CN103140806B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于改进耐定影卷绕性同时实现低温定影性和耐热污损性二者。进一步的目的在于抑制在高温高湿下在高打印率下使用期间的图像浓度变动和在白底部分中的起雾。提供一种调色剂，其包含无机细颗粒和调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂和蜡，所述调色剂的特征在于所述粘结剂树脂包含聚酯树脂A和聚酯树脂B，所述聚酯树脂A通过多价羧酸和主要包含芳族二醇的醇组分的缩聚而获得，所述聚酯树脂B通过多价羧酸和主要包含脂族二醇的醇组分的缩聚而获得，和特征在于控制从调色剂表面朝向调色剂中心沿调色剂深度方向蜡的不均匀存在程度。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于电子照相***、静电记录***、静电印刷***和调色剂喷射***的调色剂。
背景技术
近年来随着电子照相全色复印机变得更加普及，存在越来越大的对节能措施的需求。在追求节能措施中，为了降低在定影过程中的电力消耗，已经对能使调色剂在较低定影温度下进行定影的技术进行研究。具有迅速熔融性(sharp-meltproperty)的树脂在调色剂中的使用对于改进调色剂的低温定影性是优选的，近年来，聚酯树脂已经用作迅速熔融树脂。
例如，专利文献1提供由高软化点聚酯树脂和低软化点聚酯树脂以80-30:20-70(重量比)构成的调色剂。专利文献2提供通过使用交联的脂族醇系聚酯树脂和非交联的芳族醇系聚酯树脂而制备的调色剂。专利文献3提供包含软化点为120-160℃的高软化点聚酯和软化点为75-120℃的低软化点聚酯的调色剂。专利文献4提供包含酸值为13-50mgKOH/g和羟值不大于8mgKOH/g的聚酯树脂的调色剂。
这些调色剂在低温定影性的改进方面显示一些效果，但是当用于高速机器时，它们提供定影构件和记录纸之间的增大的附着力，这能够导致记录纸卷绕在定影构件上。
另外，这些调色剂显示降低的调色剂带电性并且倾向于经历带电缓和(chargerelaxation)。特别地，当这些调色剂以高打印率在高温/高湿环境中使用时，调色剂带电水平降低，这会最终产生大的图像浓度变化和在白底部分中的起雾。
[专利文献1]日本专利申请特开H11-305486
[专利文献2]日本专利申请特开2000-39738
[专利文献3]日本专利申请特开2002-287427
[专利文献4]日本专利申请特开2007-4149
发明内容
本发明的目的在于提供解决上述问题的调色剂。具体地，本发明的目的在于提供显示低温定影性和耐热污损性之间的平衡和显示优异的耐定影卷绕性的调色剂。本发明的进一步目的在于提供能够抑制在高温高湿下在高打印率下图像浓度变化和在白底部分中的起雾的调色剂。
本发明涉及包括调色剂颗粒和无机细颗粒的调色剂，各所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂和蜡，所述调色剂的特征在于所述粘结剂树脂包含聚酯树脂A和聚酯树脂B，所述聚酯树脂A通过多价羧酸和主要包含芳族二醇的醇组分的缩聚获得，和所述聚酯树脂B通过多价羧酸和主要包含脂族二醇的醇组分的缩聚获得，以及所述调色剂的特征在于，在通过衰减全反射(ATR)方法借助使用Ge作为ATR晶体并且在红外光入射角为45°的条件下获得的FT-IR光谱中，Pa是在2843cm-1至2853cm-1范围内的最大吸收峰的强度和Pb是在1713cm-1至1723cm-1范围内的最大吸收峰的强度，而在通过ATR借助使用KRS5作为ATR晶体并且在红外光入射角为45°的条件下获得的FT-IR光谱中，Pc是在2843cm-1至2853cm-1范围内的最大吸收峰的强度和Pd是在1713cm-1至1723cm-1范围内的最大吸收峰的强度，所述调色剂满足下式(1)中的关系。
1.05≤P1/P2≤2.00式(1)
(其中上式(1)中的P1=Pa/Pb和P2=Pc/Pd)
本发明能够提供显示低温定影性和耐热污损性之间的平衡和显示优异的耐定影卷绕性的调色剂。本发明还提供能够抑制在高温高湿下在高打印率下图像浓度变化和在白底部分中的起雾的调色剂。
附图说明
图1为表面处理设备的示意性截面图。
具体实施方式
本发明的调色剂包含通过多价羧酸与主要包含芳族二醇的醇组分的缩聚而获得的聚酯树脂A和通过多价羧酸与主要包含脂族二醇的醇组分的缩聚而获得的聚酯树脂B作为粘结剂树脂。
为了进一步改进低温定影性，本发明人致力于改进具有优异的迅速熔融性质的聚酯树脂。另一方面，本发明人认为重要的是包含聚酯树脂的粘结剂树脂通过对电荷提供构件等的摩擦而充分带电并且被赋予耐带电缓和的能力。结果，本发明人发现，通过具有包含借助多价羧酸与主要包含芳族二醇的醇组分的缩聚而获得的聚酯树脂A和借助多价羧酸与主要包含脂族二醇的醇组分的缩聚而获得的聚酯树脂B的粘结剂树脂，调色剂能够通过对电荷提供构件等的摩擦而充分带电并且被赋予耐带电缓和的能力。本发明人还发现，通过赋予这些性质，能够抑制在高温高湿下在高打印率下使用期间的图像浓度变化和在白底部分中的起雾。
关于上述机理，本发明人推测如下。
聚酯树脂A的分子链富含源自芳族二醇的芳香环，因而聚酯树脂A具有许多存在于芳香环中的π-电子，这促使在粘结剂树脂中的分子链之间的电子转移。结果，改进当对电荷提供构件等摩擦时聚酯树脂A的带电性，此外，也促进调色剂的带电缓和。
当炭黑用作着色剂时，调色剂中带电缓和的促进特别显著。炭黑具有碳原子以六元环网络状键合的结构；这些结构中的一些形成多层结构，由此大的π-电子体系形成于层与层之间。结果，推测聚酯树脂A中的芳香环和炭黑中的芳香环之间的相互作用产生聚酯树脂A和炭黑进行相互堆叠的配置，由此产生非常广大的π-电子体系。由于此，促进粘结剂树脂中的分子链之间的电子转移并且甚至进一步促进调色剂的带电缓和。
另一方面，聚酯树脂B的分子链与聚酯树脂A相比几乎不具有芳香环，因此抑制粘结剂树脂中的电子转移。结果，于是当对电荷提供构件等摩擦时聚酯树脂B的带电性不是非常好，或者不抑制调色剂的带电缓和。
因此，本发明中，为了改善聚酯树脂A促进调色剂的带电缓和的能力，通过包含聚酯树脂B兼顾当对电荷提供构件等摩擦时优异的带电性与抑制调色剂的带电缓和的特性两者。
粘结剂树脂中的聚酯树脂A和聚酯树脂B之间的含量比(A/B)优选基于质量为至少50/50且不大于95/5，更优选至少55/45且不大于90/10，和甚至更优选至少65/35且不大于80/20。
聚酯树脂A和聚酯树脂B之间的含量比(A/B)优选落入上述范围，因为在该范围时获得抑制带电缓和的能力同时维持调色剂带电性。
当粘结剂树脂中的聚酯树脂A和聚酯树脂B之间的含量比(A/B)基于质量为小于50/50时，聚酯树脂B的量相对大，因此调色剂的带电性趋于降低。
另一方面，当聚酯树脂A和聚酯树脂B之间的含量比(A/B)基于质量超过95/5时，不充分提供聚酯树脂B的添加效果，因此倾向于发生调色剂的带电缓和的促进。结果，在高温高湿下在高打印率下使用期间很可能出现图像浓度变化和在白底部分中的起雾。
本发明的调色剂特征在于满足下式(1)中的关系。
1.05≤P1/P2≤2.00式(1)
P1是与从调色剂表面至调色剂中心沿调色剂深度方向距离调色剂表面约0.3μm处蜡相对于粘结剂树脂的存在比相关的指数，而P2是与距离调色剂表面约1.0μm处蜡相对于粘结剂树脂的存在比相关的指数。
本发明的特征在于这些存在比指数之间的比例[P1/P2](即，从调色剂表面至调色剂中心沿调色剂深度方向蜡的不均匀存在程度)通过设定与距离调色剂表面约0.3μm处蜡相对于粘结剂树脂的存在比相关的指数(P1)大于与距离调色剂表面约1.0μm处蜡相对于粘结剂树脂的存在比相关的指数(P2)来控制。
认为，通过控制[P1/P2]在上述范围内，在调色剂表面附近大量存在的蜡能够进一步促进在中心区域附近存在的蜡的渗出。该原因如下：蜡从调色剂内部至调色剂表面的通道通过在调色剂表面附近存在的蜡的熔融而形成，蜡由此在定影期间有效地渗出。渗出的蜡能够进一步提高脱模性能，由此能够改进耐定影卷绕性。
当[P1/P2]小于1.05时，定影期间蜡渗出速度缓慢，并且在进行高速图像形成的装置如POD的情况下，图像光泽性降低和/或耐定影卷绕性降低。此外，当[P1/P2]超过2.00时，虽然耐定影卷绕性得以改进，但在调色剂表面附近也存在过多的蜡，结果调色剂流动性实质上降低以及调色剂和电荷提供构件的摩擦带电量大幅变化，这最终导致浓度变化和白底的起雾的产生。
调色剂的[P1/P2]优选为至少1.15且不大于1.90和更优选为至少1.25且不大于1.85。
常规粉碎的调色剂和聚合的调色剂的[P1/P2]小于1.00，并且必须添加大量蜡以改进定影期间的分离。结果，摩擦带电量由于外部添加剂的埋入或脱离而大幅变化，于是会出现浓度变化和白底的起雾。
另外，使用常规热球形化调色剂可以使得P1/P2的值对应于球形化程度而改变。然而，在热球形化调色剂的情况下，蜡通过少量热被立即带出至调色剂表面并且P1/P2的值在调色剂的球形化之前最终超过2.00。
调色剂的[P1/P2]也能够通过独立地控制P1和P2而控制在上述规定范围内。以下描述独立地控制P1和P2的手段。
计算调色剂的[P1/P2]的方法如下。
在通过使用Ge作为ATR晶体的ATR并且在45°红外光入射角下测量获得的FT-IR光谱中，Pa定义为在2843cm-1至2853cm-1范围内的最大吸收峰的强度和Pb定义为在1713cm-1至1723cm-1范围内的最大吸收峰的强度，以及在通过使用KRS5作为ATR晶体的ATR并且在45°红外光入射角下测量的FT-IR光谱中，Pc定义为在2843cm-1至2853cm-1范围内的最大吸收峰的强度和Pd定义为在1713cm-1至1723cm-1范围内的最大吸收峰的强度。然后如下计算P1和P2：P1=Pa/Pb和P2=Pc/Pd。
这里，最大吸收峰的强度Pa是从在2843cm-1至2853cm-1范围内的吸收峰强度的最大值减去在3050cm-1和2600cm-1处的吸收强度的平均值而获得的值。
最大吸收峰的强度Pb是从在1713cm-1至1723cm-1范围内的吸收峰强度的最大值减去在1763cm-1和1630cm-1处的吸收强度的平均值而获得的值。
最大吸收峰的强度Pc是从在2843cm-1至2853cm-1范围内的吸收峰强度的最大值减去在3050cm-1和2600cm-1处的吸收强度的平均值而获得的值。
最大吸收峰的强度Pd是从在1713cm-1至1723cm-1范围内的吸收峰强度的最大值减去在1763cm-1和1630cm-1处的吸收强度的平均值而获得的值。
在FT-IR光谱中在1713cm-1至1723cm-1范围内的吸收峰是归属于主要源自粘结剂树脂的–CO–的伸缩振动的峰。
作为源自粘结剂树脂的峰，也能够检测到除了上述那些以外的各种其它峰如芳香环CH的面外弯曲振动。然而，大量峰存在于1500cm-1以下的范围内，因此难以仅分离粘结剂树脂峰，并且不可能计算准确的数值。因此，将容易与其它峰分离的在1713cm-1至1723cm-1范围内的吸收峰用作源自粘结剂树脂的峰。
在FT-IR光谱中在2843cm-1至2853cm-1范围内的吸收峰是归属于主要源自蜡的–CH2–的伸缩振动(对称)的峰。
除了上述那些以外，作为1450cm-1至1500cm-1处的蜡峰，也可检测到CH2的面内弯曲振动的峰；然而，这也与粘结剂树脂峰重叠，因此难以将蜡峰与其它峰分离。因此，将容易与其它峰分离的在2843cm-1至2853cm-1范围内的吸收峰用作源自蜡的峰。
为了消除基线的影响并由此计算真的峰强度，在测定Pa和Pc时从在2843cm-1至2853cm-1范围内的吸收峰强度的最大值减去在3050cm–1和2600cm–1处的吸收强度的平均值。由于一般没有吸收峰出现在3050cm–1和2600cm–1附近，因而基线强度能够通过计算这两点处的平均值而计算出。相同的推理应用于在测定Pb和Pd时从在1713cm–1至1723cm-1范围内的吸收峰强度的最大值减去在1763cm–1和1630cm–1处的吸收强度的平均值。
源自粘结剂树脂的最大吸收峰的强度(Pb,Pd)和源自蜡的最大吸收峰的强度(Pa,Pc)分别与粘结剂树脂的存在量和蜡的存在量相关。因此，本发明中，蜡相对于粘结剂树脂的存在比通过将源自蜡的最大吸收峰的强度除以源自粘结剂树脂的最大吸收峰的强度来计算。
为了发生从定影构件的脱模性，重要的是通过在定影步骤期间渗出蜡而在定影构件和调色剂层之间形成脱模层。
然而，在高速机器如POD的情况下，在定影步骤中调色剂的熔融时间短，因此蜡渗出时间变短并且不能充分形成脱模层。这导致耐定影卷绕的能力的劣化。于是必须添加大量的蜡以适应进行高速图像形成的机器如POD。然而，在该情况下，由于外部添加剂的埋入和脱离而引起摩擦带电量的大的变化，导致浓度变化和白底中的起雾的产生。
作为通过本发明人深入研究的结果，发现了P1与图像光泽性和耐定影卷绕性相关联。认为这是基于以下原因。P1调节至适当范围使得蜡相对于粘结剂树脂的存在比在沿深度方向距离调色剂表面约0.3μm处变得适当大，于是该蜡的熔融促进存在于调色剂中心的蜡的渗出。结果，即使在进行高速图像形成的机器如POD中，在定影步骤中蜡也迅速熔融并且以令人满意的量渗出，结果产生脱模效果并且提供定影构件和调色剂层之间的优异的剥离性。
特别地，P1优选为至少0.10且不大于0.70和更优选至少0.12且不大于0.66。
