JP2020095083A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、保存安定性及び流動性を同時に満たすトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂がエーテル構造を有するビニル樹脂を含有し、トナーの飛行時間型二次イオン質量分析法による測定において、二次イオン質量／二次イオン電荷数が５９の強度をＡ（ｐｐｍ）、４４の強度をＢ（ｐｐｍ）、１３５の強度をＣ（ｐｐｍ）、としたときに、トナーの表面から１００ｎｍにおける該強度が下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とするトナー。Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．００ （１）（Ａ＋Ｂ）≧２０００ （２）【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

電子写真画像形成装置には、より高速化、長寿命化、省エネルギー化が求められており、これらに対応する為にトナーに対しても種々の性能のより一層の向上が求められている。トナーに対しては特に高速化、省エネルギー化の観点から、より一層の低温定着性の向上が要求されている。またトナーは様々な輸送環境、使用環境で変化が起きないことが重要となる。特に高温高湿下での輸送、保管はトナーへの影響が出やすく、耐熱保存性能が高いことが望まれる。
低温定着に関しては、まず定着時に結着樹脂が可塑しており、融着しやすい状態を作ることが必要である。特に低温定着を達成するためには様々な手段が存在し、一般的には結着樹脂が可塑状態になりやすく設計したトナーを用いることで定着性を改善することは可能である。ただし、この方法では定着時以外でも樹脂が柔らかく、耐熱保存性に課題を有していた。

特許文献１では、結晶性材料をトナーに添加することで、結着樹脂の急速可塑化を利用し、低温定着性を向上させたトナーが提案されている。
また、耐熱保存性を向上手段としては、樹脂の軟化点を上げることが一般的に知られている。中でも特許文献２、３ではトナーを架橋することで耐久性、耐熱保存性を上げたトナーが提案されている。

特開２０１８−１３５８９号公報 特開２０１５−１８４４６５号公報 特開２０１２−１０８４８５号公報 特開平６−２３４８６３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の手法では、高温高湿環境下で結晶性材料の可塑化、トナー表面へのブリードアウトによる流動性低化及びブロッキングが発生し、出力される画像は濃度が薄くなることや、濃度ムラが発生することが懸念される。
特許文献２及び３に記載のトナーは、トナーの表層も架橋したことにより定着時に可塑が進みにくくなり、低温定着性に課題を有している。
また、長寿命化の観点でもトナーの耐久性を上げることが必要となる。
トナーカートリッジ中のトナーは様々な箇所で摺擦されるなど強いストレスを受ける。現像回数が多くなればなるほどストレスを受ける回数が多くなり、これらはトナーの割れ欠け、外添剤の埋め込み、脱離という形で現れる。
中でも外添剤の離脱は、部材汚染、トナーの流動性及び帯電性低下の懸念があり、感光体ドラムへの供給過多（規制不良）もしばしば問題となるため、外添剤のトナー粒子への密着性が重要となる。
特許文献４ではトナー粒子が可塑する溶剤を添加してトナー表層に外添剤が固着しやすくすることが提案されている。しかし、この手法では溶剤の揮発によりトナーが収縮し、ひずみが発生しやすくなり、外添剤の固着には未だに課題を有していた。
本発明は、低温定着性、保存安定性及び流動性を同時に満たすトナーを提供するものである。

本発明者らは、トナーの表面が特定構造を有することで、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
結着樹脂及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、エーテル構造を有するビニル樹脂を含有し、
該トナーの飛行時間型二次イオン質量分析法による測定において、
二次イオン質量／二次イオン電荷数が５９の強度をＡ（ｐｐｍ）、４４の強度をＢ（ｐｐｍ）、１３５の強度をＣ（ｐｐｍ）、としたときに、
該トナーの表面から１００ｎｍにおける強度が下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とするトナー。
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．００ （１）
（Ａ＋Ｂ）≧２０００ （２）

本発明によれば、低温定着性、保存安定性及び流動性を同時に満たすトナーを提供することができる。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。

以下、発明を実施するための形態を、さらに詳しく説明するが、これらに限定されることはない。
本発明は、
結着樹脂及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、エーテル構造を有するビニル樹脂を含有し、
該トナーの飛行時間型二次イオン質量分析法による測定において、
二次イオン質量／二次イオン電荷数が５９の強度をＡ（ｐｐｍ）、４４の強度をＢ（ｐｐｍ）、１３５の強度をＣ（ｐｐｍ）、としたときに、
該トナーの表面から１００ｎｍにおける該強度が下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とするトナー。
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．００ （１）
（Ａ＋Ｂ）≧２０００ （２）

該トナーは、トナー粒子の表面近傍に、エーテル構造を有するビニル樹脂を含有させることで、トナー粒子内部に含有される離型剤や結晶性ポリエステルのような可塑剤の染みだしを抑制する。また、トナーは、該ビニル樹脂の有する柔らかさによって、低温定着性に優れ、トナー粒子に対する外添剤の固着性を阻害しない。
エーテル構造を有するビニル樹脂は極性を有する材料であり、離型剤や結晶性ポリエステルのような可塑剤は極性が低い。したがって、これら互いの材料の親和性は低いため、高温高湿環境下であっても、該可塑剤のトナー粒子表面へ染み出しが抑制される。
しかし、極性の高い樹脂をトナー粒子の表面に配置する場合、低温定着性に影響を与える場合がある。これは極性基同士の水素結合によるガラス転移温度の上昇が考えられるためである。その結果、トナー粒子表面が可塑しにくくなり、さらに表面の剛直性が増すため、外添剤が固着しにくくなる。
本発明者らは、極性を有する樹脂の中でもエーテル構造を有する樹脂に着目した。
エーテル構造は構造同士では水素結合を作ることがなく、樹脂にした場合に非常に柔らかい性質を有しており、定着阻害が少なく、外添剤を固着させやすい。

本発明において、結着樹脂は、エーテル構造を有するビニル樹脂を含有する。
また、トナーの飛行時間型二次イオン質量分析法による測定において、
二次イオン質量／二次イオン電荷数が５９の強度をＡ（ｐｐｍ）、４４の強度をＢ（ｐｐｍ）、１３５の強度をＣ（ｐｐｍ）、としたときに、
トナーの表面から１００ｎｍにおける該強度が下記式（１）及び（２）の関係を満たす。
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．００ （１）
（Ａ＋Ｂ）≧２０００ （２）
該Ｃ／（Ａ＋Ｂ）は０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。一方、下限は特に制限するものではなく、好ましくは０．００以上であり、より好ましくは０．０１以上である。トナー粒子の表面近傍に剛直なポリエステルよりもエーテルが多く存在することが好ましい。なお、該Ｃ／（Ａ＋Ｂ）は、エーテル構造を有するビニル樹脂やポリエステル樹脂の添加量、エーテル構造を有するビニル樹脂の前駆体となる化合物中のエーテル基の含有量、製造時の媒体とエーテル構造を有するビニル樹脂の親和性を材料選択によって変えることで制御できる。
一方、（Ａ＋Ｂ）は２２００ｐｐｍ以上であることが好ましく、２４００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。一方、上限は特に制限するものではなく、好ましくは６０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。なお、該（Ａ＋Ｂ）は、エーテル構造を有するビニル樹脂の添加量、エーテル構造を有するビニル樹脂の前駆体となる化合物中のエーテル基の含有量により制御できる。

