(HXL), G6000H(HXL), G7000H(HXL), TSK guard column의 조합을 들 수 있다.
또한, 시료는 이하와 같이 하여 제작한다.
시료를 THF 중에 넣고, 25℃에서 수시간 방치한 후, 충분히 진탕하여, THF와 잘 섞고(시료의 합일체가 없어질 때까지), 다시 12시간 이상 정치한다. 그때 THF 중에의 방치 시간이 24시간으로 되도록 한다. 그 후, 샘플 처리 필터(포어 사이즈 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 이하, 예를 들면 마이쇼리 디스크 H-25-2(도소사제) 등 사용할 수 있음)를 통과시킨 것을 GPC의 시료라 한다. 또한, 시료 농도는 수지 성분이 0.5㎎/mL 이상 5.0㎎/mL 이하로 되도록 제조한다.
<결정성 폴리에스테르 수지 A 및 왁스의 융점 및 융해 열량의 측정>
결정성 폴리에스테르 수지 A 및 왁스의 융점은, 시차 주사 열량 분석 장치 「Q2000」(TA Instruments사제)을 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한 DSC 곡선에 있어서, 최대 흡열 피크의 피크 온도를 융점이라 하고, 피크의 면적으로부터 구해지는 열량을 융해 열량이라 한다.
장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다. 구체적으로는, 시료 약 2㎎을 정칭하고, 이것을 알루미늄제의 팬 중에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄제의 팬을 사용하고, 측정 온도 범위 30 내지 200℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행한다. 또한, 측정에 있어서는, 한번 200℃까지 승온시키고, 계속해서 30℃까지 강온하고, 그 후에 다시 승온을 행한다. 이 2번째의 승온 과정에서의 온도 30 내지 200℃의 범위에 있어서의 DSC 곡선의 최대의 흡열 피크 온도를 융점, 피크의 면적으로부터 구해지는 열량을 융해 열량이라 한다.
<비결정성 폴리에스테르 수지 B의 유리 전이 온도(Tg)의 측정>
비결정성 폴리에스테르 수지 B의 Tg는, 시차 주사 열량 분석 장치 「Q2000」(TA Instruments사제)을 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다. 구체적으로는, 시료 약 2㎎을 정칭하고, 이것을 알루미늄제의 팬 중에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄제의 팬을 사용하고, 측정 온도 범위 30 내지 200℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행한다. 또한, 측정에 있어서는, 한번 200℃까지 승온시키고, 계속해서 30℃까지 강온하고, 그 후에 다시 승온을 행한다. 이 2번째의 승온 과정에서의 온도 40℃ 내지 100℃의 범위에서 비열 변화가 얻어진다. 이때의 비열 변화가 나타나기 전과 나타난 후의 베이스 라인의 중간점의 선과 시차 열곡선의 교점을, 비결정성 폴리에스테르 수지 B의 유리 전이 온도 Tg라 한다.
<비결정성 폴리에스테르 수지 B 및 토너의 연화점 측정>
비결정성 폴리에스테르 수지 B 및 토너의 연화점의 측정은, 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터 「유동 특성 평가 장치 플로우 테스터 CFT-500D」(시마즈 세이사꾸쇼사제)를 사용하고, 장치 부속의 매뉴얼에 따라서 행한다. 본 장치에서는, 측정 시료의 상부로부터 피스톤에 의해 일정 하중을 가하면서, 실린더에 충전한 측정 시료를 승온시켜 용융하고, 실린더 저부의 다이로부터 용융된 측정 시료를 압출하고, 이때의 피스톤 강하량과 온도의 관계를 나타내는 유동 곡선을 얻을 수 있다.
「유동 특성 평가 장치 플로우 테스터 CFT-500D」에 부속의 매뉴얼에 기재된 「1/2법에 있어서의 용융 온도」를 연화점이라 한다. 또한, 1/2법에 있어서의 용융 온도란, 다음과 같이 하여 산출된 것이다. 먼저, 유출이 종료된 시점에 있어서의 피스톤의 강하량 Smax와, 유출이 개시된 시점에 있어서의 피스톤의 강하량 Smin의 차의 1/2을 구한다(이것을 X라 한다. X=(Smax-Smin)/2). 그리고, 유동 곡선에 있어서 피스톤의 강하량이 X와 Smin의 합으로 될 때의 유동 곡선 온도가, 1/2법에 있어서의 용융 온도이다.
