KR20150023755A

KR20150023755A - 토너

Info

Publication number: KR20150023755A
Application number: KR1020157000938A
Authority: KR
Inventors: 슈헤이 모리베; 고스케 후쿠도메; 사토시 미타; 가즈오 데라우치; 요지로 홋타; 데츠야 이다
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2015-03-05
Also published as: JP6104072B2; JP2014026276A; CN104380207B; CN104380207A; US9141012B2; EP2869126A1; EP2869126A4; WO2013190819A1; US20140099577A1

Abstract

정착 닙내 압력이 낮은 정착기 구성으로 또한 고속 현상하는 시스템에 있어서도, 양호한 정착성을 갖고, 장기간 보존해도 안정된 토너 화상을 갖는 토너를 제공한다. 폴리에스테르 수지A, 폴리에스테르 수지B 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지A는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는 폴리에스테르부와 결정 핵제부를 갖고, 상기 폴리에스테르부의 말단에 결정 핵제부가 결합하고 있고, 상기 폴리에스테르 수지B는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖지 않은 수지이며, 상기 폴리에스테르 수지B는, THF 가용분의 GPC에 있어서의 중량 평균 분자량(Mwb)이 3000 이상 100000 이하이고, 상기 폴리에스테르 수지A에 있어서의 상기 폴리에스테르부의 SP값을 Sa((cal/㎤)1/2), 상기 폴리에스테르 수지B의 SP값을 Sb((cal/㎤)1/2)로 했을 때, 상기 Sa와 상기 Sb가 하기 관계식을 만족하는 것을 특징으로 한다. 9.00≤Sa≤10.50-0.40≤Sb-Sa≤0.80

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자 사진법, 정전하 상을 현상화하기 위한 화상 형성 방법 및 토너 제트에 사용되는 토너에 관한 것이다.

전자 사진 장치의 전력 절약화, 대기 시간(wait time)의 단축화를 위해서, 정착 장치로서, 열용량이 작은 세라믹 히터와 필름을 조합한 온 디맨드 방식의 정착 장치가 실용화되고 있다. 이러한 정착 장치에 있어서는, 장수명화 및 다양한 미디어에 대한 대응의 관점에서, 정착 장치의 정착 닙내 압력을 저감시키는 시도가 이루어져 있다.

또한 최근의 프린트 스피드의 고속화에 수반하여, 토너와 종이 등의 미디어가 정착 장치의 닙내를 통과하는 시간은 해마다 짧아지고 있다.

또한, 최근 들어, 디지털 카메라, 휴대 단말기 등에 의해 도입된 화상 데이터나 포스터 등, 인자 비율이 높은 그래픽 화상을 유저가 레이저 프린터(LBP) 등의 화상 형성 장치를 사용하여 출력하는 기회가 증가하고 있다.

이러한 배경으로부터, 인자 비율이 높은 화상을 단시간에, 게다가 닙내의 정착 압력이 낮은, 더 엄격한 정착 조건 하에서도, 우수한 저온 정착성을 나타내는 토너가 요구되고 있다. 이와 같은 요구를 만족시키기 위해, 결착 수지로서 결정성 수지를 사용한 토너가 다수 제안되고 있다.

특허문헌 1에는, 결정성 수지가 유리 전이 온도 부근에서 급격하게 용융하는 것, 결정성 수지와 비정질성 수지와의 상용성을 높이는 것에 의해, 토너의 저온 정착성이 개선되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 양자의 상용성이 너무 높으면, 오히려 토너의 내열 보존성이나 결정성이 저하되어 버린다.

반대로, 비정질성 수지와 결정성 수지의 상용성을 낮게 하면 결정성 수지의 결정은 형성되기 쉬워지는 경향이 있지만, 융점 이상에 있어서도 양자는 상용하기 어렵기 때문에, 특히 정착 시간이 짧은 경우나, 닙내 압력이 낮은 경우, 저온 정착성을 양호화하는 것은 곤란하다.

특허문헌 2에서는, 토너의 제조 공정에, 특정한 온도에서 가열 처리하는 공정을 부가하여, 결정성 수지의 재결정화를 촉진시키는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 방법에 의하면, 확실히, 결정성 수지의 결정을 포함하는 토너가 얻어진다. 그러나, 정착 공정에 있어서 토너를 일단 용융시키면, 결정성 수지와 비정질성 수지가 완전히 상용화해버려, 원래의 결정 상태로는 복귀되지 않기 때문에, 고온 고습이라는 가혹한 환경에 있어서 정착 후의 토너 화상이 블로킹해 버리는 경우가 있다.

한편, 토너 중에 결정 핵제를 첨가함으로써, 결정성 수지의 결정화를 촉진하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 3에는, 핵제로서, 실리카 등의 미립자의 무기계 결정 핵제를 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 핵제로서, 벤조산 금속염이나 지방산 아미드 등의 유기계 결정 핵제를 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 실리카 등의 무기계 결정 핵제는, 그 처방량이 많으면 필러 효과를 발현하고, 토너의 용융 점도를 높이기 때문에, 저온 정착성을 저해할 경우가 있다. 또한, 무기계 결정 핵제는 대전 특성에 영향을 미쳐, 토너의 대전성의 제어가 곤란해지는 경우가 많다. 한편, 유기계 핵제는, 벤조산 금속염이나 지방산 금속염 등 저분자 화합물인 경우가 많고, 이러한 핵제는, 토너 표면에 편석하여 결정 핵제로서의 효과가 불충분해지고, 토너의 보존성이 저하되거나, 토너 화상의 보존 안정성이 저하되거나 해버릴 경우가 있다.

또한, 정착 후, 일부 결정이 재결정화하였다고 해도 불완전한 결정 상태를 포함하고 있기 때문에, 장기간 방치하면, 결정 부분과 상용 부분이 상분리하고, 결정 부분의 체적 수축에 의해, 정착 화상의 컬이 발생하는 경우가 있었다.

이와 같이, 우수한 저온 정착 성능과 정착 화상의 장기 보존 안정성과의 양립을 위해서는 가일층 개량의 여지가 있다.

일본 특허 공개 제2010-102058호 공보 일본 특허 공개 제2010-152102호 공보 일본 특허 공개 제2007-033773호 공보 일본 특허 공개 제2006-113473호 공보

본 발명의 목적은, 고속 현상이 행하여지고, 또한 정착 닙내 압력이 낮은 정착기 구성이 사용되는 등의 엄격한 정착 조건 하에서도, 양호한 정착성을 나타내는 토너를 제공하는 것이다. 또한, 장기간 보존해도 정착 화상의 박리나 전사 매체의 컬 발생이 억제된, 정착 화상으로서 우수한 보존 안정성을 나타내는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명은 폴리에스테르 수지A, 폴리에스테르 수지B 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며, 상기 폴리에스테르 수지A는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는 폴리에스테르부와 결정성 핵제부를 갖고, 상기 폴리에스테르부의 말단에 결정 핵제부가 결합하고 있고, 상기 폴리에스테르 수지B는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖지 않은 수지이며, 상기 폴리에스테르 수지B는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 중량 평균 분자량(Mwb)이 3000 이상 100000 이하이고, 상기 폴리에스테르 수지A에 있어서의 상기 폴리에스테르부의 SP값을 Sa((cal/㎤)^1/2), 상기 폴리에스테르 수지B의 SP값을 Sb((cal/㎤)^1/2)로 했을 때, 상기 Sa와 상기 Sb가 하기 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.

9.00≤Sa≤10.50

-0.40≤Sb-Sa≤0.80

그래픽 화상과 같이 토너 적재량이 많은 화상을 고속으로 또한, 저압에서 정착시키기 위해서는, 정착 시에 화상 상층의 토너와 하층의 토너가 순시에 용융하여, 기록 매체에 정착할 필요가 있다. 그를 위해서는, 토너에 샤프 멜트성이 요구된다.

본 발명에서는, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르부의 말단에 결정 핵제부가 결합한 폴리에스테르 수지A와, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖지 않은 폴리에스테르 수지B가 사용된다. 본 발명에 있어서, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는다는 것은, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 있어서 승온 시에 흡열 피크가 있고, 강온 시에 발열 피크를 갖는 것을 가리키고, 그 측정은 「ASTM D3418-82」 측정법에 준하여 행한다.