本発明では、飛行時間型二次イオン質量分析法（以下、ＴＯＦ−ＳＩＭＳともいう）を用いて、トナーの表面から１００ｎｍにおける、二次イオン質量／二次イオン電荷数（以下、ｍ／ｚともいう）とイオン強度の関係を導き出します。
該トナーは、（ｍ＋ｚ）が５９の強度（Ａ；単位ｐｐｍ）と（ｍ／ｚ）が４４の強度（Ｂ；単位ｐｐｍ）の和に対する、（ｍ／ｚ）が１３５の強度（Ｃ；単位ｐｐｍ）の比が特定である。また、（ｍ／ｚ）が５９の強度と４４の強度の和（Ａ＋Ｂ）が特定である。
（ｍ／ｚ）が５９の強度はプロピレンオキサイドのフラグメント量を意味し、（ｍ／ｚ）が４４の強度はエチレンオキサイドのフラグメント量を意味する。また、（ｍ／ｚ）が１３５の強度はビスフェノールＡ由来のフラグメント量を意味する。
式（１）が上記範囲にあるということは、トナー粒子の表面近傍に、エーテル由来の構造が、ポリエステル由来の剛直な構造と同等以上に存在していることを意味する。
すなわち、式（１）を満たす場合、トナー粒子の表面近傍に極性の高い樹脂が多く存在していることになる。その結果、高温高湿環境下であっても、トナー粒子表面へ極性の低い結晶性材料が染みだしにくくなり、トナーの流動性低下を防止することができるとともに保管による帯電特性の低下を防止することが可能となる。
これにより、高温高湿環境下においても画像出力の際に必要な濃度で出力され、かつ濃度ムラのない良好な画像を得ることが可能となる。
また、同時に、トナー粒子の表面近傍に、エーテル構造を有する樹脂が多く存在することになり、ガラス転移温度の上昇が抑えられ、定着阻害の少ない表面を作ることが可能となる。

式（１）が１．００を超える場合、トナー粒子の表面にポリエステルの剛直な構造部位が多くなり、定着阻害が発生しやすくなる。また、該構造部位の極性は低く、離型剤などの結晶性材料の染みだしが起こりやすくなる。その結果、トナーの凝集、トナーの流動性低下が懸念され、濃度ムラなどが発生する場合がある。

また、（Ａ＋Ｂ）が２０００ｐｐｍ以上である。
これはエーテル構造が、トナー粒子の表面近傍に絶対量として一定以上存在していることを示している。その結果、高温高湿環境下であっても、トナー粒子表面へ極性の低い結晶性材料が染みだしにくくなり、トナーの流動性低下を防止することができるとともに保管による帯電特性の低下を防止することが可能となる。
これにより、高温高湿環境下においても画像出力の際に濃度ムラのない良好な画像を得ることが可能となる。
また、同時に、トナー粒子の表面近傍に、エーテル構造を有する樹脂が多く存在することになり、ガラス転移温度の上昇が抑えられ、定着阻害のない表面を作ることが可能となる。さらに、エーテル構造を有する樹脂が一定以上存在することで、トナー粒子の表面近傍が柔らかくなり、外添剤の固着性が増大し、規制不良のない画像を低温環境下でも得ることができる。
（Ａ＋Ｂ）が２０００ｐｐｍ未満の場合、トナー粒子の表面近傍にエーテル構造が少なく、離型剤などの結晶性材料の染みだしが起こりやすくなる。その結果、トナーの凝集、トナーの流動性低下が懸念され、画像濃度の低下や濃度ムラなどの問題が発生し、画像品質が低下する。

該エーテル構造を有するビニル樹脂は、不飽和二重結合を有するアルキレングリコールを構成成分として含有する樹脂であることが好ましい。
また、該エーテル構造を有するビニル樹脂は架橋構造を有する樹脂であることが好ましい。
架橋構造の導入は、重合性不飽和基を有する結晶性ポリエステルを用いて導入する方法や、下記に示す多官能モノマーを用いて導入することが可能であり、それらを併用して行ってもよい。
多官能モノマーを用いて架橋構造を導入する場合、ビニル系の多官能モノマーが好ましい。ビニル系の多官能モノマーとしては、２官能モノマー：ポリアルキレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、両末端アクリル変性シリコーン、及び両末端メタクリル変性シリコーン；３官能モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート；４官能モノマー：テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能モノマーが挙げられる。
これらのうち、２官能モノマーが好ましい。

なかでも、該エーテル構造を有するビニル樹脂が、下記構造式（１）に示される架橋剤に由来するモノマーユニットを有することが好ましい。
結着樹脂中のエーテル構造を有するビニル樹脂の含有量は、３０．０質量％以上９９．０質量％以下であることが好ましい。
また、エーテル構造を有するビニル樹脂中の架橋剤に由来するモノマーユニットの含有量は、０．４質量％以上３.０質量％以下であることが好ましい。
該架橋剤の分子量は、架橋反応性と架橋構造の柔軟性の観点から、２００以上２０００以下であることが好ましく、３００以上１５００以下であることがより好ましい。

該構造式（１）中、ｍ＋ｎは２以上の整数（好ましくは、４以上の整数、より好ましくは７以上の整数、また、好ましくは２５以下の整数、より好ましくは１２以下の整数）であり、Ｒ_１及びＲ_４は独立してＨ又はＣＨ_３を表し、Ｒ_２及びＲ_３は独立して炭素数２以上１２以下（好ましくは３以上８以下）の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基を表す。

結着樹脂が、上記構造式（１）に示される架橋剤に由来するモノマーユニットを有するビニル樹脂を含有する場合、該架橋剤に由来するエーテル構造により、高温高湿環境下においてトナー粒子表面への結晶性材料の染みだしを抑制することができる。その結果、流動性低下を抑制することができる。
これにより、高湿環境下においても画像出力の際にカブリのない良好な画像を得ることが可能となる。また、トナー粒子の表面近傍に、柔らかい樹脂を存在させることで、定着阻害が抑制されたトナーとすることが可能となる。さらに、架橋構造を有することでエーテル構造による結着樹脂のガラス転移温度の低下を少なくすることが可能となり、且つ柔軟な架橋構造を形成することが可能となる。
その結果、脆性が改善され、トナーに負荷がかかりやすいシステムにおいてトナーの割れ欠けが発生しにくくなりカブリの発生が抑制される。