측정 시료는, 약 1.0g의 시료를, 25℃의 환경 하에서, 정제 성형 압축기(예를 들면, NT-100H, 엔피에이 시스템사제)를 사용하여 약 10㎫에서, 약 60초간 압축 성형하여, 직경 약 8㎜의 원기둥 형상으로 한 것을 사용한다.
CFT-500D의 측정 조건은 이하와 같다.
시험 모드 : 승온법
승온 속도 : 4℃/min
개시 온도 : 50℃
도달 온도 : 200℃
<결정성 폴리에스테르 수지 A 및 비결정성 폴리에스테르 수지 B의 산가의 측정>
산가는 시료 1g에 포함되는 산을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 ㎎수이다. 폴리에스테르 수지의 산가는 JIS K 0070-1992에 준하여 측정되지만, 구체적으로는 이하의 수순에 따라서 측정한다.
(1) 시약의 준비
페놀프탈레인 1.0g을 에틸알코올(95vol％) 90mL에 녹이고, 이온 교환수를 첨가하여 100mL로 하여, 페놀프탈레인 용액을 얻는다.
특급 수산화칼륨 7g을 5mL의 물에 녹이고, 에틸알코올(95vol％)을 첨가하여 1L로 한다. 탄산 가스 등에 접촉하지 않도록, 내알칼리성의 용기에 넣어 3일간 방치한 후, 여과하여, 수산화칼륨 용액을 얻는다. 얻어진 수산화칼륨 용액은, 내알칼리성의 용기에 보관한다. 상기 수산화칼륨 용액의 팩터는, 0.1몰/L 염산 25mL를 삼각 플라스크에 취하고, 상기 페놀프탈레인 용액을 수방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액으로 적정하여, 중화에 필요로 한 상기 수산화칼륨 용액의 양으로부터 구한다. 상기 0.1몰/L 염산은 JIS K 8001-1998에 준하여 제작된 것을 사용한다.
(2) 조작
(A) 본 시험
분쇄한 폴리에스테르 수지의 시료 2.0g을 200mL의 삼각 플라스크에 정칭하고, 톨루엔/에탄올(2 : 1)의 혼합 용액 100mL를 첨가하여, 5시간에 걸쳐 용해한다. 계속해서, 지시약으로서 상기 페놀프탈레인 용액을 수방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액을 사용하여 적정한다. 또한, 적정의 종점은, 지시약의 연한 홍색이 약 30초간 계속되었을 때로 한다.
(B) 공시험
시료를 사용하지 않는(즉 톨루엔/에탄올(2 : 1)의 혼합 용액만으로 함) 것 이외는, 상기 조작과 마찬가지의 적정을 행한다.
(3) 얻어진 결과를 하기 식에 대입하여, 산가를 산출한다.
A=[(C-B)×f×5.61]/S
여기서, A : 산가(㎎KOH/g), B : 공시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(mL), C : 본 시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(mL), f : 수산화칼륨 용액의 팩터, S : 시료(g)이다.
<중량 평균 입경(D4)의 측정 방법>
토너의 중량 평균 입경(D4)은 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터 카운터 멀티사이저(Multisizer)3」(등록 상표, 베크만 코울터사제)과, 측정 조건 설정 및 측정 데이터 해석을 하기 위한 부속 전용 소프트웨어 「베크만 코울터 멀티사이저(Multisizer)3 Version3.51」(베크만 코울터사제)을 사용하여, 실효 측정 채널수 2만 5000 채널에서 측정하고, 측정 데이터의 해석을 행하여, 산출하였다.
측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량％로 되도록 한 것, 예를 들면 「ISOTON Ⅱ」(베크만 코울터사제)를 사용할 수 있다.
또한, 측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 전용 소프트웨어의 설정을 행하였다.
전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM) 변경 화면」에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만 코울터사제)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼을 누름으로써, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600㎂로, 게인을 2로, 전해액을 ISOTON Ⅱ로 설정하고, 측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시에 체크를 넣는다.
전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경으로의 변환 설정 화면」에 있어서, 빈 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛로부터 60㎛ 까지 설정한다.
구체적인 측정법은 이하와 같다.
1. 멀티사이저(Multisizer)3 전용 유리제 250mL 둥근 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 200mL를 넣어, 샘플 스탠드에 세트하고, 스터러 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행한다. 그리고, 해석 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.