본 발명에 있어서는, 해당 폴리에스테르 수지A에 있어서의 폴리에스테르부 및 폴리에스테르 수지B의 SP값의 차를 제어함으로써, 본 발명의 효과를 얻고 있다. 본 발명자들은 그 이유를 이하와 같이 생각하고 있다.

본 발명의 토너는, 정착 시에 온도를 가했을 때는, 폴리에스테르 수지A에 의해 폴리에스테르 수지B가 가소화되어, 폴리에스테르 수지A와 폴리에스테르 수지B가 상용한다. 그것에 의해, 토너의 유리 전이 온도(Tg)가 대폭으로 저하되고, 용융 점도도 낮은 상태가 되어, 토너의 저온 정착성이 향상된다. 한편, 정착 전이나 기록 매체에 정착된 후의 정착 화상 상에 있어서는, 토너 중의 폴리에스테르 수지A와 폴리에스테르 수지B가 상분리하여, 폴리에스테르 수지A가 높은 결정성을 갖고 있다. 즉, 본 발명의 토너는, 폴리에스테르 수지의 가역적인 상전이가 가능하다.

또한, 본 발명의 토너는, 고온에서의 상용 상태와 실온에서의 상분리 상태와의 사이의 상태 변화가, 극히 단시간에 일어난다고 하는 특성도 갖고 있다. 이에 의해, 정착 시에 상용 상태이었던 폴리에스테르 수지A 및 폴리에스테르 수지B가, 기록 매체에 정착된 후에는 빠르게 상분리 구조로 복귀된다.

또한, 실온에서 폴리에스테르 수지A 및 B가 상용 상태인 경우에는, 토너의 내열 보존성이 저하되는 요인이 된다. 또한, 정착 화상 상의 토너 중에 상용 부분이 많이 존재하면, 정착 화상의 장기 보존 안정성이 저하된다.

폴리에스테르 수지A의 결정화도를 높이기 위해서는, 해당 폴리에스테르 수지A에 있어서의 폴리에스테르부의 SP값 Sa((cal/㎤)^1/2)가 9.00 이상 10.50 이하인 것이 필요하다. 또한, Sa는, 9.70 이상 10.20 이하인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지A에 있어서, SP값이 낮다는 것은, 폴리에스테르 수지A를 구성하는 지방족 카르복실산 및/또는 지방족 알코올의 탄소수가 많은 것을 나타낸다.

해당 폴리에스테르 수지A에 있어서의 폴리에스테르부의 결정화도를 높인다는 관점에서는, 탄소수가 많을수록, 즉 SP값이 낮을수록 바람직하다. 한편, 해당 폴리에스테르 수지A에 있어서의 폴리에스테르부의 SP값이 너무 낮으면, 정착 온도 영역에서의 폴리에스테르 수지B와의 상용성이 저하되어버린다. 따라서 Sa가 9.00 미만인 경우에는, 정착 시에 있어서도 폴리에스테르 수지A와 폴리에스테르 수지B가 상용하지 않고, 고속 현상 시스템에 있어서의 저온 정착성(고속 정착성)이 충분하지 않다. 한편, Sa가 10.50보다 큰 경우에는, 정착 시에, 폴리에스테르 수지A와 폴리에스테르 수지B가 완전히 가까운 상태에서 상용해버려, 정착 화상의 토너에 있어서, 고온에서의 화상 보존성, 특히 화상을 절곡했을 때의, 화상 박리가 발생하기 쉬워진다.

정착 화상 상 토너가 상용 상태로 존재하면, 화상 상 토너의 Tg가 낮아져, 고온 환경에 있어서는, 약간 화상 상 토너의 용융 점도가 저하된다. 그 결과, 화상을 절곡했을 때, 종이 및 토너간의 부착력이 저하되어, 박리되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 SP값은 일반적으로 사용되고 있는 Fedors의 방법[Poly.Eng.Sci., 14(2) 147(1974)]에 의해, 수지를 구성하는 단량체의 종류와 비율로부터 산출한다.

해당 폴리에스테르 수지A에 있어서의 폴리에스테르부의 결정화도를 높이기 위해서는, 상기한 바와 같이 SP값을 조정하는 것 외에, 폴리에스테르부의 말단에 결정 핵제부를 결합시킬 필요가 있다.

일반적으로 결정 부위는, 결정 핵이 생긴 후에, 결정이 성장함으로써 생긴다. 본 발명에서는, 폴리에스테르부의 말단에 결정 핵제를 가짐으로써, 결정 구조를 취할 수 있는 부위(이하, 부위a라고도 함)에 결정 성장을 촉진할 수 있고, 폴리에스테르 수지A의 결정화 속도를 향상시킬 수 있다. 폴리에스테르부에 결정 핵제를 결합하고 있지 않은 경우, 폴리에스테르 수지의 결정 성장의 속도가 느리고, 토너가 가역적으로 상전이할 수 없다. 또한, 결정 핵제가, 중합체와 결합하지 않고, 중합체 중에 존재하는 경우에는, 결정 핵제가 일반적으로 저분자체이기 때문에, 토너 표면에 석출하기 쉽고, 토너의 내열 보존성이 저하될 가능성이 있다.

결정 핵제부를 형성하는 결정 핵제로서는, 부위a보다 결정화 속도가 빠른 화합물이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 단, 결정화 속도가 빠르다는 관점에서, 주쇄가 탄화수소계 부위를 포함하고, 폴리에스테르부의 말단과 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소계 부위가 직쇄상이며, 폴리에스테르부와 반응하는 관능기 수가 1개인 화합물이 바람직하다. 또한 결정 핵제와 폴리에스테르부의 말단과의 반응성이 높아지는 관점에서, 결정 핵제의 분자량은 100 내지 10,000인 것이 바람직하고, 150 내지 5,000인 것이 보다 바람직하다.

결정 핵제로서는, 폴리에스테르부의 말단에 결합하는 것이라면, 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 10 이상 30 이하의 지방족 카르복실산 및/또는 탄소수 10 이상 30 이하의 지방족 알코올이 바람직하다. 결정 핵제가 일정수 이상의 탄소수를 가짐으로써, 결정 핵제의 결정화도가 높아지고, 또한, 폴리에스테르 수지A의 부위a보다 분자 운동성이 높아지고, 결정 핵으로서의 결정화 속도를 올릴 수 있다는 관점에서도 바람직하다.

결정 핵제는, 결정화 속도를 올린다는 관점에서, 폴리에스테르 수지A 중에, 폴리에스테르 수지A의 폴리에스테르 분자쇄의 원료 단량체 100mol부에 대하여 0.1mol부 이상, 7.0mol부 이하, 바람직하게는 0.2mol부 이상, 5.0mol부 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기의 범위 내이면, 폴리에스테르 수지A와 폴리에스테르 수지B와의 상용성을 적절하게 조정할 수 있고, 또한 정착 화상을 절곡했을 때의, 화상 박리도 억제할 수 있다. 특히, 낮은 정착 압력으로 정착을 행하는 화상 형성 장치에 있어서도, 양호한 정착성(저압 정착성)이 얻어진다.

결정 핵제가 폴리에스테르부와 결합하고 있는지의 여부는, 이하의 분석에 의해 판별한다.

샘플을 2mg 정칭하고, 클로로포름 2ml를 첨가하여 용해시켜서 샘플 용액을 제조한다. 수지 샘플로서는 폴리에스테르 수지A를 사용하는데, 폴리에스테르 수지A가 입수 곤란한 경우에는, 폴리에스테르 수지A를 함유하는 토너를 샘플로 하여 대용하는 것도 가능하다. 이어서, 2,5-디히드록시 벤조산(DHBA) 20mg을 정칭하고, 클로로포름 1ml를 첨가하여 용해시켜서 매트릭스 용액을 제조한다. 또한, 트리플루오로아세트산Na(NaTFA) 3mg을 정칭한 후, 아세톤을 1ml 첨가하여 용해시켜서 이온화 보조제 용액을 제조한다.