同时，本发明中，发现了蜡的分布状态对于在定影步骤中脱模效果的产生是重要的。具体地，在约0.3μm处的蜡存在比用作本发明中的P1，因为蜡渗出行为与在约0.3μm处的蜡存在比相关联。
P1可以通过改变在用热风表面处理期间的处理条件或通过控制在加热处理之前存在于调色剂颗粒中的蜡的种类和添加量而控制在规定范围内。例如，为升高P1，可以示例诸如升高用热风的表面处理中的温度和增加蜡的添加量的手段。另一方面，为降低P1，可以示例诸如降低用热风表面处理中的温度和减少蜡的添加量的手段。然而，当使用这些手段改变P1时，P1的变化速度过快，因而控制是非常困难的。因此，除了上述手段以外优选控制蜡的分散状态。通过这样做可以控制P1的变化速度。例如，蜡的分散性也可以通过具有包含疏水性二氧化硅颗粒作为内部添加剂的蜡来控制。
控制P1在规定范围内对于改进图像光泽性和改进耐定影卷绕性是重要的。然而，蜡是软的，因为其具有比粘结剂树脂分子量小的分子量。由于此，即使当P1在规定范围内，由于耐久性也会出现大的摩擦带电量的变化，因而最终产生浓度变化和白底中的起雾。
因此，调色剂和电荷提供构件的摩擦带电量的稳定性优选通过控制沿深度方向距离调色剂表面约1.0μm处的蜡相对于粘结剂树脂的存在比(P2)来改进。
同时，本发明中，为了稳定调色剂和电荷提供构件的摩擦带电量，发现重要的是防止用于调色剂的外部添加剂的埋入。具体地，本发明中，在约1.0μm处的蜡存在比用作P2，因为外部添加剂埋入的抑制与在约1.0μm处的蜡存在比相关联。
该机理不清楚，但是本发明人推测如下。
为了抑制调色剂和电荷提供构件的摩擦带电量的经时(timewise)变化，重要的是抑制由于耐久试验而引起的调色剂表面的变化。具体地，重要的是抑制由于在显影装置内的应力会出现的外部添加剂的脱离和埋入。
关于外部添加剂的埋入，认为不仅涉及调色剂表面的硬度而且涉及在调色剂表面下的层的硬度。例如，认为即使大量的蜡存在于调色剂的最外层，如果最外层下的层由硬的树脂层构成时，也不会将外部添加剂埋入至引起其功能损失的程度。因此，在沿深度方向距离调色剂表面约1.0μm处的蜡相对于粘结剂树脂的存在比(P2)是至关重要的。认为控制P2在规定范围内能够提供对外部添加剂埋入的抑制和由此的摩擦带电量变化的抑制。特别地，P2优选为至少0.05且不大于0.35和更优选至少0.06且不大于0.33。
P2可以通过改变添加的蜡的种类和量、改变调色剂中蜡的分散直径和改变使用热风的表面处理中的处理条件而控制在规定范围内。关于调色剂中蜡的分散直径，例如，调色剂中蜡的分散直径也能通过使用疏水性二氧化硅颗粒作为内部添加剂来改变。
聚酯树脂A优选具有使用恒定载荷挤出型毛细管流变仪测量的软化点为至少70℃且不大于95℃，和优选具有羟值为至少30mgKOH/g且不大于90mgKOH/g。软化点更优选至少75℃且不大于95℃和特别优选至少80℃且不大于95℃。羟值更优选至少40mgKOH/g且不大于85mgKOH/g和特别优选至少50mgKOH/g且不大于80mgKOH/g。
本发明中，从改进低温定影性的观点，聚酯树脂A优选具有在上述范围内的软化点。另一方面，从增加带电性的观点，聚酯树脂A的羟值优选在上述范围内。
聚酯树脂B优选具有使用恒定载荷挤出型毛细管流变仪测量的软化点为至少100℃且不大于150℃并优选具有羟值为不大于20mgKOH/g。软化点更优选为至少110℃且不大于145℃和特别优选至少120℃且不大于140℃。羟值更优选不大于15mgKOH/g和特别优选不大于10mgKOH/g。
从改进耐热污损性的角度，聚酯树脂B优选具有在上述范围内的软化点。另一方面，从抑制带电缓和的观点，聚酯树脂B的羟值优选在上述范围内。
聚酯树脂的软化点可以通过控制反应条件和控制分子量而调节至上述范围内。另外，聚酯树脂的羟值可以通过控制原料中的单体比例而调节至上述范围内。
本发明中，本发明的调色剂的平均圆形度优选为至少0.950且不大于1.000，所述平均圆形度使用流式颗粒图像分析仪在图像处理分辨率为512×512像素(每像素0.37μm×0.37μm)的情况下测量，并通过使圆当量直径为至少1.98μm且小于39.69μm的颗粒在至少0.200且不大于1.000的圆形度范围内分割为800份来分析。当调色剂的平均圆形度在上述范围内时改进转印性。调色剂的平均圆形度更优选至少0.960且不大于0.980。另外，调色剂中至少0.50μm且小于1.98μm的颗粒(细颗粒调色剂)相对于具有圆当量直径为至少0.50μm且小于39.69μm的全部颗粒的个数%在本发明中优选为不大于15.0个数%，所述个数%使用流式颗粒图像分析仪在图像处理分辨率为512×512像素(每像素0.37μm×0.37μm)的情况下测量。其更优选不大于10.0个数%和特别优选不大于5个数%。
当细颗粒调色剂的比例不大于15个数%时，可以降低细颗粒调色剂对电荷提供构件的附着。结果，能够长期维持调色剂的带电稳定性。该平均圆形度和细颗粒调色剂的比例可以使用调色剂的生产方法和调色剂的分级方法来控制。
用于本发明调色剂的粘结剂树脂包含通过多价羧酸与主要包含芳族二醇的醇组分的缩聚而获得的聚酯树脂A和通过多价羧酸与主要包含脂族二醇的醇组分的缩聚而获得的聚酯树脂B。
对用于聚酯树脂A的芳族二醇没有特别限定，该芳族二醇可以示例为双酚A的氧化烯加合物如聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
可以用于聚酯树脂A的醇组分可以示例为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基甲基苯。
如上所述，芳族二醇为构成聚酯树脂A的醇组分中的主要组分。构成聚酯树脂A的醇组分中芳族二醇的含量优选为至少80mol%至100mol%，更优选至少90mol%至100mol%，和特别优选100mol%。
对用于聚酯树脂B的脂族二醇没有任何特别限定，脂族二醇可以示例为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、1,6-己二醇、2,3-己二醇、3,4-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和新戊二醇。
可以用于聚酯树脂B的醇组分可以示例为双酚A的氧化烯加合物如聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。
如上所述，脂族二醇为构成聚酯树脂B的醇组分中的主要组分。构成聚酯树脂B的醇组分中脂族二醇的含量优选为至少80mol%至100mol%，更优选至少90mol%至100mol%，和特别优选100mol%。
对可以用于聚酯树脂A和聚酯树脂B的多价羧酸没有特别限定，该多价羧酸可以示例为以下：如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸等的芳族二羧酸，和它们的酸酐；如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等的烷基二羧酸，和它们的酸酐；被C6-18烷基或烯基取代的琥珀酸及其酸酐；和如富马酸、马来酸和柠康酸等的不饱和二羧酸及其酸酐。这些中，优选使用如对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、富马酸、偏苯三酸、均苯四甲酸和二苯甲酮四羧酸等的多价羧酸和它们的酸酐。这些中，芳族二羧酸特别优选构成全部酸组分的至少80mol%和更优选构成全部酸组分的至少90mol%。粘结剂树脂中的聚酯树脂A和聚酯树脂B的总含量，以相对于粘结剂树脂的总量表示，优选为至少60质量%至100质量%，更优选至少75质量%至100质量%，和特别优选100质量%。
从避免带电缓和的任何进一步恶化的观点，聚酯树脂A的酸值优选为至少1mgKOH/g且不大于20mgKOH/g。从提供带电性的额外增加的观点，聚酯树脂B的酸值优选为至少10mgKOH/g且不大于50mgKOH/g。
聚酯树脂的酸值可以通过调节用于树脂的单体的种类和含量而使得在上述范围内。具体而言，其可以通过调节树脂生产期间的醇单体组分比/酸组分比和分子量来控制。此外，其可以通过在酯缩聚之后使多价酸单体(例如，偏苯三酸)与末端醇(terminalalcohol)反应来控制。
除了上述聚酯树脂A和聚酯树脂B以外，在不影响本发明效果的程度内也可以添加以下聚合物作为用于本发明调色剂的粘结剂树脂：苯乙烯和取代的苯乙烯的均聚物例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基氯甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、天然改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油树脂。
对于本发明的调色剂中使用的蜡没有特别限定，该蜡可以示例为以下：烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费托蜡；烃蜡的氧化物如氧化聚乙烯蜡和它们的嵌段共聚物；主要包含脂肪酸酯的蜡如巴西棕榈蜡；和通过脂肪酸酯的部分或完全脱酸而提供的蜡如脱酸巴西棕榈蜡。
另外的实例如下：饱和直链脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、二十六烷醇和蜂花醇；多元醇如山梨糖醇；脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸或褐煤酸和醇如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、二十六烷醇或蜂花醇之间的酯；脂肪酸酰胺如亚油酸酰胺(linoleamide)、油酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N′-二油基己二酰二胺和N,N′-二油基癸二酰胺；芳族双酰胺如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N′-二硬脂酰基异酞酰胺(N,N′-distearylisophthalamide)；脂族金属盐(通常已知为金属皂)如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过借助使用乙烯基单体如苯乙烯或丙烯酸将脂族烃蜡接枝而提供的蜡；多元醇和脂肪酸之间的偏酯如山萮酸单甘油酯(behenicmonoglyceride)；和通过植物油的氢化而获得的包含羟基的甲基酯化合物。
这些中，从改进低温定影性和改进耐定影卷绕性的角度，优选烃蜡如石蜡和费托蜡。
本发明中的蜡含量，以基于每100质量份粘结剂树脂表示，优选为至少0.5质量份且不大于20质量份，更优选至少2质量份且不大于15质量份，和特别优选至少3质量份且不大于10质量份。从平衡调色剂贮存性与其热污损性的角度，蜡优选具有使用差示扫描量热计测量的最大吸收峰的峰值温度为至少45℃且不大于140℃。
对于可以在本发明的调色剂中使用的着色剂没有特别限定，着色剂可以示例为如下。
黑色着色剂可以示例为炭黑和通过使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂混色而产生黑色而提供的着色剂。颜料可以单独用于着色剂，但是从全色图像的图像品质的观点，更优选通过染料与颜料的共用提供的改进的鲜明度。
品红色调色剂用着色颜料可以示例为以下：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238和269；C.I.颜料紫19；和C.I.瓮红1、2、10、13、15、23、29和35。
品红色调色剂用染料可以示例为油溶性染料如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121;C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21和27；C.I.分散紫1；和碱性染料如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40；C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28。
青色调色剂用着色颜料可以示例为以下：C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16和17；C.I.瓮蓝6；C.I.酸性蓝45；和酞菁骨架被1至5个邻苯二甲酰亚氨基甲基取代的铜酞菁颜料。
青色用着色染料可以示例为C.I.溶剂蓝70。
黄色用着色颜料可以示例为以下：C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；C.I.瓮黄1、3和20。
黄色用着色染料可以示例为C.I.溶剂黄162。
着色剂的使用量基于每100质量份粘结剂树脂优选为至少0.1质量份且不大于30质量份。