2. 유리제의 100mL 넓적 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 30mL를 넣고, 이 안에 분산제로서 「콘타미논N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더를 포함하는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와코 쥰야꾸 고교사제)을 이온 교환수로 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3mL 첨가한다.
3. 발진 주파수 50㎑의 발진기 2개를 위상을 180도 어긋나게 한 상태로 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(니까끼 바이오스사제)의 수조 내에 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 내에 상기 콘타미논N을 약 2mL 첨가한다.
4. 상기 2.의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대로 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.
5. 상기 4.의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10㎎을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하여, 분산시킨다. 그리고, 다시 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산 시에는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하로 되도록 적절히 조절한다.
6. 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 1.의 둥근 바닥 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산한 상기 5.의 전해질 수용액을 적하하여, 측정 농도가 약 5％로 되도록 제조한다. 그리고, 측정 입자수가 50000개로 될 때까지 측정을 행한다.
7. 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하여, 중량 평균 입경(D4)을 산출한다. 또한, 전용 소프트웨어로 그래프/체적％로 설정하였을 때의, 분석/체적 통계값(산술 평균) 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이다.
[실시예]
이하의 실시예에 있어서, 부수는 질량부 기준이다.
<결정성 폴리에스테르 수지 A1의 제조>
질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 반응조 중에, 알코올 단량체로서 1,10-데칸디올 및 카르복실산 단량체로서 1,10-데칸디오산을 표 1에 나타내는 양을 투입하였다. 그리고, 촉매로서 디옥틸산주석을 단량체 총량 100질량부에 대하여 1질량부 첨가하고, 질소 분위기 하에서 140℃로 가열하여 상압 하에서 물을 증류 제거하면서 6시간 반응시켰다. 계속해서, 200℃까지 10℃/시간으로 승온하면서 반응시키고, 200℃에 도달하고 나서 2시간 반응시킨 후, 반응조 내를 5㎪ 이하로 감압하여 200℃에서 3시간 반응시켰다.
그 후, 반응조 내의 압력을 서서히 개방하여 상압으로 복귀시킨 후, 표 1에 나타낸 결정핵제(n-옥타데칸산)를 첨가하고, 상압 하에서 200℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 다시 반응조 내를 5㎪ 이하로 감압하여 200℃에서 3시간 반응시킴으로써 결정성 폴리에스테르 수지 A1을 얻었다. 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 A1의 MALDI-TOFMS의 질량 스펙트럼에는, 결정성 폴리에스테르 수지의 분자 말단에n-옥타데칸산이 결합한 조성의 피크가 확인되었기 때문에, 결정성 폴리에스테르 수지의 분자 말단과 결정핵제가 결합하고 있는 것이 확인되었다. 결정성 폴리에스테르 수지 A1의 물성을 표 2에 나타낸다.
<결정성 폴리에스테르 수지 A2 내지 A11의 제조>
단량체, 결정핵제 및 사용량을 표 1에 기재된 바와 같이 변경하고, 그 이외는 결정성 폴리에스테르 수지 A1과 마찬가지로 하여 결정성 폴리에스테르 수지 A2 내지 A11을 얻었다. 또한 얻어진 수지 A2 내지 A7, 수지 A9, 수지 A10의 MALDI-TOFMS의 질량 스펙트럼에 있어서, 분자 말단에 결정핵제가 결합한 조성의 피크가 확인되어, 분자 말단과 결정핵제가 결합하고 있는 것이 확인되었다.
결정성 폴리에스테르 수지 A2 내지 A11의 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure pat00004
Figure pat00005
<비결정성 폴리에스테르 수지 B1의 제조>
질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 반응조 중에, 표 3에 나타내는 사용량의 단량체를 넣은 후, 촉매로서 디부틸주석을 단량체 총량 100질량부에 대하여 1.5질량부 첨가하였다. 계속해서, 질소 분위기 하에서 상압에서 180℃까지 빠르게 승온한 후, 180℃로부터 210℃까지 10℃/시간의 속도로 가열하면서 물을 증류 제거하여 중축합을 행하였다. 210℃에 도달하고 나서 반응조 내를 5㎪ 이하까지 감압하고, 210℃, 5kPa 이하의 조건 하에서 중축합을 행하여, 비결정성 폴리에스테르 수지 B1을 얻었다. 그때, 얻어지는 폴리에스테르 수지 B1의 연화점이 표 4의 값으로 되도록 중합 시간을 조정하였다. 비결정성 폴리에스테르 수지 B1의 물성을 표 4에 나타낸다.