이와 같이 하여 제조한 샘플 용액 25μl, 매트릭스 용액 50μl, 이온화 보조제 용액 5μl을 혼합하여 MALDI 분석용의 샘플 플레이트에 적하시켜, 건조시킴으로써 측정 샘플로 한다. 분석 기기로서, MALDI-TOFMS(Bruker Daltonics제 ReflexIII)를 사용하여, 매스스펙트럼을 얻는다. 얻어진 매스스펙트럼에 있어서, 올리고머 영역(m/Z가 2000 이하)의 각 피크의 귀속을 행하고, 분자 말단에 결정 핵제가 결합한 조성에 대응하는 피크가 존재하는지의 여부를 확인한다.

폴리에스테르 수지A와 폴리에스테르 수지B가 가역적으로 상전이할 수 있는 구조를 취하기 위해서는, 상기 결정 핵제 외에, 해당 폴리에스테르 수지A에 있어서의 폴리에스테르부의 SP값과 폴리에스테르 수지B의 SP값이 특정한 관계를 갖는 것이 필요하다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지A에 있어서의 폴리에스테르부의 SP값 Sa와 폴리에스테르 수지B의 SP값 Sb가 하기 식을 만족할 필요가 있다.

-0.40≤Sb-Sa≤0.80

또한, 폴리에스테르 수지A에 있어서의 폴리에스테르부의 SP값 Sa와 폴리에스테르 수지B의 SP값 Sb가,

0.20≤Sb-Sa≤0.70

의 관계를 충족하는 것이 바람직하다.

SP값(용해도 파라미터)은 종래부터 수지끼리 및 수지와 왁스와의 혼합 용이성 등을 나타내는 지표로서 사용되고 있다. Sb-Sa는, 열용융 시에 있어서의 폴리에스테르 수지A와 폴리에스테르 수지B와의 상용 용이성, 및 실온의 상분리 용이성을 나타내는 지표이다. 폴리에스테르 수지A가 폴리에스테르부의 말단에 결정 핵제부를 갖고, 또한 Sa와 Sb의 관계가 관계식 1을 만족함으로써, 가역적 상전이가 가능해진다. 한편, Sa와 Sb의 관계가 식 1을 만족하지 않는 경우에는, 가령 폴리에스테르 수지A가 폴리에스테르부의 말단에 결정 핵제 부위를 갖고 있다고 해도, 가역적 상전이를 할 수 없다.

SP값의 차가 상기의 범위 내인 경우에는, 상용과 상분리와의 밸런스가 적정하게 되고, 낮은 정착 압력으로 정착을 행하는 화상 형성 장치에 있어서는, 양호한 정착성(저압 정착성)을 얻을 수 있다. 또한, 정착 화상을 장기간 고온 환경에 방치해도, 정착 화상을 형성하는 토너에 있어서의, 결정부와 상용부와의 상분리가 억제되기 때문에, 정착 화상의 컬의 발생을 억제할 수 있다.

폴리에스테르 수지B의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 있어서의 중량 평균 분자량(Mwb)은 3000 이상 100000 이하일 필요가 있다. Mwb는, 4000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다. Mwb는, 폴리에스테르 수지A와 폴리에스테르 수지B가 가역적 상전이 구조를 취함에 있어서 중요한 인자의 하나이다.

Mwb가 3000보다 작은 경우에는, 폴리에스테르 수지A가, 폴리에스테르 수지B에 인입하기 쉬워져, 폴리에스테르 수지A와 폴리에스테르 수지B가 상용 상태가 되기 쉽다. 그 결과, 정착 후의 정착 화상에 있어서의 토너의 재결정화가 불충분해지기 쉽고, 장기 보관에 수반하는 화상 컬이 발생하기 쉬워진다. 한편, Mwb가 100000보다 큰 경우에는, 폴리에스테르 수지A와 폴리에스테르 수지B가 상분리 상태를 포함하기 쉽고, 낮은 정착 압력으로 정착을 행하는 화상 형성 장치에 있어서는, 정착성이 충분히 얻어지지 않는다.

이상과 같이, 폴리에스테르 수지A가 폴리에스테르 분자쇄의 말단에 결정 핵제 부위를 갖고, 폴리에스테르 수지A에 있어서의 폴리에스테르부 및 폴리에스테르 수지B의 SP값 및 폴리에스테르 수지B의 중량 평균 분자량을 일정한 범위로 제어함으로써, 폴리에스테르 수지A와 폴리에스테르 수지B가, 가역적으로 상전이할 수 있다. 그 결과, 정착압이 낮은 정착기를 갖고 또한 고속 현상하는 화상 형성 장치에 있어서도, 양호한 정착성을 갖고, 정착 화상을 장기간 가혹한 조건에서 보존해도 화상 컬 등을 억제할 수 있다.

폴리에스테르 수지A의 원료 단량체에 사용되는 알코올 성분으로서는, 폴리에스테르 수지A의 결정성을 높이는 관점에서, 탄소수 6 내지 18의 지방족 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 정착성 및 내열 안정성의 관점에서, 탄소수 6 내지 12의 지방족 디올이 바람직하다. 지방족 디올로서는, 1,6- 헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 상기 지방족 디올의 함유량은, 폴리에스테르 수지A의 결정성을 보다 높이는 관점에서, 알코올 성분 중에 80 내지 100몰％ 함유되는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지A를 얻기 위한 알코올 성분으로서는, 상기의 지방족 디올이외의 다가 알코올 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시프로필렌 부가물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시에틸렌 부가물 등을 포함하는 하기 식(I)로 표현되는 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물 등의 방향족 디올; 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있다.

(화학식 중, R은, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타낸다. x 및 y는, 정의 수를 나타내고, x와 y의 합은, 1 내지 16, 바람직하게는 1.5 내지 5임)

폴리에스테르 수지A의 원료 단량체에 사용되는 카르복실산 성분으로서는, 폴리에스테르 수지A의 결정성을 높이는 관점에서, 탄소수 6 내지 18의 지방족 디카르복실산 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 토너의 정착성 및 내열 안정성의 관점에서, 탄소수 6 내지 12의 지방족 디카르복실산 화합물이 바람직하다. 지방족 디카르복실산 화합물로서는, 1,8-옥탄이산, 1,9-노난이산, 1,10-데칸디오산, 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산 등을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 지방족 디카르복실산 화합물의 함유량은, 카르복실산 성분 중에 80 내지 100몰％ 함유되는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지A를 얻기 위한 카르복실산 성분으로서는, 상기 지방족 디카르복실산 화합물 이외의 카르복실산 성분을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 방향족 디카르복실산 화합물, 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 화합물 등을 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 방향족 디카르복실산 화합물에는, 방향족 디카르복실산 유도체도 포함된다. 방향족 디카르복실산 화합물의 구체예로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산 및 이산의 무수물, 및 그들의 알킬(탄소수 1 내지 3)에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 해당 알킬에스테르 중의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. 3가 이상의 다가 카르복실산 화합물로서는, 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산), 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산 등의 방향족 카르복실산, 및 이산 무수물, 알킬(탄소수 1 내지 3)에스테르 등의 유도체를 들 수 있다.