上記構造式（１）を満たす架橋剤を以下に例示する。
ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（Ａ２００）、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（Ａ４００）、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（Ａ６００）、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（Ａ１０００）；
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ１００）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ２００）、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＡＰＧ４００）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＡＰＧ７００）、ポリテトラプロピレングリコール＃６５０ジアクリレート（Ａ−ＰＴＭＧ−６５）。

また、該エーテル構造を有するビニル樹脂が、下記構造式（２）に示される架橋剤に由来するモノマーユニットを有することがより好ましい。

該構造式（２）中、ｐ＋ｑは２以上の整数（好ましくは、４以上の整数、より好ましくは７以上の整数、また、好ましくは１２以下の整数）であり、Ｒ_５及びＲ_６は独立してＨ又はＣＨ_３を表す。

結着樹脂が、上記構造式（２）に示される架橋剤に由来するモノマーユニットを有するビニル樹脂を含有する場合、エーテル構造を有する架橋剤の中でも、特に水との親和性を
低くすることが可能となる。その結果、高湿環境下のようなトナーが水分を吸着しやすい環境においても、帯電性が損なわれず、カブリの発生を抑制することができる。
また、柔らかい構造をトナー粒子の表面に多く存在させることができ、定着阻害をより抑制することができる。
構造式（２）に示される架橋剤以外の架橋剤に由来するエーテル構造を有するビニル樹脂の場合、２通りの架橋構造が挙げられる。
構造式（１）に示される架橋剤において、でＲ_２、Ｒ_３の炭素数が３より少ない場合、又は、Ｒ_２、Ｒ_３ともに直鎖プロピレンの場合、水との親和性が比較的高くなる。その結果、高湿環境下のようなトナーが水分を吸着しやすい環境において、帯電性が損なわれやすく、カブリが発生しやすくなる。
一方、構造式（１）に示される架橋剤において、Ｒ_２、Ｒ_３の炭素数が３より多い場合、酸素原子に対する炭素量が多くなり、エーテル基の効果が低下しやすくなる。その結果、定着阻害が発生しやすくなる。

また、トナーの飛行時間型二次イオン質量分析法による測定において、
二次イオン質量／二次イオン電荷数（ｍ／ｚ）が５９の強度をＡ（ｐｐｍ）、４４の強度をＢ（ｐｐｍ）、５６の強度をＤ（ｐｐｍ）としたときに、
該トナーの最表面における強度が下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｄ≦（Ａ＋Ｂ） （３）
ここで、（ｍ／ｚ）が５６の強度は鉄のフラグメント量を意味する。
また、（Ａ＋Ｂ）−Ｄは、１０００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
なお、該Ｄ≦（Ａ＋Ｂ）は、磁性体の含有量、エーテル構造を有するビニル樹脂の含有量、エーテル構造を有するビニル樹脂の前駆体となる化合物中のエーテル基の含有量、製造時の媒体とエーテル構造を有するビニル樹脂、磁性体の親和性を材料選択や表面処理剤の選択によって変えることで制御できる。
Ｄ≦（Ａ＋Ｂ）の関係を満たすことで、表層にエーテル基を多く有することとなり、耐久性がより良化する。

また、トナーにおいて、
縦軸をトナー硬さ（Ｎ／ｍ）、
横軸を荷重印可速度（μＮ／ｓｅｃ）とし、
ナノインデンテーション法で求められるトナー硬さＡ（Ｎ／ｍ）、及びトナー硬さＢ（Ｎ／ｍ）を通る直線の切片を、荷重印可速度０．００μＮ／ｓｅｃ時点におけるトナー硬さＣ（Ｎ／ｍ）としたとき、
該Ｃの値が８５０．０以下であることが好ましい。
該トナー硬さＡは、該トナーを荷重印可速度０．８３μＮ／ｓｅｃ条件で測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重（ｍＮ）、横軸を変位量（μｍ）とした場合の、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域における、傾きの平均値であり、
該トナー硬さＢは、該トナーを荷重印可速度２．５０μＮ／ｓｅｃ条件で測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重（ｍＮ）、横軸を変位量（μｍ）とした場合の、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域における、傾きの平均値である。

該Ｃの値は無加圧状態におけるトナーの変形しやすさを示す指標である。
Ｃの値が８５０．０以下であることで、表面に柔軟性があり低温定着性を良好にすることができる。そのため、８４０．０以下であることで低温定着性をさらに良化できるため好ましい。該Ｃの値は８３０．０以下であることがより好ましい。一方、下限は特に制限されないが、好ましくは６００．０以上であり、より好ましくは６５０．０以上である。該Ｃの値は、表層の非晶性ポリエステルの含有量、架橋剤の存在量、架橋剤の種類により制御できる。

該結着樹脂は、特に限定されるものではなく、トナー用の公知の樹脂を用いることができる。結着樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びビニル樹脂が挙げられる。なお、結着樹脂がスチレンアクリル樹脂を５０質量％以上含有することが好ましい。
ビニル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。
脂肪族ビニル炭化水素：
アルケン類、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；
アルカジエン類、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル炭化水素：モノ−又はジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えば、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；
テルペン類、例えば、ピネン、リモネン、インデン。
芳香族ビニル炭化水素：
スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；及びビニルナフタレン。
カルボキシ基含有ビニル系モノマー及びその金属塩：
炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシ基含有ビニル系モノマー。
ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上２２以下のアルキル基（直鎖若しくは分岐）を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレートなど）、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル、２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル、２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプ
ロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート）。
カルボキシ基含有ビニルエステル：
例えば、炭素数３以上２０以下のアルキル鎖を有するカルボキシアルキルアクリレート、炭素数３以上２０以下のアルキル鎖を有するカルボキシアルキルメタクリレート。
これらの中でも、スチレン、ブチルアクリレートなどが好ましい。

結着樹脂は、ポリエステル樹脂、例えば、非晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能なモノマーとしては、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールとが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
カルボン酸として、
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸、並びに、これらの無水物及びこれらの低級アルキルエステル。
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、並びに、これらの低級アルキルエステル及びこれらの無水物。
また、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、これらの無水物、及びこれらの低級アルキルエステル。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルコールとして、
アルキレンジオール（１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−イコサンジオール）；
アルキレンエーテルグリコール（トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール）；
脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
アルキレンジオール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は、直鎖であっても分岐であってもよい。本発明においては、分岐構造のアルキレンジオールも好ましく用いることができる。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。
２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
また、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸などの１価の酸や、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールなどの１価のアルコールも使用することができる。
中でも、ビスフェノール類のアルコールを用いた非晶性ポリエステルが好ましい。
例えば、トナー粒子が、下記構造式（３）に示されるモノマーユニットを有する非晶性ポリエステルを含有することが好ましい。