<비결정성 폴리에스테르 수지 B2 내지 B3 및 B6 내지 B14의 제조>
단량체 및 사용량을 표 3에 기재된 바와 같이 변경하고, 그 이외는 비결정성 폴리에스테르 수지 B1과 마찬가지로 하여 비결정성 폴리에스테르 수지 B2 내지 B3 및 B6 내지 B14를 얻었다. 이들 비결정성 폴리에스테르 수지의 물성을 표 4에 나타낸다.
<비결정성 폴리에스테르 수지 B4 및 B5의 제조>
질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 반응조 중에, 표 3에 나타내는 사용량의 단량체(산 성분 및 알코올 성분)를 넣은 후, 촉매로서 디부틸주석을 단량체 총량 100질량부에 대하여 1.5질량부 첨가하였다. 계속해서, 질소 분위기 하에서 상압에서 180℃까지 빠르게 승온한 후, 180℃로부터 210℃까지 10℃/시간의 속도로 가열하면서 물을 증류 제거하여 중축합을 행하였다. 210℃에 도달하고 나서 반응조 내를 5㎪ 이하까지 감압하고, 210℃, 5kPa 이하의 조건 하에서 중축합을 행하였다. 그 후, 상압으로 복귀시키고, 표 3에 기재된 관능기 C를 구성하는 성분을 첨가하고, 210℃, 5kPa 이하의 조건 하에서 축합을 행하여, 비결정성 폴리에스테르 수지 B4 및 B5를 얻었다. 이들 비결정성 폴리에스테르 수지의 물성을 표 4에 나타낸다.
Figure pat00006
Figure pat00007
<실시예 1>
ㆍ결정성 폴리에스테르 수지 A1 10.0질량부
ㆍ비결정성 폴리에스테르 수지 B1 90.0질량부
ㆍ카본 블랙 5.0질량부
ㆍ피셔-트롭쉬 왁스(DSC 피크 온도 : 105℃) 5.0질량부
ㆍ3,5-디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물 0.5질량부
상기 재료를 헨쉘 믹서(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제)로 혼합한 후, 2축 혼련기(이케가이 뎃꼬(주)제 PCM-30형)로 회전수 3.3s-1, 혼련 온도 130℃의 조건에서 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머 밀로 1㎜ 이하로 조분쇄하여, 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 조분쇄물을, 기계식 분쇄기(터보 고교(주)제 T-250)로 미분쇄하였다. 또한, 얻어진 미분쇄 분말을 코안다 효과를 이용한 다분할 분급기를 사용하여 분급하여, 중량 평균 입경(D4) 7.0㎛의 부마찰 대전성의 토너 입자를 얻었다.
ㆍ얻어진 토너 입자 100.0질량부
ㆍ이소부틸트리메톡시실란 15.0질량％로 표면 처리한 1차 평균 입자 직경 50㎚의 산화티타늄 미립자 1.0질량부
ㆍ헥사메틸디실라잔 20.0질량％로 표면 처리한 1차 평균 입자 직경 16㎚의 소수성 실리카 미립자 0.8질량부
상기의 재료를 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제 FM-75형)에 투입하여, 혼합하여, 토너 1을 얻었다.
토너 1의 제물성을 표 5에 기재한다.
본 실시예에서 제조한 토너를 사용하여, 다음의 평가를 행하였다. 평가에는, 시판되고 있는 컬러 레이저 프린터 Color Laser Jet CP4525(HP사제)를 사용하였다.
또한, 토너 1을 사용한 평가에 있어서는, 어느 평가도 양호한 결과가 얻어졌다.
(1) 고속 현상에 있어서의 저온 정착성
상기 평가기의 정착기를 취출하고, 정착 장치의 정착 온도, 정착 닙압 및 프로세스 스피드를 임의로 설정할 수 있도록 한 외부 정착기를 사용하였다. 기록 매체로서는, 컬러 레이저 카피어 용지(캐논제, 80g/㎡)를 사용하였다. 그리고, 시판되고 있는 블랙색용 카트리지로부터 제품 토너를 발취하고, 에어 블로우로 내부를 청소한 후, 토너 1을 150g 충전하였다. 또한, 마젠타, 옐로우, 시안의 각 스테이션에는, 각각 제품 토너를 발취하고, 토너 잔량 검지 기구를 무효로 한 마젠타, 옐로우 및 시안 카트리지를 삽입하였다.