폴리에스테르 수지A의 원료 단량체인 알코올 성분과 카르복실산 성분과의 몰비(카르복실산 성분/알코올 성분)는 0.80 이상 1.20 이하인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지A의 중량 평균 분자량(Mwa)은, 정착성과 내열 보존성의 관점에서, 8000 이상, 100,000 이하, 바람직하게는 12,000 이상, 45,000 이하인 것이 바람직하다. 또한, Mwa와 폴리에스테르 수지B의 중량 평균 분자량(Mwb)과의 관계가, Mwb<Mwa를 만족하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 가역적 상전이 구조를 취하기 쉽고, 토너의 저온 정착성 및 정착 화상의 장기 보존 안정성을 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지A는, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 있어서 승온 시에 관측되는 흡열 피크의 면적으로부터 구해지는 융해열량(ΔH)이 100J/g 이상, 140J/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지A의 융점은, 토너의 저온 정착성의 관점에서, 60℃ 이상, 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이상, 90℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르 수지A의 산가는, 2mgKOH/g 이상, 40mgKOH/g 이하인 것이, 토너의 양호한 대전 특성의 관점에서 바람직하다. 폴리에스테르 수지A의 수산기값은, 정착성 및 보존 안정성의 관점에서 2mgKOH/g 이상, 40mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지B를 얻기 위한 알코올 성분으로서는 다음의 것을 들 수 있다. 2가의 알코올 성분으로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시프로필렌 부가물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 폴리옥시에틸렌 부가물 등을 포함하는 상기 식(I)로 표현되는 비스페놀A의 알킬렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 3가 이상의 알코올 성분으로서는, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 상기 2가의 알코올 성분 및 3가 이상의 다가 알코올 성분은, 단독으로, 또는 복수의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리에스테르 수지B를 얻기 위한 카르복실산 성분으로서는, 다음의 것을 들 수 있다. 2가의 카르복실산 성분으로서는, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, n-도데세닐숙신산, 및 이산의 무수물, 또는 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산, 엔폴 3량체산 및 이산 무수물, 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지는, 상기의 알코올 성분 및 카르복실산 성분을 사용하여, 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 수 있다. 축중합 시에는, 반응을 촉진시키기 위해서, 산화디부틸주석 등의 공지된 에스테르화 촉매 등을 적절히 사용해도 된다.

폴리에스테르 수지B의 유리 전이 온도(Tg)는 정착성 및 보존성의 관점에서 45℃ 이상, 70℃ 이하인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지B의 연화점은, 토너의 저온 정착성의 관점에서, 80℃ 이상, 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 90℃ 이상, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지B의 산가는, 2mgKOH/g 이상, 40mgKOH/g 이하인 것이, 토너의 양호한 대전 특성의 관점에서 바람직하다. 폴리에스테르 수지B의 수산기값은, 정착성 및 보존 안정성의 관점에서 2mgKOH/g 이상, 40mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.

토너 입자에 있어서, 폴리에스테르 수지A와 폴리에스테르 수지B와의 질량 기준에서의 함유량비는, 저온 정착성 및 화상의 장기 보존 안정성의 관점에서, 5:95 내지 40:60인 것이 바람직하다.

상기, 폴리에스테르 수지A와 폴리에스테르 수지B로부터 구성되는 본 발명의 토너는, 실온 상태에서는 상분리 구조를 갖고 있다. 따라서, 토너로부터 얻어지는 제 물성은, 상분리 구조를 취할 경우의 토너 물성과, 외관상, 같은 수치가 되는 것이 바람직하다.

토너의 연화점은, 토너의 저온 정착성의 관점에서, 80℃ 이상, 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 토너의 중량 평균 분자량은, 정착성과, 고온 오프셋 방지의 관점에서, 3000 이상, 100000 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 수지A 및 폴리에스테르 수지B가 결착 수지가 되지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 기타의 토너용 결착 수지로서 공지된 수지를 첨가해도 된다.

토너의 이형성을 높이기 위해서, 필요에 따라 토너에 왁스를 사용해도 된다. 왁스로서는, 토너 중에서의 분산의 용이성, 높은 이형성의 관점에서, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스와 같은 탄화수소계 왁스가 바람직하다. 필요에 따라, 2종 이상의 왁스를 병용해도 상관없다.

왁스로서는, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 비스 콜(등록 상표) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200(산요 가세이 고교사), 하이 왁스400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P(미쯔이 가가꾸사), 사졸H1, H2, C80, C105, C77(슈 맨·사졸사), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12(닛본 세이로 가부시끼가이샤), 유니인(등록 상표) 350, 425, 550, 700, 유니시드(등록 상표), 유니시드(등록 상표) 350, 425, 550, 700(도요 페트롤라이트사), 목랍, 밀랍, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스(가부시끼가이샤 세라 리카 NODA에서 입수 가능).

왁스는, 분쇄법에 의해 토너를 제조하는 경우에는, 용융 혼련 시에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지B의 제조 시에 왁스를 첨가해도 된다.

토너는, 폴리에스테르 수지A 및 B 100질량부에 대하여 1질량부 이상, 20질량부 이하의 왁스를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는 자성 토너이어도 비자성 토너이어도 된다. 자성 토너로서 사용하는 경우에는, 자성체로서 자성 산화철을 사용하는 것이 바람직하다. 자성 산화철로서는, 마그네타이트, 머그 적철광, 페라이트 등의 산화철이 사용된다. 토너에 함유되는 자성 산화철의 양은, 폴리에스테르 수지A 및 B 100질량부에 대하여 25질량부 이상, 45질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량부 이상, 45질량부 이하이다.

본 발명의 토너를 비자성 토너로서 사용하는 경우에는, 착색제로서 카본 흑색이나 기타, 공지된 안료나 염료를 사용할 수 있다. 또한, 안료나 염료는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 토너에 함유되는 착색제는, 폴리에스테르 수지A 및 B 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상, 60.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 50.0질량부 이하이다.

토너에는, 무기 미분체 등의 유동성 향상제를 사용할 수 있다. 유동성 향상제로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 불화비닐리덴 미분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말과 같은 불소계 수지 분말; 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카와 같은 미분말 실리카, 그들 실리카를 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 또는 실리콘 오일 등에 의해 표면처리를 실시한 처리 실리카. 바람직한 유동성 향상제로서는, 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분체이며, 건식법 실리카 또는 퓸드 실리카이다.

그 중에서도, 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체에 소수화 처리한 처리 실리카 미분체가 바람직하게 사용된다. 처리 실리카 미분체는, 메탄올 적정 시험에 의해 적정된 소수화도가 30 이상, 98 이하인 것이 바람직하다.

실리카 미분체의 소수화 방법으로서는, 실리카 미분체와 반응 또는 물리흡착 하는 유기 규소 화합물로 화학적으로 처리하는 방법을 들 수 있다. 바람직한 방법으로서는, 규소 할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 유기 규소 화합물로 처리하는 방법이다. 유기 규소 화합물로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 아릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브롬메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴머캅탄, 트리메틸실릴머캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 1-헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 1분자당 2에서 12개의 실록산 단위를 갖고 말단에 위치하는 단위에 각각 1개당의 Si에 결합한 수산기를 함유하는 디메틸폴리실록산. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.

실리카 미분체는, 실리콘 오일에 의해 처리되어도 되고, 또한, 실리콘 오일과 상기 유기 규소 화합물을 병용하여 처리되어도 된다. 실리콘 오일로서는, 25℃에서의 점도가 30㎟/s 이상, 1000 ㎟/s 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일을 들 수 있다.

실리콘 오일에 의한 실리카 미분체의 소수화 처리 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. 실란 커플링제로 처리된 실리카 미분체와 실리콘 오일을 헨쉘 믹서와 같은 혼합기를 사용하여 직접 혼합하는 방법; 베이스가 되는 실리카 미분체에 실리콘 오일을 분무하는 방법. 또는 적당한 용제에 실리콘 오일을 용해 또는 분산하게 한 후, 실리카 미분체를 첨가해 혼합하여 용제를 제거하는 방법. 실리콘 오일 처리 실리카는, 실리콘 오일의 처리 후에 실리카를 불활성 가스 중에서 온도 200℃ 이상(보다 바람직하게는 250℃ 이상)으로 가열하여, 표면의 코팅을 안정화시키는 것이 보다 바람직하다.

무기 미분체는, 토너 입자 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상, 8.0질량부 이하 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10질량부 이상, 4.0질량부 이하이다.

토너에는, 필요에 따라 다른 외부 첨가제를 첨가해도 된다. 예를 들어, 대전 보조제, 도전성 부여제, 케이킹 방지제, 열 롤러 정착 시의 이형제, 활제, 연마제의 작용을 하는 수지 미립자나 무기 미립자이다.

활제로서는, 폴리불화에틸렌 분말, 스테아르산아연 분말, 폴리불화비닐리덴 분말을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리불화비닐리덴 분말이 바람직하다. 연마제로서는, 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 티타늄산스트론튬 분말을 들 수 있다.