本发明的调色剂必要时也可以包含电荷控制剂。虽然已知的电荷控制剂可以用于调色剂中存在的电荷控制剂，但是电荷控制剂特别优选芳族羧酸的金属化合物，所述芳族羧酸的金属化合物是无色的、支持高的调色剂带电速度和能够稳定地维持恒定的带电量。典型实例如下。负电荷控制剂可以示例为水杨酸的金属化合物、萘甲酸的金属化合物、二羧酸的金属化合物、在侧链位置具有磺酸或羧酸的高分子化合物、在侧链位置具有磺酸盐或磺酸酯的高分子化合物、在侧链位置具有羧酸盐或羧酸酯的高分子化合物、硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃。正电荷控制剂可以示例为季铵盐、在侧链位置具有前述季铵盐的高分子化合物、胍化合物和咪唑化合物。电荷控制剂可以为调色剂颗粒的内部添加剂或外部添加剂。电荷控制剂的添加量基于每100质量份粘结剂树脂优选为至少0.2质量份且不大于10质量份。
在本发明的调色剂中，为了改进流动性和使耐久性稳定，优选添加无机细颗粒作为外部添加剂。对于无机细颗粒，优选二氧化硅、氧化钛和氧化铝。无机细颗粒优选使用疏水化剂如硅烷化合物、硅油和它们的混合物进行疏水化处理。为了改进流动性，用作外部添加剂的无机细颗粒优选具有BET比表面积为至少50m2/g且不大于400m2/g。另一方面，为了耐久性稳定化，优选BET比表面积为至少10m2/g且不大于50m2/g的无机细颗粒。一些类型的具有在上述范围内的BET比表面积的无机细颗粒可以优选组合使用以获得改进的流动性和耐久性稳定化。
作为外部添加剂，基于每100质量份调色剂颗粒优选以至少0.1质量份且不大于5.0质量份来使用无机细颗粒。可以使用已知的混合机如亨舍尔混合机使调色剂颗粒与外部添加剂混合。
另一方面，从控制P1/P2的角度，优选将无机细颗粒作为内部添加剂添加至调色剂颗粒。二氧化硅、氧化钛和氧化铝为优选用作内部添加剂的无机细颗粒的实例。这些无机细颗粒优选使用疏水化剂如硅烷化合物、硅油和它们的混合物进行疏水化处理。作为内部添加剂，无机细颗粒优选具有BET比表面积为至少10m2/g且不大于400m2/g。作为内部添加剂，无机细颗粒的添加量基于每100质量份调色剂颗粒优选为0.5质量份至5.0质量份。认为当无机细颗粒用作调色剂颗粒中的内部添加剂时，无机细颗粒具有改进蜡分散性的效果。
通过使用无机细颗粒作为内部添加剂而改进蜡分散性的原因认为如下。粘结剂树脂通常是相对亲水性的，而蜡是高度疏水性的。结果，当调色剂通过粉碎法生产时，在熔融混合/捏和粘结剂树脂和蜡期间蜡不可能与粘结剂树脂混合。然而，当在熔融混合/捏和期间存在无机细颗粒时，为固体的无机细颗粒在机械剪切的作用下分散于粘结剂树脂中。另外，当无机细颗粒已经进行疏水化处理时，高度疏水性的无机细颗粒于是具有对蜡的高亲和性；由于此，蜡开始存在于无机细颗粒的周围，结果蜡变得可容易分散于粘结剂树脂中。另外，当通过粉碎法生产调色剂时，如果在熔融混合/捏和粘结剂树脂和蜡期间存在无机细颗粒，则熔融混合物的粘度升高并且其变得更容易向熔融混合物施加剪切。这使得更容易使蜡分散于粘结剂树脂中。
本发明的调色剂可用作单组分显影剂，但是为了获得点再现性的额外改进以及还从获得长期稳定的图像的观点，优选用作混合有磁性载体的双组分显影剂。
磁性载体可以示例为以下：表面氧化的铁粉；未氧化的铁粉；金属如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬或稀土金属的颗粒；它们的合金颗粒；氧化物颗粒；铁氧体；和包含磁体和粘结剂树脂的磁体分散树脂载体(或所谓的树脂载体)。
当本发明的调色剂用作混合有磁性载体的双组分显影剂时，磁性载体混合比以显影剂中调色剂浓度计优选为至少2质量%且不大于15质量%。更优选地，其为至少4质量%且不大于13质量%。
本发明中调色剂颗粒的生产方法可以示例为以下方法：粉碎法，其中粘结剂树脂和蜡熔融混合/捏和并且将混合物冷却，然后粉碎和分级；悬浮造粒法，其中通过将粘结剂树脂和蜡溶解或分散于溶剂中的溶液引入水系介质进行悬浮造粒，然后通过除去溶剂而获得调色剂颗粒；悬浮聚合法，其中通过使蜡等均匀溶解或分散于单体中制备的单体组合物分散于包含分散稳定剂的连续层(例如，水相)中，然后通过进行聚合反应来生产调色剂颗粒；分散聚合法，其中使用单体可溶但所得聚合物不溶的水系有机溶剂来直接生产调色剂颗粒；乳液聚合法，其中通过在水溶性极性聚合引发剂的存在下直接聚合来生产调色剂颗粒；和乳液聚集法(emulsionaggregationmethod)，其中通过以下步骤的进行而获得调色剂颗粒：通过聚集蜡和聚合物细颗粒形成细颗粒聚集体的步骤和在细颗粒聚集体中引起细颗粒间的熔合的老化步骤。
以下描述通过粉碎法的调色剂生产工艺。
在原料混合步骤中，作为构成调色剂颗粒的材料，例如，将粘结剂树脂和蜡以及其它任选的组分如着色剂和电荷控制剂以精确的量计量出、共混和混合。混合机可以示例为双锥形混合机、V-混合机、鼓型混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机和MechanoHybrid(NipponCoke&EngineeringCo.,Ltd.)。
然后熔融混合/捏和所得原料混合物以使蜡等分散在粘结剂树脂中。如加压捏和机或班伯里混合机等的分批式捏和机或者连续式捏和机可以用于熔融混合/捏和步骤。典型地使用单螺杆或双螺杆挤出机，因为它们提供能够连续生产的优势。实例为KTK双螺杆挤出机(KobeSteel,Ltd.)、TEM双螺杆挤出机(ToshibaMachineCo.,Ltd.)、PCM混合机/捏和机(IkegaiCorp.)、双螺杆挤出机(KCK)、共捏和机(Buss)和Kneadex(NipponCoke&EngineeringCo.,Ltd.)。
通过熔融混合/捏和获得的树脂组合物可以使用双辊磨机压延并在冷却步骤中例如用水冷却。
然后在粉碎步骤中使冷却后的树脂组合物粉碎为期望的粒径。在粉碎步骤中，用研磨机如破碎机(crusher)、锤磨机或削磨机(feathermill)来进行粗粉碎，接着用粉碎机(pulverizer)如KryptonSystem(KawasakiHeavyIndustries,Ltd.)、超级转子(SuperRotor)(NisshinEngineeringInc.)或涡轮磨(TurboMill)(TurboKogyoCo.,Ltd.)或者使用喷气***的微细粉碎机来细粉碎。
然后必要时通过使用筛分设备或分级机例如内部分级***如ElbowJet(NittetsuMiningCo.,Ltd.)或者离心分级***例如Turboplex(HosokawaMicronCorporation)、TSPSeparator(HosokawaMicronCorporation)或Faculty(HosokawaMicronCorporation)进行分级来获得调色剂颗粒。
粉碎之后，必要时也可以使用混杂***(HybridizationSystem)(NaraMachineryCo.,Ltd.)、机械融合***(MechanofusionSystem)(HosokawaMicronCorporation)、Faculty(HosokawaMicronCorporation)或MeteoRainbowMR型(NipponPneumaticMfg.Co.,Ltd.)使调色剂颗粒进行表面处理，例如球形化处理。
本发明中，调色剂颗粒优选通过使用表面处理设备用热风进行表面处理、其后进行分级来获得。可选择地，已经分级的材料可以使用表面处理设备用热风进行表面处理。例如，图1中所示的设备可以用作表面处理设备。用于本发明的调色剂的调色剂颗粒更优选为通过借助于用热风表面处理使调色剂表面熔融、其后用冷风冷却而获得的颗粒。该用热风表面处理通过借助于从压缩空气供给喷嘴喷射而喷出调色剂并将喷出的调色剂暴露于热风来进行。
该热风类表面处理方法的概述使用图1来描述。图1为示出表面处理设备的实例的截面图。对调色剂的表面处理具体如下进行。在已经获得上述细粉碎物(这里也称作调色剂颗粒)之后，将其供给至该表面处理设备。从调色剂颗粒供给口(100)供给的调色剂颗粒(114)通过喷射从压缩空气供给喷嘴(115)喷射的空气来加速并且被导向下方的气流喷射构件(102)。扩散空气从气流喷射构件(102)喷射并且调色剂颗粒通过该扩散空气向外侧扩散。此时，调色剂的扩散状态能够通过调节注入空气流量和扩散空气流量来控制。
为了抑制调色剂颗粒的熔合，冷却夹套(106)设置在调色剂颗粒供给口(100)的外周、表面处理设备的外周和输送管道(116)的外周。冷却水(优选防冻液如乙二醇)优选流过该冷却夹套。将通过扩散空气扩散的调色剂颗粒通过从热风供给口(101)供给的热风进行调色剂颗粒的表面处理。此时，热风温度C(℃)优选为至少100℃且不大于450℃。更优选地，其为至少100℃且不大于400℃，特别优选至少150℃且不大于300℃。当热风在该范围内的温度下供给时，抑制调色剂颗粒的表面粗糙度的变化并且还抑制由于颗粒之间的结合而引起的调色剂的熔合和粗大化。
在调色剂颗粒的表面已经用热风处理之后，调色剂颗粒通过从设置在设备外周的冷风供给口(103)供给的冷风冷却。此时，为了控制设备内的温度分布和控制调色剂颗粒的表面状态，冷风也可以从设置在设备主体侧面的第二冷风供给口(104)导入。例如，狭缝形状、百叶窗形状、多孔板形状或筛网形状可以用于该第二冷风供给口(104)的出口。冷风的导入方向可以为例如，朝向设备的中心或沿着设备的侧壁。此时，冷风温度E(℃)优选为至少-50℃且不大于10℃。更优选地，其为至少-40℃且不大于8℃。另外，该冷风优选为除湿的冷风。具体地，冷风优选具有绝对水分含量为不大于5g/m3。更优选地，其为不大于3g/m3。
当冷风温度在上述范围内时，可以抑制颗粒之间的结合而不影响调色剂颗粒的热处理。其后，冷却后的调色剂颗粒被鼓风机抽吸通过输送管道(116)并且通过旋风分离器回收。
必要时，另外的表面改性和球形化处理可以使用购自NaraMachineryCo.,Ltd.的混杂***(HybridizationSystem)或购自HosokawaMicronCorporation的机械融合***(MechanofusionSystem)来进行。在该情况下，必要时可以使用筛分设备如风力式筛(blow-thrusieve)Hi-Bolter(由ShinTokyoKikaiCo.,Ltd.生产)。
测量调色剂和原料的各种物性的方法描述如下。
<计算P1和P2的方法>
FT-IR光谱通过使用安装有通用ATR测量附件(UniversalATRSamplingAccessory)的傅里叶变换红外分光光度计(SpectrumOne，购自PerkinElmerInc.)的ATR法来测量。测量P1和P2的具体步骤和通过将P1除以P2计算P1/P2的方法描述如下。
红外光(λ=5μm)的入射角设定为45°。GeATR晶体(折射率=4.0)和KRS5ATR晶体(折射率=2.4)用作ATR晶体。其它条件给出以下。
范围
开始：4000cm–1
结束：600cm–1(GeATR晶体)，400cm–1(KRS5ATR晶体)
持续
扫描次数：16
分辨率：4.00cm–1
高级设置(Advanced)：用CO2/H2O校正
[计算P1的方法]
(1)在设备中安装GeATR晶体(折射率=4.0)。
(2)将扫描类型设定为背景和将单元设定为EGY并测量背景。
(3)将扫描类型设定为样品和将单元设定为A。
(4)在ATR晶体上精确称量0.01g调色剂。
(5)用压缩空气对样品加压。(测力计=90)
(6)测量样品。
(7)对所得FT-IR光谱用自动校正进行基线校正。
(8)计算在2843cm–1至2853cm–1范围内的吸收峰强度的最大值。(Pa1)
(9)计算3050cm–1和2600cm–1处的吸收强度的平均值。(Pa2)
(10)计算Pa1–Pa2=Pa。该Pa定义为2843cm–1至2853cm–1范围内的最大吸收峰的强度。
(11)计算在1713cm–1至1723cm–1范围内的吸收峰强度的最大值。(Pb1)
(12)计算1763cm–1和1630cm–1处的吸收强度的平均值。(Pb2)
(13)计算Pb1–Pb2=Pb。该Pb定义为在1713cm–1至1723cm–1范围内的最大吸收峰的强度。
(14)计算Pa/Pb=P1。
[计算P2的方法]
(1)在设备中安装KRS5ATR晶体(折射率=2.4)。
(2)在ATR晶体上精确称量0.01g调色剂。
(3)用压缩空气对样品加压。(测力计=90)
(4)测量样品。
(5)对所得FT-IR光谱用自动校正进行基线校正。
(6)计算在2843cm–1至2853cm–1范围内的吸收峰强度的最大值。(Pc1)
(7)计算3050cm–1和2600cm–1处的吸收强度的平均值。(Pc2)
(8)计算Pc1–Pc2=Pc。该Pc定义为在2843cm–1至2853cm–1范围内的最大吸收峰的强度。
(9)计算在1713cm–1至1723cm–1范围内的吸收峰强度的最大值。(Pd1)
(10)计算1763cm–1和1630cm–1处的吸收强度的平均值。(Pd2)
(11)计算Pd1–Pd2=Pd。该Pd定义为在1713cm–1至1723cm–1范围内的最大吸收峰的强度。
(12)计算Pc/Pd=P2。
[计算P1/P2的方法]
使用如上所计算的P1和P2来计算P1/P2。
<树脂的软化点的测量方法>
使用购自Shimadzu的恒定载荷挤出型毛细管流变仪"FlowtesterCFT-500D流动性评价设备"，根据设备附带的手册，进行树脂软化点的测量。使用该设备，当恒定载荷通过活塞施加至测量样品的上部时，将填充在圆筒中的测量样品加热和熔融，并且将熔融的测量样品从在圆筒的底部的模具挤出；由此能够获得显示活塞下降量(stroke)和温度之间的关系的流动曲线。