該構造式（３）中、ｓ＋ｔは１以上の整数（好ましくは、２以上の整数、また、好ましくは４以下の整数）であり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ_３を表す。

本発明は、結着樹脂及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、エーテル構造を有するビニル樹脂を含有し、
該トナーの飛行時間型二次イオン質量分析法による測定において、
二次イオン質量／二次イオン電荷数（ｍ／ｚ）が下記構造式（１）由来のピーク強度をＥ（ｐｐｍ）、下記構造式（３）由来のピーク強度をＦ（ｐｐｍ）としたときに、
下記式（４）を満たすことを特徴とするトナー。
（Ｆ／Ｅ）≦１．００ （４）

（該構造式（１）中、ｍ＋ｎは２以上の整数であり、Ｒ_１及びＲ_４は独立してＨ又はＣＨ_３を表し、Ｒ_２及びＲ_３は独立して炭素数２以上１２以下の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基を表す。）

（該構造式（３）中、ｓ＋ｔは１以上の整数であり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ_３を表す。）

結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性の観点から、４０．０℃以上１２０．０℃以下であることが好ましい。

トナー粒子は、結晶性材料を含有する。
該結晶性材料は離形性の観点から、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、公知のワックスが挙げられる。
具体例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなど天然ワックス及びその誘導体、エステルワックスなどがある。
ここで、誘導体とは酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
また、エステルワックスとしては、１分子中にエステル結合を１つ含有するモノエステル化合物、１分子中にエステル結合を２つ含有するジエステル化合物をはじめ、１分子中にエステル結合を４つ含有する４官能エステル化合物や、１分子中にエステル結合を６つ含有する６官能エステル化合物などの多官能エステル化合物を用いることができる。
該ワックスは、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックス、モノエステル化合物及びジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。該ワックスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上２５．０質量部以下であることがより好ましい。

該結晶性材料は定着性の観点から、結晶性ポリエステルを含有してもよい。
該結晶性ポリエステルは、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との縮重合物が挙げられる。
炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールと炭素数２以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸との縮重合物であることが好ましい。
炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールとしては、以下の化合物が挙げられる。
１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。
２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。

炭素数２以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、これら脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル及び酸無水物。
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。

また、芳香族ジカルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。
テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸。これらの中でも、テレフタル酸が入手の容易性や低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
また、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。二重結合を有するジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを抑制するために好適に用いることができる。
このようなジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させる一般的なポリエステルの重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、単量体の種類によって使い分けて製造することができる。
結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上２５．０質量部以下であることがより好ましい。

該結晶性ポリエステルの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大吸熱ピークのピーク温度は、５０．０℃以上１００．０℃以下であることが好ましく、低温定着性の観点から、６０．０℃以上９０．０℃以下であることがより好ましい。

トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤としては顔料、染料、磁性体が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を併用して用いることができる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を併用して用いることができる。
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を併用して用いることができる。
シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；
３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６など、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を併用して用いることができる。
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８；２、４８；３、４８；４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５７；１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１；１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４など、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、５２、５８、６３、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１１１、１２１、１２２など、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７など、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０など、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を併用して用いることができる。
着色剤（磁性体以外の場合）の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。

トナー粒子は、着色剤として磁性体を含有してもよい。
該磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの磁性酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの金属とアルミニウム、銅、マグネシウム、スズ、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びそれらの混合物などが挙げられる。
該磁性体の一次粒子の個数平均粒径は、０．５０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であることがより好ましい。
トナー粒子中に存在する磁性体の一次粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。
具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万〜４万倍の拡大倍率の画像を撮影し、該画像中の１００個の磁性体の一次粒子の投影面積を測定する。そして、該投影面積に等しい円の相当径を磁性体の一次粒子の粒子径とし、該１００個の平均値を磁性体の一次粒子の個数平均粒径とする。
該磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、２５質量部以上９０質量部以下であることがより好ましい。
なお、トナー中の磁性体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置ＴＧＡ Ｑ５０００ＩＲを用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱し、１００℃〜７５０℃の減量質量を、トナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。

該磁性体は、例えば、下記の方法で製造することができる。
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。混合液のｐＨを５から１０に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて混合液のｐＨは酸性側に移行していくが、混合液のｐＨは５未満にしない方がよい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。

また、磁性体は必要に応じて公知の表面処理を行ってもよい。
磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記式（Ｉ）で示されるものである。
Ｒ_ｍＳｉＹ_ｎ （Ｉ）
該式（Ｉ）中、Ｒは（好ましくは炭素数１〜３の）アルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙは（好ましくは炭素数２〜２０の）アルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基などの官能基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。

式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどを挙げることができる。

この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣ_ｑＨ_２ｑ＋１）_３ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。
上記式におけるｐが２以上であると、磁性体に疎水性を十分に付与することができる。ｐが２０以下であると、疎水性が十分であり、さらに磁性体同士の合一が抑制できる。さらに、ｑが３以下であると、シランカップリング剤の反応性が良好で疎水化が十分に行われやすい。
このため、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数を併用して処理することが可能である。複数を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
用いるカップリング剤の総処理量は磁性体１００質量部に対して０．９質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じて処理剤の量を調整することが好ましい。

トナー粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。なお、トナーは、負帯電性トナーであることが好ましい。
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ハイドロキシカルボン酸又は芳香族ダイカルボン酸の金属錯化合物などが例示される。
市販品の具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。
該荷電制御剤は単独、又は二種以上組み合わせて用いることが可能である。
該荷電制御剤の含有量は、帯電量の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。

トナー粒子は、必要に応じて、トナーの流動性向上及び／又は帯電性向上のために、外添剤を混合し、トナーとしてもよい。
該外添剤の混合には、公知の装置、例えば、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いるとよい。
該外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子及びアルミナ微粒子などの無機微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。
しかし、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ^２−などの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。
また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
該無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析計を用い、標準試料から作成した検量線から定量するとよい。

外添剤としては、一次粒子の個数平均粒径が、４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粒子が例示でき、６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粒子が好適に例示できる。
該無機微粒子は、疎水化処理が施された場合、トナーの帯電性及び環境安定性をより向上させることができる。該疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物などが挙げられる。該処理剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により拡大撮影されたトナーの画像を用いて算出するとよい。

トナー粒子の製造方法は、特に限定されず、乾式製法（例えば、混練粉砕法など）、湿式製法（例えば、乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法など）のいずれを用いてもよい。これらの中でも、懸濁重合法を用いることが好ましい。
懸濁重合法では、例えば、結着樹脂を形成しうる重合性単量体、並びに、必要に応じて、磁性体、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤及びその他の添加剤を、均一に分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に、適
当な攪拌器を用いて、得られた重合性単量体組成物を分散・造粒し、重合開始剤を用いて重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
懸濁重合法によるトナー粒子の製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で用いることが好ましい。そうすると、分子量５，０００以上５０，０００以下の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナー粒子に好ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。