본 발명의 토너는, 1성분계 현상제로서도 사용할 수 있지만, 자성 캐리어와 혼합하여 2성분계 현상제로서 사용하는 것도 가능하다. 자성 캐리어로서는, 페라이트 캐리어나, 폴리에스테르 수지와 같은 결착 수지 중에 자성체를 분산시킨 자성체 분산 수지 캐리어(소위 수지 캐리어) 등, 공지된 것을 사용할 수 있다. 토너를 자성 캐리어와 혼합하여 2성분계 현상제로서 사용하는 경우, 현상제 중의 토너 농도가 2질량％ 이상, 15질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 보다 저온 정착성이 우수한 토너가 되는 점에서, 분쇄법이 바람직하다. 분쇄법에서는, 용융 혼련 공정에 있어서, 전단을 가하여 재료를 혼합함으로써 폴리에스테르 수지A의 분자쇄가 폴리에스테르 수지B에 인입하기 쉬워지기 때문에, 정착 시에 있어서, 폴리에스테르 수지A 및 폴리에스테르 수지B를 양호하게 상용화시킬 수 있다. 그로 인해, 토너의 저온 정착성을 양호화할 수 있다.

종래는, 분쇄법에 의해 토너를 제조하는 경우, 폴리에스테르 수지의 결정성을 유지하는 것이 곤란했기 때문에, 용융 혼련 공정에 있어서 일단부 상용화하면, 토너 중에 결정 부위를 형성하는 것은 어려웠다. 그러나, 폴리에스테르 수지A의 분자 말단의 결정 핵제나, 폴리에스테르 수지A에 있어서의 폴리에스테르부와 폴리에스테르 수지B와의 SP값의 차, 및 폴리에스테르 수지B의 분자량의 제어에 의해, 분쇄법으로 제조한 경우에도, 토너 중에 결정 부위가 양호하게 존재하는 토너를 얻을 수 있다.

이하, 분쇄법에 의해 본 발명의 토너를 얻기 위한 방법을 설명한다.

원료 혼합 공정에서는, 토너 입자를 구성하는 재료로서, 폴리에스테르 수지A, 폴리에스테르 수지B, 착색제, 기타의 첨가제 등을, 소정량 칭량하여 배합하여, 혼합한다. 혼합장치의 일례로서는, 더블콘·믹서, V형 믹서, 드럼형 믹서, 슈퍼 믹서, 헨쉘 믹서, 나우터 믹서, 메카노하이부리드(일본 코크스 공업 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

이어서, 혼합한 재료를 용융 혼련하여, 폴리에스테르 수지 중에 착색제 등을 분산시킨다. 용융 혼련 공정에서는, 가압 니이더, 벤버리 믹서와 같은 뱃치식 혼련기나, 연속식의 혼련기를 사용할 수 있다. 연속 생산할 수 있는 우위성으로부터, 1축 또는 2축 압출기가 주류로 되어 있다. 예를 들어, KTK형 2축 압출기(고베 뎃꼬쇼사제), TEM형 2축 압출기(도시바 기까이사제), PCM 혼련기(이케가이 텟코제), 2축 압출기(K·C·K사제), 코·니이더(부스사제), 니덱스(일본 코크스 공업 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 용융 혼련함으로써 얻어지는 수지 조성물은, 2축 롤 등으로 압연하여, 냉각 공정에서 물 등에 의해 냉각해도 된다.

계속해서, 수지 조성물의 냉각물은, 분쇄 공정에서 원하는 입경으로 분쇄된다. 분쇄 공정에서는, 예를 들어, 크러셔, 해머 밀, 패더 밀과 같은 분쇄기로 조분쇄한 후, 또한, 예를 들어, 크립트론 시스템(가와사키 쥬고교제), 슈퍼 로터(닛신엔지니어링사제), 터보·밀(터보 고교제)이나 에어 제트 방식에 의한 미분쇄기로 미분쇄한다. 그 후, 필요에 따라 관성 분급 방식의 엘보우 제트(닛테츠 코교사제), 원심력 분급 방식의 터보프렉스(호소까와 마이크론사제), TSP 세퍼레이터(호소까와 마이크론사제), 패컬티(호소까와 마이크론사제)와 같은 분급기나 체분기를 사용하여 분급하여, 토너 입자를 얻는다.

필요에 따라, 분쇄 후에, 하이브리다이제이션 시스템(나라 기까이 세사꾸쇼제), 메카노퓨전 시스템(호소까와 마이크론사제), 패컬티(호소까와 마이크론사제), 메테오 레인보우 MR Type(닛본 뉴마틱사제)을 사용하여, 구형화 처리와 같은 토너 입자의 표면처리를 행할 수도 있다.

또한 필요에 따라서 원하는 첨가제를 헨쉘 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합할 수 있다.

수지 및 토너에 관한 물성의 측정 방법은 이하에 나타내는 대로이다. 후술하는 실시예에 있어서도 이들 방법에 기초하여 물성값을 측정하고 있다.

<GPC에 의한 중량 평균 분자량의 측정>

40℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시켜, 이 온도에 있어서의 칼럼에 용매로서 THF를 매분 1ml의 유속으로 흘리고, THF 시료 용액을 약 100μl 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정에 있어서는 시료가 갖는 분자량 분포를 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수값과 카운트값과의 관계로부터 산출한다. 검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는 예를 들어, 도소사제 또는 쇼와 덴꼬사제의 분자량이 102 내지 107 정도인 것을 사용하고, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적당하다. 또, 검출기는 RI(굴절률) 검출기를 사용한다. 또한, 칼럼으로서는 시판하고 있는 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수개 조합하는 것이 좋고, 예를 들어 쇼와 덴꼬사제의 쇼덱스(shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P의 조합이나, 도소사제의 TSK 겔(gel) G1000H(H_XL), G2000H(H_XL), G3000H(H_XL), G4000H(H_XL), G5000H(H_XL), G6000H(H_XL), G7000H(H_XL), TSK guard column의 조합을 들 수 있다.

또한, 시료는 이하와 같이 하여 제조한다.

시료를 THF 중에 넣고, 25℃에서 수시간 방치한 후, 충분히 진탕하여, THF와 잘 섞고(시료의 합일체가 없어질 때까지), 또한 12시간 이상 정치한다. 그 때 THF 중에서의 방치시간이 24시간이 되도록 한다. 그 후, 샘플 처리 필터(포어 사이즈 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 이하, 예를 들어 마이쇼리 디스크 H-25-2(도소사제) 등을 사용할 수 있음)를 통과시킨 것을 GPC의 시료로 한다. 또, 시료 농도는, 수지 성분이 0.5mg/ml 이상 5.0mg/ml 이하를 포함하도록 조정한다.

<폴리에스테르 수지 및 왁스의 융점 및 융해 열량의 측정>

폴리에스테르 수지 및 왁스의 융점은, 시차 주사 열량 분석 장치「Q2000」 (TA Instruments사제)를 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한 DSC 곡선에 있어서, 최대 흡열 피크의 피크 온도를 융점으로 하고, 피크의 면적으로부터 구해지는 열량을 융해 열량으로 한다.

장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다. 구체적으로는, 시료 약 2mg을 정칭하고, 이것을 알루미늄제의 팬 중에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄제의 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 30 내지 200℃의 사이에, 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행한다. 또한, 측정에 있어서는, 한번 200℃까지 승온시키고, 계속하여 30℃까지 강온하고, 그 후에 다시 승온을 행한다. 이 2번째의 승온 과정에서의 온도 30 내지 200℃의 범위에 있어서의 DSC 곡선의 최대의 흡열 피크 온도를, 융점, 피크의 면적으로부터 구해지는 열량을 융해 열량으로 한다.