本发明中，如在"FlowtesterCFT-500D流动性评价设备"附带的手册中描述的"1/2方法的熔融温度"用作软化点。1/2方法的熔融温度如下确定。Smax定义为流出完成时的活塞下降量和Smin定义为流出开始时的活塞下降量，确定Smax和Smin之差的1/2以得到X值(X=(Smax–Smin)/2)。将当流动曲线中的活塞下降量达到X时流动曲线的温度定义为1/2方法的熔融温度。
通过将约1.0g树脂在约10MPa下在25℃气氛中使用片剂压缩成型机(tabletcompressionmolder)(例如，NT-100H，购自NPaSystemCo.,Ltd.)进行压缩成型约60秒以提供直径为约8mm的圆柱状来制备测量样品。
使用CFT-500D的测量条件如下。
测试模式：升温法
开始温度：50℃
饱和温度：200℃
测量间隔：1.0℃
升温速率：4.0℃/min
活塞截面积：1.000cm2
测试载荷(活塞载荷)：10.0kgf(0.9807MPa)
预热时间：300秒
模孔直径：1.0mm
模具长度：1.0mm
<树脂的酸值的测量>
酸值为中和存在于1g样品中的酸所需的氢氧化钾的毫克数。树脂的酸值基于JISK0070-1992测量，并且测量使用以下步骤具体进行。
(1)试剂制备
通过将1.0g酚酞溶解于90mL乙醇(95vol%)中并添加100mL离子交换水来获得酚酞溶液。
将7g特级氢氧化钾溶解于5mL水中并且添加乙醇(95vol%)以致总体积变为1升。在隔离与二氧化碳的接触的耐碱容器中放置3天之后，进行过滤以获得氢氧化钾溶液。所得氢氧化钾溶液贮存在耐碱容器中。该氢氧化钾溶液的因子如下确定：取25mL的0.1mol/L盐酸放入锥形瓶；添加几滴上述酚酞溶液；用氢氧化钾溶液进行滴定；从中和所需氢氧化钾溶液的量确定该因子。使用基于JISK8001-1998制备的0.1mol/L盐酸。
(2)操作
(A)主试验
精确称量2.0g粉碎的树脂样品放入200mL锥形瓶；添加100mL甲苯/乙醇(4:1)混合液；经5小时进行溶解。添加几滴上述酚酞溶液作为指示剂并且使用上述氢氧化钾溶液进行滴定。将指示剂的浅红色持续约30秒的点取作滴定终点。
(B)空白试验
除了不添加样品(即，滴定甲苯/乙醇(4:1)混合液本身)以外，使用与上述相同的操作进行滴定。
(3)酸值通过将所得结果代入下式中来计算。
A=[(C-B)×f×5.61]/S
其中
A：酸值(mgKOH/g)
B：在空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)
C：在主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)
F：氢氧化钾溶液的因子
S：样品(g)
<树脂的羟值的测量>
羟值为当1g样品乙酰化时中和与羟基键合的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。粘结剂树脂的羟值基于JISK0070-1992测量，并且测量使用以下步骤具体进行。
(1)试剂制备
25g特级乙酸酐添加至100mL容量瓶；并通过添加吡啶使总体积为100mL；充分振荡以提供乙酰化试剂。所得乙酰化试剂贮存在隔离与湿气和二氧化碳等的接触的棕色瓶中。
通过将1.0g酚酞溶解于90mL乙醇(95vol%)并添加100mL离子交换水来获得酚酞溶液。
使35g特级氢氧化钾溶解于20mL水中并且添加乙醇(95vol%)以致总体积变为1升。在隔离与二氧化碳的接触的耐碱容器中放置3天之后，进行过滤以获得氢氧化钾溶液。所得氢氧化钾溶液贮存在耐碱容器中。该氢氧化钾溶液的因子如下确定：取25mL的0.5mol/L盐酸放入锥形瓶；添加几滴上述酚酞溶液；用氢氧化钾溶液进行滴定；从中和所需氢氧化钾溶液的量确定该因子。使用基于JISK8001-1998制备的0.5mol/L盐酸。
(2)操作
(A)主试验
精确测量1.0g粉碎的树脂样品放入200mL圆底烧瓶并且用全量移液管准确地添加5.0mL上述乙酰化试剂。当样品难以溶解于乙酰化试剂中时，添加少量特级甲苯以溶解样品。
小漏斗安装在烧瓶口，然后通过将约1cm烧瓶底部浸入在约97℃下的甘油浴中进行加热。此时，为了防止在烧瓶颈部的温度由于来自浴的加热而升高，在烧瓶颈部的根部优选安装制作有圆孔的厚纸。
1小时之后，将烧瓶从甘油浴中取出并且使其冷却。冷却之后，通过用漏斗添加1mL水并振荡将乙酸酐水解。为了实现完全的水解，将烧瓶在甘油浴中再次加热10分钟。冷却之后，将漏斗和烧瓶壁用5mL乙醇洗涤。
添加几滴上述酚酞溶液作为指示剂并且使用上述氢氧化钾溶液进行滴定。指示剂的浅红色持续约30秒的点取作滴定终点。
(B)空白试验
除了不使用粘结剂树脂样品以外，使用与上述相同的操作进行滴定。
(3)羟值通过将所得结果代入下式中来计算。
A=[{(B-C)×28.05×f}/S]+D
其中
A：羟值(mgKOH/g)
B：在空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)
C：在主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)
F：氢氧化钾溶液的因子
S：样品(g)
D：粘结剂树脂的酸值(mgKOH/g)
<测量调色剂的平均圆形度的方法和测量细颗粒的个数%的方法>
调色剂的平均圆形度和调色剂中细颗粒的个数%使用流式颗粒图像分析仪"FPIA-3000"(SysmexCorporation)来测量；采用在校准过程期间使用的测量和分析条件进行测量。
流式颗粒图像分析仪"FPIA-3000"(SysmexCorporation)使用基于拍摄流动颗粒的静止图像和进行图像分析的测量原理。添加至样品室的样品通过样品吸引注射器输送至扁平鞘流池。输送至扁平鞘流池的样品通过鞘液被夹持从而形成扁平流(flatflow)。通过扁平鞘流池的样品暴露于以1/60秒间隔下的频闪光，因而使流动颗粒的静止图像得以拍摄。此外，由于出现扁平流，在对焦条件下拍摄照片。使用CCD照相机拍摄颗粒图像，并且将所拍摄的图像在512×512像素(每像素为0.37×0.37μm)的图像处理分辨率下进行图像处理。对各颗粒图像进行轮廓提取并且对颗粒图像测量投影面积S和周长L。
然后使用该面积S和周长L确定圆当量直径和圆形度。圆当量直径是具有与颗粒图像的投影面积相同的面积的圆的直径。圆形度C定义为通过将由圆当量直径确定的圆的周长除以颗粒投影图像的周长而提供的值并且使用下式计算。
圆形度C=2×(π×S)1/2/L
当颗粒图像为圆时圆形度为1.000，随着颗粒图像外周凹凸程度增加，圆形度的值减小。在已经计算出各颗粒的圆形度之后，将0.200-1.000的圆形度范围分割为800份；计算所得圆形度的算术平均值；并且将该值用作平均圆形度。
具体测量方法如下。将约20mL已经除去固体杂质等的离子交换水添加至玻璃容器。向其添加约0.2mL的用离子交换水稀释分散剂“ContaminonN”(包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的用于清洗精密测量装置的中性清洁剂的10质量%水溶液(pH7)，得自WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)约3倍(质量)而制备的稀释液。还添加约0.02g测量样品并且使用超声波分散机进行分散处理2分钟从而提供测量用分散液。在该处理期间适当时进行冷却以提供至少10℃且不大于40℃的分散温度。具有50kHz振荡频率和150W电输出的桌式超声波清洗机/分散机(例如，“VS-150”，得自Velvo-ClearCo.,Ltd.)用作超声波分散机。将规定量的离子交换水添加至水槽中并且将约2mL的ContaminonN添加至水槽中。
将上述安装有标准物镜(10X)的流式颗粒图像分析仪用于测量，并且将颗粒鞘“PSE-900A”(SysmexCorporation)用于鞘液。将根据上述操作制备的分散液引入流式颗粒图像分析仪并且根据在HPF测量模式中的总计数模式测量3,000个调色剂颗粒。通过设定在颗粒分析期间的二值化阈值为85%和指定分析的粒径，可以计算该范围内的颗粒的个数%和平均圆形度。对于具有圆当量直径为至少0.50μm且小于1.98μm的颗粒(细颗粒)的比例，圆当量直径的分析的粒径范围设定为至少0.50μm且小于1.98μm并计算至少0.50μm且小于1.98μm的颗粒相对于至少0.50μm且小于39.69μm的圆当量直径范围内的颗粒的个数%。对于调色剂的平均圆形度，圆当量直径的分析的粒径范围设定为至少1.98μm且小于39.69μm并测定该范围内的调色剂的平均圆形度。
对于该测量，使用参考胶乳颗粒(例如，用离子交换水稀释得自DukeScientific的"RESEARCHANDTESTPARTICLESLatexMicrosphereSuspensions5200A")在开始测量之前进行自动焦点调整。其后，在开始测量之后优选每2小时进行焦点调整。
在本申请的实施例中，使用已经由SysmexCorporation校准的并且已经由SysmexCorporation颁发校准证书的流式颗粒图像分析仪。
<测量树脂峰值分子量(Mp)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的方法>
峰值分子量(Mp)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下测量。
首先，在室温下经24小时将样品(树脂)溶解于四氢呋喃(THF)中。所得溶液使用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器"MYSHORIDisk"(TosohCorporation)过滤从而获得样品溶液。调整样品溶液以提供THF-可溶组分的浓度为约0.8质量%。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。
仪器：HLC8120GPC(检测器：RI)(TosohCorporation)
柱：ShodexKF-801,802,803,804,805,806和807的7连柱(ShowaDenkoKK)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/min
柱箱温度：40.0℃
样品注入量：0.10mL
使用采用标准聚苯乙烯树脂(例如，产品名："TSKStandardPolystyreneF-850,F-450,F-288,F-128,F-80,F-40,F-20,F-10,F-4,F-2,F-1,A-5000,A-2500,A-1000,A-500"，得自TosohCorporation)建立的分子量校准曲线来确定样品分子量。
<蜡的最大吸热峰的峰值温度的测量>
蜡的最大吸热峰的峰值温度基于ASTMD3418-82使用示差扫描量热计"Q1000"(TAInstruments)来测量。铟和锌的熔点用于仪器检测部分中的温度校正，并且铟的熔化热用于校正热量。
具体地，精确称量出10mg蜡并放入铝盘中，在10℃/min的升温速率下在30-200℃的测量温度范围内并使用空铝盘用于参比而进行测量。通过升高温度至200℃然后降温至30℃，其后再次升高温度进行测量。在该第二次升温步骤中DSC曲线的30-200℃温度范围内表示最大吸热峰的温度取作蜡的最大吸热峰的峰值温度。
<测量外部添加剂的BET比表面积>
外部添加剂的BET比表面积基于JISZ8830(2001)来测量。具体测量方法如下。
将使用通过定容法的气体吸附作为其测量方法的"TriStar3000自动比表面积·孔隙度分析仪"(Shimadzu)用作测量设备。设定测量条件并且使用该设备附带的专用软件"TriStar3000Version4.00"来分析测量数据。另外，将真空泵、氮气导管和氦气导管连接至设备。将使用多点BET法和氮气作为吸附气体计算的值用作本发明中的BET比表面积。
BET比表面积计算如下。
首先，氮气被吸附至外部添加剂，并且在此时测量在样品池内的平衡压力P(Pa)和通过外部添加剂的氮气吸附量Va(mol·g–1)。获得吸附等温线，相对压力Pr用于横轴，氮气吸附量Va(mol·g–1)用于纵轴，所述相对压力是通过将样品池内的平衡压力P(Pa)除以氮的饱和蒸气压Po(Pa)而提供的值。然后将作为外部添加剂表面上形成单分子层所需的吸附量的单分子层吸附量Vm(mol·g–1)使用以下提供的BET等式来确定。
Pr/Va(1–Pr)=1/(Vm×C)+(C–1)×Pr/(Vm×C)
(其中C为BET参数并且为随着测量样品的类型、吸附气体类型和吸附温度而改变的变量)
当Pr为X-轴和Pr/Va(1–Pr)为Y-轴时，BET式可以呈现为直线，其斜率为(C–1)/(Vm×C)和截距为1/(Vm×C)(该直线称为BET图)。
直线的斜率=(C–1)/(Vm×C)
直线的截距=1/(Vm×C)
直线的斜率值和截距值可以通过将Pr的测量值和Pr/Va(1–Pr)的测量值绘制在图上并通过最小二乘法得到直线而计算出。使用这些值，Vm和C可以通过解出上述斜率和截距的联立方程式而计算出。
然后使用下式以及如上所述计算的Vm值和氮分子的分子截面积(0.162nm2)计算外部添加剂的BET比表面积S(m2/g)。
S=Vm×N×0.162×10-18
(其中N为阿伏伽德罗数(mol–1))。