具体的な重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。この中でも、ｔ−ブチルパーオキシピバレートが好ましい。

重合性単量体組成物が分散される水系媒体には分散安定剤を含有してもよい。
分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好ましく使用できる。
こうした無機分散剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどのリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下使用することが好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。
例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速攪拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生しにくくなるので好ましい。

該界面活性剤としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。
重合性単量体を重合する工程において、重合温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定するとよい。この温度範囲で重合を行うと、例えば、内部に封じられるべき離型剤などが相分離により析出して内包化がより完全となる。
その後、５０℃以上９０℃以下程度の反応温度から冷却し、重合反応工程を終了させる
冷却工程がある。
重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することによりトナー粒子が得られる。このトナー粒子に、外添剤を混合してトナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得てもよい。また、製造工程に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。

トナーは、実質的な悪影響を与えない範囲内でさらに他の添加剤を含有してもよい。
該添加剤としては、フッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末のような滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；ケーキング防止剤などが挙げられる。該添加剤は、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。

トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５．０℃以上６５．０℃以下であることが好ましく、５０．０℃以上６５．０℃以下であることがより好ましい。
ガラス転移温度が上記範囲にある場合、保存安定性及び低温定着性を高度に両立させることができる。該ガラス転移温度は、結着樹脂の組成及び結晶性ポリエステルの種類、並びに結着樹脂の分子量などにより制御することができる。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を上記範囲とすることで、トナーのハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足させることができる。
また、トナーの、重量平均粒径（Ｄ４）の個数平均粒径（Ｄ１）に対する比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．２５未満であることが好ましい。

以下に、本発明に係る各物性値の測定方法を記載する。
＜トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー（粒子）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２５０００にて行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシ
ュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０°ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の、液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散については、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「算術径」を個数平均粒径（Ｄ１）とする。

＜最大吸熱ピークのピーク温度（又は、融点）の測定方法＞
トナー又は結晶性材料の最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ） Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミニウム製の空パンを用いる。そのときの最大吸熱ピークのピーク温度を求める。また、ワックスなどについては、該最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
トナー又は樹脂などのガラス転移温度は、最大吸熱ピークのピーク温度の示差走査熱量測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、リバーシングヒートフロー曲線におけるガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度（℃）である。

＜樹脂などの重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法＞
樹脂及びその他の材料の重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
（１）測定試料の作製
試料とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５．０ｍｇ／ｍＬの濃度で混合し、室温にて５〜６時間放置した後、充分に振とうし、ＴＨＦと試料を、試料の合一体がなくなるまで良く混ぜる。さらに、室温にて１２時間以上静置する。この時、試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置終了の時点までの時間が７２時間以上となるようにし、試料のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を得る。
その後、耐溶剤性メンブランフィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍ、マイショリディスクＨ−２５−２［東ソー社製］）でろ過して試料溶液を得る。
（２）試料の測定
得られた試料溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置 ＬＣ−ＧＰＣ １５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（昭和電工社製）の７連
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料注入量：１００μＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６．０×１０^２、２．１×１０^３、４．０×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２．０×１０^６、４．４８×１０^６のものを用いる。

＜微粒子分散液中の微粒子の粒径の測定方法＞
各微粒子分散液中の微粒子の粒径は、レーザー回折／散乱式粒径分布測定装置を用いて測定する。具体的にはＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定する。測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ＷＥＴ（ＬＡ−９２０） Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率を微粒子に対応した値に設定する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに微粒子分散液を３ｍＬ入れる。さらに５７ｍＬのイオン交換水を入れて樹脂微粒子分散液を希釈する。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水
槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）６０秒間超音波分散処理を継続する。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製した微粒子分散液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、微粒子分散液中の微粒子の粒径を算出する。

＜飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による、二次イオン質量／二次イオン電荷数（ｍ／ｚ）の測定方法＞
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いたピーク強度の測定には、アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ−ＩＶを使用する。
分析条件は以下の通りである。
サンプル調整：トナーをインジウムシートに付着させる
サンプル前処理：なし
一次イオン：Ａｕイオン
加速電圧：３０ｋＶ
電荷中和モード：Ｏｎ
測定モード：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
ラスター：２００μｍ
測定時間：６０ｓ
ピーク強度の算出：アルバック・ファイ社標準ソフト（Ｗｉｎ Ｃａｄｅｎｓｅ）に従い、質量数４３．５〜４４．５の合計カウント数を（ｍ／ｚ）４４でのピーク強度とする。
同様に、５５．５〜５６．５の合計カウント数を（ｍ／ｚ）５６、
５８．５〜５９．５の合計カウント数を（ｍ／ｚ）を５９、
１３４．５〜１３５．５の合計カウント数を（ｍ／ｚ）１３５とする。
通常、ＴＯＦ−ＳＩＭＳは表面分析手法であり、深さ方向のデータはおよそ１ｎｍのデータとなる。そのためトナー内部の強度はアルゴンガスクラスターイオンによりトナーをスパッタし、表面を削ることで行う。
スパッタ条件は以下の通りである。
加速電圧：１０ｋＶ
電流：３．４ｎＡ
ラスター：６００μｍ
照射時間：５ｓ
深さの測定は事前に同条件でＰＭＭＡ膜をスパッタすることで照射時間と関係を確認し、３００ｓで１００ｎｍ削ることを確認した。
本発明のトナーにおいて、トナー表面から１００ｎｍにおける強度は上記条件で１２０回スパッタした際に測定された、二次イオン質量／二次イオン電荷数（ｍ／ｚ）の値とする。
また、トナーの最表面における強度は、外添剤を下記方法で外したのち、トナーのスパッタを行わず測定された二次イオン質量／二次イオン電荷数（ｍ／ｚ）の値とする。
＜外添剤の除去＞
１）非磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を入れ
、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で３０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ^−１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側には外添剤が存在する。上層のトナーを採取してろ過し、４０℃に温めたイオン交換水２Ｌで通水洗浄し、洗浄したトナーを取り出す。
２）磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍＬに、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ入れ分散媒を作製する。この分散媒に、トナー５ｇを添加し、超音波分散機（アズワン（株）ＶＳ−１５０）で５分間分散させる。その後、いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。
その後、ネオジム磁石を用いてトナーを拘束し採取する。このトナーを４０℃に温めたイオン交換水２Ｌで通水洗浄し、洗浄したトナーを取り出す。