<폴리에스테르 수지 Tg의 측정>

폴리에스테르 수지 및 토너의 Tg는, 시차 주사 열량 분석 장치 「Q2000」 (TA Instruments사제)를 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다. 구체적으로는, 시료 약 2mg을 정칭하고, 이것을 알루미늄제의 팬 중에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄제의 팬을 사용하여, 측정 온도 범위 30 내지 200℃의 사이에, 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행한다. 또한, 측정에 있어서는, 한번 200℃까지 승온시키고, 계속하여 30℃까지 강온하고, 그 후에 다시 승온을 행한다. 이 2번째의 승온 과정에서의 온도 40℃ 내지 100℃의 범위에서 비열 변화가 얻어진다. 이때의 비열 변화가 나오기 전과 나온 후의 베이스 라인의 중간점 선과 시차 열 곡선과의 교점을, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)로 한다.

<폴리에스테르 수지 및 토너의 연화점 측정>

폴리에스테르 수지 및 토너의 연화점 측정은, 정하중 압출 방식의 세관식 레오미터 「유동 특성 평가 장치 플로우 테스터 CFT-500D」(시마즈 세이사꾸쇼사제)를 사용하여, 장치 부속의 매뉴얼에 따라서 행한다. 본 장치에서는, 측정 시료의 상부부터 피스톤에 의해 일정 하중을 가하면서, 실린더에 충전한 측정 시료를 승온시켜서 용융하고, 실린더 저부의 다이로부터 용융된 측정 시료를 압출하고, 이때의 피스톤 강하량과 온도와의 관계를 나타내는 유동 곡선을 얻을 수 있다.

「유동 특성 평가 장치 플로우 테스터 CFT-500D」에 부속의 매뉴얼에 기재된 「1/2법에 있어서의 용융 온도」를 연화점으로 한다. 또한, 1/2법에 있어서의 용융 온도란, 다음과 같이 하여 산출된 것이다. 먼저, 유출이 종료한 시점에 있어서의 피스톤의 강하량(Smax)과, 유출이 개시한 시점에 있어서의 피스톤의 강하량(Smin)과의 차의 1/2을 구한다(이것을 X로 한다. X=(Smax-Smin)/2). 그리고, 유동 곡선에 있어서 피스톤의 강하량이 X와 Smin의 합이 될 때의 유동 곡선 온도가, 1/2법에 있어서의 용융 온도이다.

측정 시료는, 약 1.0g의 시료를, 25℃의 환경 하에서, 정제 성형 압축기(예를 들어, NT-100H, 에누피에이 시스템사제)를 사용하여 약 10MPa로, 약 60초간 압축 성형하고, 직경 약 8mm의 원기둥 형상으로 한 것을 사용한다.

CFT-500D의 측정 조건은, 이하와 같다.

시험 모드: 승온법

승온 속도: 4℃/min

개시 온도: 50℃

도달 온도: 200℃

<폴리에스테르 수지의 산가 측정>

산가는 시료 1g에 포함되는 산을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 mg수이다. 폴리에스테르 수지의 산가는 JIS K 0070-1992에 준하여 측정되지만, 구체적으로는, 이하의 수순에 따라서 측정한다.

(1) 시약의 준비

페놀프탈레인 1.0g을 에틸알코올(95vol％) 90ml에 녹이고, 이온 교환수를 첨가하여 100ml로 하여, 페놀프탈레인 용액을 얻는다.

특급 수산화칼륨 7g을 5ml의 물에 녹이고, 에틸알코올(95vol％)을 첨가하여 1l로 한다. 탄산 가스 등에 접촉하지 않도록, 내알칼리성의 용기에 넣어서 3일간 방치한 후, 여과하여, 수산화칼륨 용액을 얻는다. 얻어진 수산화칼륨 용액은, 내알칼리성의 용기에 보관한 것이다. 상기 수산화칼륨 용액의 팩터는, 0.1몰/l염산 25ml를 삼각 플라스크에 취하여, 상기 페놀프탈레인 용액을 몇방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액으로 적정하여, 중화에 필요한 상기 수산화칼륨 용액의 양으로부터 구한다. 상기 0.1몰/l염산은, JIS K 8001-1998에 준하여 제조된 것을 사용한다.

(2) 조작

(A) 본시험

분쇄한 폴리에스테르 수지의 시료 2.0g을 200ml의 삼각 플라스크에 정칭하고, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액 100ml를 첨가하여, 5시간에 걸쳐 용해한다. 계속해서, 지시약으로서 상기 페놀프탈레인 용액을 몇방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액을 사용하여 적정한다. 또한, 적정의 종점은, 지시약이 엷은 홍색이 약 30초간 계속되었을 때로 한다.

(B) 공시험

시료를 사용하지 않는 것(즉 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액만으로 함) 이외는, 상기 조작과 마찬가지인 적정을 행한다.

(3) 얻어진 결과를 하기 식에 대입하여, 산가를 산출한다.

A=[(C-B)×f×5.61]/S

여기서, A: 산가(mgKOH/g), B: 공시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(ml), C: 본시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(ml), f: 수산화칼륨 용액의 팩터, S: 시료(g)이다.

<폴리에스테르 수지의 수산기값 측정>

수산기값이란, 시료 1g을 아세틸화할 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 mg수이다. 폴리에스테르 수지의 수산기값은 JIS K 0070-1992에 준하여 측정되지만, 구체적으로는, 이하의 수순에 따라서 측정한다.

(1) 시약의 준비

특급 무수아세트산 25g을 메스플라스크 100ml에 넣고, 피리딘을 첨가하여 전량을 100ml로 하고, 충분히 흔들어 섞어서 아세틸화 시약을 얻는다. 얻어진 아세틸화 시약은, 습기, 탄산 가스 등에 접촉하지 않도록, 갈색 병에 보존한다.

특급 수산화칼륨 35g을 20ml의 물에 녹이고, 에틸알코올(95vol％)을 첨가하여 1l로 한다. 탄산 가스 등에 접촉하지 않도록, 내알칼리성의 용기에 넣어서 3일간 방치 후, 여과하여, 수산화칼륨 용액을 얻는다. 얻어진 수산화칼륨 용액은, 내알칼리성의 용기에 보관한 것이다. 상기 수산화칼륨 용액의 팩터는, 0.5몰/l염산 25ml를 삼각 플라스크에 취하여, 상기 페놀프탈레인 용액을 몇방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액으로 적정하여, 중화에 필요한 상기 수산화칼륨 용액의 양으로부터 구한다. 상기 0.5몰/l염산은, JIS K 8001-1998에 준하여 제조된 것을 사용한다.

(2) 조작

(A) 본시험

분쇄한 폴리에스테르 수지의 시료 1.0g을 200ml 둥근 바닥 플라스크에 정칭하고, 이것에 상기한 아세틸화 시약 5.0ml를 홀 피펫을 사용하여 정확하게 첨가한다. 이때, 시료가 아세틸화 시약에 용해하기 어려울 때는, 특급 톨루엔을 소량 가하여 용해한다.

플라스크의 입구에 작은 깔때기를 올리고, 약 97℃의 글리세린 욕중에 플라스크 저부 약 1cm를 침지하여 가열한다. 이때 플라스크의 목 온도가 욕의 열을 받아서 상승하는 것을 방지하기 위해서, 둥근 구멍을 만든 두꺼운 종이를 플라스크의 목 밑동아리에 씌우는 것이 바람직하다.

1시간 후, 글리세린 욕으로부터 플라스크를 취출하여 방냉한다. 방냉 후, 깔때기로부터 물 1ml를 첨가하고 진동시켜서 무수아세트산을 가수분해한다. 또한 완전히 가수분해하기 위해서, 다시 플라스크를 글리세린 욕중에서 10분간 가열한다. 방냉 후, 에틸알코올 5ml로 깔때기 및 플라스크의 벽을 씻는다.

지시약으로서 상기 페놀프탈레인 용액을 몇방울 첨가하고, 상기 수산화칼륨 용액으로 적정한다. 또한, 적정의 종점은, 지시약의 엷은 홍색이 약 30초간 계속되었을 때로 한다.

(B) 공시험

폴리에스테르 수지의 시료를 사용하지 않은 것 이외는, 상기 조작과 마찬가지의 적정을 행한다.

(3) 얻어진 결과를 하기 식에 대입하여, 수산기값을 산출한다.