使用该设备的测量根据该设备附带的"TriStar3000OperatingManualV4.0"来进行并且使用以下操作具体进行。
彻底清洁并干燥该设备附带的玻璃样品池(茎直径=3/8英寸，容积=约5mL)，然后精确测量以确定皮重值。使用漏斗将约0.1g外部添加剂添加至该样品池。
将装有外部添加剂的样品池设置在连接至真空泵和氮气管线的"预处理设备Vacuprep061"(Shimadzu)中，并且在23℃下进行真空脱气约10小时。为了避免将外部添加剂抽吸入真空泵，在调节阀门的同时通过逐渐脱气进行该真空脱气。随着脱气的进行，池中的压力逐渐降低并且最终达到约0.4Pa(约3毫托)。在完成真空脱气之后，逐渐加入氮气并且使样品池的内部回复到大气压，将样品池从预处理设备中除去。精确称量该样品池的质量并且外部添加剂的精确质量由与皮重值的差来计算。在称重期间用橡胶塞密封样品池以防止样品池中的外部添加剂被例如大气中的水分污染。
将该设备附带的"等温夹套"安装在该装有外部添加剂的样品池的茎部。设备附带的嵌条***样品池中并且将样品池放置在设备的分析口(analysisport)中。该等温夹套为其内面由多孔材料构成和其外面由不渗透性材料构成的筒状元件，并且其可以通过毛细管现象将液氮吸取至规定水平。
然后进行包括连接器具的样品池中的自由空间(freespace)的测量。对于自由空间，在23℃下使用氦气来测量样品池的容积；然后，在已经用液氮冷却样品池之后，使用氦气类似地测量样品池的容积；从这些容积的差换算来计算自由空间。另外，氮的饱和蒸气压Po(Pa)单独使用设备中内置的Po管来自动测量。
然后，在样品池的内部已经真空脱气之后，将样品池用液氮冷却同时继续真空脱气。此后，将氮气分阶段添加至样品池中，并且氮分子被吸附至调色剂。此时，上述吸附等温线通过平衡压力P(Pa)的测量来获得，并且将该吸附等温线转变为BET图。数据收集用相对压力Pr点设为合计6个点，即0.05,0.10,0.15,0.20,0.25和0.30。通过最小二乘法从所得测量数据中得到直线并且从该直线的斜率和截距计算出Vm。使用该Vm值，外部添加剂的BET比表面积如上所述计算。
<调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法>
调色剂颗粒的重均粒径(D4)使用精密粒径分布分析仪CoulterCounterMultisizer3"(BeckmanCoulter,Inc.的注册商标)和使用该设备附带的"BeckmanCoulterMultisizer3Version3.51"软件(得自BeckmanCoulter,Inc)来计算，从而在有效测量通道的数量为25,000通道下进行测量和进行测量数据的分析，所述精密粒径分布分析仪使用孔电阻原理(apertureelectricalresistanceprinciple)并安装有100-μm口管。
特级氯化钠溶解于离子交换水中并使其浓度为约1质量%的溶液，例如，"ISOTONII"(BeckmanCoulter,Inc.)可以用于测量用电解质水溶液。
在进行测量和分析之前如下设定专用软件。
在专用软件的“变更标准测量方法(SOM)”画面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1，并将使用“10.0μm标准颗粒”(得自BeckmanCoulter,Inc)获得的值设定为Kd值。将阈值和噪音水平通过按压阈值/噪音水平测量按钮来自动设定。将电流设定为1,600μA，增益(gain)设定为2，将电解质溶液设定为ISOTONII，复选“测量后冲洗口管”。
在专用软件的“从脉冲至粒径的转化设定”画面中，将元件间隔(bininterval)设定为对数粒径，将粒径元件设定为256个粒径元件，并将粒径范围设定为2μm至60μm。
具体测量方法如下。
(1)将约200ml上述电解质水溶液添加至Multisizer3专用的玻璃制250ml圆底烧杯中，然后将其放在样品台中，用搅拌棒以24转/秒进行逆时针搅拌。使用分析软件的“口冲洗(apertureflush)”功能将口管中的污物和气泡除去。
(2)将约30ml上述电解质水溶液添加至玻璃制100ml平底烧杯中。向其添加以下作为分散剂：约0.3ml通过用离子交换水稀释三质量倍“ContaminonN”(其为用于清洗精密测量仪器并包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的中性pH7清洁剂的10质量%水溶液，WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)制备的稀释液。
(3)将预定量的离子交换水添加至超声波分散机“UltrasonicDispersionSystemTetora150”(NikkakiBiosCo.,Ltd.)的水槽中并将约2ml的上述ContaminonN添加至该水槽中，所述超声波分散机具有120W的输出并且安装有振荡频率为50kHz、以180°的相位移(phaseshift)配置的两个振荡器。
(4)将(2)中的烧杯放在超声波分散机的烧杯保持架中，操作超声波分散机。调节烧杯的高度位置，以提供在烧杯中电解质水溶液的液面的最大共振状态。
(5)在(4)中的烧杯中的电解质水溶液暴露于超声波的同时，将约10mg调色剂以一小部分添加于电解水溶液中并分散。超声波分散处理继续另外60秒。在超声波分散期间，适当调节在水槽中水温为至少10℃大但不大于40℃。
(6)使用移液管，将包含分散的调色剂的(5)中的电解质水溶液滴加入安装在样品台中的(1)中的圆底烧杯中，并将测量浓度调节为约5%。进行测量，直到测量的颗粒数量达到50,000个。
(7)通过设备附带的专用软件分析测量数据以计算重均粒径(D4)。当将专用软件设定为图/体积%时，在分析/体积统计值(算术平均)界面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。
[实施例]
实施例中，"份"和"%"在没有特别指定时是基于质量的。
<聚酯树脂生产例A-1>
将75.0质量份(0.167mol)聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、24.0质量份(0.145mol)对苯二甲酸和0.5质量份钛酸四丁酯(titaniumtetrabutoxide)添加至玻璃制4-L四颈烧瓶，并且其安装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气导入管并设置在覆套式加热器中。然后将***内部用氮气置换，其后在搅拌的同时逐渐升高温度，并且在200℃的温度下在搅拌的同时反应进行4小时(第一反应步骤)。随后添加2.0质量份(0.010mol)偏苯三酸酐并且在180℃下反应进行2小时(第二反应步骤)以获得聚酯树脂A-1。
该树脂A-1具有酸值为10mgKOH/g和羟值为65mgKOH/g。其通过GPC得到的分子量如下：重均分子量(Mw)=8,000；数均分子量(Mn)=3,500；峰值分子量(Mp)=5,700。其具有软化点为90℃。
<聚酯树脂生产例A-2>
除了在第二反应步骤中偏苯三酸酐的添加量改变为3.0质量份(0.016mol)以外，以与聚酯树脂生产例A-1中相同的方式获得聚酯树脂A-2。
该树脂A-2具有酸值为30mgKOH/g和羟值为45mgKOH/g。其通过GPC得到的分子量如下：重均分子量(Mw)=7,800；数均分子量(Mn)=3,400；峰值分子量(Mp)=5,200。其具有软化点为85℃。
<聚酯树脂生产例A-3>
除了在第一反应步骤中的反应时间改变为3小时以外，以与聚酯树脂生产例A-1中相同的方式获得聚酯树脂A-3。
该树脂A-3具有酸值为15mgKOH/g和羟值为83mgKOH/g。其通过GPC得到的分子量如下：重均分子量(Mw)=7,600；数均分子量(Mn)=3,300；峰值分子量(Mp)=4,500。其具有软化点为77℃。
<聚酯树脂生产例A-4>
除了在第一反应步骤中的反应时间改变为2小时以外，以与聚酯树脂生产例A-1中相同的方式获得聚酯树脂A-4。
该树脂A-4具有酸值为20mgKOH/g和羟值为88mgKOH/g。其通过GPC得到的分子量如下：重均分子量(Mw)=7,400；数均分子量(Mn)=3,200；峰值分子量(Mp)=4,300。其具有软化点为72℃。
<聚酯树脂生产例A-5>
除了在第一反应步骤中的反应时间改变为6小时和在第二反应步骤中偏苯三酸酐的添加量改变为3.0质量份(0.016mol)以外，以与聚酯树脂生产例A-1中相同的方式获得聚酯树脂A-5。
该树脂A-5具有酸值为40mgKOH/g和羟值为28mgKOH/g。其通过GPC得到的分子量如下：重均分子量(Mw)=8,200；数均分子量(Mn)=3,600；峰值分子量(Mp)=6,100。其具有软化点为100℃。
<聚酯树脂生产例A-6>
除了在第一反应步骤中的反应时间改变为1.5小时以外，以与聚酯树脂生产例A-1中相同的方式获得聚酯树脂A-6。
该树脂A-6具有酸值为28mgKOH/g和羟值为100mgKOH/g。其通过GPC得到的分子量如下：重均分子量(Mw)=6,900；数均分子量(Mn)=2,800；峰值分子量(Mp)=3,900。其具有软化点为67℃。
聚酯树脂A-1至A-6的性质示于表1.
[表1]
<聚酯树脂生产例B-1>
将40.0质量份(0.526mol)1,2-丙二醇、55.0质量份(0.331mol)对苯二甲酸、1.0质量份(0.007mol)己二酸和0.6质量份钛酸四丁酯添加至玻璃制4-L四颈烧瓶。该四颈烧瓶安装有温度计、搅拌器、冷凝器和氮气导入管并且将该四颈烧瓶设置在覆套式加热器中。然后将四颈***内部用氮气置换，其后在搅拌的同时逐渐升高温度至220℃，并且反应进行8小时(第一反应步骤)。随后添加4.0质量份(0.021mol)偏苯三酸酐并且在180℃下进行反应4小时(第二反应步骤)以获得聚酯树脂B-1。
该树脂B-1具有酸值为15mgKOH/g和羟值为7mgKOH/g。其通过GPC得到的分子量如下：重均分子量(Mw)=200,000；数均分子量(Mn)=5,000；峰值分子量(Mp)=10,000。其具有软化点为130℃。
<聚酯树脂生产例B-2>
除了在第二反应步骤中的反应时间改变为3小时以外，以与聚酯树脂生产例B-1中相同的方式获得聚酯树脂B-2。
该树脂B-2具有酸值为20mgKOH/g和羟值为12mgKOH/g。其通过GPC得到的分子量如下：重均分子量(Mw)=190,000；数均分子量(Mn)=4,900；峰值分子量(Mp)=9,800。其具有软化点为125℃。
<聚酯树脂生产例B-3>
除了在第二反应步骤中的反应时间改变为2小时以外，以与聚酯树脂生产例B-1中相同的方式获得聚酯树脂B-3。
该树脂B-3具有酸值为25mgKOH/g和羟值为17mgKOH/g。其通过GPC得到的分子量如下：重均分子量(Mw)=180,000；数均分子量(Mn)=4,800；峰值分子量(Mp)=9,700。其具有软化点为115℃。
<聚酯树脂生产例B-4>
除了在第二反应步骤中的反应时间改变为1.5小时以外，以与聚酯树脂生产例B-1中相同的方式获得聚酯树脂B-4。
该树脂B-4具有酸值为30mgKOH/g和羟值为25mgKOH/g。其通过GPC得到的分子量如下：重均分子量(Mw)=150,000；数均分子量(Mn)=4,600；峰值分子量(Mp)=9,500。其具有软化点为105℃。
<聚酯树脂生产例B-5>
除了在第二反应步骤中的反应时间改变为6小时和偏苯三酸酐的添加量改变为6.0质量份(0.031mol)以外，以与聚酯树脂生产例B-1中相同的方式获得聚酯树脂B-5。
该树脂B-5具有酸值为20mgKOH/g和羟值为5mgKOH/g。其通过GPC得到的分子量如下：重均分子量(Mw)=220,000；数均分子量(Mn)=5,200；峰值分子量(Mp)=11,000。其具有软化点为148℃。
<聚酯树脂生产例B-6>
除了在第二反应步骤中的反应时间改变为8小时和偏苯三酸酐的添加量改变为7.0质量份(0.036mol)以外，以与聚酯树脂生产例B-1中相同的方式获得聚酯树脂B-6。
该树脂B-6具有酸值为15mgKOH/g和羟值为5mgKOH/g。其通过GPC得到的分子量如下：重均分子量(Mw)=230,000；数均分子量(Mn)=5,300；峰值分子量(Mp)=11,000。其具有软化点为156℃。
<聚酯树脂生产例B-7>
除了在第二反应步骤中的反应时间改变为1.0小时以外，以与聚酯树脂生产例B-1中相同的方式获得聚酯树脂B-7。
该树脂B-7具有酸值为10mgKOH/g和羟值为35mgKOH/g。其通过GPC得到的分子量如下：重均分子量(Mw)=120,000；数均分子量(Mn)=4,500；峰值分子量(Mp)=9,300。其具有软化点为105℃。
聚酯树脂B-1至B-7的物性示于表2。
[表2]
(调色剂生产例1)
聚酯树脂A-170质量份
聚酯树脂B-130质量份
费托蜡(最大吸热峰的峰值温度=78℃)5质量份
炭黑(数均粒径=30nm，DBP吸油量=50mL/100g，pH=9.0)
5质量份
3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物0.5质量份
疏水性二氧化硅细颗粒(BET比表面积为200m2/g、用16质量%六甲基二硅氮烷表面处理的二氧化硅细颗粒)2.0质量份