온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경 하에서, 토너 적재량 0.6㎎/㎠로 되도록 솔리드 블랙의 미정착 화상을 출력하였다.
정착기의 정착 온도를 140℃, 정착 닙압을 0.10㎫로 개조하고, 프로세스 스피드를 300㎜/sec로부터 500㎜/sec까지의 범위에서, 20㎜/sec씩 빠르게 하여, 상기 솔리드 블랙의 미정착 화상의 정착을 행하였다.
얻어진 솔리드 블랙 화상을 약 100g의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼로 5왕복 마찰하고, 마찰 전후의 화상 농도의 농도 저하율이 10％ 이하로 되는 점을 정착 가능한 최고 프로세스 스피드로 하였다. 이 정착 가능한 최고 프로세스 스피드가 빠를수록, 고속 현상 시의 저온 정착성이 우수한 토너이다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 본 발명에서는 C까지가 허용할 수 있는 레벨이다.
A : 정착 가능한 최고 프로세스 스피드가 500㎜/sec임.
B : 정착 가능한 최고 프로세스 스피드가 400㎜/sec 이상, 480㎜/sec 이하임.
C : 정착 가능한 최고 프로세스 스피드가 300㎜/sec 이상, 380㎜/sec 이하임.
D : 정착 가능한 최고 프로세스 스피드가 280㎜/sec 이하임.
(2) 정착 화상의 글로스 불균일 시험
상기 정착 시험에 있어서, 두꺼운 종이인 GF-C104 용지(캐논제, 104g/㎡)를 사용하고, 정착 온도 160℃, 정착 닙압을 0.10㎫, 프로세스 스피드를 200㎜/sec로 하였을 때의 화상을 연속 10매 출력하고, 1매째와 10매째의 화상의 글로스(광택도)(％)를 측정하였다.
글로스(광택도)의 측정은, 핸디형 글로스미터 PG-1(닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제)를 사용하여 측정하였다. 측정으로서는, 투광 각도, 수광 각도를 각각 75°에 맞추었다.
글로스 불균일 시험은, 출력한 1매째와 10매째의 각 화상의 10점, 합계 20점의 글로스를 측정하고, 최고의 글로스와 최저 글로스의 차로 글로스 불균일의 평가를 행하였다. 평가 기준은 하기와 같이 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 본 발명에서는 C까지가 허용할 수 있는 레벨이다.
A : 글로스차가 2％ 미만임
B : 글로스차가 2％ 이상 5％ 미만임
C : 글로스차가 5％ 이상 7％ 미만임
D : 글로스차가 7％ 이상임
(3) 장기 보관 안정성
장기 보존 안정성의 평가 방법으로서는, 평가 샘플 10g이 들어간 주머니(썬집(SunZip) D-4 주머니 시아이 가세이사제) 상에, 1㎏의 하중을 가하고, 온도 45℃, 습도 5％의 환경 하에서 1개월 방치하였다. 1개월 후, 평가 샘플을 온도 23℃, 습도 60％의 환경 하로 옮겨 하룻밤 방치하였다.
측정법으로서는, 세트한 200메시체(체눈 77㎛) 상에 평가용 토너를 올려놓고, 디지털 진동계의 변위값을 0.50㎜(peak-to-peak)로 되도록 조정하고, 30초간 진동을 가하였다. 그 후, 각 체 상에 남은 토너의 응집 덩어리의 양으로부터 장기 보관 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 본 발명에서는 C까지가 허용할 수 있는 레벨이다.
A : 메시 상의 토너 잔량이 0.2g 이하임
B : 메시 상의 토너 잔량이 0.2g을 초과하고, 0.5g 이하임
C : 메시 상의 토너 잔량이 0.5g을 초과하고, 1.0g 이하임
D : 메시 상의 토너 잔량이 1.0g을 초과하고, 1.5g 이하임
E : 메시 상의 토너 잔량이 1.5g을 초과하였음
(4) 고온 고습 보관 안정성
평가 샘플 10g이 들어간 주머니(썬집 D-4 주머니 시아이 가세이사제) 상에, 1㎏의 하중을 가하고, 온도 40℃, 습도 95％의 환경 하에서 7일간 방치하였다. 7일 후, 평가 샘플을 온도 23℃, 습도 60％의 환경 하로 옮겨 하룻밤 방치하였다.