A=[{(B-C)×28.05×f}/S]+D

여기서, A: 수산기값(mgKOH/g), B: 공시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(ml), C: 본시험의 수산화칼륨 용액의 첨가량(ml), f: 수산화칼륨 용액의 팩터, S: 시료(g), D: 폴리에스테르 수지의 산가(mgKOH/g)이다.

<중량 평균 입경(D4)의 측정 방법>

토너의 중량 평균 입경(D4)은 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터·카운터 멀티사이저(Multisizer)3」 (등록 상표, 베크만·코울터사제)와, 측정 조건 설정 및 측정 데이터 해석을 하기 위한 부속 전용 소프트웨어 「베크만·코울터 멀티사이저(Multisizer)3 Version 3.51」(베크만·코울터사제)을 사용하여, 실효 측정 채널수 2만5000 채널로 측정하고, 측정 데이터의 해석을 행하여, 산출하였다.

측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량％를 포함하도록 한 것, 예를 들어, 「ISOTON II」(베크만·코울터사제)를 사용할 수 있다.

또한, 측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 전용 소프트웨어의 설정을 행하였다.

전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM)의 변경 화면」에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만·코울터사제)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼을 눌러서, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600μA로, 게인을 2로, 전해액을 ISOTON II로 설정하고, 측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시에 체크를 넣는다.

전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경에의 변환 설정 화면」에 있어서, 빈 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛에서 60㎛까지 설정한다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

1. 멀티사이저(Multisizer)3 전용의 유리제 250ml 둥근 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 200ml를 넣고, 샘플 스탠드에 세트하여, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행한다. 그리고, 해석 소프트의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.

2. 유리로 만든 100ml 평평한 밑바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 30ml를 넣고, 이 중에 분산제로서 「콘타미논N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더를 포함하는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제에 10질량％ 수용액, 와코 쥰야꾸 고교사제)을 이온 교환수로 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3ml 첨가한다.

3. 발진 주파수 50kHz의 발진기 2개를 위상을 180도 비켜놓은 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「Ultrasonic Dispersion System Tetora 150」(니까끼 바이오스사제)의 수조 내에 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 상기 콘타미논N을 약 2ml 첨가한다.

4. 상기 2.의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하여, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

5. 상기 4.의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10mg을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하여, 분산시킨다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산에 있어서는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절히 조절한다.

6. 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 1.의 둥근 바닥 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산한 상기 5.의 전해질 수용액을 적하하여, 측정 농도가 약 5％가 되도록 조정한다. 그리고, 측정 입자수가 50000개가 될 때까지 측정을 행한다.

7. 정데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하여, 중량 평균 입경(D4)을 산출한다. 또한, 전용 소프트웨어로 그래프/체적％로 설정했을 때의, 분석/체적 통계값(산술 평균) 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이다.

실시예

이하의 실시예에 있어서, 부수는 질량부 기준이다.

<폴리에스테르 수지A1-1의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 반응조 중에, 알코올 단량체로서 1,10-데칸디올, 및 카르복실산 단량체로서 1,10-데칸디오산을 표 1에 나타내는 양을 투입하였다. 그리고, 촉매로서 디옥틸산주석을 단량체 총량 100질량부에 대하여 1질량부 첨가하고, 질소 분위기 하에서 140℃로 가열하여 상압 하에서 물을 증류 제거하면서 6시간 반응시켰다. 계속해서, 200℃까지 10℃/시간으로 승온하면서 반응시키고, 200℃에 도달하고 나서 2시간 반응시킨 후, 반응조 내를 5kPa 이하로 감압하여 200℃에서 3시간 반응시켰다.

그후, 반응조 내의 압력을 서서히 개방하여 상압으로 복귀시킨 후, 표 1에 나타낸 결정 핵제(n-옥타데칸산)를 첨가하고, 상압 하에서 200℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 다시 반응조 내를 5kPa 이하로 감압하여 200℃에서 3시간 반응시킴으로써 폴리에스테르 수지A1-1을 얻었다. 얻어진 수지A1-1의 MALDI-TOFMS의 매스스펙트럼에는, 수지A의 분자 말단에 n-옥타데칸산이 결합한 조성의 피크가 확인되는 것에 의해, 수지A의 분자 말단과 결정 핵제가 결합하고 있는 것이 확인되었다. 폴리에스테르 수지A1-1의 물성을 표 2에 나타내었다.

<폴리에스테르 수지A1-2, A1-3, 폴리에스테르 수지A2 내지 A15의 제조>

단량체, 결정 핵제 및 사용량을 표 1에 기재된대로 변경하고, 그 이외는, 폴리에스테르 수지A1-1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지A1-2, A1-3, 폴리에스테르 수지A2 내지 A15를 얻었다. 또한 얻어진 수지A1-2, A1-3, 폴리에스테르 수지A2 내지 수지A11, 수지A13, 수지A15에 대해서는, MALDI-TOFMS의 매스스펙트럼을 측정한바, 폴리에스테르부의 말단에 결정 핵제가 결합한 조성의 피크가 확인되어, 분자 말단과 결정 핵제가 결합하고 있는 것이 확인되었다.

폴리에스테르 수지A1-2, A1-3, 폴리에스테르 수지A2 내지 A15의 물성을 표 2에 나타내었다.

표 중의 SP값은, 폴리에스테르부의 SP값이다.

<폴리에스테르 수지B1의 제조>

질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 장비한 반응조 중에, 표 3에 나타내는 배합량으로 단량체를 넣은 후, 촉매로서 디부틸주석을 단량체 총량 100질량부에 대하여 1.5질량부 첨가하였다. 계속해서, 질소 분위기 하에서 상압으로 180℃까지 빠르게 승온한 후, 180℃에서 210℃까지 10℃/시간의 속도로 가열하면서 물을 증류 제거하여 중축합을 행하였다. 210℃에 도달하고 나서 반응조 내를 5kPa 이하까지 감압하고, 210℃, 5kPa 이하의 조건 하에서 중축합을 행하고, 폴리에스테르 수지B1을 얻었다. 그때, 얻어지는 폴리에스테르 수지B1의 연화점이 표 4의 값(100℃)이 되게 중합 시간을 조정하였다. 폴리에스테르 수지B1의 물성을 표 4에 나타내었다.

<폴리에스테르 수지B2 내지 B13의 제조>

단량체 및 사용량을 표 3에 기재된대로 변경하고, 그 이외는, 폴리에스테르 수지B1과 마찬가지로 하여 폴리에스테르 수지B2 내지 B13을 얻었다. 폴리에스테르 수지B2 내지 B13의 물성을 표 4에 나타내었다.

TPA: 테레프탈산 BPA-PO: 비스페놀A-PO 2몰 부가물

IPA: 이소프탈산 BPA-PO: 비스페놀A-EO 2몰 부가물

TMA: 트리메리트산 EG: 에틸렌글리콜

FA: 푸마르산 PG: 프로필렌글리콜

<실시예 1>

·폴리에스테르 수지A1-1 20.0질량부

·폴리에스테르 수지B 1 80.0질량부

·카본 블랙 5.0질량부

·피셔-트롭쉬 왁스(DSC 피크 온도: 105℃) 5.0질량부

·3,5-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물 0.5질량부

상기 재료를 헨쉘 믹서(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제)로 혼합한 후, 2축 혼련기(이케가이 텟코(주)제 PCM-30형)로 회전수 3.3s^-1, 혼련 온도 120℃의 조건으로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머 밀로 1mm 이하로 조분쇄하여, 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 조분쇄물을, 기계식 분쇄기(터보 고교(주)제 T-250)로 미분쇄하였다. 또한, 얻어진 미분쇄 분말을 코안다 효과를 이용한 다분할 분급기를 사용하여 분급하고, 중량 평균 입경 7.0㎛의 부마찰 대전성의 토너 입자를 얻었다.

얻어진 토너 입자 100질량부에, 이소부틸트리메톡시실란 15질량％로 표면처리한 1차 입자의 평균 직경 50nm의 산화티타늄 미립자 1.0질량부, 및 헥사메틸디실라잔 20질량％로 표면처리한 1차 입자의 평균 직경 16nm의 소수성 실리카 미립자 0.8질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제 FM-75형)로 혼합하여, 토너1을 얻었다.