将上述材料用亨舍尔混合机(型号FM-75，得自MitsuiMiikeChemicalEngineeringMachineryCo.,Ltd.)混合然后使用开放式辊炼机(openroll)型连续混合机/捏和机(得自MitsuiMiningCo.,Ltd.，商品名：Kneadex)在1.0s-1的转速和停留时间约2分钟下混合/捏和。将所得混合物冷却并且用锤磨机粗粉碎为1mm以下从而获得粗碎物(coarsepulverizate)。所得粗碎物使用机械式研磨机(T-250，得自TurboKogyoCo.,Ltd.)细粉碎。使用旋转式分级机(200TSP，得自HosokawaMicronCorporation)进行分级以获得调色剂颗粒1。关于旋转式分级机(200TSP，得自HosokawaMicronCorporation)的操作条件，分级机转子的旋转速率设为50.0s-1。所得调色剂颗粒1具有重均粒径(D4)为5.8μm。
使用图1中示出的表面处理设备对调色剂颗粒1进行表面处理。操作条件如下：供给速率=5kg/hr；热风温度C=250℃；热风流量=6m3/min；冷风温度E=5℃；冷风供给速率=4m3/min：冷风中水分的绝对量=3g/m3；鼓风机风量=20m3/min；注入空气流量=1m3/min。所得处理过的调色剂颗粒1具有平均圆形度为0.965和重均粒径(D4)为6.2μm。
向100质量份处理过的调色剂颗粒1添加0.5质量份具有BET比表面积为60m2/g且已经用15质量%异丁基三甲氧基硅烷进行表面处理的氧化钛细颗粒、0.8质量份具有BET比表面积为130m2/g且已经用20质量%六甲基二硅氮烷进行表面处理的疏水性二氧化硅细颗粒和1.0质量份具有BET比表面积为25m2/g且已经用4质量%六甲基二硅氮烷进行表面处理的疏水性二氧化硅细颗粒，并用亨舍尔混合机(型号FM-75，MitsuiMiikeChemicalEngineeringMachineryCo.,Ltd.)混合，然后产生调色剂1。
调色剂1具有P1/P2=1.33和平均圆形度为0.965，并且具有3.0个数%的至少0.50μm且不大于1.98μm的颗粒(细颗粒调色剂)。所得调色剂1的物性示于表3。
(调色剂生产例2至4)
除了将用于调色剂生产例1的旋转式分级机(200TSP，得自HosokawaMicronCorporation)的分级转子旋转速率分别调节至45.8s-1(生产例2)、41.7s-1(生产例3)和37.5s-1(生产例4)以外，以与调色剂生产例1中相同的方式获得调色剂2至4。所得调色剂2至4的物性示于表3。
(调色剂生产例5至8)
除了将在调色剂生产例4中用图1中示出的表面处理设备表面处理期间的热风温度分别调节至260℃(生产例5)、240℃(生产例6)、280℃(生产例7)和210℃(生产例8)以外，以与调色剂生产例4中相同的方式获得调色剂5至8。所得调色剂5至8的物性示于表3。
(调色剂生产例9至24)
除了如表3中示出的改变调色剂生产例8中的聚酯树脂A、聚酯树脂B和它们之间的共混比以外，以与调色剂生产例8中相同的方式获得调色剂9至24。所得调色剂9至24的物性示于表3。
(调色剂生产例25)
除了使用Hybridizer(NaraMachineryCo.,Ltd.)进行调色剂生产例24中的表面处理而不是用图1中示出的表面处理设备进行表面处理以外，以与调色剂生产例24中相同的方式获得调色剂25。所得调色剂25的物性示于表3。
(调色剂生产例26)
除了将用于调色剂生产例24中的蜡改变为5质量份纯化的巴西棕榈蜡(最大吸热峰的峰值温度=83.4℃)，调色剂生产例24中的疏水性二氧化硅细颗粒(已经用16质量%六甲基二硅氮烷表面处理的BET比表面积为200m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒)的添加量改变为4.0质量份并且调色剂生产例24中的热风温度改变为280℃以外，以与调色剂生产例24中相同的方式获得调色剂26。所得调色剂26的物性示于表3。
(调色剂生产例27)
除了将用于调色剂生产例24中的蜡改变为2质量份聚丙烯蜡(最大吸热峰的峰值温度=140℃)以外，以与调色剂生产例24中相同的方式获得调色剂27。所得调色剂27的物性示于表3。
(调色剂生产例28)
除了将用于调色剂生产例24中的蜡改变为10质量份纯化的巴西棕榈蜡(最大吸热峰的峰值温度=83.4℃)、调色剂生产例24中的疏水性二氧化硅细颗粒(已经用16质量%六甲基二硅氮烷表面处理的BET比表面积为200m2/g的二氧化硅细颗粒)的添加量改变为4.0质量份和调色剂生产例24中的热风温度改变为280℃以外，以与调色剂生产例24中相同的方式获得调色剂28。所得调色剂28的物性示于表3。
(调色剂生产例29)
除了将用于调色剂生产例1中的粉碎步骤的装置从机械式研磨机(T-250，得自TurboKogyoCo.,Ltd.)改变为喷射型粉碎机并且也不进行使用图1中示出的表面处理设备的表面处理以外，以与调色剂生产例1中相同的方式获得调色剂29。所得调色剂29的物性示于表3。
(调色剂生产例30)
除了将用于调色剂生产例1中的蜡变为10质量份费托蜡(最大吸热峰的峰值温度=78℃)，不添加疏水性二氧化硅细颗粒(已经用16质量%六甲基二硅氮烷表面处理的BET比表面积为200m2/g的疏水性二氧化硅细颗粒)并将调色剂生产例1中的热风的温度变为280℃以外，以与调色剂生产例1中相同的方式获得调色剂30。所得调色剂30的物性示于表3。
(调色剂生产例31和32)
除了如在表3中示出的改变调色剂生产例1中聚酯树脂A、聚酯树脂B和它们之间的共混比以外，以与调色剂生产例1中相同的方式获得调色剂31和32。所得调色剂31和32的物性示于表3。
[表3]
实施例1
通过将其表面用硅酮树脂涂布的磁性铁氧体载体颗粒(数均粒径35μm)与调色剂1混合以提供6质量%的调色剂浓度来获得双组分显影剂1。
使用所得双组分显影剂1进行以下示出的评价试验。
<定影性能(低温定影性和耐热污损性)的评价>
使用已经改造为能够自由选择定影温度的全色复印机“imagePressC1”(CanonInc.)进行定影温度区域的试验。对于图像，在常温/常湿环境(23℃/50%RH)中以单色模式在纸上的调色剂承载量(tonerlaid-onlevel)调节至1.2mg/cm2的情况下生产具有25%图像打印率的未定影图像。用于评价的纸为复印纸“CS-814”(A4，单位面积重量(arealweight)=81.4g/m2，CanonMarketingJapanInc.的商购产品)。在常温/常湿环境(23℃/50%RH)中在定影温度从100℃以5℃增量依次升高的情况下进行定影。所得图像用镜头清洁纸(DASPER(R)镜头清洁纸，得自OzuPaperCo.,Ltd.)在50g/cm2的载荷下来回摩擦5次。将下限温度取为摩擦前后图像浓度的下降率达到5%以下时的温度，并使用该温度评价低温定影性。另外，将上限温度取为随着定影温度升高观察到污损发生时的温度，并使用该温度评价耐热污损性。评价结果示于表4。
<耐定影卷绕性的评价>
使用用于上述定影性能评价的评价仪器。用于评价的纸为GF-500(A4，单位面积重量=64.0g/m2，CanonMarketingJapanInc.的商购产品)。在纸上的调色剂承载量调节至1.2mg/cm2的情况下，在距离边缘1mm的位置处沿纸供给方向以60mm宽度产生10张未定影图像。
定影温度设为160℃和在100mm/sec下连续供给10张，并且进行关于是否发生围绕定影构件的卷绕的测定。使用以下给出的等级进行评价。评价结果示于表4。
A：完全没有围绕定影构件的卷绕
B：通过定影分离爪(fixingseparationpawl)能够进行分离；没有问题出现，并且在定影图像中也没有条纹
C：通过定影分离爪能够进行分离，在定影图像中产生一些条纹
D：通过定影分离爪不能进行分离并出现卡纸
<显影性能的评价>
改造的全色复印机“imagePressC1”(CanonInc.)用作图像形成设备，并且将上述双组分显影剂1在黑色位置(blackstation)引入显影装置。
在常温/常湿环境(23℃,50%RH)中、在常温/低湿环境(23℃,5%RH)中和在高温/高湿环境(32.5℃,80%RH)中进行图像输出耐久测试评价(A4宽度，80%打印率，1,000张连续供给的纸张)。在1,000张纸连续供给期间，在与第一张纸相同的显影条件和转印条件下进行纸张供给。用于评价的纸为复印纸“CS-814”(A4，单位面积重量=81.4g/m2，CanonMarketingJapanInc.的商购产品)。进行调整，使得在上述评价条件下，对于FFH图像(实黑图像)纸上的调色剂承载量为0.4mg/cm2。FFH图像为灰度256以十六进制等级(hexadecimalscale)表示的值，其中灰度1(白底区域)为00H和灰度256(实黑区域)为FFH。
(初始(第1张)和在连续供给1,000张纸之后的图像浓度测量)
使用彩色反射浓度计“X-Rite”(500系列，得自X-Rite,Incorporated)，对实黑区域测量在初始(第1张)和在连续供给1,000张纸之后的图像浓度，并且计算初始图像(第1张)和在第1,000张的图像的图像浓度之间的差。使用以下等级进行评价。
(评价等级)
A：图像浓度差小于0.05
B：图像浓度差为至少0.05但小于0.10
C：图像浓度差为至少0.10但小于0.20
D：图像浓度差为至少0.20
(初始(第1张)和在连续供给1,000张纸之后的起雾测量)
在图像输出之前的评价纸的平均反射率Dr(%)用反射计(REFLECTOMETERMODELTC-6DS，TokyoDenshokuCo.,Ltd.)来测量。对于初始图像(第1张)和第1,000张的图像二者还测量白底区域的反射率Ds(%)。从所得Dr和Ds(初始(第1张)和1,000张)使用下式计算起雾并根据以下给出的评价等级来评价。
起雾(%=)=Dr(%)–Ds(%)
这些评价的结果在表5(常温/常湿环境(23℃,50%RH))中、表6(常温/低湿环境(23℃,5%RH))中和表7(高温/高湿环境(32.5℃,80%RH))中给出。
实施例2-28和比较例1-4
除了将进行评价的调色剂改变为表3中记载的调色剂以外，使用与实施例1中相同的设定和条件如在实施例1中进行评价。评价结果示于表4、5、6和7。
[表4]
[表5]
(常温/常湿环境(23℃,50%RH))
[表6]
(常温/低湿环境(23℃,5%RH))
[表7]
(高温/高湿环境(32.5℃,80%RH))
附图标记说明
100：调色剂颗粒供给口
101：热风供给口
102：气流喷射构件
103：冷风供给口
104：第二冷风供给口
106：冷却夹套
114：调色剂颗粒
115：压缩空气供给喷嘴
116：输送管道

Claims (7)

1.一种调色剂，其包括调色剂颗粒和无机细颗粒，各所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂和蜡，
其中所述粘结剂树脂包含聚酯树脂A和聚酯树脂B，所述聚酯树脂A通过多价羧酸和主要包含芳族二醇的醇组分的缩聚而获得，所述聚酯树脂B通过多价羧酸和主要包含脂族二醇的醇组分的缩聚而获得，和
其中所述调色剂满足下式(1)：
1.05≤P1/P2≤2.00(1)
式(1)中，P1＝Pa/Pb和P2＝Pc/Pd，
其中
在通过衰减全反射ATR法借助使用Ge作为ATR晶体并且在红外光入射角为45°的条件下获得的FT-IR光谱中，
Pa是在2843cm–1至2853cm-1范围内的最大吸收峰的强度，和
Pb是在1713cm–1至1723cm–1范围内的最大吸收峰的强度，
和其中
在通过衰减全反射ATR法借助使用KRS5作为ATR晶体并且在红外光入射角为45°的条件下获得的FT-IR光谱中，
Pc是在2843cm–1至2853cm-1范围内的最大吸收峰的强度，和
Pd是在1713cm–1至1723cm–1范围内的最大吸收峰的强度。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂中的所述聚酯树脂A和所述聚酯树脂B之间的含量比基于质量为至少55/45且不大于90/10。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述聚酯树脂A具有使用恒定载荷挤出型毛细管流变仪测量的软化点为至少70℃且不大于95℃，
和其中所述聚酯树脂A具有羟值为至少30mgKOH/g且不大于90mgKOH/g。
4.根据权利要求2所述的调色剂，其中所述聚酯树脂A具有使用恒定载荷挤出型毛细管流变仪测量的软化点为至少70℃且不大于95℃，
和其中所述聚酯树脂A具有羟值为至少30mgKOH/g且不大于90mgKOH/g。
5.根据权利要求1-4任一项所述的调色剂，其中所述聚酯树脂B具有使用恒定载荷挤出型毛细管流变仪测量的软化点为至少100℃且不大于150℃，
和其中所述聚酯树脂B具有羟值为不大于20mgKOH/g。
6.根据权利要求1-4任一项所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒已经使用热风进行表面处理。
7.根据权利要求5所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒已经使用热风进行表面处理。