＜ナノインデンテーション法によるトナー硬さの測定方法＞
ナノインデンテーション法によるトナー硬さの測定は、株式会社フィッシャー・インストルメント製 ピコデンターＨＭ５００を使用する。ソフトウエアは附属するＷＩＮ−ＨＣＵを使用する。圧子は、ビッカース圧子（角度：１３０°）を用いる。
測定は上記圧子を所定の時間で所定の荷重になるまで押し込む工程（以下、「押し込み工程」と称す）からなる。この測定において、設定する時間及び荷重を変えることで、荷重印加速度を変更する。
まず、ソフトウエア上に表示される顕微鏡につながれたビデオカメラ画面で顕微鏡の焦点あわせを行う。なお、焦点合わせを行う対象物は、後述のＺ軸合わせを行うガラス板（硬度；３６００Ｎ／ｍｍ^２）を使用する。このとき、対物レンズを５倍から２０倍、５０倍と順次焦点合わせを行う。これ以降は、５０倍の対物レンズで調整を行う。
次に、上述のように焦点合わせを行った上記ガラス板を用いて「アプローチパラメータ設定」操作を行い、圧子のＺ軸合わせを行う。その後、ガラス板からアクリル板へ置き換えて、「圧子のクリーニング」操作を行う。「圧子のクリーニング」操作とは、圧子先端をエタノールで湿らせた綿棒で清掃すると同時に、ソフトウエア上で指定した圧子位置とハード上での圧子位置を一致させる、すなわち圧子のＸＹ軸合わせを行う操作のことである。
その後、トナーを付着させたスライドガラスに変えて、測定対象となるトナーに顕微鏡の焦点を合わせる。なお、スライドガラスへのトナーの付着方法は、以下の通りである。
まず、綿棒の先端に測定対象となるトナーを付着させ、ビンの縁などで余分なトナーを篩い落とす。その後、スライドガラスの縁に綿棒の軸を押し当てながら、綿棒に付着したトナーをスライドガラス上にトナーが一層になるようにたたき落とす。
その後、上記のようにトナーを一層付着させたスライドガラスを顕微鏡にセットし、５０倍の対物レンズでトナーに焦点を合わせ、ソフトウエア上で圧子先端がトナーの粒子の中心に来るようにセットする。なお選択するトナーは、長径短径ともにトナーの重量平均粒径Ｄ４（μｍ）±１．０μｍの粒子に限定する。
以下の条件で押し込み工程を実施することで測定する。
（押し込み工程１）
・最大押し込み荷重＝０．２５ｍＮ
・押し込み時間＝３００秒
上記条件により、荷重印加速度０．８３μＮ／ｓｅｃが設定できる。
（押し込み工程２）
・最大押し込み荷重＝０．５０ｍＮ
・押し込み時間＝２００秒
上記条件により、荷重印加速度２．５μＮ／ｓｅｃが設定できる。
この２つの押し込み工程において、縦軸を荷重（ｍＮ）、横軸を変位量（μｍ）とした場合に得られる荷重−変位曲線から、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域における、データを最小二乗法により直線近似して求めた傾きをトナー硬さＡ及びＢとする。
なお、最初に正の荷重が計測された変位の値を変位の初期値（０．００μｍ）として定義する。また、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の区間のデータは１００ポイント以上採取するようにする。
上記測定をトナー３０粒について実施し、相加平均値を採用する。
測定は、１粒子測定ごとに必ず上述した「圧子のクリーニング」操作（圧子のＸＹ軸合わせも含む）を行う。
また、トナー硬さＣについては、縦軸をトナー硬さ（Ｎ／ｍ）とし、横軸を荷重印加速度（μＮ／ｓｅｃ）とし、トナー硬さＡとトナー硬さＢを通る直線の切片を求め、荷重印加速度０．００μＮ／ｓｅｃ時点におけるＣの値（Ｎ／ｍ）を求める。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜非晶性ポリエステルＡ１の製造例＞
・テレフタル酸 ３０．０部
・トリメリット酸 ５．０部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２モル）付加物 １６０．０部
・ジブチルスズオキシド ０．１部
上記材料を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち撹拌しながら昇温した。その後、１５０℃〜２３０℃で約１２時間縮重合反応させた後、２１０℃〜２５０℃で徐々に減圧して、ポリエステルＡ１を得た。
ポリエステルＡ１の数平均分子量（Ｍｎ）は１８２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７４１００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７７．０℃であった。

＜非晶性ポリエステルＡ２の製造例＞
・テレフタル酸 １０４．５部
・アジピン酸 ６．０部
・トリメリット酸 １２．５部
・プロピレングリコール ４３．１部
・１，４−ブタンジオール ５０．１部
・ジブチルスズオキシド ０．１部
上記材料を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち撹拌しながら昇温した。その後、１５０℃〜２３０℃で約１２時間縮重合反応させた後、２１０℃〜２５０℃で徐々に減圧して、ポリエステルＡ２を得た。
ポリエステルＡ２の数平均分子量（Ｍｎ）は２０２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７．６℃であった。

＜結晶性ポリエステルＢ１の製造例＞
・セバシン酸 １２３．７部
・１，９−ノナンジオール ７６．３部
・酸化ジブチルスズ ０．１部
上記材料を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲
気に保ち撹拌しながら昇温した。その後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、さらに２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステルＢ１を得た。
結晶性ポリエステルＢ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９５００、融点は６６．０℃であった。

＜磁性体Ｃ１の製造例＞
Ｆｅ^２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過及び洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させた。得られたリスラリー液に、コア粒子１００部当たり、珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子を得た。シランカップリング剤として、ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３を磁性酸化鉄１００部に対し１．５部添加し、十分攪拌した。
得られたスラリー液をフィルタープレスにてろ過、洗浄、さらにイオン交換水にてリスラリーを行った。このリスラリー液（固形分５０部／Ｌ）に５００部（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過及び洗浄し、乾燥及び解砕して、一次粒子の個数平均粒径が０．２１μｍの磁性体Ｃ１を得た。

＜磁性体Ｃ２の製造例＞
磁性体Ｃ１の製造例において、シランカップリング剤の添加量を１．２部に変更すること以外は同様にして磁性体Ｃ２を得た。

＜架橋剤＞
架橋剤として構造式（１）において表１に示す構造を有する架橋剤を準備した。いずれも新中村化学工業の架橋剤を用いた。

＜トナー粒子１の製造例＞
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７部を添加して分散安
定剤を含む水系媒体を得た。

・スチレン ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２．０部
・架橋剤Ｌ１ １．５部
・非晶性ポリエステル樹脂Ａ１ ５．０部
・負荷電制御剤 Ｔ−７７（保土谷化学工業製） １．０部
・磁性体Ｃ１ ７０．０部
上記材料をアトライター（日本コークス工業（株））を用いて均一に分散混合した。
得られた単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに以下の材料を混合及び溶解し、重合性単量体組成物とした。
・離型剤 １５．０部
（パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋（株）製））
・結晶性ポリエステルＢ１ ５．０部
・重合開始剤 １０．０部
（ｔ−ブチルパーオキシピバレート（２５％トルエン溶液））
水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下においてＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株））にて回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、造粒した。
その後、パドル攪拌翼で攪拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応行った。
その後、得られた懸濁液を毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散安定剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥してトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の処方を表２に示す。