측정법은 상술한 「(3) 장기 보관 안정성」과 마찬가지의 방법에 의해 평가하였다. 그 후, 각 체 상에 남은 토너의 응집 덩어리의 양으로부터 고온 고습 보관 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 본 발명에서는 C까지가 허용할 수 있는 레벨이다.
A : 메시 상의 토너 잔량이 0.2g 이하임
B : 메시 상의 토너 잔량이 0.2g을 초과하고, 0.5g 이하임
C : 메시 상의 토너 잔량이 0.5g을 초과하고, 1.0g 이하임
D : 메시 상의 토너 잔량이 1.0g을 초과하였음
<실시예 2 내지 19>
재료의 처방을 표 5에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 토너 2 내지 19를 얻었다. 토너 2 내지 19의 물성을 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행한 결과를 표 6에 나타낸다.
<비교예 1 내지 6>
재료의 처방을 표 5에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 토너 20 내지 25를 얻었다. 토너 20 내지 25의 물성을 표 5에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행한 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00008
Figure pat00009

Claims (6)

  1. 결정성 폴리에스테르 수지 A, 비결정성 폴리에스테르 수지 B 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며,
    (1) 상기 결정성 폴리에스테르 수지 A는, 폴리에스테르 분자쇄의 말단에 결정핵제 부위를 갖고, 또한 상기 결정성 폴리에스테르 수지 A의 SP값(Sa)((cal/㎤)1/2)이 9.00 이상 11.50 이하이고,
    (2) 상기 비결정성 폴리에스테르 수지 B는, 하기 (a) 내지 (c)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 토너.
    (a) 탄소수 8 이상 50 이하의 지방족 탄화수소기
    (b) 탄소수 8 이상 50 이하의 지방족 알코올이 축합에 의해 결합한 관능기
    (c) 탄소수 9 이상 51 이하의 지방족 카르복실산이 축합에 의해 결합한 관능기
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Sa와 상기 비결정성 폴리에스테르 수지 B의 SP값(Sb)((cal/㎤)1/2)이 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 토너.
    [수학식 1]
    Figure pat00010
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정핵제 부위는, 탄소수 10 이상 30 이하의 지방족 모노알코올, 탄소수 11 이상 31 이하의 지방족 모노카르복실산, 또는 탄소수 10 이상 30 이하의 지방족 모노알코올과 탄소수 11 이상 31 이하의 지방족 모노카르복실산으로부터 유래하는 부위인 것을 특징으로 하는 토너.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 폴리에스테르 수지 A와 상기 비결정성 폴리에스테르 수지 B의 질량비(결정성 폴리에스테르 수지 A : 비결정성 폴리에스테르 수지 B)가 5 : 95 내지 40 : 60인 것을 특징으로 하는 토너.
  5. 제1항에 있어서,
    결정성 폴리에스테르 수지 A의 결정핵제 부위의 탄소수(C1)와 비결정성 폴리에스테르 수지 B의 상기 관능기의 탄소수(C2)가 하기 수학식 2를 만족시키는 것을 특징으로 하는 토너.
    [수학식 2]
    Figure pat00011
  6. 제1항에 있어서,
    비결정성 폴리에스테르 수지 B의 상기 관능기를 구성하는 성분이, 비결정성 폴리에스테르 수지 B를 구성하는 단량체 중에, 2.0mol％ 이상 11.0mol％ 이하 함유되는 것을 특징으로 하는 토너.