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Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5865032B2 (ja) * 2010-11-29 2016-02-17 キヤノン株式会社 トナー
WO2012086524A1 (en) 2010-12-24 2012-06-28 Canon Kabushiki Kaisha Toner
TWI502292B (zh) * 2011-06-10 2015-10-01 Canon Kk 調色劑、二成份顯影劑、及形成影像之方法
US8974994B2 (en) 2012-01-31 2015-03-10 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier, two-component developer, and developer for replenishment
US9063443B2 (en) 2012-05-28 2015-06-23 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
US9058924B2 (en) 2012-05-28 2015-06-16 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
DE112014003546B4 (de) 2013-07-31 2020-03-12 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9588450B2 (en) 2013-07-31 2017-03-07 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner
US9261806B2 (en) 2013-08-01 2016-02-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9285697B2 (en) 2013-08-01 2016-03-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6614896B2 (ja) * 2014-10-14 2019-12-04 キヤノン株式会社 画像形成方法
US9915885B2 (en) 2015-05-13 2018-03-13 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6740014B2 (ja) 2015-06-15 2020-08-12 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
US10082743B2 (en) 2015-06-15 2018-09-25 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6704795B2 (ja) * 2015-06-15 2020-06-03 キヤノン株式会社 トナー
US9969834B2 (en) 2015-08-25 2018-05-15 Canon Kabushiki Kaisha Wax dispersant for toner and toner
JP2017058404A (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法
JP6797660B2 (ja) 2016-01-08 2020-12-09 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
US10012918B2 (en) 2016-02-19 2018-07-03 Canon Kabushiki Kaisha Toner and method for producing toner
JP6700878B2 (ja) 2016-03-16 2020-05-27 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP6887833B2 (ja) 2016-03-18 2021-06-16 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP6707941B2 (ja) * 2016-03-25 2020-06-10 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法
JP6750849B2 (ja) 2016-04-28 2020-09-02 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP6921609B2 (ja) 2016-05-02 2021-08-18 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
JP6815753B2 (ja) 2016-05-26 2021-01-20 キヤノン株式会社 トナー
US10036970B2 (en) 2016-06-08 2018-07-31 Canon Kabushiki Kaisha Magenta toner
US10133201B2 (en) 2016-08-01 2018-11-20 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6921678B2 (ja) 2016-08-16 2021-08-18 キヤノン株式会社 トナー製造方法及び重合体
JP6750871B2 (ja) 2016-08-25 2020-09-02 キヤノン株式会社 トナー
JP6849409B2 (ja) 2016-11-25 2021-03-24 キヤノン株式会社 トナー
US10197936B2 (en) 2016-11-25 2019-02-05 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6808538B2 (ja) 2017-02-28 2021-01-06 キヤノン株式会社 トナー
JP6833570B2 (ja) 2017-03-10 2021-02-24 キヤノン株式会社 トナー
US10310396B2 (en) 2017-05-15 2019-06-04 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing toner
US10551758B2 (en) 2017-05-15 2020-02-04 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10503090B2 (en) 2017-05-15 2019-12-10 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10353308B2 (en) 2017-05-15 2019-07-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10338487B2 (en) 2017-05-15 2019-07-02 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10345726B2 (en) 2017-05-15 2019-07-09 Canon Kabushiki Kaisha Method of manufacturing toner
JP6887868B2 (ja) 2017-05-15 2021-06-16 キヤノン株式会社 トナー
JP6900245B2 (ja) 2017-06-09 2021-07-07 キヤノン株式会社 トナー
JP6914741B2 (ja) 2017-06-16 2021-08-04 キヤノン株式会社 トナーおよび画像形成方法
JP7005220B2 (ja) 2017-08-14 2022-01-21 キヤノン株式会社 トナー
JP7057088B2 (ja) 2017-10-05 2022-04-19 キヤノン株式会社 トナー
JP7057092B2 (ja) 2017-10-12 2022-04-19 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP6965130B2 (ja) 2017-12-05 2021-11-10 キヤノン株式会社 マゼンタトナー及びトナーキット
US10599060B2 (en) 2017-12-06 2020-03-24 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10642179B2 (en) * 2018-01-24 2020-05-05 Xerox Corporation Security toner and process using thereof
JP2019128516A (ja) 2018-01-26 2019-08-01 キヤノン株式会社 トナー
JP7146403B2 (ja) 2018-01-26 2022-10-04 キヤノン株式会社 トナー
JP7267750B2 (ja) 2018-01-26 2023-05-02 キヤノン株式会社 トナー
JP7237688B2 (ja) 2018-05-01 2023-03-13 キヤノン株式会社 トナー
US10859931B2 (en) 2018-06-13 2020-12-08 Canon Kabushiki Kaisha Toner and two-component developer
EP3582023B1 (en) 2018-06-13 2023-09-06 Canon Kabushiki Kaisha Two-component developer
CN110597033A (zh) 2018-06-13 2019-12-20 佳能株式会社 调色剂和调色剂的生产方法
US10877386B2 (en) 2018-08-14 2020-12-29 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7229701B2 (ja) 2018-08-28 2023-02-28 キヤノン株式会社 トナー
US10955765B2 (en) 2018-11-22 2021-03-23 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
DE102019132817B4 (de) 2018-12-05 2022-09-29 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10775710B1 (en) 2019-04-22 2020-09-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP7327993B2 (ja) 2019-05-13 2023-08-16 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP7391572B2 (ja) 2019-08-29 2023-12-05 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP7353872B2 (ja) * 2019-08-30 2023-10-02 キヤノン株式会社 印画物の製造方法
DE112020004821T5 (de) 2019-10-07 2022-06-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP2021081711A (ja) 2019-11-13 2021-05-27 キヤノン株式会社 磁性キャリア、二成分現像剤、及び磁性キャリアの製造方法
JP2021096463A (ja) 2019-12-13 2021-06-24 キヤノン株式会社 トナー及び二成分系現像剤
JP2021096467A (ja) 2019-12-13 2021-06-24 キヤノン株式会社 トナー
JP7443043B2 (ja) 2019-12-13 2024-03-05 キヤノン株式会社 トナー及び二成分系現像剤
JP2021096285A (ja) 2019-12-13 2021-06-24 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP7493963B2 (ja) 2020-03-05 2024-06-03 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
US11809131B2 (en) 2020-03-05 2023-11-07 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP2021165835A (ja) 2020-04-06 2021-10-14 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