＜トナー１の製造例＞
１００部のトナー粒子１に、一次粒子の個数平均粒径が１１５ｎｍのゾルゲルシリカ微粒子を０．３部添加し、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用い混合した。その後、さらに一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザンで処理をした後にシリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．９部を添加し、同様にＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）を用い混合し、トナー１を得た。得られたトナー１についての物性を表３に示す。

＜実施例１＞
画像形成装置として、一成分接触現像方式のＬａｓｅｒＪｅｔ Ｐｒｏ Ｍ１２（ヒューレットパッカード社製）を本来のプロセススピードよりも高速である、２００ｍｍ／ｓｅｃに改造して使用した。
また、評価結果を表４に示す。なお、各評価における評価方法及び評価基準は以下の通りである。

＜評価１：保存安定性の評価＞
保存安定性試験では、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）でベタ画像の画出しを行った後、過酷環境下（４５．０℃、９０％ＲＨ）にて現像装置ごと３０日間保管を行った。保管後、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）にてベタ画像を出力し、保管前後での画像濃度の比較評価を行った。ベタ画像の濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。
Ａ：濃度差が０．０５未満
Ｂ：濃度差が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差が０．１０以上０．２０未満
Ｄ：濃度差が０．２０以上

＜評価２：流動性の評価＞
トナーを高温高湿環境で長期保管すると離型剤などの結晶性材料が表面に染み出すことがあり、画質が変化する場合がある。このことから、トナーを予め過酷環境下（４５．０℃、９０％ＲＨ）で３０日放置したものを用いた。
評価手順としては、トナーを常温常湿環境（２５．０℃、６０％ＲＨ）に画像形成装置とともに１日放置した後、上記環境下で印字率１％の横線画像を間欠モードで１５０００枚出力し、さらにベタ画像を３枚出力した。画質評価は、最後のベタ画像３枚について、４隅をマクベス反射濃度計にて濃度測定し、それら１２個の数値を下記基準に照らして評価した。
Ａ：画像濃度の最大値と最小値の差が０．１０未満
Ｂ：画像濃度の最大値と最小値の差が０．１０以上０．２０未満
Ｃ：画像濃度の最大値と最小値の差が０．２０以上０．２５未満
Ｄ：画像濃度の最大値と最小値の差が０．２５以上

＜評価３：低温定着性の評価＞
低温定着性の評価は、常温常湿環境（温度２５．０℃、相対湿度６０％）で行った。
画像形成装置中の定着器の定着温度を任意に設定できるように改造した。この装置を用いて、定着器の温度１８０℃以上２３０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、ラフ紙であるＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ紙（１１０ｇ／ｍ^２）を用い、印字比率１００％のベタ黒画像を出力した。このときベタ画像部の画像中に白抜け部分が存在するか否かを目視で評価し、白抜け部分が発生する最も低い温度をもって、低温定着性の評価とした。
Ａ：２１０℃未満で白抜けが発生
Ｂ：２１０℃以上２２０℃未満で白抜けが発生
Ｃ：２２０℃以上２３０℃未満で白抜けが発生
Ｄ：２３０℃以上で白抜けが発生

＜評価４：高湿環境下におけるベタ白画像出力後の紙上カブリ＞
高湿環境下におけるベタ白画像出力後の紙上カブリの評価は、常温高湿環境（２５．０℃、８０％ＲＨ）で行った。カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ
ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。評価に用いる紙は、坪量が７５ｇ／ｍ^２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いた。『ベタ白画像出力後の紙上カブリ』は、まず出印字率が１％の横線画像を、２枚間欠通紙にて１００枚印字を行った。その後、紙の中心に付箋を貼り、白画像を１枚出力した。該付箋を剥がした部分の紙上反射率から付箋以外の白地部分の反射率を差し引いて差を算出する。
（評価基準）
Ａ：５．０％未満
Ｂ：５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：１５．０％以上

＜評価５：現像スリーブのコート不良＞
現像スリーブのコート性の評価は、低温低湿環境（１５．０℃、１０％ＲＨ）において、５０００枚通紙後の現像スリーブ表面のトナーコートの状態観察を行い、トナーへの余剰帯電に起因するコート不良（規制不良）の有無を下記基準で目視観察した。
耐久試験の画像は、印字率が１％となるような横線を２枚通紙毎に一旦停止させる、間欠モードで出力した。
Ａ：現像スリーブ上にコート不良が観察されない
Ｂ：現像スリーブ上に僅かにコート不良が存在するが画像には出ていない
Ｃ：現像スリーブ上に明らかなコート不良が存在するが画像に出ていない
Ｄ：現像スリーブ上にはコート不良が存在し、コート不良に起因する画像欠陥が表れる

＜トナー粒子２〜１２、１４及び１５の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、表２のように変更した以外は同様にしてトナー粒子２〜１２、１４及び１５を得た。

＜樹脂粒子分散液１の調製＞
・スチレン ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２３．０部
・βカルボキシエチルアクリレート ２．０部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．６部
・ドデカンチオール（和光純薬製） ０．７部
以上を混合溶解したものを、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）１．０部をイオン交換水２５０部に溶解した溶液が収容されたフラスコ中で分散、乳化した。さらに、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム２部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
次いで、フラスコ内について窒素置換を十分に行った後、内容物を攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより、体積平均粒径０．１８μｍ、ガラス転移温度５６．５℃、重量平均分子量３００００の樹脂粒子が、固形分濃度２５．０質量％で分散されてなる樹脂粒子分散液１を得た。

＜樹脂粒子分散液２の調製＞
・スチレン ７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０．０部
・βカルボキシエチルアクリレート ２．０部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（表中ではＨＤＤＡ） １．０部
・ドデカンチオール（和光純薬製） ０．７部
以上を混合溶解したものを、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）１．０部をイオン交換水２５０部に溶解した溶液が収容されたフラスコ中で分散、乳化した。さらに、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム２部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
次いで、フラスコ内について窒素置換を十分に行った後、内容物を攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより、体積平均粒径０．１８μｍ、ガラス転移温度６０．２℃、重量平均分子量３８０００の樹脂粒子が、固形分濃度２５．０質量％で分散されてなる樹脂粒子分散液２を得た。

＜樹脂微粒子分散液３の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、１００．０部の酢酸エチル、３０．０部の非晶性ポリエステルＡ１、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム０．３部、及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）０．２部を投入し、６０．０℃に加熱して、完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂溶解液を調製した。
該樹脂溶解液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水１２０．０部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより樹脂粒子分散液３（固形分濃度：２０．０質量％）を得た。樹脂粒子分散液３中の樹脂粒子の体積平均粒径は０．１８μｍであった。