토너의 제물성에 대해서는 표 5에 기재한 대로이다.

실시예의 평가에는, 시판하고 있는 컬러 레이저 프린터 Color Laser Jet CP4525(HP사제)을 사용하였다. 그리고, 본 실시예에서 제조한 토너를 사용하여, 다음의 평가를 행하였다.

(1) 고속 정착성

상기 평가기의 정착기를 취출하고, 정착 장치의 정착 온도, 정착 닙압 및 프로세스 스피드를 임의로 설정할 수 있도록 한 외부 정착기를 사용하였다. 기록 매체로서는, 컬러 레이저 카피어 용지(캐논제, 80g/㎡)를 사용하였다. 그리고, 시판하고 있는 블랙 카트리지로부터 제품 토너를 발취하여, 에어 블로우로 내부를 청소한 후, 토너1을 150g 충전하였다. 또한, 마젠타, 옐로우, 시안의 각 스테이션에는, 각각 제품 토너를 발취하여, 토너 잔량 검지 기구를 무효로 한 마젠타, 옐로우, 및 시안 카트리지를 삽입하였다.

온도 23℃, 상대 습도 50％의 환경 하에서, 토너 적재량 0.6mg/c㎡가 되도록 솔리드 블랙의 미정착 화상을 출력하였다.

정착기의 정착 온도를 150℃로 하고, 프로세스 스피드를 300mm/sec에서 500mm/sec까지의 범위에서 20mm/sec마다 올려서, 각 프로세스 스피드에서 상기 솔리드 블랙의 미정착 화상의 정착을 행하였다. 얻어진 솔리드 블랙의 화상을 약 100g의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼로 5왕복 마찰하고, 마찰 전후의 화상 농도의 농도 저하율이 10％ 이하가 되는 점을 정착가능한 최고 프로세스 스피드로 하였다. 이 정착가능한 최고 프로세스 스피드가 빠를수록, 고속 정착성이 우수한 토너이다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다. 본 발명에서는 C까지가 허용할 수 있는 레벨이다.

A: 정착가능한 최고 프로세스 스피드가 400 mm/sec 이상이다.

B: 정착가능한 최고 프로세스 스피드가 350 mm/sec 이상, 400 mm/sec 미만이다.

C: 정착가능한 최고 프로세스 스피드가 300 mm/sec 이상, 350 mm/sec 미만이다.

D: 정착가능한 최고 프로세스 스피드가 300 mm/sec 미만이다.

(2) 저압 정착성

상기 정착 시험에 있어서, 정착기의 정착 온도를 150℃로 하고, 정착 닙 면압을 0.08MPa에서 0.24MPa까지의 범위에서 0.02MPa마다 올려서, 각 정착압에서 상기 솔리드 블랙의 미정착 화상의 정착을 행하였다. 얻어진 솔리드 블랙 화상을 약 100g의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼로 5왕복 마찰하고, 마찰 전후의 화상 농도의 농도 저하율이 10％ 이하가 되는 점을 정착가능한 최저 정착 닙 면압으로 하였다. 이 정착가능한 최저 정착 닙 면압이 낮을수록, 저압 정착성이 우수한 토너이다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다. 본 발명에서는 C까지가 허용할 수 있는 레벨이다.

A: 정착가능한 최저 정착 닙 면압이 0.10MPa 미만이다.

B: 정착가능한 최저 정착 닙 면압이 0.10MPa 이상, 0.14MPa 미만이다.

C: 정착가능한 최저 정착 닙 면압이 0.14MPa 이상, 0.20MPa 미만이다.

D: 정착가능한 최저 정착 닙 면압이 0.20MPa 이상이다.

(3) 고온 방치에서의 절곡 시험

상기 정착 시험에 있어서, 정착 온도 150℃, 정착 닙압을 0.25MPa, 프로세스 스피드를 200mm/sec로 하고, 상기 솔리드 블랙의 미정착 화상의 정착을 행하였다. 얻어진 솔리드 블랙 화상을 온도 40℃, 상대 습도 50％의 환경시험실에 7일간 방치하고, 그후, 정착 화상을 갖는 전사재를 화상부에서 절곡하였다. 절곡하는 조건으로서는, 평평한 추를 사용하여 절곡부에 100g의 하중을 가하면서, 추를 5왕복 이동시켰다. 그후, 화상부가 절곡한 개소를 100g의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼로 5왕복 마찰하고, 마찰 전후의 화상 농도의 농도 저하율을 측정하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다. 본 발명에서는 C까지가 허용할 수 있는 레벨이다.

A: 농도 저하율이 5％ 미만이다.

B: 농도 저하율이 5％ 이상 10％ 미만이다.

C: 농도 저하율이 10％ 이상 15％ 미만이다.

D: 농도 저하율이 15％ 이상 20％ 미만이다.

E: 농도 저하율이 20％ 이상이다.

(4) 장기 보존 안정성(컬성 평가)

상기 정착 시험에 있어서, 정착 온도 150℃, 정착 닙압을 0.25MPa, 프로세스 스피드를 200mm/sec로 하고, 상기 솔리드 블랙의 미정착 화상의 정착을 행하였다. 얻어진 솔리드 블랙 화상을 온도 40℃ 상대 습도 50％의 환경시험실에 30일간 방치한다. 방치 후의 화상을 평면의 다이 위에 놓고, 길이의 한쪽을 테이프로 고정하였다. 그때, 다른 한쪽의 종이가 컬함으로써 발생하는 각도로 컬성의 평가를 행하였다. 이 각도가 작을수록, 정착 화상의 장기 보존성이 양호하다고 말할 수 있다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다. 본 발명에서는 C까지가 허용할 수 있는 레벨이다.

A: 10° 미만이다.

B: 10° 이상, 20° 미만이다.

C: 20° 이상, 30° 미만이다.

D: 30° 이상, 40° 미만이다.

E: 40° 이상이다.

이상, 실시예 1에 대해서는, 어느 것의 평가도 양호한 결과가 얻어졌다.

<실시예 2 내지 19>

재료의 처방을 표 5에 기재된대로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 토너2 내지 19를 얻었다. 토너2 내지 19의 물성을 표 5에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행한 결과를 표 6에 나타내었다.

<비교예 1 내지 8>

재료의 처방을 표 5에 기재된대로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 토너20 내지 27을 얻었다. 토너20 내지 27의 물성을 표 5에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가를 행한 결과를 표 6에 나타내었다.

이 출원은 2012년 6월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-141022로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims

폴리에스테르 수지A, 폴리에스테르 수지B 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며,
상기 폴리에스테르 수지A는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖는 폴리에스테르부와 결정 핵제부를 갖고, 상기 폴리에스테르부의 말단에 결정 핵제부가 결합하고 있고, 상기 폴리에스테르 수지B는 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 갖지 않은 수지이며,
상기 폴리에스테르 수지B는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 중량 평균 분자량(Mwb)이 3000 이상 100000 이하이고,
상기 폴리에스테르 수지A에 있어서의 상기 폴리에스테르부의 SP값을 Sa((cal/㎤)^1/2), 상기 폴리에스테르 수지B의 SP값을 Sb((cal/㎤)^1/2)로 했을 때, 상기 Sa와 상기 Sb가 하기 관계식을 만족하는 것을 특징으로 하는, 토너.
9.00≤Sa≤10.50
-0.40≤Sb-Sa≤0.80
제1항에 있어서,
상기 토너 입자에 있어서의 상기 폴리에스테르 수지A와 상기 폴리에스테르 수지B의 질량 기준으로의 함유량비가, 5:95 내지 40:60인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 결정 핵제부는, 탄소수 10 이상 30 이하인 지방족 카르복실산 및 탄소수 10 이상 30 이하인 지방족 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 화합물에서 유래하는 부위인 것을 특징으로 하는, 토너.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지A의 테트라히드로푸란 가용분의 중량 평균 분자량을 Mwa로 했을 때, 상기 Mwa와 상기 Mwb가,
Mwb<Mwa
의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 토너.