KR1020140097939A 2013-08-01 2014-07-31 토너 KR20150016122A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-160758 2013-08-01
JP2013160758 2013-08-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150016122A true KR20150016122A (ko) 2015-02-11

Family

ID=51260674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140097939A KR20150016122A (ko) 2013-08-01 2014-07-31 토너

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9261806B2 (ko)
EP (1) EP2833211B1 (ko)
JP (1) JP2015045851A (ko)
KR (1) KR20150016122A (ko)
CN (1) CN104345590B (ko)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9341970B2 (en) * 2013-08-01 2016-05-17 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9829818B2 (en) * 2014-09-30 2017-11-28 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9952523B2 (en) 2015-02-25 2018-04-24 Canon Kabushiki Kaisha Toner and toner production method
JP6330716B2 (ja) * 2015-04-16 2018-05-30 コニカミノルタ株式会社 トナーおよびその製造方法
US9915885B2 (en) * 2015-05-13 2018-03-13 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6739978B2 (ja) * 2015-05-13 2020-08-12 キヤノン株式会社 トナー
JP6732511B2 (ja) * 2015-05-29 2020-07-29 キヤノン株式会社 トナー、トナーの製造方法
DE102016009868B4 (de) 2015-08-28 2021-03-18 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6797660B2 (ja) 2016-01-08 2020-12-09 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
US9971263B2 (en) 2016-01-08 2018-05-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6910805B2 (ja) 2016-01-28 2021-07-28 キヤノン株式会社 トナー、画像形成装置及び画像形成方法
JP6887833B2 (ja) 2016-03-18 2021-06-16 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP6873796B2 (ja) * 2016-04-21 2021-05-19 キヤノン株式会社 トナー
JP6904801B2 (ja) 2016-06-30 2021-07-21 キヤノン株式会社 トナー、該トナーを備えた現像装置及び画像形成装置
JP6891051B2 (ja) 2016-06-30 2021-06-18 キヤノン株式会社 トナー、現像装置、及び画像形成装置
JP6869819B2 (ja) 2016-06-30 2021-05-12 キヤノン株式会社 トナー、現像装置及び画像形成装置
JP6750871B2 (ja) * 2016-08-25 2020-09-02 キヤノン株式会社 トナー
US10295921B2 (en) 2016-12-21 2019-05-21 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10289016B2 (en) 2016-12-21 2019-05-14 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6789832B2 (ja) * 2017-01-19 2020-11-25 キヤノン株式会社 トナー
US10241430B2 (en) 2017-05-10 2019-03-26 Canon Kabushiki Kaisha Toner, and external additive for toner
US10551758B2 (en) 2017-05-15 2020-02-04 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10345726B2 (en) 2017-05-15 2019-07-09 Canon Kabushiki Kaisha Method of manufacturing toner
US10353308B2 (en) 2017-05-15 2019-07-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10310396B2 (en) 2017-05-15 2019-06-04 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing toner
US10503090B2 (en) 2017-05-15 2019-12-10 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10338487B2 (en) 2017-05-15 2019-07-02 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6887868B2 (ja) 2017-05-15 2021-06-16 キヤノン株式会社 トナー
US10545420B2 (en) 2017-07-04 2020-01-28 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner and image-forming method
JP2019128516A (ja) 2018-01-26 2019-08-01 キヤノン株式会社 トナー
JP7146403B2 (ja) 2018-01-26 2022-10-04 キヤノン株式会社 トナー
JP7267750B2 (ja) 2018-01-26 2023-05-02 キヤノン株式会社 トナー
JP7066439B2 (ja) 2018-02-14 2022-05-13 キヤノン株式会社 トナー用外添剤、トナー用外添剤の製造方法及びトナー
US10768540B2 (en) 2018-02-14 2020-09-08 Canon Kabushiki Kaisha External additive, method for manufacturing external additive, and toner
JP6777774B2 (ja) * 2018-03-06 2020-10-28 三洋化成工業株式会社 トナーバインダー及びトナー
JP7069992B2 (ja) * 2018-04-09 2022-05-18 コニカミノルタ株式会社 静電荷像現像用トナー