＜ワックス分散液１の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−９） ５０．０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ） ０．３部
・イオン交換水 １５０．０部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）で分散処理し、ワックス粒子を分散させてなるワックス分散液１（固形分濃度：２５．０質量％）を調製した。ワックス粒子の体積平均粒径は０．２０μｍであった。

＜磁性体Ｃ３の製造例＞
磁性体Ｃ１の製造例において、シランカップリング剤を添加しないこと以外は同様にして磁性体Ｃ３を得た。

＜磁性体分散液１の調製＞
・磁性体Ｃ３ ２５．０部
・イオン交換水 ７５．０部
上記材料を混合して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで１０分間分散した。分散後に、体積平均粒径を確認したところ、０．２２μｍであった。

＜トナー粒子１３の製造例＞
（プレ凝集工程）
ビーカーに、
・磁性体分散液１（固形分２５．０質量％） １０５．０部
・樹脂粒子分散液１（固形分２５．０質量％） １４０．０部
・ワックス分散液１（固形分２５．０質量％） １５．０部
を投入し、３０．０℃に温調した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間撹拌し、さらに凝集剤として硫酸マグネシウム２．０質量％水溶液１．０部を徐々に添加し、１分間撹拌した。
（凝集工程）
・樹脂粒子分散液２（固形分２５．０質量％） ５．０部
・樹脂粒子分散液３（固形分２０．０質量％） ５．０部
を上記ビーカーに投入し、水の総部数が２５０部になるように調整した後、５０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより混合した。さらに凝集剤として硫酸マグネシウム２．０質量％水溶液９．０部を徐々に添加した。
撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターで５０．０℃に加熱し撹拌することで凝集粒子の成長を促進させた。
５９分間が経過した段階でエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）５．０質量％水溶液２００．０部添加し凝集粒子分散液を調製した。
続いて、凝集粒子分散液を、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に調整した後、８０．０℃に加熱し３時間放置し、凝集粒子の合一を行った。
３時間経過後、樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。
その後、１．０℃／分の降温速度で冷却した後、樹脂粒子分散液をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった樹脂粒子を取り出した。
次に、樹脂粒子質量の２０倍量のイオン交換水中にケーキ状になった樹脂粒子を投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで再度ろ過、通水洗浄し固液分離した。
得られたケーキ状になった樹脂粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体粒子をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、トナー粒子１３を得た。

＜トナー２〜１５の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー粒子１をトナー粒子２〜１５にそれぞれ変更すること以外は同様にして、トナー２〜１５を得た。得られたトナー２〜１５についての物性を表３に示す。
さらに、実施例１と同様の方法を用いてトナー２〜１５の評価を実施した。結果を表４に示す。

Claims (8)

1. 結着樹脂及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂が、エーテル構造を有するビニル樹脂を含有し、
   該トナーの飛行時間型二次イオン質量分析法による測定において、
   二次イオン質量／二次イオン電荷数が５９の強度をＡ（ｐｐｍ）、４４の強度をＢ（ｐｐｍ）、１３５の強度をＣ（ｐｐｍ）、としたときに、
   該トナーの表面から１００ｎｍにおける該強度が下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とするトナー。
   Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦１．００ （１）
   （Ａ＋Ｂ）≧２０００ （２）
2. 前記エーテル構造を有するビニル樹脂が、下記構造式（１）に示される架橋剤に由来するモノマーユニットを有する、請求項１に記載のトナー。
   

   

   
   （該構造式（１）中、ｍ＋ｎは２以上の整数であり、Ｒ_１及びＲ_４は独立してＨ又はＣＨ_３を表し、Ｒ_２及びＲ_３は独立して炭素数２以上１２以下の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基を表す。）
3. 前記エーテル構造を有するビニル樹脂が、下記構造式（２）に示される架橋剤に由来するモノマーユニットを有する、請求項１又は２に記載のトナー。
   

   

   
   （該構造式（２）中、ｐ＋ｑは２以上の整数であり、Ｒ_５及びＲ_６は独立してＨ又はＣＨ_３を表す。）
4. 前記トナー粒子が、下記構造式（３）に示されるモノマーユニットを有する非晶性ポリエステルを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
   

   

   
   （該構造式（３）中、ｓ＋ｔは１以上の整数であり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０はそれ
   ぞれ独立してＨ又はＣＨ_３を表す。）
5. 前記トナー粒子が磁性体を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記トナーの飛行時間型二次イオン質量分析法による測定において、
   二次イオン質量／二次イオン電荷数（ｍ／ｚ）が５９の強度をＡ（ｐｐｍ）、４４の強度をＢ（ｐｐｍ）、５６の強度をＤ（ｐｐｍ）としたときに、
   該トナーの最表面における強度が下記式（３）を満たす、請求項５に記載のトナー。
   Ｄ≦（Ａ＋Ｂ） （３）
7. 前記トナーにおいて、
   縦軸をトナー硬さ（Ｎ／ｍ）、
   横軸を荷重印可速度（μＮ／ｓｅｃ）とし、
   ナノインデンテーション法で求められるトナー硬さＡ（Ｎ／ｍ）、及びトナー硬さＢ（Ｎ／ｍ）を通る直線の切片を、荷重印可速度０．００μＮ／ｓｅｃ時点におけるトナー硬さＣ（Ｎ／ｍ）としたとき、
   該Ｃの値が８５０．０以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
   （該トナー硬さＡは、該トナーを荷重印可速度０．８３μＮ／ｓｅｃ条件で測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重（ｍＮ）、横軸を変位量（μｍ）とした場合の、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域における、傾きの平均値であり、
   該トナー硬さＢは、該トナーを荷重印可速度２．５０μＮ／ｓｅｃ条件で測定した荷重−変位曲線において、縦軸を荷重（ｍＮ）、横軸を変位量（μｍ）とした場合の、０．００μｍ以上０．２０μｍ以下の変位領域における、傾きの平均値である。）
8. 結着樹脂及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂が、エーテル構造を有するビニル樹脂を含有し、
   該トナーの飛行時間型二次イオン質量分析法による測定において、
   二次イオン質量／二次イオン電荷数（ｍ／ｚ）が下記構造式（１）由来のピーク強度をＥ（ｐｐｍ）、下記構造式（３）由来のピーク強度をＦ（ｐｐｍ）としたときに、
   下記式（４）を満たすことを特徴とするトナー。
   （Ｆ／Ｅ）≦１．００ （４）
   

   

   
   （該構造式（１）中、ｍ＋ｎは２以上の整数であり、Ｒ_１及びＲ_４は独立してＨ又はＣＨ_３を表し、Ｒ_２及びＲ_３は独立して炭素数２以上１２以下の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基を表す。）
   

   

   
   （該構造式（３）中、ｓ＋ｔは１以上の整数であり、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０はそれぞれ独立してＨ又はＣＨ_３を表す。）