JP7475982B2 (ja) 2020-06-19 2024-04-30 キヤノン株式会社 トナー

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0974871A1 (en) * 1998-07-21 2000-01-26 Mita Industrial Co. Ltd. Toner and developer including the same

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6120961A (en) 1996-10-02 2000-09-19 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic images
US6020102A (en) 1997-07-04 2000-02-01 Canon Kabushiki Kaisha Positive-chargeable toner, image forming method and apparatus unit
DE69828014T2 (de) 1997-09-16 2005-12-01 Canon K.K. Magnetischer Toner und Bildherstellungsverfahren
SG70143A1 (en) 1997-12-25 2000-01-25 Canon Kk Toner and image forming method
JPH11305486A (ja) 1998-04-27 1999-11-05 Konica Corp 静電荷像現像用トナー
JP3363856B2 (ja) 1998-12-17 2003-01-08 キヤノン株式会社 正帯電性トナー、画像形成方法及び画像形成装置
US6156471A (en) 1999-01-21 2000-12-05 Canon Kabushiki Kaisha Toner and image forming method
US6203959B1 (en) 1999-03-09 2001-03-20 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US6326114B1 (en) 1999-04-14 2001-12-04 Canon Kabushiki Kaisha Toner, and process for producing a toner
EP1172703B1 (en) 2000-07-10 2015-09-09 Canon Kabushiki Kaisha Toner and full-color image forming method
US6528222B2 (en) 2000-07-10 2003-03-04 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP4387613B2 (ja) 2000-07-10 2009-12-16 キヤノン株式会社 マゼンタトナー
US6670087B2 (en) 2000-11-07 2003-12-30 Canon Kabushiki Kaisha Toner, image-forming apparatus, process cartridge and image forming method
JP5073888B2 (ja) 2001-03-28 2012-11-14 花王株式会社 静電荷像現像用トナー
US6808852B2 (en) 2001-09-06 2004-10-26 Canon Kabushiki Kaisha Toner and heat-fixing method
EP1336903B1 (en) 2001-12-28 2014-09-10 Canon Kabushiki Kaisha Image-forming method having at least two speed modes
EP1329774B1 (en) 2002-01-18 2006-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Color toner, and full-color image-forming method
US6929894B2 (en) 2002-07-10 2005-08-16 Canon Kabushiki Kaisha Toner and fixing method
EP1388762B1 (en) 2002-07-30 2006-05-03 Canon Kabushiki Kaisha Black toner
JP2004109485A (ja) 2002-09-18 2004-04-08 Ricoh Co Ltd 静電荷像現像用トナー
DE60306080T2 (de) 2002-11-29 2006-11-30 Canon K.K. Toner
JP4290015B2 (ja) 2003-01-10 2009-07-01 キヤノン株式会社 カラートナー及び画像形成装置
EP1455237B1 (en) 2003-03-07 2011-05-25 Canon Kabushiki Kaisha Toner and two-component developer
JP4289980B2 (ja) 2003-03-07 2009-07-01 キヤノン株式会社 トナー及び画像形成方法
EP1455236B8 (en) 2003-03-07 2007-03-07 Canon Kabushiki Kaisha Color toner
DE602004002137T2 (de) 2003-03-27 2007-07-19 Canon K.K. Toner
JP4343672B2 (ja) 2003-04-07 2009-10-14 キヤノン株式会社 フルカラー画像形成用カラートナー
JP4289981B2 (ja) 2003-07-14 2009-07-01 キヤノン株式会社 トナー及び画像形成方法
US7297455B2 (en) 2003-07-30 2007-11-20 Canon Kabushiki Kaisha Toner, and image forming method
US7288348B2 (en) 2003-09-12 2007-10-30 Canon Kabushiki Kaisha Color toner
US7279262B2 (en) 2003-11-20 2007-10-09 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
US7396629B2 (en) 2004-04-26 2008-07-08 Canon Kabushiki Kaisha Image forming method and image forming apparatus
WO2005106598A1 (ja) 2004-04-28 2005-11-10 Canon Kabushiki Kaisha トナー
JP4672598B2 (ja) 2005-05-27 2011-04-20 三洋化成工業株式会社 トナー用樹脂およびトナー組成物
KR100916897B1 (ko) 2005-05-27 2009-09-09 산요가세이고교 가부시키가이샤 토너용 수지 및 토너 조성물
JP4519742B2 (ja) * 2005-09-14 2010-08-04 株式会社リコー 画像形成装置
KR20080066082A (ko) 2005-11-08 2008-07-15 캐논 가부시끼가이샤 토너 및 화상 형성 방법
US8142972B2 (en) 2005-12-05 2012-03-27 Canon Kabushiki Kaisha Developer for replenishment and image forming method
WO2007138912A1 (ja) 2006-05-25 2007-12-06 Canon Kabushiki Kaisha トナー
KR101158713B1 (ko) 2007-02-02 2012-06-22 캐논 가부시끼가이샤 2성분계 현상제, 보급용 현상제 및 화상 형성 방법
JP4866276B2 (ja) * 2007-03-19 2012-02-01 株式会社リコー トナー及びその製造方法、トナー容器、現像剤、画像形成装置並びにプロセスカートリッジ
JP4909182B2 (ja) * 2007-05-31 2012-04-04 株式会社リコー 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP4886635B2 (ja) 2007-09-03 2012-02-29 株式会社リコー 静電荷像現像用トナー
JP2009092822A (ja) * 2007-10-05 2009-04-30 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷現像用トナー、静電荷現像用現像剤、カートリッジ、静電荷現像用トナーの製造方法、画像形成装置
JP4739316B2 (ja) 2007-12-20 2011-08-03 キヤノン株式会社 電子写真用キャリアの製造方法及び該製造方法を用いて製造した電子写真用キャリア
KR101265486B1 (ko) 2007-12-27 2013-05-21 캐논 가부시끼가이샤 토너 및 2성분계 현상제
JP5106308B2 (ja) 2008-03-06 2012-12-26 キヤノン株式会社 磁性キャリア及び二成分系現像剤
JP5517471B2 (ja) 2008-03-11 2014-06-11 キヤノン株式会社 二成分系現像剤
JP5164715B2 (ja) 2008-07-25 2013-03-21 キヤノン株式会社 トナー
WO2010016605A1 (ja) 2008-08-04 2010-02-11 キヤノン株式会社 磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法
CN102112928B (zh) 2008-08-04 2013-05-22 佳能株式会社 磁性载体和双组分显影剂
EP2312399B1 (en) 2008-08-04 2017-01-11 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
WO2010016601A1 (ja) 2008-08-04 2010-02-11 キヤノン株式会社 磁性キャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法
WO2010016603A1 (ja) 2008-08-04 2010-02-11 キヤノン株式会社 磁性キャリア及び二成分系現像剤
US20100028796A1 (en) 2008-08-04 2010-02-04 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
JP2010096987A (ja) * 2008-10-16 2010-04-30 Ricoh Co Ltd 電子写真用トナー及び画像形成方法
KR101396011B1 (ko) 2009-06-19 2014-05-16 캐논 가부시끼가이샤 자성 캐리어의 제조 방법
US20120214097A1 (en) 2010-09-06 2012-08-23 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier and two-component developer
JP5865032B2 (ja) 2010-11-29 2016-02-17 キヤノン株式会社 トナー
CN103261972A (zh) 2010-11-30 2013-08-21 佳能株式会社 双组分显影剂
US8974994B2 (en) 2012-01-31 2015-03-10 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier, two-component developer, and developer for replenishment

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0974871A1 (en) * 1998-07-21 2000-01-26 Mita Industrial Co. Ltd. Toner and developer including the same

Also Published As

Publication number Publication date
US8986914B2 (en) 2015-03-24
KR101445049B1 (ko) 2014-09-26
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