US10635011B2 (en) 2018-04-27 2020-04-28 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7237688B2 (ja) 2018-05-01 2023-03-13 キヤノン株式会社 トナー
JP7080756B2 (ja) 2018-07-17 2022-06-06 キヤノン株式会社 画像形成装置
JP7130479B2 (ja) 2018-07-17 2022-09-05 キヤノン株式会社 トナー
JP7267705B2 (ja) 2018-10-02 2023-05-02 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP7267706B2 (ja) 2018-10-02 2023-05-02 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP7210222B2 (ja) 2018-10-19 2023-01-23 キヤノン株式会社 トナー
JP7207981B2 (ja) 2018-12-10 2023-01-18 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP2020095083A (ja) 2018-12-10 2020-06-18 キヤノン株式会社 トナー
JP7224885B2 (ja) 2018-12-10 2023-02-20 キヤノン株式会社 トナー
JP7207998B2 (ja) 2018-12-28 2023-01-18 キヤノン株式会社 トナー
JP7301560B2 (ja) 2019-03-08 2023-07-03 キヤノン株式会社 トナー
US11112712B2 (en) 2019-03-15 2021-09-07 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7254601B2 (ja) * 2019-04-16 2023-04-10 キヤノン株式会社 トナー
JP7292965B2 (ja) 2019-05-13 2023-06-19 キヤノン株式会社 トナーおよびトナーの製造方法
JP7341718B2 (ja) 2019-05-13 2023-09-11 キヤノン株式会社 トナー
JP7327993B2 (ja) 2019-05-13 2023-08-16 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP7313931B2 (ja) 2019-06-27 2023-07-25 キヤノン株式会社 トナー
JP7313930B2 (ja) 2019-06-27 2023-07-25 キヤノン株式会社 トナー
JP7301637B2 (ja) 2019-07-02 2023-07-03 キヤノン株式会社 トナー
JP2021165835A (ja) 2020-04-06 2021-10-14 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3693327B2 (ja) 2002-05-21 2005-09-07 花王株式会社 トナー用結着樹脂
JP2007057764A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像剤および画像形成方法
JP4402023B2 (ja) 2005-08-26 2010-01-20 花王株式会社 電子写真用トナー用結着樹脂
JP5217089B2 (ja) * 2005-12-22 2013-06-19 富士ゼロックス株式会社 樹脂粒子分散液の製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法
JP4867702B2 (ja) 2007-02-22 2012-02-01 富士ゼロックス株式会社 電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置
JP5247173B2 (ja) * 2007-07-11 2013-07-24 三洋化成工業株式会社 トナー用樹脂およびトナー組成物
KR101396953B1 (ko) * 2008-01-24 2014-05-19 디아이씨 가부시끼가이샤 전자사진 토너용 수지 조성물 및 전자사진 토너
JP5185006B2 (ja) * 2008-07-31 2013-04-17 三洋化成工業株式会社 静電荷像現像用トナー
JP5386268B2 (ja) * 2008-08-26 2014-01-15 花王株式会社 電子写真用トナー
JP5366238B2 (ja) 2008-10-29 2013-12-11 花王株式会社 電子写真用トナー
JP5584443B2 (ja) * 2009-09-02 2014-09-03 花王株式会社 電子写真トナー用結着樹脂
JP5478167B2 (ja) * 2009-09-10 2014-04-23 花王株式会社 電子写真用トナー
CN103140806B (zh) 2010-09-16 2015-11-25 佳能株式会社 调色剂
JP5763497B2 (ja) * 2010-10-06 2015-08-12 三洋化成工業株式会社 トナーバインダーおよびトナー組成物
WO2012046445A1 (ja) * 2010-10-06 2012-04-12 三洋化成工業株式会社 トナーバインダーおよびトナー
KR20150023755A (ko) * 2012-06-22 2015-03-05 캐논 가부시끼가이샤 토너
US9116448B2 (en) * 2012-06-22 2015-08-25 Canon Kabushiki Kaisha Toner
CN104428718B (zh) * 2012-06-22 2019-01-04 佳能株式会社 调色剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN104345590B (zh) 2018-04-03
US9261806B2 (en) 2016-02-16
US20150037728A1 (en) 2015-02-05
JP2015045851A (ja) 2015-03-12
CN104345590A (zh) 2015-02-11
EP2833211B1 (en) 2016-09-14
EP2833211A1 (en) 2015-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150016122A (ko) 토너
JP6104072B2 (ja) トナー
JP6140002B2 (ja) トナー
US10146146B2 (en) Toner and method of producing toner
JP6181992B2 (ja) トナー
US9116448B2 (en) Toner
JP5984528B2 (ja) トナー
US9285697B2 (en) Toner
JP6448351B2 (ja) トナー及び二成分系現像剤
JP6195374B2 (ja) トナー
US20090117482A1 (en) Electrophotographic toner
JP6214371B2 (ja) トナー
JP2015121580A (ja) トナー
JP6292865B2 (ja) トナー及び二成分系現像剤
JP6195375B2 (ja) トナー
JP2017142320A (ja) トナーの製造方法
JP2018101069A (ja) トナー
JP2017122820A (ja) トナーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application